JPH0798252A

JPH0798252A - フーリエ変換赤外分光光度計

Info

Publication number: JPH0798252A
Application number: JP26586493A
Authority: JP
Inventors: Seiji Nishizawa; 誠治西沢; Akio Wada; 明生和田; Kazuhisa Hayashi; 和久林; Mitsuo Watanabe; 光男渡辺; Koji Yokota; 幸治横田; Motohisa Saiki; 基久斎木
Original assignee: Jasco Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Jasco Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1993-09-28
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【構成】フーリエ変換赤外分光光度計において測定波
数領域を２３５０〜６１０ｃｍ^-1の範囲に限定設定し、
該波数領域において最大分光検出感度となる光源放射輝
度、検知感度、及びビームスプリッタ分光効率の組合せ
を有する光源、ＭＣＴ検知器、及びビームスプリッタを
備えたことを特徴とするフーリエ変換赤外分光光度計。【効果】ガス状窒素化合物の分析に必要な測定波数領
域において、装置の各素子の構成及び波数分解能を最適
化するとと共に、被測定ガスをそのままの濃度でフロー
セルへ導入できるため、分析感度が飛躍的に向上し、非
常に高精度のガス状窒素化合物の分析測定が可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフーリエ変換赤外分光光
度計、特に燃焼排ガス等の複雑な混合ガス中のガス状窒
素化合物分析を高感度で行うためのフーリエ変換赤外分
光光度計の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気汚染物質としての窒素酸化物の多く
は高温燃焼に伴って発生し、主に自動車や各種燃焼炉な
どの排ガスに含まれ、大気中に放出されている。そし
て、近年前記大気中に大量放出される窒素酸化物が酸性
雨をもたらす要因の一つとなり、環境破壊として大きな
社会問題となってきている。このため、排ガス規制など
を講じる上でも、燃焼排ガスあるいは汚染された大気中
に含まれる窒素酸化物やアンモニアなどのガス状態の窒
素化合物を精度良く迅速に測定する必要があり、そのた
めの分析機器の開発が急務であった。そして、前記ガス
状態の窒素化合物の測定は、従来は化学発光法（ＣＬ
Ｄ）及びザルツマン法などを用いた湿式法で通常行われ
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記化
学発光法は原理的に一酸化窒素の分析法であり、またザ
ルツマン法は二酸化窒素の分析法である。このため、前
記方法では、例えば窒素酸化物の中の亜酸化窒素が測定
不可能であったり、アンモニアを測定するためにはイン
ドール法などの手法を別途とらなければならないなど、
窒素化合物全般の測定には数々の問題点があった。一
方、近時フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）が窒
素化合物全般に感度を有することから該分析測定器とし
ての実用化が期待されている。また、ＦＴＩＲは、赤外
領域に吸収を有する無機・有機ガスも同時に測定するこ
とができる。

【０００４】しかし、従来のＦＴＩＲでの窒素化合物分
析においては、次のような問題点があった。分析における感度不足試料の化学反応による分析測定誤差分析試料に対するセルの不適合性即ち、分析試料である排ガス中には水分が含まれている
ため、該排ガスをそのままフローセル中に導入すると、
セル内面に水滴となって結露してしまうため測定の妨害
となり、また該水滴がセル窓材を侵蝕してしまう。さら
に、前記水滴となった水と酸素とＮＯ_xから硝酸ミスト
が生じてしまうため、ＮＯ_xの定量性を損う原因とな
り、また該硝酸ミストが前記同様セル窓材を侵蝕してし
まう。

【０００５】そして、前記排ガス中の水分の結露を防止
するためには、該排ガスをフローセルに導入する前に、
乾燥窒素ガス等で希釈しなければならず、元々低い窒素
化合物の濃度がさらに低くなり分析感度を大幅に低下さ
せてしまうのである。ここで、従来は多重反射を用いた
長光路セルを組合せることにより、前記感度不足を補お
うとしていた。しかし、前記多重反射により満足した感
度を得るためには、光路長を２０ｍ程度確保しなければ
ならず、セル内容量が５ｌと大容量になってしまう。

【０００６】このため、広大なスペースを要し、かつ前
記大容量セル内への排ガスの置換導入に長時間を要して
しまううえに、応答性が著しく悪くなってしまい、実用
性を甚だ欠くものであった。また、排ガス中のＮＯ、Ｎ
Ｏ₂は常温のセル内で重合し、Ｎ₂Ｏ₄、Ｎ₂Ｏ₃などを生
成してしまう。そして、前記生成物は元のＮＯ、ＮＯ₂
と全く違う赤外吸収スペクトルを示すため、排ガス中に
含まれていたＮＯ、ＮＯ₂の正確な定量分析が行えない
という問題もあった。

【０００７】また、従来のフローセルには、水や硝酸ミ
ストなどに耐食性を有し、かつ窒素化合物が示す赤外吸
収の波数領域において透過率の良好なものは存在してお
らず、フローセルの寿命やフローセルでの測定光の透過
率を犠牲にしていた。さらに、従来のＦＴＩＲにおいて
設定可能な波数領域は、４０００〜６００ｃｍ^-1と広範
囲に渡っており、このためＭＣＴ検知器、光源、ビーム
スプリッタなどの各素子も前記広い波数領域に合致する
ように構成されていた。

【０００８】そして、前記各素子におけるそれぞれの効
率などには波数分布があり、高効率を得ようとした場合
の波数領域の範囲はそれ程広いものではない。このた
め、波数領域が広がる程、該領域をカバーするための各
素子の効率は低下してしまう。従って、前記４０００〜
６００ｃｍ^-1の広い波数領域をカバーする各素子の効率
はかなり低くなってしまい、ＦＴＩＲの分光検出感度と
しては決して高いものとは言えず、窒素化合物の分析測
定においては満足のいく精度が得られなかった。

【０００９】本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされ
たものであり、その目的は燃焼排ガス等に含まれるガス
状窒素化合物を高感度で分析測定可能とし、それに伴い
フローセルの容量を小さくすることにより応答性の良い
小型のフーリエ変換赤外分光光度計を提供することにあ
る。本発明者らは被測定物質である窒素化合物の性質に
最適なＦＴＩＲの運転条件を鋭意検討し、飛躍的にＦＴ
ＩＲの感度を向上させ、小容量の単光路フローセルで十
分満足できる精度で分析測定可能なフーリエ変換赤外分
光光度計の完成に至った。

【００１０】まず、本発明者らはガス状窒素化合物を高
精度で測定するための波数領域の限定を行った。フーリ
エ変換赤外分光光度計においてガス状窒素化合物の分析
測定をする場合、該ガス状窒素化合物の各成分の分離分
解能が高く、できるだけ狭い範囲の波数領域で測定する
ことが望ましい。即ち、各成分の赤外吸収ピークが多く
含まれ、かつ該ピークを示す波数が各成分で異なる波数
領域において測定を行えば各成分の分離分解能が高まり
測定精度が向上する。一方、各成分の赤外吸収が低く、
かつ該赤外吸収を示す波数帯が多く重なる波数領域にお
ける測定データは分離分解能が低く測定精度を低下させ
てしまう。

【００１１】さらに、測定波数領域の範囲を狭くすれ
ば、広範囲の測定波数領域と比較し、同じ波数分解能で
データ処理をした場合、データ数が少なくなるため処理
時間が非常に短くなる。逆にデータ数を同じにすれば、
測定波数領域の範囲を狭くした方が波数分解能が高ま
る。このため、本発明者らは、種々のガス状窒素化合物
について、強い赤外吸収を示す波数領域を測定検討し
た。その結果、図３に示す測定結果が得られ、各ガス状
窒素化合物の赤外吸収が２３５０〜６１０ｃｍ^-1の波数
領域において強く示されていることが分り、本発明を成
すに至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
フーリエ変換赤外分光光度計は、測定波数領域を２３５
０〜６１０ｃｍ^-1の範囲に限定設定し、該波数領域にお
いて最大分光検出感度となるように各素子を構成する。
また、請求項２記載のフーリエ変換赤外分光光度計は、
前記最大分光検出感度を得るために、各素子を下記条件
で構成したことを特徴とする。

【００１３】ＭＣＴ検知器を構成しているＨｇ_xＣｄ
_1-xＴｅにおけるｘの組成が、波数１３００〜１１００
ｃｍ^-1に感度ピークとなるｘであること光源の点灯表面温度が１１００〜１２００℃であるこ
とビームスプリッタの表面を構成しているゲルマニウム
膜の厚さが２０００〜４０００Åであることまた、請求項３記載のフーリエ変換赤外分光光度計は、
波数分解を１〜０．１２５ｃｍ^-1としたことを特徴とす
る。

【００１４】また、請求項４のフーリエ変換赤外分光光
度計は、設置されるフローセルの温度を１２０℃〜１８
０℃の範囲で恒温維持することを特徴とする。また、請
求項５記載のフーリエ変換赤外分光光度計は、設置され
るフローセルの内容積を３００ｍｌ以下の単光路気体フ
ローセルとしたことを特徴とする。また、請求項６記載
のフーリエ変換赤外分光光度計は、フローセルのセル窓
板内壁に、赤外透過率及び耐水性に優れたポリマーコー
ティングを施したことを特徴とする。

【００１５】

【作用】本発明にかかるフーリエ変換赤外分光光度計
は、前述したように測定波数領域をガス状窒素化合物の
示す赤外吸収ピークが含まれる２３５０〜６１０ｃｍ^-1
に限定設定する。そして、各素子を前述した条件に基づ
き構成することにより、前記測定波数領域において最大
分光検出感度を有することとなるため、ガス状窒素化合
物を高精度で分析測定することが可能となる。また、請
求項３記載のフーリエ変換赤外分光光度計は、波数分解
能を１〜０．１２５ｃｍ^-1とすることにより、前記波数
領域においてデータ処理時間と波数分解能とのバランス
が最適となるため、短時間で高精度の分析測定が可能と
なる。

【００１６】また、請求項４記載のフーリエ変換赤外分
光光度計は、１００℃〜１８０℃の範囲でフローセルを
恒温維持しているため、該フローセルに導入した被測定
ガス中の水分が結露、及びＮＯ_xが二次反応することを
防止でき、希釈することなくそのままの濃度で高精度の
分析測定が可能となる。また、請求項５記載のフーリエ
変換赤外分光光度計は、フローセルの内容積を３００ｍ
ｌ以下と小容量としているため、非常に応答性の優れた
分析測定が可能となる。また、請求項６記載のフーリエ
変換赤外分光光度計は、フローセルのセル窓板内壁に、
赤外透過率及び耐水性に優れたポリマーコーティングを
施しているため、大きな信号の赤外吸収スペクトルを得
ることができるとともにフローセルの長寿命化を図るこ
とが可能となる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を説明する。図
１には、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）の要
部構成が示されている。同図に示す分光光度計におい
て、光源１０から出光した光がビームスプリッタ１２に
入射すると、該入射光の半分は透過して固定鏡１４へ進
行し、半分は反射して可動鏡１６へ進行し、それぞれの
鏡で反射され再び合成される。ここで、前記可動鏡１６
を動かすことにより該可動鏡１６で反射された光と固定
鏡１４で反射された光との間に光路差が生じ、それぞれ
の光が合成されると干渉光を作成することとなる。

【００１８】そして、前記干渉光をセル１８に入った試
料に照射し、その時に発生するインターフェログラムを
ＭＣＴ検知器２０で検知して、さらにフーリエ変換器２
２においてフーリエ変換して各波長のスペクトルを得て
いる。ところで、前記ＦＴＩＲの感度は、ＭＣＴ検知器
２０の検知感度、光源１０の光源放射輝度、ビームスプ
リッタ１２の分光効率等に依存する。

【００１９】そこで、測定波数領域を前記２３５０〜６
１０ｃｍ^-1に限定し、該波数領域において分光検出感度
が最大となるようにＭＣＴ検知器２０、光源１０、ビー
ムスプリタ１２を構成した。即ち、光源の点灯温度を実用光源としてほぼ最大値の１１０
０℃としたＭＣＴ検知器を構成しているＨｇ_xＣｄ_1-xＴｅにおけ
るｘの組成を波数１３００〜１１００ｃｍ^-1において感
度ピークとなるようにしたビームスプリッタの表面を構成しているゲルマニウム
膜の厚さを２４００Åとした以上のように各素子を構成することにより、図２に示す
ようにＭＣＴ検知器２０は波数１２００ｃｍ^-1付近にピ
ーク感度をもち、またビームスプリッタ１２は、波数９
００ｃｍ^-1付近にピーク効率をもつこととなり、分光器
の総合感度特性は波数領域２３５０〜６１０ｃｍ^-1で最
大となった。これにより、従来のＦＴＩＲと比較して感
度が約１５倍向上することが確認された。

【００２０】また、波数２３５０〜６１０ｃｍ^-1に限定
することと併せて波数分解能を１〜０．１２５ｃｍ^-1と
し、感度を向上させた。通常、赤外吸収はいくらかの波
数幅を持つバンドとして観測される。これは、多数の回
転準位に相当する自然線幅のみの線スペクトルが重なっ
て、さらに分光光度計の持つ分解幅（スペクトルバンド
幅）が重畳するためであり、得られるデータはこれを平
均化したものとなる。

【００２１】従って、波数分解能を上げれば、それだけ
前記平均化される幅が狭くなり、本来の自然線幅のみの
線スペクトルに近づき、感度が向上すると共に各成分の
示す赤外吸収ピークの分離度も向上するため、定量精度
も上がる。しかし、その反面波数分解能を上げると、そ
れだけデータ数が多くなり、該データの計算処理時間が
長くなってしまう。そして、従来のＦＴＩＲにおいては
波数領域が広範囲であるため、波数分解能を上げるとデ
ータの計算処理時間が非常に長くなってしまう。また、
従来は波数分解能と計算処理時間とのバランスにおいて
あまり検討考慮されておらず、波数分解能が最適化され
ていないのが現実であった。

【００２２】そこで、本発明者らは、ＦＴＩＲの測定波
数領域を２３５０〜６１０ｃｍ^-1に限定すると共に、該
波数領域における前記波数分解能と計算処理時間とのバ
ランスを検討した結果、波数分解１〜０．１２５ｃｍ^-1
が最適であることを見出したのである。この結果、一般
に波数分解４．０ｃｍ^-1を採用していた従来のＦＴＩＲ
と比較し、感度が約４〜１６倍向上することが確認され
た。そして、前記測定波数領域を２３５０〜６１０ｃｍ
^-1とし、波数分解を１〜０．１２５ｃｍ^-1とすることに
より、干渉計の可動鏡１６を２．５秒で一往復させ、
１．２５秒／スキャンの速度で２回積算された赤外吸収
スペクトルからリアルタイムにガス窒素化合物の各成分
の定量分析を行うことが可能となった。

【００２３】また、本実施例においては、ＦＴＩＲにセ
ットされた気体フローセル１８を１２０℃±１℃に恒温
することにより乾燥窒素ガス等による希釈を不要とし、
感度を向上させた。即ち、前述したように被測定排ガス
をそのままセルに導入するとセル中で水分が結露した
り、ＮＯ_xが二次反応を起こして定量分析誤差を生じる
などの問題があった。この問題を解決するために、従来
は乾燥窒素ガス等で希釈する方法が用いられていたが、
排ガス中の窒素化合物の濃度を下げることとなり感度を
低下させていた。

【００２４】そこで、本実施例においては、気体フロー
セル１８を１２０℃±１℃に恒温することにより該セル
中での水分の結露やＮＯ_xの二次反応を防止することが
でき、希釈せずそのままの濃度で分析測定できるため感
度が向上する。また、以上のように構成されたＦＴＩＲ
の感度の飛躍的な向上に伴って、前記気体フローセル１
８を小容量にすることができ、応答性を向上すると共に
装置を小型化することが可能となる。

【００２５】本実施例において、径１２ｍｍ、長さ５０
０ｍｍの単光路気体フローセルを用い分析測定を行った
結果、十分満足できる精度のデータを得ることができ、
該フローセルの内容積は５６．５ｍｌであり、前記従来
のＦＴＩＲに用いられていたセルの内容積５ｌと比べ約
１００分の１であるため、応答性が約１００倍向上する
こととなった。さらに、本実施例においては、フローセ
ル１８の内面にポリマーコーティングを施すことにより
赤外光透過性が良く寿命の長いフローセルを用いてい
る。ＦＴＩＲに使用されるフローセルの窓板は、当然赤
外光の透過性が良好な材質であることが要求され、該材
質としてＮａＣｌ、ＫＢｒなどのハロゲン化アルカリが
用いられている。

【００２６】しかし、前記材質は水分や硝酸ミストに侵
食されやすく、フローセルの寿命が短いという欠点を有
している。なお、水分や硝酸ミストに耐食性のある材質
としてＣａＦ₂が知られているが、該材質は波数２００
０ｃｍ^-1以下の赤外光を透過しないため、窒素化合物が
示す吸収スペクトルである２３５０〜６１０ｃｍ^-1のほ
とんどの波数領域において分析測定が不可能となってし
まう。また、２３５０〜６１０ｃｍ^-1の波数領域におい
て一応の透過性を示す材質としてＺｅＳｅ、ＫＲＳ５が
知られているが、透過性が６０％程度と低く、さらに該
材質は極めて有毒な物質であり、セル窓板としては不適
合である。

【００２７】そこで、本発明者らは、前記赤外光の目的
とする波数範囲で透過性が良好なＫＢｒ、ＫＣｌ、Ｃｓ
Ｂｒ、或いはＣｓＩに水分や硝酸ミストに耐侵食性を有
するポリマー膜をコーティングすることにより赤外光透
過性の良い長寿命のフローセルを開発したのである。な
お、前記ポリマーには赤外光透過率及び耐侵食性に優れ
たポリメチルメタクリレートが好適である。また、コー
ティングする膜厚は数１０ｎｍが好適である。また、本
実施例においては、フローセルを１２０℃±１℃で恒温
するとしたが、恒温装置を１２０℃〜１８０℃の範囲で
可変可能とし、被測定ガスの性質に合せて適宜温度選択
することが好適である。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように本発明にかかるフー
リエ変換赤外分光光度計によれば、ガス状窒素化合物の
分析に必要な測定波数領域において、装置の各素子の構
成及び波数分解能を最適化するとと共に、被測定ガスを
そのままの濃度でフローセルへ導入できるため、分析感
度が飛躍的に向上し、非常に高精度のガス状窒素化合物
の分析測定が可能となる。また、前記感度向上に伴いフ
ローセルの容量を小さくしているため、優れた応答性を
得ることが可能となる。さらに、セル窓板内壁にポリマ
ーコティングを施しているため、赤外透過性を損わずに
耐水性に優れたフローセルを得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フーリエ変換赤外分光光度計の要部構成の説明
図である。

【図２】本実施例にかかるフーリエ変換赤外分光光度計
の波数と感度特性の説明図である。

【図３】各窒素化合物の赤外吸収特性の説明図である。

【符号の説明】

１０ … 光源１２ … ビームスプリッタ１４ … 固定鏡１６ … 可動鏡１８ … セル２０ … 検知器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和田明生東京都八王子市石川町2967番地の５日本分光株式会社内 (72)発明者林和久東京都八王子市石川町2967番地の５日本分光株式会社内 (72)発明者渡辺光男東京都八王子市石川町2967番地の５日本分光株式会社内 (72)発明者横田幸治愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者斎木基久愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光源からの赤外光をビームスプリッタに
より二分割し、一方を固定鏡で、他方を可動鏡で反射さ
せた後に合成させてできた干渉光を被測定物に照射し、
検知器で検知された該照射光データをフーリエ変換する
ことにより赤外吸収スペクトルデータを検出するフーリ
エ変換赤外分光光度計において、測定波数領域を２３５０〜６１０ｃｍ^-1の範囲に限定設
定し、該波数領域において最大分光検出感度となる光源
放射輝度、検知感度、及びビームスプリッタ分光効率の
組合せを有する光源、ＭＣＴ検知器、及びビームスプリ
ッタを備えたことを特徴とするフーリエ変換赤外分光光
度計。
【請求項２】請求項１記載のフーリエ変換赤外分光光
度計において、ＭＣＴ検知器、光源、及びビームスプリッタを下記条件
で構成したことを特徴とするフーリエ変換赤外分光光度
計。ＭＣＴ検知器を構成しているＨｇ_xＣｄ_1-xＴｅにおけ
るｘの組成が、波数１３００〜１１００ｃｍ^-1に感度ピ
ークとなるｘであること光源の点灯表面温度が１１００〜１２００℃であるこ
とビームスプリッタの表面を構成しているゲルマニウム
膜の厚さが２０００〜４０００Åであること
【請求項３】請求項１記載のフーリエ変換赤外分光光
度計において、波数分解能を１〜０．１２５ｃｍ^-1としたことを特徴と
するフーリエ変換赤外分光光度計。
【請求項４】請求項１記載のフーリエ変換赤外分光光
度計において、設置されるフローセルの温度を１００℃〜１８０℃の範
囲で恒温維持することを特徴とするフーリエ変換赤外分
光光度計。
【請求項５】請求項４記載のフーリエ変換赤外分光光
度計において、設置されるフローセルの内容積を３００ｍｌ以下の単光
路気体フローセルとしたことを特徴とするフーリエ変換
赤外分光光度計。
【請求項６】請求項４又は５記載のフーリエ変換赤外
分光光度計において、前記フローセルのセル窓板内壁に、赤外透過率及び耐水
性に優れたポリマーコーティングを施したことを特徴と
するフーリエ変換赤外分光光度計。