JPH079476A - Car wheel cover - Google Patents
Car wheel coverInfo
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- JPH079476A JPH079476A JP15897993A JP15897993A JPH079476A JP H079476 A JPH079476 A JP H079476A JP 15897993 A JP15897993 A JP 15897993A JP 15897993 A JP15897993 A JP 15897993A JP H079476 A JPH079476 A JP H079476A
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- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、各種塗料で塗装された
場合の塗膜密着性が良好で、しかも耐低温衝撃性、耐候
性、耐熱性、高剛性、外観などが優れたポリアミドとビ
ニル系共重合体と変性ポリオレフィンを主たる構成成分
とした樹脂製の自動車用ホイールカバーに関するもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to polyamide and vinyl which have good coating adhesion when coated with various paints, and have excellent low temperature impact resistance, weather resistance, heat resistance, high rigidity and appearance. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin-made automobile wheel cover mainly composed of a system copolymer and a modified polyolefin.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、自動車用ホイールカバーの塗装は
省エネルギー、低コストの観点から下塗り塗装を省い
て、上塗り塗装のみの塗装が行われつつあり、より一層
の塗膜密着性に優れる材料が求められている。現在自動
車用ホイールカバーに使用されているものには、ポリア
ミドと変性ポリオレフィンとのアロイ、変性ポリフェニ
レンエーテル、ガラスあるいはフィラー強化ポリアミ
ド、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとのアロイな
どが代表的である。2. Description of the Related Art In recent years, from the viewpoints of energy saving and low cost, the coating of automobile wheel covers has been undertaken without the undercoat coating, and only the top coating is being applied. Has been. Typical materials currently used for automobile wheel covers are alloys of polyamide and modified polyolefin, modified polyphenylene ether, glass or filler reinforced polyamide, alloys of polyamide and polyphenylene ether, and the like.
【0003】しかし、ポリアミドと変性ポリオレフィン
とのアロイ (例えば特公昭55−44108号公報) は
耐衝撃性に優れるが、塗膜密着性、耐熱性に問題があ
る。変性ポリフェニレンエーテルは耐衝撃性に優れる
が、塗料中の耐シンナー性、耐候性、耐熱性に問題があ
る。ガラスあるいはフィラー強化ポリアミドは耐候性、
耐熱性、高剛性に優れるが、塗膜密着性、外観に問題が
ある。ポリアミドとポリフェニレンエーテル、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を組み合わせ
たもの (例えば特開昭61−146433号公報)は自
動車用ホイールカバーとして性能は良くバランスし塗膜
密着性もよいが、耐候性が悪く塗装後の耐候変色が著し
いという問題がある。またポリアミドとイミド化ABS
を組み合わせたもの (例えば特開昭63−179957
号公報) は塗装後の耐衝撃性、耐候性に優れるが、耐熱
性、剛性に問題がある。一方、スチレン・マレイミド共
重合体、ポリアミドおよび変性ポリオレフィンのアロイ
(例えば特開昭62−59647号公報) は耐衝撃性と
塗膜密着性のバランスが良くないことが知られている。However, although an alloy of polyamide and modified polyolefin (for example, Japanese Patent Publication No. 55-44108) is excellent in impact resistance, it has problems in coating adhesion and heat resistance. The modified polyphenylene ether is excellent in impact resistance, but has problems in thinner resistance, weather resistance, and heat resistance in the paint. Glass or filler reinforced polyamide is weather resistant,
It excels in heat resistance and high rigidity, but has problems with coating film adhesion and appearance. A combination of polyamide, polyphenylene ether, and styrene-butadiene-styrene block copolymer (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-146433) has good performance as a wheel cover for automobiles and good adhesion to coating film, but weather resistance. However, there is a problem that weather resistance discoloration after coating is remarkable. Polyamide and imidized ABS
(For example, JP-A-63-179957)
(Patent Publication) has excellent impact resistance and weather resistance after painting, but has problems in heat resistance and rigidity. On the other hand, alloys of styrene-maleimide copolymer, polyamide and modified polyolefin
It is known that, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 62-59647 discloses a poor balance between impact resistance and coating adhesion.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上述のように従来技術
においては、耐衝撃性と塗膜密着性を兼備する材料は見
当たらないが、近年、自動車用ホイールカバーにおいて
は、上塗り塗装のみの塗装、およびその多様化、各種塗
料での塗装など自動車用ホイールカバーの耐衝撃性を維
持しながら従来にないより一層の塗膜密着性に優れる自
動車用ホイールカバーを提供することが課題となってき
た。As described above, in the prior art, no material having both impact resistance and coating adhesion can be found, but in recent years, in automobile wheel covers, only top coating is applied, It has become an issue to provide a wheel cover for automobiles which is more excellent in coating adhesion than ever before while maintaining the impact resistance of the wheel cover for automobiles such as diversification thereof and coating with various paints.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み、本発
明者らは塗膜密着性に優れる自動車用ホイールカバーに
ついて検討した結果、特定のポリアミド系アロイ組成物
によって得られる自動車用ホイールカバーが上記課題を
解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち
本発明は、 (A) ポリアミド100重量部に対してステアリン酸バ
リウム0.02〜1.0重量部添加してなるポリアミド
組成物、 (B) (イ) 芳香族ビニル系単量体および (メタ) アク
リル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれた少なく
とも1種のビニル系単量体40〜75重量%、(ロ) 下
記一般式 (I)In view of the above circumstances, the inventors of the present invention have investigated a wheel cover for automobiles having excellent coating adhesion, and as a result, found that a wheel cover for automobiles obtained by a specific polyamide alloy composition was obtained. The inventors have found that the above problems can be solved and arrived at the present invention. That is, the present invention provides (A) a polyamide composition obtained by adding 0.02 to 1.0 part by weight of barium stearate to 100 parts by weight of polyamide, (B) (a) an aromatic vinyl-based monomer, and (b) (Meth) 40 to 75% by weight of at least one vinyl monomer selected from the group consisting of acrylic acid ester monomers, (b) the following general formula (I)
【0006】 (式中R1 、R2 およびR3 は各々、水素、ハロゲン、
炭素数1〜20の置換または非置換炭化水素を表わ
す。)で示されるマレイミド系単量体25〜60重量%
および、(ハ) 上記 (イ) および/または (ロ) と共重
合可能な他のビニル系単量体0.05〜10重量%を共
重合してなるビニル系共重合体および (C) カルボン酸基、カルボン酸金属塩基および酸無水
物基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基を
有する変性ポリオレフィンを、 (A) が40〜80重量
%、 (B) が10〜50重量%、 (C) が10〜50重
量%の割合で混合して得られる熱可塑性樹脂組成物を射
出成形してなる自動車用ホイールカバーを提供するもの
である。[0006] (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen, halogen,
It represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. 25 to 60% by weight of a maleimide-based monomer represented by
And (C) a vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing 0.05 to 10% by weight of another vinyl-based monomer copolymerizable with (A) and / or (B) above, and (C) a carvone. A modified polyolefin having at least one functional group selected from the group consisting of an acid group, a metal carboxylate group and an acid anhydride group is used, wherein (A) is 40 to 80% by weight and (B) is 10 to 50% by weight. , (C) are mixed at a ratio of 10 to 50% by weight, and a thermoplastic resin composition obtained by injection molding is injection-molded to provide a wheel cover for an automobile.
【0007】本発明で用いるポリアミド組成物 (A) と
はポリアミドにステアリン酸バリウムを添加したもので
ある。そのポリアミドとしてはε−カプロラクタム、ω
−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合によっで
得られるポリアミド、6−アミノカプロン酸、11−ア
ミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミ
ノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミンヘキサメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,
4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、1,3−および1,4−ビス (アミノメチル) シク
ロヘキサン、ビス (4,4’−アミノシクロヘキシル)
メタン、メタおよびパラキシリレンジアミンなどの脂肪
族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,3−および1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ダイマー酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカ
ルボン酸とから導かれるポリアミドおよびこれらの共重
合ポリアミド、混合ポリアミドである。これらのうちポ
リカプロアミド (ナイロン6) 、ポリヘキサメチレンジ
パミド (ナイロン66)およびこれらの共重合ポリアミ
ド (ナイロン6/66) が好ましく、特にナイロン6が
好ましい。そしてこれらから選ばれた少なくとも1種の
ポリアミド100重量部に対し、ステアリン酸バリウム
0.02〜1.0重量部、好ましくは、0.03〜0.
5重量部が添加される。ステアリン酸バリウムの添加量
が0.02重量部未満では塗膜密着性および成形性が低
下し、1.0重量部を越えると、むしろ強靱性が低下
し、かつ成形品外観が低下して自動車用ホイールカバー
としての機能が損なわれる。ステアリン酸バリウムはポ
リアミドの重合時に添加するか、あるいはポリアミド、
ビニル共重合体 (B) 、変性ポリオレフィン (C) を溶
融混練する際添加される。ポリアミドの重合方法は通常
公知の溶融重合、固相重合およびこれらを組み合わせた
方法を採用することができる。The polyamide composition (A) used in the present invention is obtained by adding barium stearate to polyamide. As the polyamide, ε-caprolactam, ω
-Polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactams such as dodecalactam, polyamides derived from amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, ethylenediamine, tetramethylenediamine hexamethylenediamine , Undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2
4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4,4'-aminocyclohexyl)
Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as methane, meta and para-xylylenediamine and adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,3- and 1,4
A polyamide derived from an aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or dimer acid, and a copolyamide or mixed polyamide thereof. Of these, polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene dipamide (nylon 66) and copolyamides thereof (nylon 6/66) are preferable, and nylon 6 is particularly preferable. And to 100 parts by weight of at least one polyamide selected from these, 0.02-1.0 parts by weight of barium stearate, preferably 0.03-0.
5 parts by weight are added. If the amount of barium stearate added is less than 0.02 parts by weight, the coating film adhesion and moldability will decrease, and if it exceeds 1.0 parts by weight, the toughness will rather deteriorate and the appearance of the molded product will deteriorate, resulting in an automobile. The function as a wheel cover for vehicles is impaired. Barium stearate is added at the time of polymerization of polyamide, or polyamide,
It is added when the vinyl copolymer (B) and the modified polyolefin (C) are melt-kneaded. As a method for polymerizing the polyamide, generally known melt polymerization, solid phase polymerization and a combination of these methods can be adopted.
【0008】またポリアミドの重合度は特に制限なく、
相対粘度 (ポリマ1gを98%濃硫酸100mlに溶解
し、25℃で測定) が2.0〜5.0の範囲にあるポリ
アミドを目的に応じて任意に選択でき、また相対粘度の
違う二つ以上の同種ポリアミドを用いてもよい。本発明
で用いるビニル系共重合体 (B) においてビニル系単量
体 (イ) とは、スチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ビニルトルエ
ン、p−クロロスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、
およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸−t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピルなどの (メタ) アクリル酸
エステル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも1
種のビニル系単量体である。The degree of polymerization of polyamide is not particularly limited,
A polyamide having a relative viscosity (dissolving 1 g of polymer in 100 ml of 98% concentrated sulfuric acid at 25 ° C) in the range of 2.0 to 5.0 can be arbitrarily selected according to the purpose. The same kind of polyamide as above may be used. In the vinyl copolymer (B) used in the present invention, the vinyl monomer (a) means styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene. Aromatic vinyl monomers such as
And methyl methacrylate, ethyl methacrylate, -t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate,
At least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester-based monomers such as phenyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and propyl acrylate.
It is a type of vinyl monomer.
【0009】上記ビニル系単量体 (イ) の中でもスチレ
ン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンおよびメ
タクリル酸メチルが好ましく、特にスチレンが好まし
い。またマレイミド系単量体 (ロ) としては一般式
(I) を満足するものならば特に制限はないが、具体例
としてはマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチ
ルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−t−
ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−m−
メチルフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマ
レイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−シ
クロヘキシルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニル
マレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、
N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メト
キシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマ
レイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド、N−
o−クロロフェニルマレイミド、N−m−クロロフェニ
ルマレイミド、N−p−クロロフェニルマレイミド、N
−o−カルボキシフェニルマレイミド、N−p−カルボ
キシフェニルマレイミド、N−m−エルボキシフェニル
マレイミド、ジクロロマレイミド、N−ナフチルマレイ
ミドなどを挙げることができる。Among the above vinyl-based monomers (a), styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and methyl methacrylate are preferable, and styrene is particularly preferable. Further, the maleimide-based monomer (B) has a general formula
There is no particular limitation as long as it satisfies (I), but specific examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nt-
Butyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-m-
Methylphenylmaleimide, N-o-methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-o-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide,
N-p-hydroxyphenylmaleimide, N-o-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide, Np-methoxyphenylmaleimide, N-
o-chlorophenyl maleimide, Nm-chlorophenyl maleimide, Np-chlorophenyl maleimide, N
Examples thereof include -o-carboxyphenylmaleimide, Np-carboxyphenylmaleimide, Nm-erboxoxyphenylmaleimide, dichloromaleimide and N-naphthylmaleimide.
【0010】これらの中でも特にN−フェニルマレイミ
ド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−t−ブチルマ
レイミド、N−イソプロピルマレイミドおよびN−m−
メチルフェニルマレイミドが好ましく、特にN−フェニ
ルマレイミドが好ましい。これらを1種で、または2種
以上組み合わせて用いることができる。ビニル系単量体
(ハ) としては (イ) および/または (ロ) と共重合可
能で、(イ) および/または (ロ) 以外のビニル系単量
体であれば特に制限はないが、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などを
挙げることができる。中でも無水マレイン酸が特に好ま
しい。Among these, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-isopropylmaleimide and Nm-
Methylphenylmaleimide is preferable, and N-phenylmaleimide is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Vinyl monomer
(C) is not particularly limited as long as it is a copolymerizable with (a) and / or (b) and is a vinyl-based monomer other than (a) and / or (b), and examples thereof include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples thereof include vinyl cyanide-based monomers such as nitrile, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride. Of these, maleic anhydride is particularly preferable.
【0011】ビニル系共重合体 (B) の重合においては
単量体 (イ) 、 (ロ) および (ハ)の割合は、 (イ) が
40〜75重量%、好ましくは45〜60重量%、
(ロ) が25〜60重量%、好ましくは40〜55重量
%、および (ハ) が0.05〜10重量%、好ましくは
0.1〜5重量%である。(イ) が40重量%未満また
は75重量%を越える場合、 (ロ) が25重量%未満ま
たは60重量%を越える場合、または (ハ) が0.05
重量%未満たまは10重量%を越える場合は、得られる
樹脂組成物の塗膜密着性や機械的性質、熱安定性、溶融
流動性が劣る。特に (イ) が40重量%未満では塗膜密
着性が低下し75重量%を越える場合はむしろ耐衝撃性
や成形性が劣り好ましくない。In the polymerization of the vinyl copolymer (B), the proportion of the monomers (a), (b) and (c) is 40 to 75% by weight, preferably 45 to 60% by weight. ,
(B) is 25 to 60% by weight, preferably 40 to 55% by weight, and (c) is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. If (a) is less than 40% by weight or more than 75% by weight, (B) is less than 25% by weight or more than 60% by weight, or (C) is 0.05.
If the content is less than 10% by weight or more than 10% by weight, the resulting resin composition is inferior in coating film adhesion, mechanical properties, thermal stability and melt flowability. In particular, if (a) is less than 40% by weight, the adhesion of the coating film decreases, and if it exceeds 75% by weight, the impact resistance and moldability are rather poor, which is not preferable.
【0012】本発明で用いる変性ポリオレフィン (C)
としては、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基および酸
無水物基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の官能
基を有するポリオレフィンならば特に制限はない。代表
例としては、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン
/メタクリル酸共重合体、エチレン/フマル酸共重合
体、エチレン/メタクリル酸/メタクリル酸亜鉛共重合
体、エチレン/アクリル酸/メタクリル酸ナトリウム共
重合体、エチレン/アクリル酸イソブチル/メタクリル
酸/メタクリル酸亜鉛共重合体、エチレン/メタクリル
酸メチル/メタクリル酸/メタクリル酸マグネシウム共
重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレ
ン/アクリル酸エチル/アクリル酸共重合体、エチレン
/無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン/無
水マレイン酸共重合体、エチレン−g−無水マレイン酸
共重合体 ( "g" はグラフトを表わす。以下同じ。) 、
エチレン/プロピレン−g−無水マレイン酸共重合体、
エチレン/プロピレン−g−アクリル酸共重合体、エチ
レン/1−ブテン−g−フマル酸共重合体、エチレン/
1−ヘキセン−g−イタコン酸共重合体、エチレン/プ
ロピレン−g−エンドピシクロ〔2,2,1〕−5−ヘ
プテン−2,3−無水ジカルボン酸共重合体、エチレン
/プロピレン/1,4−ヘキサジエン−g−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン/プロピレン/ジシクロペンタ
ジエン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/酢酸
ビニル−g−アクリル酸共重合体などが挙げられるが、
これらの中でエチレン/プロピレン−g−無水マレイン
酸共重合体が好ましい。またこれらの変性ポリオレフィ
ンの2種以上を併用することも可能である。Modified polyolefin (C) used in the present invention
There is no particular limitation as long as it is a polyolefin having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a carboxylic acid metal base and an acid anhydride group. Typical examples are ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, ethylene / fumaric acid copolymers, ethylene / methacrylic acid / zinc methacrylate copolymers, ethylene / acrylic acid / sodium methacrylate copolymers. Polymer, ethylene / isobutyl acrylate / methacrylic acid / zinc methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / methacrylic acid / magnesium methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / Acrylic acid copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / maleic anhydride copolymer, ethylene-g-maleic anhydride copolymer ("g" represents a graft. The same applies hereinafter),
Ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer,
Ethylene / propylene-g-acrylic acid copolymer, ethylene / 1-butene-g-fumaric acid copolymer, ethylene /
1-hexene-g-itaconic acid copolymer, ethylene / propylene-g-endocyclo [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride copolymer, ethylene / propylene / 1,4- Examples include hexadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / vinyl acetate-g-acrylic acid copolymer, and the like.
Of these, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer is preferred. It is also possible to use two or more of these modified polyolefins in combination.
【0013】変性ポリオレフィン (C) は通常、公知の
方法、例えば特公昭39−6810号公報、特公昭52
−43677号公報、特公昭53−5716号公報、特
公昭53−19037号公報、特公昭53−41173
号公報および特公昭56−9925号公報などに示され
た方法で製造することができる。本発明の熱可塑性樹脂
組成物においてステアリン酸バリウムを添加してなるポ
リアミド組成物 (A) 、ビニル系共重合体 (B) および
変性ポリオレフィン (C) の配合比は (A) が40〜8
0重量%、好ましくは45〜60重量%、 (B)が10
〜50重量%、好ましくは20〜40重量%、 (C) が
10〜50重量%、好ましくは20〜40重量%となる
割合である。 (A) が40重量%未満では剛性および耐
熱性が劣り、 (A) が80重量%を越えると塗膜密着性
および耐衝撃性が劣るため好ましくない。 (B) が10
重量%未満では塗膜密着性が劣り、(B) が50重量%
を越えると成形性および成形品外観が低下するので好ま
しくない。 (C) が10重量%未満では耐衝撃性が劣
り、 (C) が50重量%を越えると塗膜密着性、剛性、
成形性および耐熱性が劣るので好ましくない。The modified polyolefin (C) is usually produced by a known method, for example, JP-B-39-6810 and JP-B-52.
-43677, Japanese Patent Publication No. 53-5716, Japanese Patent Publication No. 53-19037, Japanese Patent Publication No. 53-41173.
It can be produced by the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-9925 and Japanese Patent Publication No. 56-9925. The polyamide composition (A) obtained by adding barium stearate to the thermoplastic resin composition of the present invention, the vinyl copolymer (B) and the modified polyolefin (C) have a compounding ratio (A) of 40 to 8
0% by weight, preferably 45 to 60% by weight, (B) is 10
-50% by weight, preferably 20-40% by weight, and (C) is 10-50% by weight, preferably 20-40% by weight. If the content of (A) is less than 40% by weight, the rigidity and heat resistance will be poor, and if the content of (A) exceeds 80% by weight, the coating film adhesion and impact resistance will be poor, such being undesirable. (B) is 10
If it is less than 50% by weight, the adhesion of the coating film is poor and (B) is 50% by weight
If it exceeds the range, the moldability and the appearance of the molded product deteriorate, which is not preferable. If (C) is less than 10% by weight, impact resistance is poor, and if (C) is more than 50% by weight, coating film adhesion, rigidity, and
Moldability and heat resistance are poor, which is not preferable.
【0014】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に
関しては特に制限はなく、通常公知の方法を採用するこ
とができる。すなわち、ポリアミド組成物 (A) 、ビニ
ル系共重合体 (B) および変性ポリオレフィン (C) を
ペレット、粉末、細片状態などで、高速攪拌機などを用
いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または
多軸の押出機で溶融混練する方法およびバンバリーミキ
サー、ゴムロール機を用いて溶融混練する方法など、種
々の方法を採用することができる。また、ポリアミド組
成物 (A) とビニル系共重合体 (B) 、ポリアミド組成
物 (A) と変性ポリオレフィン (C) 、ビニル系共重合
体 (B) と変性ポリオレフィン (C) などを予め予備混
練しておき、後に所定の配合比に調節して混練する方法
も可能である。The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and a generally known method can be adopted. That is, the polyamide composition (A), the vinyl copolymer (B) and the modified polyolefin (C) are uniformly mixed in a pellet, powder or strip state using a high speed stirrer or the like, and then a sufficient kneading ability is obtained. Various methods such as a method of melt-kneading with a certain single-screw or multi-screw extruder, a method of melt-kneading with a Banbury mixer, or a rubber roll machine can be adopted. In addition, the polyamide composition (A) and the vinyl copolymer (B), the polyamide composition (A) and the modified polyolefin (C), the vinyl copolymer (B) and the modified polyolefin (C), and the like are pre-kneaded in advance. Alternatively, it is possible to adjust the mixture ratio to a predetermined value and then knead the mixture.
【0015】本発明の熱可塑性樹脂組成物はステアリン
酸バリウムを添加してなるポリアミド組成物 (A) 、ビ
ニル系共重合体 (B) および変性ポリオレフィン (C)
のほかに有機顔料、無機顔料、有機染料、無機染料、ヒ
ンダードフェノール系に代表される酸化防止剤、難燃
剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、ガラス繊維
に代表される充填剤などを常法に従って任意の段階に添
加することができる。本発明の自動車用ホイールカバー
は公知の射出成形によって製造される。また、ホイール
カバーの大きさ、形状は自動車の車種によって任意に選
ばれる。The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a polyamide composition (A) obtained by adding barium stearate, a vinyl copolymer (B) and a modified polyolefin (C).
In addition to organic pigments, inorganic pigments, organic dyes, inorganic dyes, antioxidants such as hindered phenols, flame retardants, heat stabilizers, lubricants, plasticizers, antistatic agents, and fillers such as glass fibers. The agent and the like can be added at any stage according to a conventional method. The automobile wheel cover of the present invention is manufactured by known injection molding. Further, the size and shape of the wheel cover are arbitrarily selected according to the type of automobile.
【0016】[0016]
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく
説明する。自動車用ホイールカバーの成形は、東芝IS
630CN射出成形機を用い、金型はホットランナータ
イプのセンターゲートを持った14インチ自動車用ホイ
ールカバー金型を用いて行った。シリンダー設定温度は
290℃、ホットランナー設定温度は300℃で成形し
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Toshiba IS is molding wheel covers for automobiles.
Using a 630CN injection molding machine, the mold was a 14-inch automobile wheel cover mold having a hot runner type center gate. Cylinder setting temperature was 290 ° C. and hot runner setting temperature was 300 ° C.
【0017】なお、実施例および比較例に記した塗膜密
着性は以下の方法により測定した。アクリル・ウレタン
系の塗料を用い、自動車用ホイールカバーを1度塗り
し、80℃の温度で30分間焼き付けた。塗膜の厚みは
20μmとした。塗装した自動車用ホイールカバーを2
日放置した後、カッターナイフの刃先で、塗膜に素地ま
で達する2mm×2mmの切り込み線を100目入れ、ニチ
バン製幅24mm、長さ60mmのセロハン粘着テープを切
り込み線上に張り付ける。テープの一端を持ち、約45
°の引張り角度で一気に引き剥がす。測定値は、塗膜残
存率 (マス目数)とした。最大値は100%である。測
定部位は自動車用ホイールカバーの中央部(センターゲ
ート部) および外周部の2か所とした。 <参考例1> A−1:ε−カプロラクタムを縮重合して濃硫酸相対粘
度2.7のポリアミド6を得た。 A−2:A−1にステアリン酸バリウム0.4重量部を
ドライブレンドした。 <参考例2> B−1:重合槽にスチレン50部とアゾビスイソブチロ
ニトリル0.5部を仕込み、80℃に温調し、攪拌しな
がら、N−フェニルマレイミド50部、無水マレイン酸
5部およびメチルエチルケトン80部からなる溶液を8
時間にわたって等速仕込した。次いで90℃に昇温して
2時間保持した。透明で粘調な溶液が得られ、これを脱
溶媒することによってビニル系共重合体 (B−1) を得
た。 B−2:重合槽にスチレン50部とアゾビスイソブチロ
ニトリル0.5部を仕込み、80℃に温調し、攪拌しな
がら、N−フェニルマレイミド50部、およびメチルエ
チルケトン80部からなる溶液を8時間にわたって等速
仕込した。次いで90℃に昇温して2時間保持した。透
明で粘調な溶液が得られ、これを脱溶媒することによっ
てビニル系共重合体 (B−2) を得た。 B−3:重合槽にスチレン60部とアゾビスイソブチロ
ニトリル0.5部を仕込み、80℃に温調し、攪拌しな
がら、N−フェニルマレイミド40部、無水マレイン酸
5部およびメチルエチルケトン80部からなる溶液を8
時間にわたって等速仕込した。次いで90℃に昇温して
2時間保持した。透明で粘調な溶液が得られ、これを脱
溶媒することによってビニル系共重合体 (B−3) を得
た。 B−4:重合槽にスチレン30部とアゾビスイソブチロ
ニトリル0.5部を仕込み、80℃に温調し、攪拌しな
がら、N−フェニルマレイミド70部、無水マレイン酸
0.5部およびメチルエチルケトン80部からなる溶液
を8時間にわたって等速仕込した。次いで90℃に昇温
して2時間保持した。透明で粘調な溶液が得られ、これ
を脱溶媒することによってビニル系共重合体 (B−4)
を得た。 B−5:重合槽に水200部およびケン化度80%のポ
リビニルアルコール (懸濁安定剤) 0.3部を仕込み、
次いでスチレン45部、N−フェニルマレイミド45
部、アクリロニトリル10部、無水マレイン酸1部とア
ゾイソブチロニトリル0.5部を仕込んで、高速攪拌し
て懸濁状態にした。懸濁状態を保持しながら80℃で6
時間、さらに90℃で1時間重合して粒状のビニル系共
重合体 (B−5) を得た。 <参考例3> C−1:エチレン70モル%およびプロピレン30モル
%からなるエチレン/プロピレン共重合体100重量部
に対し、少量のアセトンに溶解したα,α’−ビス−t
−ブチルパーオキシ−p−ジイソプロピルベンゼン0.
03重量部および無水マレイン酸1.0重量部を添加し
た後、40mmφ押出機を用いて230℃で混練してペレ
ット化することにより、エチレン/プロピレン−g−無
水マレイン酸共重合体 (C−1) を得た。The coating film adhesion described in Examples and Comparative Examples was measured by the following method. A wheel cover for automobiles was applied once using an acrylic / urethane-based paint and baked at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes. The thickness of the coating film was 20 μm. 2 painted car wheel covers
After leaving it for a day, with a blade of a cutter knife, 100 lines of 2 mm x 2 mm score line that reaches the base material are made in the coating film, and Nichiban-made cellophane adhesive tape of 24 mm width and 60 mm length is stuck on the score line. Hold one end of the tape, about 45
Peel at a stretch with a pulling angle of °. The measured value was the coating film residual rate (number of squares). The maximum value is 100%. There were two measurement sites, the center part (center gate part) and the outer peripheral part of the automobile wheel cover. <Reference Example 1> A-1: ε-caprolactam was polycondensed to obtain a polyamide 6 having a concentrated sulfuric acid relative viscosity of 2.7. A-2: 0.4 part by weight of barium stearate was dry blended with A-1. <Reference Example 2> B-1: 50 parts of styrene and 0.5 part of azobisisobutyronitrile were charged in a polymerization tank, the temperature was adjusted to 80 ° C, and with stirring, 50 parts of N-phenylmaleimide and maleic anhydride. 8 parts of a solution consisting of 5 parts and 80 parts of methyl ethyl ketone
It was charged at a constant speed over time. Then, the temperature was raised to 90 ° C. and kept for 2 hours. A transparent and viscous solution was obtained, and the solvent was removed to obtain a vinyl-based copolymer (B-1). B-2: A polymerization tank was charged with 50 parts of styrene and 0.5 part of azobisisobutyronitrile, the temperature was adjusted to 80 ° C., and a solution consisting of 50 parts of N-phenylmaleimide and 80 parts of methyl ethyl ketone was stirred while stirring. It was charged at a constant speed for 8 hours. Then, the temperature was raised to 90 ° C. and kept for 2 hours. A transparent and viscous solution was obtained, and the solvent was removed to obtain a vinyl-based copolymer (B-2). B-3: 60 parts of styrene and 0.5 part of azobisisobutyronitrile were charged in a polymerization tank, and the temperature was adjusted to 80 ° C., while stirring, 40 parts of N-phenylmaleimide, 5 parts of maleic anhydride and 80 parts of methyl ethyl ketone. 8 parts solution
It was charged at a constant speed over time. Then, the temperature was raised to 90 ° C. and kept for 2 hours. A transparent and viscous solution was obtained, and the solvent was removed to obtain a vinyl-based copolymer (B-3). B-4: 30 parts of styrene and 0.5 part of azobisisobutyronitrile were charged in a polymerization tank, and the temperature was adjusted to 80 ° C., while stirring, 70 parts of N-phenylmaleimide, 0.5 part of maleic anhydride and A solution consisting of 80 parts of methyl ethyl ketone was charged at a constant rate for 8 hours. Then, the temperature was raised to 90 ° C. and kept for 2 hours. A transparent and viscous solution is obtained, and by removing the solvent, the vinyl copolymer (B-4)
Got B-5: 200 parts of water and 0.3 part of polyvinyl alcohol (suspension stabilizer) having a saponification degree of 80% were charged in a polymerization tank,
Next, 45 parts of styrene and 45 of N-phenylmaleimide
Parts, acrylonitrile 10 parts, maleic anhydride 1 part and azoisobutyronitrile 0.5 parts were charged and stirred at high speed to obtain a suspension state. 6 at 80 ℃ while maintaining suspension
Polymerization was continued for 1 hour at 90 ° C to obtain a granular vinyl copolymer (B-5). Reference Example 3 C-1: α, α′-bis-t dissolved in a small amount of acetone based on 100 parts by weight of an ethylene / propylene copolymer composed of 70 mol% of ethylene and 30 mol% of propylene.
-Butylperoxy-p-diisopropylbenzene 0.
Ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer (C- 1) was obtained.
【0018】実施例1 参考例1で得られたポリアミド組成物 (A−2) 56重
量部、参考例2で得られたビニル系共重合体 (B−1)
22重量部、参考例3で得られた変性ポリオレフィン
(C−1) 22重量部をヘンシェルミキサーを用いてド
ライブレンドした後、2軸押出機のホッパーに供給し、
シリンダー温度300℃、スクリュ回転数200rpm の
条件で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを9
0℃×24時間真空乾燥した後、自動車用ホイールカバ
ーを射出成形し、1日放置後、塗装した。この自動車用
ホイールカバーの塗膜密着性評価を行ったところ、セン
ターゲートと外周部の塗膜密着性は表1に示すとおりで
あった。ここで得られた樹脂組成物を用いた自動車用ホ
イールカバーは塗膜密着性に優れていた。Example 1 56 parts by weight of the polyamide composition (A-2) obtained in Reference Example 1 and the vinyl copolymer (B-1) obtained in Reference Example 2
22 parts by weight, modified polyolefin obtained in Reference Example 3
After 22 parts by weight of (C-1) was dry blended using a Henschel mixer, it was fed to the hopper of a twin-screw extruder,
The mixture was melt-kneaded and pelletized under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. 9 of these pellets
After vacuum drying at 0 ° C. for 24 hours, an automobile wheel cover was injection-molded, allowed to stand for 1 day, and then painted. When the coating adhesion of this automobile wheel cover was evaluated, the coating adhesion between the center gate and the outer peripheral portion was as shown in Table 1. The automobile wheel cover using the resin composition obtained here had excellent coating film adhesion.
【0019】[0019]
【表1】 [Table 1]
【0020】比較例1 成分 (A) としてステアリン酸バリウムを含む (A−
2) を用いず、未添加の(A−1) を用いる以外は実施
例1と全く同様に溶融混練、射出成形、塗装、塗膜密着
性評価を行い表1に示す結果を得た。ここで得られた自
動車用ホイールカバーは塗膜密着性に劣っていた。Comparative Example 1 Including barium stearate as the component (A) (A-
Melt kneading, injection molding, coating and coating film adhesion evaluation were carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that 2) was not used and (A-1) not added was used, and the results shown in Table 1 were obtained. The automobile wheel cover obtained here was inferior in coating film adhesion.
【0021】実施例2 参考例1で得られたポリアミド組成物 (A−2) 56重
量部、参考例2で得られたビニル系共重合体 (B−3)
22重量部、参考例3で得られた変性ポリオレフィン
(C−1) 22重量部をヘンシェルミキサーを用いてド
ライブレンドした以外は、実施例1と全く同様に溶融混
練、射出成形、塗装、塗膜密着性評価を行い表1に示す
結果を得た。ここで得られた自動車用ホイールカバーは
塗膜密着性に優れていた。Example 2 56 parts by weight of the polyamide composition (A-2) obtained in Reference Example 1 and the vinyl copolymer (B-3) obtained in Reference Example 2
22 parts by weight, modified polyolefin obtained in Reference Example 3
Melt kneading, injection molding, coating and coating film adhesion evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that 22 parts by weight of (C-1) was dry blended using a Henschel mixer, and the results shown in Table 1 were obtained. . The automobile wheel cover obtained here had excellent coating film adhesion.
【0022】比較例2 成分 (B) として (B−4) を用いる以外は実施例1と
全く同様に溶融混練、射出成形、塗装、塗膜密着性評価
を行い表1に示す結果を得た。ここで得られた自動車用
ホイールカバーは塗膜密着性に劣っていた。 実施例3 参考例1で得られたポリアミド組成物 (A−2) 50重
量部、参考例2で得られたビニル系共重合体 (B−1)
32重量部、参考例3で得られた変性ポリオレフィン
(C−1) 18重量部をヘンシェルミキサーを用いてド
ライブレンドした以外は、実施例1と全く同様に溶融混
練、射出成形、塗装、塗膜密着性評価を行い表1に示す
結果を得た。ここで得られた自動車用ホイールカバーは
塗膜密着性に優れていた。Comparative Example 2 Melt kneading, injection molding, coating and coating adhesion evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that (B-4) was used as the component (B), and the results shown in Table 1 were obtained. . The automobile wheel cover obtained here was inferior in coating film adhesion. Example 3 50 parts by weight of the polyamide composition (A-2) obtained in Reference Example 1 and the vinyl-based copolymer (B-1) obtained in Reference Example 2
32 parts by weight, modified polyolefin obtained in Reference Example 3
(C-1) Melt kneading, injection molding, coating and evaluation of coating film adhesion were carried out in the same manner as in Example 1 except that 18 parts by weight of the mixture was dry blended using a Henschel mixer, and the results shown in Table 1 were obtained. . The automobile wheel cover obtained here had excellent coating film adhesion.
【0023】比較例3 参考例1で得られたポリアミド組成物 (A−2) 37重
量部、参考例2で得られたビニル系共重合体 (B−1)
55重量部、参考例3で得られた変性ポリオレフィン
(C−1) 8重量部をヘンシェルミキサーを用いてドラ
イブレンドした以外は、実施例1と全く同様に溶融混
練、射出成形、塗装、塗膜密着性評価を行い表1に示す
結果を得た。成形性に劣り、フローマークの発生した外
観に劣る自動車用ホイールカバーしか得られなかった。
そのうえ塗膜密着性にも劣っていた。Comparative Example 3 37 parts by weight of the polyamide composition (A-2) obtained in Reference Example 1 and the vinyl copolymer (B-1) obtained in Reference Example 2
55 parts by weight, modified polyolefin obtained in Reference Example 3
(C-1) Melt kneading, injection molding, coating and coating film adhesion evaluation were carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that 8 parts by weight was dry blended using a Henschel mixer, and the results shown in Table 1 were obtained. . Only a wheel cover for automobiles was obtained, which was inferior in moldability and was inferior in appearance with flow marks.
Moreover, the coating adhesion was also poor.
【0024】実施例4 参考例2で得られたビニル系共重合体 (B−5) を用い
た以外は、実施例1と全く同様に溶融混練、射出成形、
塗装、塗膜密着性評価を行い表1に示す結果を得た。こ
こで得られた自動車用ホイールカバーは塗膜密着性に優
れていた。 比較例4 参考例2で得られたビニル系共重合体 (B−2) を用い
た以外は、実施例1と全く同様に溶融混練、射出成形、
塗装、塗膜密着性評価を行い表1に示す結果を得た。成
形性に劣り、フローマークの発生した外観に劣る自動車
用ホイールカバーしか得られなかった。そのうえ塗膜密
着性にも劣っていた。Example 4 Except that the vinyl copolymer (B-5) obtained in Reference Example 2 was used, melt kneading, injection molding,
The coating and coating adhesion were evaluated and the results shown in Table 1 were obtained. The automobile wheel cover obtained here had excellent coating film adhesion. Comparative Example 4 Melt kneading, injection molding, and the same procedure as in Example 1 except that the vinyl copolymer (B-2) obtained in Reference Example 2 was used.
The coating and coating adhesion were evaluated and the results shown in Table 1 were obtained. Only a wheel cover for automobiles was obtained, which was inferior in moldability and was inferior in appearance with flow marks. Moreover, the coating adhesion was also poor.
【0025】[0025]
【発明の効果】ステアリン酸バリウムを含むポリアミド
組成物、マレイミドを共重合したビニル系共重合体、変
性ポリオレフィンを特定の配合量でアロイ化した樹脂組
成物を射出成形することで、塗膜密着性の飛躍的に向上
した自動車用ホイールカバーが得られる。EFFECT OF THE INVENTION A polyamide composition containing barium stearate, a vinyl-based copolymer in which maleimide is copolymerized, and a resin composition in which a modified polyolefin is alloyed in a specific blending amount are injection-molded to obtain coating adhesion. It is possible to obtain a dramatically improved automobile wheel cover.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29L 31:30 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location B29L 31:30
Claims (2)
テアリン酸バリウム0.02〜1.0重量部添加してな
るポリアミド組成物、 (B) (イ) 芳香族ビニル系単量体および (メタ) アク
リル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれた少なく
とも1種のビニル系単量体40〜75重量%、(ロ) 下
記一般式 (I) (式中R1 、R2 およびR3 は各々、水素、ハロゲン、
炭素数1〜20の置換または非置換炭化水素を表わ
す。)で示されるマレイミド系単量体25〜60重量%
および、(ハ) 上記 (イ) および/または (ロ) と共重
合可能な他のビニル系単量体0.05〜10重量%を共
重合してなるビニル系共重合体および (C) カルボン酸基、カルボン酸金属塩基および酸無水
物基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基を
有する変性ポリオレフィンを、 (A) が40〜80重量
%、 (B) が10〜50重量%、 (C) が10〜50重
量%の割合で混合して得られる熱可塑性樹脂組成物を射
出成形してなる自動車用ホイールカバー。1. A polyamide composition obtained by adding 0.02 to 1.0 part by weight of barium stearate to 100 parts by weight of (A) polyamide, (B) (a) an aromatic vinyl-based monomer and (b) (Meth) 40 to 75% by weight of at least one vinyl monomer selected from the group consisting of acrylic acid ester monomers, (b) the following general formula (I) (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen, halogen,
It represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. 25 to 60% by weight of a maleimide-based monomer represented by
And (C) a vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing 0.05 to 10% by weight of another vinyl-based monomer copolymerizable with (A) and / or (B) above, and (C) a carvone. A modified polyolefin having at least one functional group selected from the group consisting of an acid group, a metal carboxylate group and an acid anhydride group is used, wherein (A) is 40 to 80% by weight and (B) is 10 to 50% by weight. , (C) is mixed at a ratio of 10 to 50% by weight, and a thermoplastic resin composition obtained by injection molding is used for injection molding.
ステアリン酸バリウム0.02〜1.0重量部を添加し
てなるポリアミド組成物。 (B) (イ) スチレン、 (ロ) N−フェニルマレイミド
および (ハ) 上記 (イ)および/または (ロ) と共重合
可能な他のビニル系単量体0.05〜10重量%を共重
合してなるビニル系共重合体および (C) エチレン/プロピレン−無水マレイン酸グラフト
共重合体を、 (A) が45〜60重量%、 (B) が20
〜40重量%、 (C) が20〜40重量%の割合で混合
して得られる熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる自
動車用ホイールカバー。2. A polyamide composition obtained by adding 0.02 to 1.0 part by weight of barium stearate to 100 parts by weight of nylon 6 (A). (B) (a) Styrene, (b) N-phenylmaleimide, and (c) 0.05 to 10% by weight of another vinyl-based monomer copolymerizable with the above (a) and / or (b). Polymerized vinyl copolymer and (C) ethylene / propylene-maleic anhydride graft copolymer, (A) 45 to 60% by weight, (B) 20
A wheel cover for an automobile obtained by injection molding a thermoplastic resin composition obtained by mixing -40% by weight and (C) 20-40% by weight.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15897993A JPH079476A (en) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Car wheel cover |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15897993A JPH079476A (en) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Car wheel cover |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH079476A true JPH079476A (en) | 1995-01-13 |
Family
ID=15683564
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP15897993A Pending JPH079476A (en) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Car wheel cover |
Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JPH079476A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021067923A1 (en) * | 2019-10-04 | 2021-04-08 | Hsma, Llc (D/B/A Eco Flaps) | Mountable wheel cap |
-
1993
- 1993-06-29 JP JP15897993A patent/JPH079476A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021067923A1 (en) * | 2019-10-04 | 2021-04-08 | Hsma, Llc (D/B/A Eco Flaps) | Mountable wheel cap |
US11400751B2 (en) | 2019-10-04 | 2022-08-02 | Hsma, Llc | Mountable wheel cap |
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