JPH0790098A - Molded article of resin having oxygen barrier property - Google Patents
Molded article of resin having oxygen barrier propertyInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、酸素遮断性に優れたフ
ィルム等の成形品および積層体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molded product such as a film having an excellent oxygen barrier property and a laminate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】包装に求められる機能は多岐にわたり、
機械的保護性、安全性、衛生性、作業性、商品性（透明
性、印刷性、ヒートシール性）、便利性、経済性などが
あげられるが、内容物保護性としての各種ガスバリア性
は食品の保存性を左右する大切な性質であり、流通形
態、包装技術の多様化、添加物規制、嗜好の変化などに
より、その必要はますます大きくなっている。そして、
それは一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の
変質要因は酸素・光・熱・水分であり、とりわけ酸素は
その起因物質となっている。バリア材はこれを有効に遮
断すると同時にガス充填や真空包装などの食品の変質を
制御する手段にとってもなくてはならない材料となる。
また、酸素ガスだけでなく各種のガス，有機溶剤蒸気，
香気などのバリア機能により、炭酸ガス飲料容器や防
錆、防臭、昇華防止、化粧品、農薬、医療の分野にも大
変有効に利用されている。2. Description of the Related Art There are various functions required for packaging,
Mechanical protection, safety, hygiene, workability, productability (transparency, printability, heat sealability), convenience, economy, etc. are mentioned, but various gas barrier properties as content protection are foods. It is an important property that influences the storability of lactic acid, and the need for it is increasing due to diversification of distribution patterns, packaging technology, regulation of additives, and changes in taste. And
It was also a weak point of general plastic materials. Deterioration factors of food are oxygen, light, heat, and water, and oxygen is the causative substance. The barrier material is an indispensable material for effectively blocking this and at the same time for controlling deterioration of food such as gas filling and vacuum packaging.
In addition to oxygen gas, various gases, organic solvent vapor,
Due to its barrier function such as aroma, it is very effectively used in the fields of carbon dioxide beverage containers, rust prevention, odor prevention, sublimation prevention, cosmetics, agricultural chemicals, and medical treatment.
【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、その気体透過性が大きすぎることから酸素遮断性が
不十分であり、酸化劣化による場合や好気性微生物によ
る場合など内容物の変質を招きや易く、通常は他の酸素
遮断性の良い膜層を積層するなどの方法がとられている
場合が多い。その最も代表的な手段としてはアルミニウ
ムなどの金属箔をラミネートしたり、それら金属を熱可
塑性樹脂フィルム表面に蒸着する方法が用いられ、優れ
た気体遮断性、特に酸素遮断性が有効に活用されてい
る。しかし、これらのアルミニウムラミネートや蒸着さ
れたフィルムは不透明となり、これらを用いて食品の包
装を行った場合にその内容物を見ることができない。こ
の様な欠点のため透明性に優れ、かつ酸素遮断性に優れ
たフィルムが、ますます望まれている。Among the films made of thermoplastic resin, particularly oriented films of polypropylene, polyester, polyamide and the like have excellent mechanical properties, heat resistance and transparency and are widely used as packaging materials. There is. However, when these films are used for food packaging, their oxygen permeability is insufficient because their gas permeability is too large, causing alteration of the contents such as due to oxidative deterioration or due to aerobic microorganisms. In many cases, a method such as laminating another film layer having a good oxygen barrier property is usually adopted. The most typical means is to laminate a metal foil such as aluminum or to deposit these metals on the surface of the thermoplastic resin film, and the excellent gas barrier property, especially oxygen barrier property is effectively utilized. There is. However, these aluminum laminates and vapor-deposited films are opaque and their contents are not visible when food is packaged with them. Due to such drawbacks, a film having excellent transparency and excellent oxygen barrier property is increasingly desired.
【０００４】従来より、酸素透過性の小さな透明プラス
チック素材も種々知られており、例えば、ポリビニルア
ルコールやポリエチレンビニルアルコール共重合体およ
びポリ塩化ビニリデン系樹脂から成るフィルム等がある
ものの、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材は酸
素透過度がほとんど零であるのに対して、これらプラス
チック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過するこ
とが知られている。Conventionally, various transparent plastic materials having a small oxygen permeability are also known. For example, although there are films made of polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol copolymer and polyvinylidene chloride resin, they can be bottled or bottled. It is known that the metal and glass materials used have almost zero oxygen permeability, whereas these plastic materials still permeate oxygen that cannot be ignored.
【０００５】特開平４−３５１６４２号公報や特開昭６
２−２０７３３８号公報にはエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体フィルムやそれからなる積層体に対して放射
線を照射することできわめて優れた酸素遮断性を実現し
ている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-351642 and Japanese Unexamined Patent Publication 6
In JP-A 2-207338, an extremely excellent oxygen barrier property is realized by irradiating an ethylene-vinyl alcohol copolymer film or a laminate comprising the same with radiation.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
４−３５１６４２号公報、特開平０２−２５８２５７号
公報、特開昭６２−２０７３３８号公報のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体フィルムやそれからなる積層体
に対して放射線を照射する方法においては、樹脂がもと
もと酸素遮断性に優れたエチレン−ビニルアルコール共
重合体に限られるという問題点があった。However, in the ethylene-vinyl alcohol copolymer film and the laminate comprising the same disclosed in JP-A-4-351642, JP-A-02-258257 and JP-A-62-207338. On the other hand, in the method of irradiating with radiation, there is a problem that the resin is originally limited to the ethylene-vinyl alcohol copolymer excellent in oxygen barrier property.
【０００７】本発明の目的は、上記の課題を解決しよう
とするものであり、任意の樹脂組成物、成形品、フィル
ム、積層体などにハイレベルの酸素遮断性を付与する技
術を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a technique for imparting a high level of oxygen barrier property to arbitrary resin compositions, molded products, films, laminates and the like. It is in.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは酸素バリア
性材料について、長年研究を続けてきた。その結果、ト
リフェニルメチル化合物を含有する樹脂組成物からなる
成形品に放射線を照射すると著しく優れた酸素バリヤ性
を発現することを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。[Means for Solving the Problems] The present inventors have been conducting research for many years on oxygen barrier materials. As a result, they have found that when a molded product made of a resin composition containing a triphenylmethyl compound is exposed to radiation, a remarkably excellent oxygen barrier property is exhibited, and the present invention has been completed.
【０００９】すなわち本発明は、トリフェニルメチル化
合物を含有する樹脂組成物からなる成形品に放射線を照
射してなる酸素バリア性樹脂成形品および積層体に関す
るものである。That is, the present invention relates to an oxygen-barrier resin molded product and a laminate formed by irradiating a molded product made of a resin composition containing a triphenylmethyl compound with radiation.
【００１０】本発明で用いられる放射線の種類としては
特に制限はないが、ガンマー線、アルファー線、電子線
などが好ましく用いられる。特に、生産速度の向上、安
全性の高さなど工業的に有利な放射線としては電子線が
あげられる。The type of radiation used in the present invention is not particularly limited, but gamma rays, alpha rays, electron rays and the like are preferably used. In particular, electron beams are examples of industrially advantageous radiations such as improved production speed and high safety.
【００１１】電子線源としては、加速電圧が１００ｋＶ
以上３０００ｋＶ以下の電子線加速機が好ましく用いら
れる。加速電圧が１００ｋＶより小さいと電子線の透過
深さが十分でなく、３０００ｋＶより大きいと装置的に
大がかりなものになりすぎてしまう。電子線照射装置の
例としては、バンデグラーフ型などの電子線走差型装置
やエレクトロンカーテン型などの電子線固定・コンベア
移動型装置などがあげられる。The electron beam source has an acceleration voltage of 100 kV.
An electron beam accelerator of 3000 kV or less is preferably used. If the accelerating voltage is lower than 100 kV, the electron beam penetration depth is insufficient, and if it is higher than 3000 kV, the size of the device becomes too large. Examples of the electron beam irradiation device include an electron beam scanning type device such as a Van de Graaff type device and an electron beam fixed / conveyor moving type device such as an electron curtain type device.
【００１２】本発明で用いられる放射線の吸収線量は、
吸収線量で０．１Ｍｒａｄ以上１００Ｍｒａｄ以下、よ
り好ましくは０．５Ｍｒａｄ以上３０Ｍｒａｄ以下であ
る。吸収線量が０．１Ｍｒａｄより小さい場合には酸素
バリア性の向上が十分でなく、１００Ｍｒａｄよりも大
きい場合には機械的物性の低下などが見られ、好ましく
ない。The absorbed dose of radiation used in the present invention is
The absorbed dose is 0.1 Mrad or more and 100 Mrad or less, more preferably 0.5 Mrad or more and 30 Mrad or less. If the absorbed dose is smaller than 0.1 Mrad, the oxygen barrier property is not sufficiently improved, and if it is larger than 100 Mrad, mechanical properties are deteriorated, which is not preferable.
【００１３】本発明で用いられる放射線の照射条件は特
に制限はなく、種々の条件が可能である。照射雰囲気は
窒素下など不活性ガス雰囲気が好ましいが、空気中でも
特に問題はない。また、照射速度・時間も所定の吸収線
量が照射されておれば、特に制限はない。The radiation irradiation conditions used in the present invention are not particularly limited, and various conditions are possible. The irradiation atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as under nitrogen, but there is no particular problem even in air. Further, the irradiation speed / time is not particularly limited as long as a predetermined absorbed dose is irradiated.
【００１４】本発明において用いられるトリフェニルメ
チル化合物とは、放射線照射によって、下記の一般式に
示されるフリーラジカルを生成しうるものである。 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、水素原
子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基またはカルボキシル基を示し、Ｘ
は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基または
エーテル残基を示す。）The triphenylmethyl compound used in the present invention is a compound capable of generating a free radical represented by the following general formula upon irradiation with radiation. (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a carboxyl group, and X
Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group or an ether residue. )
【００１５】具体的には、トリフェニルメタン、トリフ
ェニルメチルカルビノール、塩化トリフェニルメチル、
臭化トリフェニルメチルなどが挙げられる。Specifically, triphenylmethane, triphenylmethylcarbinol, triphenylmethyl chloride,
Examples thereof include triphenylmethyl bromide.
【００１６】本発明において用いられるトリフェニルメ
チル化合物の添加量に特に限定はないが、樹脂組成物中
重量分率０．１％〜３０％の割合が好ましい。０．１％
未満の場合には酸素遮断性の改良効果が小さく、３０％
を越えて用いた場合には樹脂組成物の引っ張り強度など
の力学的性質を損なう恐れがあり好ましくない。The addition amount of the triphenylmethyl compound used in the present invention is not particularly limited, but the weight fraction of the resin composition is preferably 0.1% to 30%. 0.1%
When it is less than 30%, the effect of improving the oxygen barrier property is small, and it is 30%.
If it is used over the range, mechanical properties such as tensile strength of the resin composition may be impaired, which is not preferable.
【００１７】本発明において用いられる樹脂には特に限
定はない。包装材料に用いられている樹脂は一般にすべ
て使用可能である。具体的には、ポリエチレンテレフタ
レートなどのポリエステル樹脂、ナイロン−６、ナイロ
ン−６，６などのポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、などのポリオレフィン樹
脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体などのビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポ
リスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネ
ート、など多数挙げられる。The resin used in the present invention is not particularly limited. In general, all resins used in packaging materials can be used. Specifically, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers. Examples thereof include resins, polyvinyl alcohol, vinyl alcohol-based resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polystyrene, polymethylmethacrylate, and polycarbonate.
【００１８】また、本発明の樹脂成形品は必要に応じて
積層体として用いてもよい。積層形態はフィルム、シー
ト、容器など特に限定されない。また、積層体の基材樹
脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン系、ポリエ
ステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ビニル系、
ポリカーボネート系、セルロース系フィルムなどが挙げ
られる。これらの中で二軸延伸されたポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の延伸フィル
ムが強度、伸度、耐水性、耐熱性の面から好ましい。If desired, the resin molded product of the present invention may be used as a laminate. The laminated form is not particularly limited to a film, a sheet, a container and the like. Further, the base resin of the laminate is not particularly limited, polyolefin, polyester, polyether, polyamide, vinyl,
Examples thereof include polycarbonate-based and cellulose-based films. Among these, biaxially oriented polypropylene,
Stretched films of polyethylene terephthalate, nylon and the like are preferable in terms of strength, elongation, water resistance and heat resistance.
【００１９】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
本樹脂組成物および成形品には、紫外線吸収剤、着色
剤、酸化防止剤等のさまざまな添加剤を混合してもよ
い。Further, within a range that does not impair the effects of the present invention,
The resin composition and the molded article may be mixed with various additives such as an ultraviolet absorber, a colorant, an antioxidant and the like.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明における酸素遮断性の発現は、ト
リフェニルメチル化合物が放射線照射で生成するフリー
ラジカルが透過してきた酸素と反応することによる酸素
捕捉作用のためと推定される。よって、他の酸素バリア
性樹脂を外層に配した積層体は酸素バリア性のみならず
系内の酸素を吸収する脱酸素化包装用途にも使用可能で
あると考えられる。もちろん、酸素バリア性の一般包装
材料にも広範に用いられる。EFFECTS OF THE INVENTION The oxygen-blocking property of the present invention is presumed to be due to the oxygen-scavenging action of the triphenylmethyl compound by reacting with the permeated oxygen of the free radical generated by irradiation. Therefore, it is considered that a laminate having another oxygen barrier resin as an outer layer can be used not only for oxygen barrier properties but also for deoxygenation packaging for absorbing oxygen in the system. Of course, it is also widely used for general packaging materials having an oxygen barrier property.
【００２１】[0021]
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 〔測定機器〕酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ１０
／５０Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）、温度３０℃（調湿恒温槽
２１℃）で測定した。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. [Measuring equipment] Oxygen permeability measuring device (OX-TRAN10
/ 50A, manufactured by MOCON), and the temperature was 30 ° C. (humidity-controlled thermostat 21 ° C.).
【００２２】〔実施例１〕ポリエチレンテレフタレート
樹脂（ＰＥＴＧ６７６３：イーストマンコダック社製）
９０重量部とトリフェニルメチル化合物としてトリフェ
ニルメタン（ナカライテスク製）１０重量部をバンバリ
ー型混練機（ラボプラストミル：東洋精機製作所製）で
１６０℃、６０ｒｐｍ、５分間、窒素パージ下で混練
し、１６０℃、５０kg/cm 2 の圧力で１００μｍの厚み
にプレス成形した。得られたフィルムを日新ハイボルテ
ージ（株）製電子線照射装置キュアトロンＥＢＣ−２０
０−２０−１５を用い、加速電圧２００ｋＶ、電子流５
ｍＶ、コンベア速度６ｍ／分、窒素下の条件で電子線照
射した（吸収線量１０Ｍｒａｄ）。得られたサンプルの
酸素透過度試験を行ったところ酸素透過度は０．９６cc
/m2 ・day ・atm （照射１日）と優れた酸素バリア性を
示した。[Example 1] Polyethylene terephthalate resin (PETG6763: manufactured by Eastman Kodak Company)
90 parts by weight and 10 parts by weight of triphenylmethane (manufactured by Nacalai Tesque) as a triphenylmethyl compound were kneaded with a Banbury type kneader (Labo Plastomill: Toyo Seiki Seisakusho) at 160 ° C., 60 rpm for 5 minutes under a nitrogen purge. At a temperature of 160 ° C. and a pressure of 50 kg / cm 2 to a thickness of 100 μm. The obtained film is an electron beam irradiation device Curetron EBC-20 manufactured by Nisshin High Voltage Co., Ltd.
0-20-15, acceleration voltage 200 kV, electron flow 5
Electron irradiation was performed under conditions of mV, conveyor speed 6 m / min, and nitrogen (absorption dose 10 Mrad). The oxygen permeability of the obtained sample was 0.96 cc.
/ m 2 · day · atm (1 day of irradiation) and showed excellent oxygen barrier properties.
【００２３】〔実施例２〕トリフェニルメチル化合物と
して塩化トリフェニルメチル（ナカライテスク製）を用
いた以外は実施例１と同様にして、酸素透過度試験を行
ったところ酸素透過度は５．４cc/m2 ・day ・atm （照
射１日）と優れた酸素バリア性を示した。[Example 2] An oxygen permeability test was conducted in the same manner as in Example 1 except that triphenylmethyl chloride (manufactured by Nacalai Tesque) was used as the triphenylmethyl compound, and the oxygen permeability was 5.4 cc. / m 2 · day · atm (1 day of irradiation) and showed excellent oxygen barrier properties.
【００２４】〔比較例１〕トリフェニルメチル化合物を
用いず、電子線も照射しなかった以外は実施例１と同様
にして、酸素透過度試験を行ったところ酸素透過度は７
７cc/m2 ・day ・atm と酸素バリア性の劣ったものであ
った。Comparative Example 1 An oxygen permeability test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the triphenylmethyl compound was not used and the electron beam was not irradiated.
The oxygen barrier property was inferior at 7 cc / m 2 · day · atm.
【００２５】〔比較例２〕トリフェニルメチル化合物を
用いなかった以外は実施例１と同様にして、酸素透過度
試験を行ったところ酸素透過度は７５cc/m2 ・day ・at
m （照射１日）と酸素バリア性の劣ったものであった。Comparative Example 2 An oxygen permeability test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the triphenylmethyl compound was not used, and the oxygen permeability was 75 cc / m 2 · day · at.
m (1 day of irradiation) and the oxygen barrier property was inferior.
【００２６】〔比較例３〕電子線を照射しなかった以外
は実施例１と同様にして、酸素透過度試験を行ったとこ
ろ酸素透過度は６１cc/m2 ・day ・atm と酸素バリア性
の劣ったものであった。[Comparative Example 3] An oxygen permeability test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electron beam was not irradiated, and the oxygen permeability was 61 cc / m 2 · day · atm, indicating that the oxygen barrier property was It was inferior.
【００２７】〔比較例４〕トリフェニルメチル化合物と
して塩化トリフェニルメチル（ナカライテスク製）を用
い、かつ電子線を照射しなかった以外は実施例１と同様
にして、酸素透過度試験を行ったところ酸素透過度は５
４cc/m2 ・day ・atm と酸素バリア性の劣ったものであ
った。[Comparative Example 4] An oxygen permeability test was conducted in the same manner as in Example 1 except that triphenylmethyl chloride (manufactured by Nacalai Tesque) was used as the triphenylmethyl compound and no electron beam was applied. However, the oxygen permeability is 5
It had a poor oxygen barrier property of 4 cc / m 2 · day · atm.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 竜磨 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Ryuma Kuroda 2-10-1 Tsukahara, Takatsuki-shi, Osaka Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Claims (3)
組成物からなる成形品に放射線を照射してなる酸素バリ
ア性樹脂成形品。1. An oxygen-barrier resin molded product obtained by irradiating a molded product made of a resin composition containing a triphenylmethyl compound with radiation.
子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基またはカルボキシル基を示し、Ｘ
は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基または
エーテル残基を示す。）で示される化合物である請求項
１記載の酸素バリア性樹脂成形品。2. A triphenylmethyl compound having the general formula (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a carboxyl group, and X
Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group or an ether residue. The oxygen barrier resin molded article according to claim 1, which is a compound represented by the formula (1).
少なくとも１層有する積層体。3. A laminate having at least one layer of the oxygen barrier resin molded product according to claim 1.
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| JP23945993A JP3339129B2 (en) | 1993-09-27 | 1993-09-27 | Oxygen barrier resin molded product |
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