JPH0796509B2 - Method for producing fluorinated ether compound - Google Patents
Method for producing fluorinated ether compoundInfo
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- JPH0796509B2 JPH0796509B2 JP62322223A JP32222387A JPH0796509B2 JP H0796509 B2 JPH0796509 B2 JP H0796509B2 JP 62322223 A JP62322223 A JP 62322223A JP 32222387 A JP32222387 A JP 32222387A JP H0796509 B2 JPH0796509 B2 JP H0796509B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フッ素エーテル化合物の製造法、更に詳し
くは１−ハロゲノエチルフルオロアルキルエーテルの製
造法に関する。１−ハロゲノエチルフルオロアルキルエ
ーテルは、含フッ素ビニルエーテルの合成中間体として
有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing ether compound, and more particularly to a method for producing 1-halogenoethylfluoroalkyl ether. 1-Halogenoethyl fluoroalkyl ether is useful as a synthetic intermediate for fluorine-containing vinyl ether.
［従来技術］ 従来、含フッ素ビニルエーテルの製造法として、例え
ば、以下のように、幾つかの方法が提案されている。[Prior Art] Conventionally, several methods have been proposed as a method for producing a fluorine-containing vinyl ether, for example, as follows.
アメリカ合衆国特許第2,830,007号及びジュルナール・
オルガニチェスコイ・ヒミー（Zh.Org.Khim.），18,744
〜９（1982）には、含フッ素アルコールにアセチレンを
付加反応させる方法が記載されている。しかし、この付
加反応は高温及び高圧で行なわれることを必要とし、ま
た付加反応の収率もあまり良くない。United States Patent No. 2,830,007 and Journal
Olga two chess carp-Himi (Zh.Org.Khim.), 18, 744
To 1982 (1982), a method of adding an acetylene to a fluorine-containing alcohol is described. However, this addition reaction needs to be carried out at high temperature and high pressure, and the yield of the addition reaction is not so good.
アメリカ合衆国特許第2,870,218号には、含フッ素アセ
タールを得た後、そのアセタールを熱分解することによ
って含フッ素ビニルエーテルを得る方法が記載されてい
る。この方法においては、アセタールを熱分解するため
に高温（240〜280℃）が必要であり、また、使用する触
媒（アルミナ及びシリカ）の寿命が短い等の問題があ
る。US Pat. No. 2,870,218 describes a method of obtaining a fluorine-containing acetal and then thermally decomposing the acetal to obtain a fluorine-containing vinyl ether. In this method, there are problems that a high temperature (240 to 280 ° C.) is required to thermally decompose the acetal, and that the catalyst (alumina and silica) used has a short life.
イギリス国特許第739,731号には、水銀触媒（Hg（OAc）
２）を用いた酢酸ビニルと含フッ素アルコールとのエス
テル／エーテル交換反応により含フッ素ビニルエーテル
を合成する方法が記載されている。しかし、Hg2+触媒を
用いることから公害上の問題がある。British Patent No. 739,731 includes mercury catalyst (Hg (OAc)
A method for synthesizing a fluorine-containing vinyl ether by an ester / ether exchange reaction between vinyl acetate and a fluorine-containing alcohol using 2 ) is described. However, there is a pollution problem because the Hg 2+ catalyst is used.
これらの方法は、含フッ素ビニルエーテルを工業的に収
率良く製造する充分な方法ではない。そこで、含フッ素
エーテル化合物である１−クロロエチルフルオロアルキ
ルエーテルから含フッ素ビニルエーテルを合成する方法
が提案されている。These methods are not sufficient methods for industrially producing a fluorine-containing vinyl ether with a high yield. Therefore, a method of synthesizing a fluorine-containing vinyl ether from 1-chloroethyl fluoroalkyl ether which is a fluorine-containing ether compound has been proposed.
アメリカ合衆国特許第3,658,918号には、フルオロアル
キルエチルエステルの塩素化により１−クロロエチルフ
ルオロアルキルエーテルを得て、これを脱塩化水素して
含フッ素ビニルエーテルを合成する方法が記載されてい
る。しかし、この方法は、第１に、原料となるフルオロ
アルキルエチルエーテルの合成工程が必要で、その工程
において含フッ素カルボン酸やLiAlH4を用いる必要があ
り、工業的にふさわしくない。第２に、フルオロアルキ
ルエーテルの塩素化において、1,1−ジクロロエチルフ
ルオロアルキルエーテルや含フッ素アセタールが副生
し、目的の１−クロロエチルフルオロアルキルエーテル
の収率は低い。U.S. Pat. No. 3,658,918 describes a method of chlorinating a fluoroalkyl ethyl ester to obtain 1-chloroethyl fluoroalkyl ether, which is dehydrochlorinated to synthesize a fluorine-containing vinyl ether. However, this method requires, firstly, a step of synthesizing a fluoroalkyl ethyl ether as a raw material, and needs to use a fluorinated carboxylic acid or LiAlH 4 in the step, which is not industrially suitable. Secondly, in the chlorination of fluoroalkyl ether, 1,1-dichloroethyl fluoroalkyl ether and fluorine-containing acetal are by-produced, and the yield of the target 1-chloroethyl fluoroalkyl ether is low.
含フッ素ビニルエーテルの合成中間体となる含フッ素エ
ーテル化合物を好都合に製造する方法が要望されてい
る。A method for producing a fluorine-containing ether compound, which is a synthetic intermediate for a fluorine-containing vinyl ether, is desired.
［発明の目的］ 本発明の目的は、入手容易な化合物から、温和な条件下
で、収率よく、含フッ素ビニルエーテルの合成中間体と
成り得る含フッ素エーテル化合物を得ることにある。[Object of the Invention] An object of the present invention is to obtain a fluorine-containing ether compound which can be a synthetic intermediate of a fluorine-containing vinyl ether with good yield under mild conditions from an easily available compound.
［発明の構成］ 本発明の目的は、一般式： で示される含フッ素アルコール、及び一般式： で示される含フッ素アセタールからなる群から選択され
た少なくとも１種の化合物に、アセトアルデヒド及び塩
化水素もしくは臭化水素を反応させ、 一般式： で示される含フッ素エーテル化合物を生成することを特
徴とする含フッ素エーテル化合物の製造法 ［上記式中、 Ｘは塩素又は臭素であり、 Rf及びRf′は、同一又は異なって、水素、フッ素又は炭
素数１〜20の含フッ素脂肪族基もしくは含フッ素エーテ
ル基であり、 ｍは０〜９の整数である （但し、Rf及びRf′の少なくとも一方は水素でなく、ま
た、ｍが０の場合はRf又はRf′のいずれもがフッ素でな
い。）。］。Structure of the invention The object of the present invention is to formula A fluorine-containing alcohol represented by and a general formula: At least one compound selected from the group consisting of fluorine-containing acetals represented by: is reacted with acetaldehyde and hydrogen chloride or hydrogen bromide to give a compound represented by the general formula: A method for producing a fluorine-containing ether compound characterized by producing a fluorine-containing ether compound represented by: [wherein, X is chlorine or bromine, Rf and Rf ′ are the same or different, and are hydrogen, fluorine or It is a fluorine-containing aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine-containing ether group, and m is an integer of 0 to 9 (provided that at least one of Rf and Rf 'is not hydrogen and m is 0). Is neither Rf nor Rf 'fluorine.) ].
によって達成される。Achieved by
含フッ素アルコール（１）のRf基及びRf′基は、水素、
フッ素又は炭素数１〜20の含フッ素脂肪族基もしくは含
フッ素エーテル基であり、Rf基及びRf′基の少なくとも
一方は水素ではない。含フッ素脂肪族基は、例えばCF3
（CF2）ｎ基、（CF3）2CF（CF2）ｎ基（ｎは０又は１以
上の整数である。）等の直鎖もしくは分枝鎖を有するパ
ーフルオロアルキル基、あるいは、一部に水素原子が結
合した、例えばHCF2（CF2）ｎ基、CF3CFHCF2基（ｎは０
又は１以上の整数である。）等である。含フッ素エーテ
ル基は、例えば「Ｆ［CF（CF3）CF2O］ｎ′CF2CF2基、 Ｆ（CF2CF2CF2O）ｎ′CF2CF2基（ｎ′は１以上の整数で
ある。）等である。The Rf group and Rf ′ group of the fluorine-containing alcohol (1) are hydrogen,
It is fluorine or a fluorine-containing aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine-containing ether group, and at least one of Rf group and Rf 'group is not hydrogen. The fluorine-containing aliphatic group is, for example, CF 3
A perfluoroalkyl group having a linear or branched chain, such as a (CF 2 ) n group or a (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) n group (n is 0 or an integer of 1 or more), or With a hydrogen atom bonded to the moiety, for example, HCF 2 (CF 2 ) n group, CF 3 CFHCF 2 group (n is 0
Alternatively, it is an integer of 1 or more. ) Etc. Fluorine-containing ether groups, for example, "F [CF (CF 3) CF 2 O] n'CF 2 CF 2 group, F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n'CF 2 CF 2 group (n 'is 1 or more Is an integer.) And so on.
含フッ素アルコール（１）の具体的として、 FCH2CH2OH、CF3CH2OH、C2F5CH2OH、C3F7CH2OH、 C2F5CH2CH2OH、C8F17CH2OH、CHF2CF2CH2OH、 ＨCF2CF2）2CH2OH、ＨCF2CF2 3CH2OH、 ＨCF2CF2 4CH2OH、ＨCF2CF2 5CH2OH、 CF3CHFCF2CH2OH、（CF3 2CHOH、 （CF3 2CFCF2CF2CH2CH2OH、（CF3 2CFCH2OH、 CF3CF2CF2OCF2CF2CH2OH、 C3F7OCF2CF2CF2OCF2CF2CH2OH、 ＦCF2CF2CF2O3CF3CF2CH2OH などが挙げられる。Specific examples of the fluorine-containing alcohol (1) include FCH 2 CH 2 OH, CF 3 CH 2 OH, C 2 F 5 CH 2 OH, C 3 F 7 CH 2 OH, C 2 F 5 CH 2 CH 2 OH, C 8 F 17 CH 2 OH, CHF 2 CF 2 CH 2 OH, HCF 2 CF 2 ) 2 CH 2 OH, HCF 2 CF 2 3 CH 2 OH, HCF 2 CF 2 4 CH 2 OH, HCF 2 CF 2 5 CH 2 OH, CF 3 CHFCF 2 CH 2 OH, (CF 3 2 CHOH, (CF 3 2 CFCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 OH, (CF 3 2 CFCH 2 OH, CF 3 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CH 2 OH, C 3 F 7 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CH 2 OH, such FCF 2 CF 2 CF 2 O 3 CF 3 CF 2 CH 2 OH and the like.
含フッ素アセタール（２）のRf基及びRf′基としては、
含フッ素アルコール（１）のRf基及びRf′基と同様のも
のが例示される。含フッ素アセタール（２）は、含フッ
素アルコール（１）とアセトアルデヒド（アセトアルデ
ヒドは単量体のみならずパラアルデヒドなどであっても
よい。）をｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存
在下で反応させることによって合成できる。The Rf group and Rf ′ group of the fluorine-containing acetal (2) include
Examples thereof include the same as the Rf group and Rf 'group of the fluorine-containing alcohol (1). The fluorine-containing acetal (2) is obtained by mixing the fluorine-containing alcohol (1) and acetaldehyde (acetaldehyde may be not only a monomer but also paraaldehyde) in the presence of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid. It can be synthesized by reacting.
含フッ素アセタール（２）の具体例として、 CH3CHOCH2CH2F）２、CH3CHOCH2CF3）２、 CH3CHOCH2C2F5）２、CH3CHOCH2CF2CHF2）２、 CH3CHOCH2CF2CF2CF2CF2H）２、 CH3CHOCH2（CF2CF2）3H］２、 CH3CHOCH2（CF2CF2）5H］２、 CH3CHOCH2CF2CHFCF3）２、CH3CHOCH（C
F3）２］２、 CH3CHOCH2C3F7）２、CH3CHOCH2CH2C2F5）２、 CH3CHOCH2CH2C8F17）２、 CH3CHOCH2CH2CF2CF2CF（CF3）２］２、 CH3CHOCH2（CF3）２］２、CH3CHOCH2CF2CF2OC3F7）
２、 CH3CHOCH2CF2CF2OCF2CF2CF2OC3F7）２、 CH3CHOCH2CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2、CF2CF2OC3F7）２な
どが挙げられる。Specific examples of the fluorine-containing acetal (2) include CH 3 CHOCH 2 CH 2 F) 2 , CH 3 CHOCH 2 CF 3 ) 2 , CH 3 CHOCH 2 C 2 F 5 ) 2 , and CH 3 CHOCH 2 CF 2 CHF 2 ). 2 , CH 3 CHOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H) 2 , CH 3 CHOCH 2 (CF 2 CF 2 ) 3 H] 2 , CH 3 CHOCH 2 (CF 2 CF 2 ) 5 H] 2 , CH 3 CHOCH 2 CF 2 CHFCF 3 ) 2 , CH 3 CHOCH (C
F 3 ) 2 ] 2 , CH 3 CHOCH 2 C 3 F 7 ) 2 , CH 3 CHOCH 2 CH 2 C 2 F 5 ) 2 , CH 3 CHOCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 , CH 3 CHOCH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) 2 ] 2 , CH 3 CHOCH 2 (CF 3 ) 2 ] 2 , CH 3 CHOCH 2 CF 2 CF 2 OC 3 F 7 )
2 , CH 3 CHOCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 OC 3 F 7 ) 2 , CH 3 CHOCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 , CF 2 CF 2 OC 3 F 7 ) 2 etc. Can be mentioned.
アセトアルデヒドとしては、単量体のアセトアルデヒド
のみならず、２量体、３量体（パラアルデヒド）、メタ
アルデヒド等を用いることができる。アセトアルデヒド
の量は、含フッ素アルコール及び含フッ素アセタールの
合計量に対して、少なくとも等当量、例えば１〜1.5当
量で充分であるが、1.5〜５当量でもよい。As acetaldehyde, not only a monomeric acetaldehyde but also a dimer, a trimer (paraaldehyde), methaldehyde, or the like can be used. The amount of acetaldehyde may be at least equivalent, for example, 1 to 1.5 equivalents based on the total amount of the fluorine-containing alcohol and the fluorine-containing acetal, but may be 1.5 to 5 equivalents.
塩化水素及び臭化水素は、反応に悪影響する水、塩素Cl
2、臭素Br2等の不純物をできる限り含まれないことが好
ましい。純度95％以上のガス状の塩化水素又は臭化水素
を使用することが好ましいが、純度90％以上のガス状の
ものを使用することも可能である。35％塩酸や47％臭化
水素酸を用いると、目的とする含フッ素エーテル化合物
は極端に低い収率で生成するか、または全く生成しな
い。塩化水素及び臭化水素の量は、含フッ素アルコール
及び含フッ素アセタールの合計量に対して、少なくとも
等当量、例えば１〜1.5当量で充分であるが、1.5〜５当
量でもよい。Hydrogen chloride and hydrogen bromide are water and chlorine Cl that adversely affect the reaction.
2 , it is preferable that impurities such as bromine Br 2 are not included as much as possible. It is preferable to use gaseous hydrogen chloride or hydrogen bromide having a purity of 95% or more, but it is also possible to use a gaseous hydrogen chloride or hydrogen bromide having a purity of 90% or more. When 35% hydrochloric acid or 47% hydrobromic acid is used, the target fluorine-containing ether compound is produced in an extremely low yield or is not produced at all. The amount of hydrogen chloride and hydrogen bromide is at least equivalent, for example, 1 to 1.5 equivalents, but may be 1.5 to 5 equivalents, based on the total amount of the fluorine-containing alcohol and the fluorine-containing acetal.
反応は、反応溶媒を使用しなくとも、充分に進行する
が、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、芳
香族炭化水素系溶媒を除いた炭化水素系溶媒、例えば、
ペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン、塩素系溶媒、
例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素及
び1,2−ジクロロエタン、並びにフロン系溶媒、例え
ば、フロン−12、フロン−113、フロン−114及びフロン
−C318等が挙げられる。The reaction proceeds sufficiently without using a reaction solvent, but a reaction solvent may be used. As the reaction solvent, a hydrocarbon solvent excluding an aromatic hydrocarbon solvent, for example,
Pentane, hexane and cyclohexane, chlorine-based solvent,
Examples thereof include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and 1,2-dichloroethane, and freon solvents such as freon-12, freon-113, freon-114 and freon-C318.
反応温度は通常−50〜150℃、好ましくは−20〜50℃で
ある。反応圧力は、通常０〜30kg/cm2G、好ましくは常
圧〜10kg/cm2Gである。反応時間は、反応体の種類及び
反応温度などに応じて異なるが、通常、0.1〜20時間で
ある。The reaction temperature is generally -50 to 150 ° C, preferably -20 to 50 ° C. The reaction pressure is generally 0 to 30 kg / cm 2 G, preferably atmospheric pressure to 10 kg / cm 2 G. The reaction time varies depending on the kind of reaction product and reaction temperature, but is usually 0.1 to 20 hours.
含フッ素エーテル化合物（３）は、例えば、含フッ素ア
ルコール（１）又は含フッ素アセタール（２）に、アセ
トアルデヒドを混合し、その混合物中に、常圧にてガス
状の塩化水素及び／又は臭化水素を通気させることによ
って容易に得られる。The fluorine-containing ether compound (3) is obtained, for example, by mixing acetic aldehyde with the fluorine-containing alcohol (1) or the fluorine-containing acetal (2), and adding gaseous acetic chloride and / or bromide to the mixture at atmospheric pressure. It is easily obtained by bubbling hydrogen.
含フッ素エーテル化合物（３）は、容易に脱ハロゲン化
水素でき、一般式： ［式中、Rf、Rf′及びｍは上記と同意義。］ で示される含フッ素ビニルエーテルを生成する。この脱
ハロゲン化水素反応は、例えば、含フッ素エーテル化合
物（３）を塩基、好ましくは第三級アミン（例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジ
エチルペンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−
ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミ
ン、トリベンジルアミンなど）と反応させることによっ
て行える。The fluorinated ether compound (3) can be easily dehydrohalogenated and has the general formula: [In the formula, Rf, Rf ′, and m have the same meaning as above. ] It produces | generates the fluorine-containing vinyl ether shown by these. In this dehydrohalogenation reaction, for example, the fluorine-containing ether compound (3) is used as a base, preferably a tertiary amine (eg, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-). Diethylpentylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-
Dimethylcyclohexylamine, triethylenediamine, tribenzylamine, etc.).
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、含フッ素エーテル化合物
（３）、即ち、１−ハロゲノエチルフルオロアルキルエ
ーテルを、入手容易な原料から混和な条件で簡便に高収
率で合成される。[Effects of the Invention] According to the method of the present invention, the fluorinated ether compound (3), that is, 1-halogenoethylfluoroalkyl ether, is easily synthesized in a high yield from easily available raw materials under mixing conditions. .
１−ハロゲノエチルフルオロアルキルエーテルから含フ
ッ素ビニルエーテル（４）が容易に得られ、含フッ素ビ
ニルエーテル（４）は、耐候性フッ素樹脂塗料やフッ素
ゴム、その他フッ素樹脂の単量体として使用される。The fluorinated vinyl ether (4) can be easily obtained from 1-halogenoethyl fluoroalkyl ether, and the fluorinated vinyl ether (4) is used as a monomer for weather resistant fluororesin coatings, fluororubbers and other fluororesins.
［実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。[Examples] Examples of the present invention will be described below.
実施例１ 還流冷却器、温度計及び攪拌器を備えた500ml四ツ口フ
ラスコに、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール132g
（1.0モル）とパラアルデヒド52.8g（0.33モル）を混合
し、氷浴にて混合物を５〜10℃に冷却した。そして、そ
の温度を保ち常圧にて、攪拌しながら、塩化水素ガス
（純度99.6％）を１分間に0.209gの流速で3.5時間（計4
3.8g）通気させた。反応混合物を無水硫酸ナトリウムに
て乾燥した後、分留により、１−クロロエチル−2,2,3,
3−テトラフルオロプロピルエーテル（CH3CHClOCH2−CF
2CF2H）158g（収率:81％）を得た。Example 1 In a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 132 g of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol
(1.0 mol) and 52.8 g (0.33 mol) of paraaldehyde were mixed, and the mixture was cooled to 5 to 10 ° C in an ice bath. Then, while maintaining the temperature and stirring under normal pressure, hydrogen chloride gas (purity 99.6%) was flown at 0.209 g per minute for 3.5 hours (total 4
3.8g) Aerated. The reaction mixture was dried over anhydrous sodium sulfate and then subjected to fractional distillation to give 1-chloroethyl-2,2,3,
3-tetrafluoro-propyl ether (CH 3 CHClOCH 2 -CF
2 CF 2 H) (158 g, yield: 81%) was obtained.
沸点:66℃/100mmHg。Boiling point: 66 ℃ / 100mmHg.
MS（m/e）:194（ｐ）、179（ｐ−CH3）、159（ｐ−C
l）、63（CH3CHCl）、51（CHF2）1 H−NMR（δ（ppm））:5.98（1H,tt,J＝52.5,4.8Hz）、
5.76（1H,q,J＝5.4Hz）、4.33−3.93（2H,m,JgemHH＝1
2.0,JHF＝12.0Hz）、1.83（3H,d,J＝5.5Hz）19 F−NMR（δ（ppm））:46.8（2F.m）、61.0−61.2（2
F,m,JgemFF＝313.4,JemHF＝52.5Hz） 実施例２ 含フッ素アルコールとして2,2,3,3−テトラフルオロプ
ロパノールに代えて2,2,2−トリフルオロエタノール（C
F3CH2OH）100g（1.0モル）を使用した他は、実施例１と
同様の手順を繰り返し、CH3CHClOCH2CF3134g（収率:82
％）を得た。沸点:81℃/760mmHg。MS (m / e): 194 (p), 179 (p-CH 3), 159 (p-C
l), 63 (CH 3 CHCl), 51 (CHF 2 ) 1 H-NMR (δ (ppm)): 5.98 (1H, tt, J = 52.5,4.8Hz),
5.76 (1H, q, J = 5.4Hz), 4.33−3.93 (2H, m, Jgem HH = 1
2.0, J HF = 12.0Hz), 1.83 (3H, d, J = 5.5Hz) 19 F-NMR (δ (ppm)): 46.8 (2F.m), 61.0-61.2 (2
F, m, Jgem FF = 313.4, Jem HF = 52.5Hz) Example 2 Instead of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol as the fluorine-containing alcohol, 2,2,2-trifluoroethanol (C
F 3 CH 2 OH) 100 g (1.0 mol) was used, and the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain CH 3 CHClOCH 2 CF 3 134 g (yield: 82
%) Was obtained. Boiling point: 81 ℃ / 760mmHg.
Ms（m/e）:162（ｐ）、147（ｐ−CH3）、127（ｐ−C
l）、69（CF3）。1 H−NMR（δ（ppm）:5.71（1H.q,J＝5.7Hz）、4.16−3.
89（2H,m,JHF＝8.5Hz）、1.81（3H.d,J＝5.1Hz）。19 F−NMR（δ（ppm）：−4.3（3F,t,J＝8.5Hz） 実施例３ 含フッ素アルコール2,2,3,3−テトラフルオロプロパノ
ールに代えて含フッ素アセタールCH3CH（OCH2CF2CHF2）
2145g（0.5）モルを用いた他は、実施例１と同様の手順
を繰り返し、CH3CHClOCH2CF2CHF2310g（収率:80％）を
得た。沸点:66℃/100mmHg。Ms (m / e): 162 (p), 147 (p-CH 3), 127 (p-C
l), 69 (CF 3 ). 1 H-NMR (δ (ppm): 5.71 (1 H.q, J = 5.7 Hz), 4.16-3.
89 (2H, m, J HF = 8.5Hz), 1.81 (3H.d, J = 5.1Hz). 19 F-NMR (δ (ppm): -4.3 (3F, t, J = 8.5Hz) Example 3 Fluorine-containing acetal CH 3 CH (OCH instead of fluorine-containing alcohol 2,2,3,3-tetrafluoropropanol) 2 CF 2 CHF 2 )
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 2 145 g (0.5) mol was used to obtain 310 g of CH 3 CHClOCH 2 CF 2 CHF 2 (yield: 80%). Boiling point: 66 ℃ / 100mmHg.
実施例４〜９ 含フッ素アルコール2,2,3,3−テトラフルオロプロパノ
ールに代えて第１表に示す含フッ素アルコールを用いた
他は、実施例１と同様の手順を繰り返し、相当する含フ
ッ素エーテル化合物を得た。生成した含フッ素エーテル
化合物及びその収率を第１表に示す。実施例５で得られ
た化合物の沸点は45℃/25mmHgであった。実施例４及び
８で得られた化合物は無色の液状体、実施例６で得られ
た化合物は液状体であった。Examples 4 to 9 Fluorine-containing alcohols 2,2,3,3-tetrafluoropropanol were replaced with the fluorine-containing alcohols shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain corresponding fluorine-containing alcohols. An ether compound was obtained. Table 1 shows the produced fluorine-containing ether compound and the yield thereof. The boiling point of the compound obtained in Example 5 was 45 ° C./25 mmHg. The compounds obtained in Examples 4 and 8 were colorless liquids, and the compounds obtained in Example 6 were liquids.
実施例10〜16 含フッ素アセタールCH3CH（OCH2CF2−CHF2）２に代え
て、第２表に示す含フッ素アセタールを用いた他は、実
施例３と同様の手順を繰り返し、相当する含フッ素エー
テル化合物を得た。生成した含フッ素エーテル化合物及
びその収率を第２表に示す。実施例10で得られた化合物
の沸点は81℃/760mmHg、実施例12で得られた化合物の沸
点は45℃/25mmHgであった。実施例11、14及び16で得ら
れた化合物は無色の液状体であった。 Instead of Examples 10-16 fluorinated acetal CH 3 CH (OCH 2 CF 2 -CHF 2) 2, except for using the fluorine-containing acetal shown in Table 2, repeat the same procedure as in Example 3, corresponding A fluorine-containing ether compound was obtained. Table 2 shows the produced fluorine-containing ether compound and the yield thereof. The boiling point of the compound obtained in Example 10 was 81 ° C./760 mmHg, and the boiling point of the compound obtained in Example 12 was 45 ° C./25 mmHg. The compounds obtained in Examples 11, 14 and 16 were colorless liquids.
実施例17〜21 含フッ素アルコールとして、第３表に示す含フッ素アル
コールを用い、塩化水素ガスに代えて、臭化水素ガスを
１分間に0.338gの流速で４時間（計97.2g）通気させた
他は、実施例１の手順を繰り返し、相当する含フッ素エ
ーテル化合物を得た。 Examples 17 to 21 As the fluorine-containing alcohol, the fluorine-containing alcohol shown in Table 3 was used, and instead of hydrogen chloride gas, hydrogen bromide gas was aerated at a flow rate of 0.338 g for 1 hour for 4 hours (total 97.2 g). Otherwise, the procedure of Example 1 was repeated to obtain a corresponding fluorine-containing ether compound.
生成した含フッ素エーテル化合物及びその収率を第３表
に示す。実施例17で得られた化合物の沸点は65℃/200mm
Hg、実施例18で得られた化合物の沸点は53℃/100mmHg、
実施例19で得られた化合物の沸点は48℃/10mmHgであっ
た。実施例20で得られた化合物は無色の液状体であっ
た。Table 3 shows the produced fluorine-containing ether compound and the yield thereof. The boiling point of the compound obtained in Example 17 is 65 ° C / 200 mm.
Hg, the boiling point of the compound obtained in Example 18 is 53 ℃ / 100 mmHg,
The boiling point of the compound obtained in Example 19 was 48 ° C./10 mmHg. The compound obtained in Example 20 was a colorless liquid.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/17 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location C07C 43/17
Claims (1)
た少なくとも１種の化合物に、アセトアルデヒド及び塩
化水素もしくは臭化水素を反応させ、 一般式： で示される含フッ素エーテル化合物を生成することを特
徴とする含フッ素エーテル化合物の製造法 ［上記式中、 Ｘは塩素又は臭素であり、 Rf及びRf′は、同一又は異なって、水素、フッ素又は炭
素数１〜20の含フッ素脂肪族基もしくは含フッ素エーテ
ル基であり、 ｍは０〜９の整数である （但し、Rf及びRf′の少なくとも一方は水素でなく、ま
た、ｍが０の場合はRf又はRf′のいずれもがフッ素でな
い。）。］。1. A general formula: A fluorine-containing alcohol represented by and a general formula: At least one compound selected from the group consisting of fluorine-containing acetals represented by: is reacted with acetaldehyde and hydrogen chloride or hydrogen bromide to give a compound represented by the general formula: A method for producing a fluorine-containing ether compound characterized by producing a fluorine-containing ether compound represented by: [wherein, X is chlorine or bromine, Rf and Rf ′ are the same or different, and are hydrogen, fluorine or It is a fluorine-containing aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine-containing ether group, and m is an integer of 0 to 9 (provided that at least one of Rf and Rf 'is not hydrogen and m is 0). Is neither Rf nor Rf 'fluorine.) ].
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62322223A JPH0796509B2 (en) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | Method for producing fluorinated ether compound |
| EP88121136A EP0320981A1 (en) | 1987-12-18 | 1988-12-16 | Fluorine-containing ether and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62322223A JPH0796509B2 (en) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | Method for producing fluorinated ether compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH01163144A JPH01163144A (en) | 1989-06-27 |
| JPH0796509B2 true JPH0796509B2 (en) | 1995-10-18 |
Family
ID=18141317
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP62322223A Expired - Fee Related JPH0796509B2 (en) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | Method for producing fluorinated ether compound |
Country Status (1)
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| JP (1) | JPH0796509B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1987
- 1987-12-18 JP JP62322223A patent/JPH0796509B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01163144A (en) | 1989-06-27 |
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