JPH0790138B2 - Method for removing carbonyl sulfide in gas - Google Patents
Method for removing carbonyl sulfide in gasInfo
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- JPH0790138B2 JPH0790138B2 JP63161996A JP16199688A JPH0790138B2 JP H0790138 B2 JPH0790138 B2 JP H0790138B2 JP 63161996 A JP63161996 A JP 63161996A JP 16199688 A JP16199688 A JP 16199688A JP H0790138 B2 JPH0790138 B2 JP H0790138B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、製鉄業におけるコークス炉・高炉ガス、石油
精製業における種々の発生ガス、さらに種々の産業にお
ける煙道ガス等の乾式法によるガス中の硫化カルボニル
の除去方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial field of application> The present invention relates to a gas produced by a dry method such as coke oven / blast furnace gas in the steel industry, various generated gases in the oil refining industry, and flue gas in various industries. The present invention relates to a method for removing carbonyl sulfide in liquid.
＜従来の技術＞ ガス中の硫化カルボニルを除去する方法には、乾式法と
湿式法がある。<Prior Art> Methods for removing carbonyl sulfide in gas include a dry method and a wet method.
湿式法としては、実用に適しているものとして、MALAPR
OPプロセスがある（McClure,G.P.,and Morrow,D.C.,“M
ALAPROP processremoves COS",Hydrocarbon Processin
g,Vol.58,No5,May 1979,P.231−33.）。このプロセス
は、以下の反応を用いることを特徴としている。As a wet method, MALAPR is suitable for practical use.
There is an OP process (McClure, GP, and Morrow, DC, “M
ALAPROP processremoves COS ", Hydrocarbon Processin
g, Vol.58, No5, May 1979, P.231-33.). This process is characterized by using the following reactions.
DGA:Diglycolamine BHEEU:N,N−Bis（hydroxy ethoxy ethyl）urea この式よりDGAは触媒的な働きをしており、有効なプロ
セスと評価できる。しかし、このプロセスを含め湿式法
はプロセスが複雑であり、処理するガス量によっては、
経済的に非常に不利である。 DGA: Diglycolamine BHEEU: N, N-Bis (hydroxy ethoxy ethyl) urea From this equation, DGA acts as a catalyst and can be evaluated as an effective process. However, the wet method including this process is complicated, and depending on the amount of gas to be processed,
It is very economically disadvantageous.
乾式法については、金属酸化物、モレキュラーシーブ、
活性炭等を用いて直接吸着除去するか、あるいはガス中
の水素、水蒸気、酸素等により除去容易な化合物に転化
してから吸収・吸着除去するものであるが、この方法
は、特に100〜450℃程度の比較的高温または加圧下とい
う処理を必要とし、問題点がある。For the dry method, metal oxides, molecular sieves,
It is directly adsorbed and removed using activated carbon or the like, or is converted into a compound that can be easily removed by hydrogen, water vapor, oxygen and the like in the gas, and then absorbed and adsorbed and removed. There is a problem because it requires a treatment at a relatively high temperature or under pressure.
この乾式法の中でも、比較的低温で除去できる方法とし
て特開昭49−22375号公報がある。この方法は、多孔質
な担体に第２級アミンまたは、その有機溶剤溶液を担持
させたものを吸収剤として、有機硫黄化合物の除去を行
うことを提示している。この方法によると、第２級アミ
ンでは、硫化カルボニルの吸収性能は低いため、ライフ
が短かく、そのため再生操作を頻繁に行なわなければな
らないという問題点がある。Among these dry methods, there is JP-A-49-22375 as a method capable of removing at a relatively low temperature. This method proposes to remove the organic sulfur compound by using a secondary carrier or a solution thereof in an organic solvent supported on a porous carrier as an absorbent. According to this method, the secondary amine has a short carbonyl sulfide absorption performance, and therefore has a short life, and therefore has a problem that a regeneration operation must be frequently performed.
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、前記従来技術の問題点を解決することを目的
とするものであり、吸収剤として第１級アミンであるDG
A（ジグリコールアミン）を鉄化合物からなる多孔質の
担体に含浸させたものを用いることにより、乾式で硫化
カルボニルの除去を行い、さらに、硫化カルボニルが分
解して発生した硫化水素をも鉄化合物の担体で吸収除去
するという方法を提供するものである。<Problems to be Solved by the Invention> The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is a primary amine DG as an absorbent.
By using a porous carrier made of an iron compound impregnated with A (diglycolamine), carbonyl sulfide is removed by a dry method, and further hydrogen sulfide generated by decomposition of carbonyl sulfide is also used as an iron compound. The present invention provides a method of absorbing and removing with the carrier.
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者は、吸収剤として鉄化合物の担体に第１級アミ
ンであるジグリコールアミンを担持させたものを用いる
ことにより、ガス中の硫化カルボニルを吸収除去でき、
また、硫化カルボニルの分解で発生する硫化水素も除去
できることを見出し、本発明に至った。<Means for Solving the Problems> The present inventor can absorb and remove carbonyl sulfide in gas by using a carrier of an iron compound supporting diglycolamine which is a primary amine as an absorbent. ,
Further, they have found that hydrogen sulfide generated by decomposition of carbonyl sulfide can also be removed, and completed the present invention.
つまり本発明は、鉄化合物からなる多孔質の担体にジグ
リコールアミンまたはその水溶液もしくはその有機溶剤
溶液を担持させたものを吸収剤とし、これに硫化カルボ
ニルを含有するガスを前記吸収剤に接触させて硫化カル
ボニルを吸収させる硫化カルボニルの除去方法を提供す
る。In other words, the present invention uses a porous carrier made of an iron compound and diglycolamine or an aqueous solution thereof or an organic solvent solution thereof supported as an absorbent, and a gas containing carbonyl sulfide is brought into contact with the absorbent. Provided is a method for removing carbonyl sulfide that absorbs carbonyl sulfide.
以下、本発明について詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いる担体の鉄化合物とは、水酸化鉄、含水酸
化鉄（FeOOH;ゲーサイト）、酸化鉄等であり、特に限定
されるものではない。好ましくは水酸化鉄、含水酸化鉄
等が用いられる。The iron compound of the carrier used in the present invention is iron hydroxide, hydrous iron oxide (FeOOH; goethite), iron oxide and the like, and is not particularly limited. Preferably, iron hydroxide, hydrous iron oxide or the like is used.
また、水酸化鉄に於いては、水酸化鉄のみで吸収剤とな
り、硫化カルボニルを吸収することができる。Further, in iron hydroxide, only iron hydroxide serves as an absorbent and can absorb carbonyl sulfide.
これらの担体に第１級アミンであるジグリコールアミン
を担持する方法としては、原液またはその水溶液もしく
はその有機溶剤溶液として含浸する方法が例示される
が、この有機溶剤としては例えば、ベンゼン等の炭化水
素油またはアルコール類やケトン類などが使用される。
具体的にはメタノール等を用いる。Examples of the method for supporting diglycolamine, which is a primary amine, on these carriers include a method of impregnation with a stock solution or an aqueous solution thereof or an organic solvent solution thereof. Examples of the organic solvent include carbonization of benzene and the like. Hydrogen oil or alcohols and ketones are used.
Specifically, methanol or the like is used.
またジグリコールアミンの用量は鉄化合物の担体に対し
て、１〜20容積倍が適当である。これは20容積倍超で
は、ジグリコールアミンが過剰となり効果があまりない
ためである。The dose of diglycolamine is appropriately 1 to 20 times the volume of the iron compound carrier. This is because when the volume exceeds 20 times, diglycolamine becomes excessive and the effect is not so great.
本発明のガス中の硫化カルボニルの除去方法は、上記の
ものを吸収剤として以下の工程で行う。The method for removing carbonyl sulfide in gas according to the present invention is performed in the following steps using the above as an absorbent.
まず、ジグリコールアミンを含浸させた鉄化合物を吸収
剤としたものを充填塔に充填する。次に、硫化カルボニ
ルを含んだガスを充填塔に流入させる。このとき、吸収
操作条件としては、常温〜100℃、特に20〜50℃の常温
に近い温度とし、また圧力は常圧（加圧でも使用可能）
でもよいので、実用的な価値が大きいという特徴をもっ
ている。First, a packed tower is filled with an absorbent containing an iron compound impregnated with diglycolamine. Next, a gas containing carbonyl sulfide is introduced into the packed column. At this time, the absorption operation conditions are room temperature to 100 ° C, especially 20 to 50 ° C, which is close to room temperature, and the pressure is normal pressure (it can be used even under pressure).
However, it has the feature that it has great practical value because it is okay.
ここで、充填塔内の吸収剤は、前述したような硫化カル
ボニルを直接吸収除去し、さらに一部は硫化カルボニル
を分解させる。この時の分解反応は以下のように表わさ
れ、硫化カルボニルが分解されることによって、硫化水
素が発生することがわかる。Here, the absorbent in the packed column directly absorbs and removes carbonyl sulfide as described above, and further partially decomposes carbonyl sulfide. The decomposition reaction at this time is expressed as follows, and it is understood that hydrogen sulfide is generated by the decomposition of carbonyl sulfide.
DGA:Diglycolamine BHEEU:N,N−Bis（hydroxy ethoxy ethyl）urea この発生した硫化水素を鉄化合物の担体で吸収除去させ
る。この鉄化合物の担体は硫化水素を内部吸収すること
により、硫化鉄となる。 DGA: Diglycolamine BHEEU: N, N-Bis (hydroxy ethoxy ethyl) urea The generated hydrogen sulfide is absorbed and removed by the iron compound carrier. The iron compound carrier becomes iron sulfide by internally absorbing hydrogen sulfide.
以上のように、このような乾式吸収剤を用いる本発明の
除去方法によれば、簡単な充填塔にてガス中の硫化カル
ボニルを除去することができる。As described above, according to the removal method of the present invention using such a dry absorbent, it is possible to remove carbonyl sulfide in gas with a simple packed tower.
＜実施例＞ 以下、本発明の実施例により、さらに具体的に説明す
る。<Examples> Hereinafter, examples of the present invention will be described more specifically.
（実施例１および比較例） 本発明例としてジグリコールアミンを含浸した鉄化合物
（１）と、比較例として第２級アミンであるジエタノー
ルアミンを含浸したケイ酸カルシウム（２）とを各々吸
収剤とした時の、吸収剤含浸率を調べ、第１図に測定結
果を示した。(Example 1 and Comparative Example) An iron compound (1) impregnated with diglycolamine as an example of the present invention and a calcium silicate (2) impregnated with diethanolamine that is a secondary amine as a comparative example are respectively used as absorbents. The absorbent impregnation rate at that time was examined, and the measurement results are shown in FIG.
なお、前記鉄化合物は、水酸化鉄を110℃で加熱し、乾
燥したものを用いた。The iron compound used was iron hydroxide heated at 110 ° C. and dried.
また、反応条件は以下の通りとした。The reaction conditions were as follows.
（１）処理ガス:210ppm COS−N2（20ml/min） （２）吸収剤充填量:2ml （３）SV（空間速度）:600H-1 （４）吸収剤平均粒径:0.7mm （５）温度:25℃ （６）圧力：常圧 （７）吸収剤含浸率： ジエタノールアミン含浸物（55wt％含浸） ジグリコールアミン含浸物（1.2wt％含浸） 第１図では、明らかに本発明例である、ジグリコールア
ミン含浸物（１）の方が反応性が良いことを示し、かつ
その反応は持続されることがわかる。(1) Process gas: 210ppm COS-N 2 (20ml / min) (2) Absorbent filling amount: 2ml (3) SV (space velocity): 600H -1 (4) Absorbent average particle size: 0.7mm (5 ) Temperature: 25 ℃ (6) Pressure: Normal pressure (7) Absorber impregnation rate: Diethanolamine impregnation (55wt% impregnation) Diglycolamine impregnation (1.2wt% impregnation) In FIG. 1, it is apparent that the diglycolamine impregnated product (1), which is an example of the present invention, has better reactivity, and that the reaction is continued.
またジグリコールアミン含浸物（１）1.2wt％含浸はジ
エタノールアミン含浸物（２）55Wt％含浸と比べ含浸率
がかなり少ないにもかかわらず高活性でかつ分解吸収ラ
イフが長い吸収剤が得られることがわかる。Also, the diglycolamine impregnated product (1) 1.2 wt% impregnation can obtain an absorbent that is highly active and has a long decomposition and absorption life even though the impregnation rate is considerably lower than the diethanolamine impregnated product (2) 55 Wt% impregnation. Recognize.
（実施例２） 次に上記実施例１にてすぐれた分解吸収剤であることが
実証されたジグリコールアミン含浸鉄化合物を用いて、
含浸率を高くして分解吸収試験を行った。その試験結果
を第２図に示した。図中、○のプロットは含浸率1.2wt
％、△のプロットは含浸率2wt％のものである。(Example 2) Next, using a diglycolamine-impregnated iron compound which was proved to be an excellent decomposition absorbent in Example 1 above,
A decomposition and absorption test was conducted with a high impregnation rate. The test results are shown in FIG. In the figure, the plot of ○ is 1.2wt%
The plots of% and Δ are for the impregnation rate of 2 wt%.
反応条件は前記実施例１と同様である。The reaction conditions are the same as in Example 1 above.
この図より、含浸率をわずか2wt％に調製するだけで初
期活性から除去率100％という高活性を長時間にわたり
維持することがわかる。From this figure, it can be seen that the high activity of 100% removal rate from the initial activity can be maintained for a long time by adjusting the impregnation rate to only 2 wt%.
（実施例３） ジグリコールアミン含浸鉄化合物の担体に含水酸化鉄
（ゲーサイト:FeOOH）を用いた分解吸収試験を行った。
その試験結果を第３図に示した。図中に示したように反
応温度も変化させ分解吸収試験を行った。反応条件は以
下の通りである。(Example 3) A decomposition absorption test was carried out using hydrous iron oxide (goethite: FeOOH) as a carrier for an iron compound impregnated with diglycolamine.
The test results are shown in FIG. As shown in the figure, the decomposition temperature was also changed and a decomposition absorption test was conducted. The reaction conditions are as follows.
（１）処理ガス:102ppm COS−N2（20ml/min） （２）吸収剤充填量:3ml （３）SV（空間速度）:400H-1 （４）吸収剤平均粒径:1.5mm （５）温度：図中に記載（20〜45℃） （６）圧力：常圧 （８）吸収剤含浸率:0.2wt％ 第３図で示されているように、含浸率0.2wt％というわ
ずかな含浸率において、鉄化合物としてゲーサイトを用
いた場合、反応温度が35℃以上から急激に高活性を示す
ことがわかる。すなわち、20〜50℃の常温に近い低温域
において十分高活性を示すことが実証された。(1) Process gas: 102ppm COS-N 2 (20ml / min) (2) Absorbent filling amount: 3ml (3) SV (space velocity): 400H -1 (4) Absorbent average particle size: 1.5mm (5 ) Temperature: Described in the figure (20 to 45 ° C) (6) Pressure: Normal pressure (8) Absorbent impregnation rate: 0.2 wt% As shown in FIG. Regarding the impregnation rate, it can be seen that when goethite is used as the iron compound, the reaction temperature rapidly shows high activity at a reaction temperature of 35 ° C. or higher. That is, it was proved that it exhibits sufficiently high activity in a low temperature range of 20 to 50 ° C. close to room temperature.
＜発明の効果＞ 本発明のガス中の硫化カルボニルの除去方法によれば、
ジグリコールアミンを担体に含浸することにより乾式法
にて硫化カルボニルを分解吸収することができ、さらに
担体に鉄化合物を用いることにより、硫化カルボニルが
分解して生成した硫化水素を吸収除去することができ
る。すなわち、１つの吸収剤によって、ガス中の硫化カ
ルボニルを除去することが有効にできる。また、反応温
度も常温付近の比較的低温であるので、経済的な除去方
法であるといえる。<Effect of the Invention> According to the method for removing carbonyl sulfide in gas of the present invention,
By impregnating a carrier with diglycolamine, carbonyl sulfide can be decomposed and absorbed by a dry method, and by using an iron compound as a carrier, hydrogen sulfide generated by decomposition of carbonyl sulfide can be absorbed and removed. it can. That is, it is possible to effectively remove carbonyl sulfide in the gas with one absorbent. Further, since the reaction temperature is relatively low near room temperature, it can be said to be an economical removal method.
第１図は、従来技術と本発明法による硫化カルボニル除
去性能を示すグラフである。 第２図は、ジグリコールアミン含浸率を変えた場合の除
去性能を示すグラフである。 第３図は、担体にゲーサイトを用いた場合の除去性能と
反応温度を変えた場合の除去性能を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the carbonyl sulfide removal performance by the conventional technique and the method of the present invention. FIG. 2 is a graph showing the removal performance when the diglycolamine impregnation rate is changed. FIG. 3 is a graph showing the removal performance when goethite is used as the carrier and the removal performance when the reaction temperature is changed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 脇谷 吉昭 東京都千代田区内幸町２丁目２番３号 川 崎製鉄株式会社東京本社内 (72)発明者 橋本 健治 京都府京都市左京区吉田本町（番地なし) 京都大学工学部 (72)発明者 三浦 孝一 京都府京都市左京区吉田本町（番地なし) 京都大学工学部 (72)発明者 前 一広 京都府京都市左京区吉田本町（番地なし) 京都大学工学部 (56)参考文献 特公 昭49−13713（ＪＰ，Ｂ１) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshiaki Wakiya 2-3-2 Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo Kawasaki Steel Corporation Tokyo headquarters (72) Inventor Kenji Hashimoto Yoshidahonmachi, Sakyo-ku, Kyoto-shi, Kyoto None) Faculty of Engineering, Kyoto University (72) Koichi Miura, Yoshida Honmachi, Sakyo-ku, Kyoto City, Kyoto Prefecture (no street address) Faculty of Engineering, Kyoto University (72) Ichihiro Mae, Yoshida-honcho, Sakyo-ku, Kyoto City, Kyoto Prefecture (no street number) Kyoto University, School of Engineering (56) References Japanese Patent Publication Sho 49-13713 (JP, B1)
Claims (1)
ールアミンまたはその水溶液もしくはその有機溶剤溶液
を担持させたものを吸収剤とし、これに硫化カルボニル
を含有するガスを前記吸収剤に接触させて硫化カルボニ
ルを吸収させることを特徴とするガス中の硫化カルボニ
ルの除去方法。1. An absorbent obtained by supporting diglycolamine or an aqueous solution thereof or an organic solvent solution thereof on a porous carrier made of an iron compound, and bringing a gas containing carbonyl sulfide into contact with the absorbent. A method for removing carbonyl sulfide in a gas, which comprises absorbing carbonyl sulfide by means of absorption.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63161996A JPH0790138B2 (en) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Method for removing carbonyl sulfide in gas |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP63161996A JPH0790138B2 (en) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Method for removing carbonyl sulfide in gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH029410A JPH029410A (en) | 1990-01-12 |
| JPH0790138B2 true JPH0790138B2 (en) | 1995-10-04 |
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ID=15746055
Family Applications (1)
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS4913713A (en) * | 1972-05-17 | 1974-02-06 |
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1988
- 1988-06-29 JP JP63161996A patent/JPH0790138B2/en not_active Expired - Lifetime
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