JPH078970B2 - Curable coating composition - Google Patents
Curable coating compositionInfo
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- JPH078970B2 JPH078970B2 JP1158831A JP15883189A JPH078970B2 JP H078970 B2 JPH078970 B2 JP H078970B2 JP 1158831 A JP1158831 A JP 1158831A JP 15883189 A JP15883189 A JP 15883189A JP H078970 B2 JPH078970 B2 JP H078970B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐候性の優れた塗料用組成物に関するものであ
り、詳細には長期に亘って優れた耐候性を示すと共に、
乾燥性、光沢、肉持性及び耐溶剤性等の優れた塗膜を形
成することのできる共重合体含有硬化型塗料用組成物を
提供するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial application] The present invention relates to a coating composition having excellent weather resistance, and in particular, shows excellent weather resistance over a long period of time.
It is intended to provide a copolymer-containing curable coating composition capable of forming a coating film having excellent dryness, gloss, fleshiness and solvent resistance.
［従来の技術］ アクリル系樹脂及び／又はメタクリル系樹脂［以下本明
細書において「アクリル−及び／又はメタクリル−」を
一括して表示したいときには（メタ）アクリル−という
表現を用いることとする］の塗料分野における代表的用
途の１つとして、硬化型塗料用樹脂としての使用が挙げ
られる。例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の水酸基を有する単量体を他の単量体と重合若しくは
共重合してアクリルポリオールとし、これに適当な架橋
剤、例えばアミノプラスト樹脂を配合して常温硬化型あ
るいは焼付硬化型等の硬化型塗料用樹脂組成物として応
用することが行なわれている。この様な硬化型塗料用樹
脂組成物は耐久性が高いという特性を有しているので、
例えば自動車、家電製品、鋼製機器、建材等の用途に使
用されている。[Prior Art] Acrylic resin and / or methacrylic resin [Hereinafter, when "acryl- and / or methacryl-" is to be displayed collectively, the expression (meth) acryl- will be used] One of the typical applications in the paint field is the use as a curable paint resin. For example, a monomer having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate is polymerized or copolymerized with another monomer to obtain an acrylic polyol, and a suitable cross-linking agent such as aminoplast resin is added to the acrylic polyol to cure at room temperature. Alternatively, it is applied as a resin composition for curing type coating such as bake curing type. Since such a curable coating resin composition has a characteristic of high durability,
For example, it is used in applications such as automobiles, home appliances, steel equipment, and building materials.
上記諸用途の中でも塗膜の美麗感が特に要求される分野
においては、光沢性、肉持性、耐溶剤性及び耐薬品性等
の観点から、芳香族重合性単量体を30〜60重量％用いた
共重合体を含む塗料用樹脂組成物が一般的に使用されて
きた。しかしながらここに得られる塗膜は耐候性が低
く、より高度な耐候性が求められる場合には、紫外線安
定剤や紫外線吸収剤を混合するという対照的な改良策を
施しているのが実情である。Among the above-mentioned uses, in the field where the beautiful feeling of the coating film is particularly required, from the viewpoint of glossiness, wall-holding property, solvent resistance and chemical resistance, the aromatic polymerizable monomer is contained in an amount of 30 to 60% by weight. % Resin compositions for coatings have been commonly used. However, the coating film obtained here has low weather resistance, and when higher weather resistance is required, the actual situation is to carry out a contrasting improvement measure by mixing an ultraviolet stabilizer or an ultraviolet absorber. .
又最近では紫外線吸収性単量体を共重合する事も提案さ
れており（特公昭61−42751）、これによってある程度
の耐候性向上効果は認められるが、長期耐候性という観
点からは十分なものではなかった。Recently, it has also been proposed to copolymerize a UV-absorbing monomer (Japanese Patent Publication No. 61-42751), and although some improvement in weather resistance can be recognized by this, it is sufficient from the viewpoint of long-term weather resistance. Was not.
これらに対し芳香族重合性単量体を用いずに得られる従
来の汎用共重合体に紫外線安定剤や紫外線吸収剤を混合
配合したり、或は紫外線吸収性単量体を共重合すること
も検討され、これによって耐候性はある程度改善されて
いるが、長期耐候性という観点からは十分と言えず、し
かも光沢や肉持性などの美麗感が十分でなかった。On the other hand, it is possible to mix and blend an ultraviolet stabilizer or an ultraviolet absorber with a conventional general-purpose copolymer obtained without using an aromatic polymerizable monomer, or to copolymerize an ultraviolet absorbent monomer. Although the weather resistance has been improved to some extent by the examination, it cannot be said that it is sufficient from the viewpoint of long-term weather resistance, and the beauty such as gloss and fleshness is not sufficient.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、長期に亘って優れた耐候性を示す常温
硬化型または熱硬化型塗料用組成物を提供する点にあ
り、特に乾燥性、硬度、光沢、肉持性が良好で、耐溶剤
性や耐薬品性を損なうことなく、長期間の屋外使用に耐
えることができる塗料用組成物を提供する点にあり、更
に他の目的は長期使用中の光沢保持性、耐変色性、耐ク
ラック性、耐ブリスター性が著しく改善された長期耐候
性塗膜を形成することのできる塗料用組成物の提供にあ
る。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a room temperature-curable or thermosetting coating composition that exhibits excellent weather resistance for a long period of time, and particularly dryability, hardness and gloss. , Has a good meat holding property, and is to provide a coating composition that can withstand outdoor use for a long period of time without impairing solvent resistance or chemical resistance. It is intended to provide a coating composition capable of forming a long-term weather-resistant coating film in which gloss retention, discoloration resistance, crack resistance, and blister resistance are remarkably improved.
［課題を解決する為の手段］ 本発明の硬化型塗料用組成物は重合性紫外線安定性単量
体（ａ）、シクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）及
び水酸基含有重合性単量体（ｃ）を必須成分として含む
重合性単量体成分を共重合させることによって得られる
共重合体に、架橋剤としてアミノプラスト樹脂を配合し
て溶媒に溶解又は分散させたものである。そして該共重
合体をアミノプラスト樹脂によって架橋・硬化させるこ
とにより、耐候性、光沢保持性、肉持性、耐溶剤性、耐
薬品性，耐クラック性、耐ブリスター性等の優れた塗膜
が形成されるのである。[Means for Solving the Problems] The curable coating composition of the present invention comprises a polymerizable ultraviolet stable monomer (a), a cycloalkyl group-containing polymerizable monomer (b) and a hydroxyl group-containing polymerizable monomer. A copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer component containing the body (c) as an essential component is blended with an aminoplast resin as a crosslinking agent and dissolved or dispersed in a solvent. By cross-linking and curing the copolymer with an aminoplast resin, an excellent coating film such as weather resistance, gloss retention, meat retention, solvent resistance, chemical resistance, crack resistance, and blister resistance can be obtained. It is formed.
［作用］ 重合性紫外線安定性単量体（ａ）は共重合体に優れた耐
候性を与える上で必須的な化合物であり、特に立体障害
を受けたピペリジニル基と重合性不飽和基を分子内に少
なくとも１個有するものが賞用されるが、中でも一般式
（Ｉ）で示される物質がもっとも代表的に使用される。[Function] The polymerizable UV-stable monomer (a) is an essential compound for imparting excellent weather resistance to the copolymer, and in particular, a sterically hindered piperidinyl group and a polymerizable unsaturated group are included in the molecule. Among them, those having at least one are prized, and among them, the substance represented by the general formula (I) is most representatively used.
［式中R1は水素原子またはシアノ基を、R2,R3はそれぞ
れ独立して水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘ
はイミノ基または酸素原子、Ｙは水素原子、炭素数１〜
18のアルキル基または （R2,R3は前と同じ意味）を示す］上記定義中、R2およ
びR3で示される炭素数１〜２のアルキル基とはメチルま
たはエチルであり、Ｙで示される炭素数１〜18のアルキ
ル基としては、メチル，エチル，プロピル，イソプロピ
ル，ブチル，イソブチル，第３級ブチル，ペンチル，ヘ
キシル，ヘプチル，オクチル，ノニル，デシル，ウンデ
シル，ドデシル，トリデシル，テトラデシル，ペンタデ
シル，ヘキサデシル，ヘプタデシル，オクタデシル等で
代表される直鎖状又は分岐状の炭化水素残基が示され
る。 [Wherein R 1 is a hydrogen atom or a cyano group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, X
Is an imino group or an oxygen atom, Y is a hydrogen atom, and has 1 to 1 carbon atoms.
18 alkyl groups or (Wherein R 2 and R 3 have the same meanings as described above)] In the above definition, the alkyl group having 1 to 2 carbon atoms represented by R 2 and R 3 is methyl or ethyl, and the number of carbon atoms represented by Y is 1 Examples of the alkyl group of -18 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl. , A linear or branched hydrocarbon residue represented by, for example, octadecyl and the like.
更に具体的な化合物名を挙げて例示的に説明するなら
ば、重合性紫外線安定性単量体（ａ）としては、例えば
４−（メタ）アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロ
イルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−
（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミ
ノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）
アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイル
アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−クロ
トノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
４−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどを挙げることが
でき、これらは１種又は２種以上を用いることができ
る。For example, the polymerizable ultraviolet-stable monomer (a) may be, for example, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethyl. Piperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine,
4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-
(Meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth)
Acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
またシクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）は、共重
合体を塗料用組成物として用いて得られる塗膜に塗膜硬
度、光沢、肉持性、耐溶剤性、耐候性を与える上で不可
欠の成分であり、特に前記重合性紫外線安定性単量体
（ａ）との併用によって長期耐候性の向上に顕著な相剰
効果を発揮することは特筆されることである。シクロア
ルキル基と重合性不飽和基を有するものは全て使用でき
るが、中でも一般式（II）で示される物質がもっとも代
表的に使用される。In addition, the cycloalkyl group-containing polymerizable monomer (b) is used for imparting coating film hardness, luster, durability, solvent resistance and weather resistance to a coating film obtained by using the copolymer as a coating composition. It is noteworthy that the compound has an indispensable component, and in particular, when used in combination with the polymerizable UV-stable monomer (a), it exerts a remarkable synergistic effect in improving long-term weather resistance. All of those having a cycloalkyl group and a polymerizable unsaturated group can be used, but among them, the substance represented by the general formula (II) is most typically used.
（式中、R4は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｚは置換基を有していてもよいシクロアルキル基を
示す） 上記定義中、R2,R3およびR4で示される炭素数１〜２の
アルキル基とはメチルまたはエチルである。 (In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and Z represents a cycloalkyl group which may have a substituent.) In the above definition, R 2 , R 3 and R 4 represent The alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is methyl or ethyl.
Ｚで示される置換基を有していても良いシクロアルキル
基におけるシクロアルキル基としてはシクロペンチル，
シクロヘキシル，シクロドデシル等の単環式飽和炭化水
素残基が例示される。これらのシクロアルキル基は、炭
素数が１〜６のアルキル基を置換基として有していても
よく、これらの置換基におけるアルキルとしては、メチ
ル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブ
チル，第３級ブチル，ペンチル，ヘキシル，ヘプチル等
が例示される。The cycloalkyl group in the cycloalkyl group which may have a substituent represented by Z is cyclopentyl,
Examples thereof include monocyclic saturated hydrocarbon residues such as cyclohexyl and cyclododecyl. These cycloalkyl groups may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, and the alkyl in these substituents includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, and tertiary. Examples include butyl, pentyl, hexyl and heptyl.
更に具体的な化合物名を挙げて例示的に説明するなら
ば、シクロアルキル基含有重合性単量体（ｂ）として
は、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート，メチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、第３級ブチル
シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げること
ができ、これらの１種又は２種以上を使用することがで
きる。To further exemplify the specific compound names, examples of the cycloalkyl group-containing polymerizable monomer (b) include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, and tertiary butyl. Cyclohexyl (meth) acrylate and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
次に上記単量体（ａ），（ｂ）に併用して共重合される
水酸基含有重合性単量体（ｃ）としては、例えば、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキ
シ（メタ）アクリレート（例えば、商品名プラクセルF
M、ダイセル化学工業（株）製）、フタル酸とプロピレ
ングリコールとから得られるポリエステルジオールのモ
ノ（メタ）アクリレートなど水酸基を有する重合性単量
体が挙げられる。Next, as the hydroxyl group-containing polymerizable monomer (c) copolymerized in combination with the above monomers (a) and (b), for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate (for example, trade name Praxel F
M, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and a polymerizable monomer having a hydroxyl group such as mono (meth) acrylate of polyester diol obtained from phthalic acid and propylene glycol.
上記重合性紫外線安定性単量体（ａ），シクロアルキル
基含有重合性単量体（ｂ），水酸基含有重合性単量体
（ｃ）を含む単量体成分から得られる共重合体に架橋剤
としてアミノプラスト樹脂を配合してなる硬化型塗料組
成物は、単量体（ａ）もしくは（ｂ）を欠いた物では到
底発揮し得ない優れた耐候性を示し、各単量体（ａ），
（ｂ）が顕著な相剰効果を発揮することにより、例えば
アクリル系単量体を主要成分とする様な場合でも弗素系
樹脂に匹敵する程の耐候性を示す。Crosslinking to a copolymer obtained from a monomer component containing the polymerizable ultraviolet stable monomer (a), the cycloalkyl group-containing polymerizable monomer (b), and the hydroxyl group-containing polymerizable monomer (c). A curable coating composition containing an aminoplast resin as an agent exhibits excellent weather resistance that cannot be exhibited at all by lacking the monomer (a) or (b). ),
Since (b) exerts a remarkable summing effect, it exhibits weather resistance comparable to that of a fluororesin even when an acrylic monomer is used as a main component.
上記単量体（ａ），（ｂ），（ｃ）を含む単量体成分か
ら共重合体を製造する場合における上記各単量体
（ａ），（ｂ），（ｃ）の使用比率については特に限定
される訳ではないが、一般的には単量体（ａ）を0.1〜9
4.9重量％、単量体（ｂ）を5.0〜99.8重量％、単量体
（ｃ）を0.1〜94.9％使用するのがよい。ここで単量体
（ａ）の使用量が0.1重量％より少ないときは、得られ
た共重合体の光安定性が不十分である。一方95.0重量％
より多くなると単量体（ｂ）および単量体（ｃ）と使用
量が減少し、塗料用組成物を形成して塗料としたときの
塗膜の光沢性や肉持感が不十分で外観上不満が残った
り、耐溶剤性，耐薬品性が劣ることがある。Regarding the use ratio of each of the above monomers (a), (b) and (c) in the case of producing a copolymer from a monomer component containing the above monomers (a), (b) and (c) Is not particularly limited, but generally 0.1 to 9 of the monomer (a) is used.
It is preferable to use 4.9% by weight, 5.0 to 99.8% by weight of the monomer (b) and 0.1 to 94.9% of the monomer (c). Here, when the amount of the monomer (a) used is less than 0.1% by weight, the light stability of the obtained copolymer is insufficient. On the other hand, 95.0% by weight
When the amount is larger, the amount of the monomer (b) and the amount of the monomer (c) used are decreased, and the glossiness and fleshness of the coating film when the coating composition is formed into a coating are insufficient and the appearance is poor. There may be dissatisfaction and poor solvent resistance and chemical resistance.
尚単量体（ａ）のより好ましい使用量は0.2〜50重量
％、更に好ましい使用量は0.5〜10重量％である。The more preferable amount of the monomer (a) used is 0.2 to 50% by weight, and the more preferable amount is 0.5 to 10% by weight.
また単量体（ｂ）の使用量が5.0重量％より少ないと、
塗料組成物を形成して塗料とした時の塗膜の光沢性や肉
持感が不十分であったり、単量体（ａ）との相乗効果が
うすれ、耐候性が十分発揮されなくなることがある。一
方99.8重量％より多くなると単量体（ａ）および単量体
（ｃ）の使用量が減少して耐候性、耐溶剤性、耐薬品性
が劣る原因となる。従って単量体（ｂ）のより好ましい
使用量は80.0〜5.0重量％、更に好ましい使用量は70.0
〜10.0重量％である。When the amount of the monomer (b) used is less than 5.0% by weight,
When the coating composition is used as a coating material, the coating film may not have sufficient glossiness or feeling of flesh, or the synergistic effect with the monomer (a) may be weakened and the weather resistance may not be sufficiently exhibited. is there. On the other hand, if it is more than 99.8% by weight, the amounts of the monomer (a) and the monomer (c) used are decreased, which causes poor weather resistance, solvent resistance and chemical resistance. Therefore, the more preferable amount of the monomer (b) is 80.0 to 5.0% by weight, and the more preferable amount is 70.0.
~ 10.0% by weight.
また単量体（ｃ）を0.1重量％以上、好ましくは２重量
％以上、更に好ましくは５重量％以上用いることによ
り、アミノプラスト樹脂による架橋の効果が顕著に発揮
され、塗膜の耐候性、光沢、肉持性等が非常に良好なも
のとなる。一方使用量が多過ぎると本発明の本質的特徴
が失われるので、94.9重量％以下、好ましくは50重量％
以下、更に好ましくは30重量％以下とすることが推奨さ
れる。Further, by using the monomer (c) in an amount of 0.1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more, the effect of crosslinking by the aminoplast resin is remarkably exhibited, and the weather resistance of the coating film, It has very good luster and fleshness. On the other hand, if the amount used is too large, the essential characteristics of the present invention are lost, so 94.9% by weight or less, preferably 50% by weight
It is recommended that the amount is below, more preferably 30% by weight or less.
尚水酸基含有重合性単量体（ｃ）を用いるときは、得ら
れる共重合体の水酸基価が0.1〜200mg KOH/gとなる範囲
で用いることが推められ、これによって、架橋剤と併用
して硬化型塗料用組成物として用いるときの架橋性が実
質上保証される。しかし過剰に配合すると、重合時の不
安定さを誘起したり、得られる共重合体の耐水性を低下
させるといった不利益が生じるので、好ましくは10〜15
0mg KOH/g、更に好ましくは20〜120mg KOH/gとすること
が推奨される。When the hydroxyl group-containing polymerizable monomer (c) is used, it is expected that the hydroxyl value of the copolymer obtained will be in the range of 0.1 to 200 mg KOH / g, whereby it can be used in combination with the crosslinking agent. The crosslinkability when used as a curable coating composition is substantially guaranteed. However, if excessively compounded, disadvantages such as inducing instability at the time of polymerization and reducing the water resistance of the resulting copolymer occur, and therefore, preferably 10 to 15
It is recommended to use 0 mg KOH / g, more preferably 20 to 120 mg KOH / g.
本発明の共重合体組成は、基本的には上記単量体
（ａ），（ｂ），（ｃ）を必須に含む共重合体成分から
なり、後述の方法によって共重合体としたものをアミノ
プラスト樹脂と架橋させることによって耐候性皮膜を形
成するものであるが、本発明の効果を損なわない範囲に
おいて、その他の重合性単量体（ｄ）を含んでもかまわ
ない。The copolymer composition of the present invention basically comprises a copolymer component essentially containing the above-mentioned monomers (a), (b) and (c), and is a copolymer prepared by the method described below. Although a weather resistant film is formed by crosslinking with an aminoplast resin, other polymerizable monomer (d) may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
この様な重合性単量体（ｄ）としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、第３級球ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基
含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、N,N′−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾールなどの窒素含有重合性単量
体；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有重
合性単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族重合性単量体；酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニト
リルなどの重合性シアン化合物；（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン
酸などの如きカルボシル基含有重合性単量体；ビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸及びスルホエチル（メ
タ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有重合性単
量体;2−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフエート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
アシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メ
タクリロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リ
ン酸エステル系重合性単量体；更には所望により2,4−
ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,2′,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノンとグリシジル（メタ）アクリレー
トを反応して得られる２−ヒドロキシ−４−［３−メタ
（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］
ベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−４−［３−メ
タ（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ］ベンゾフェノン等の重合性紫外線吸収性単量体等を
挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２
種以上を用いることができる。Examples of such a polymerizable monomer (d) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth)
Acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary sphere butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid alkyl esters such as lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; epoxy group-containing polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N'-
Nitrogen-containing polymerizable monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine and vinylimidazole; halogen-containing polymerizable monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; aromatics such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene Group polymerizable monomer; vinyl ester such as vinyl acetate; vinyl ether; polymerizable cyan compound such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylic acid,
Carbosyl group-containing polymerizable monomers such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride; sulfonic acid group-containing polymerizable monomers such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and sulfoethyl (meth) acrylate; Acid phosphorus such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, and 2-methacryloyloxyethyl phenyl phosphate. Acid ester-based polymerizable monomer; optionally 2,4-
2-Hydroxy-4- [3-meth (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] obtained by reacting dihydroxybenzophenone or 2,2 ', 4-trihydroxybenzophenone with glycidyl (meth) acrylate
Examples thereof include polymerizable ultraviolet absorbing monomers such as benzophenone and 2,2'-dihydroxy-4- [3-meth (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, and are selected from these groups. 1 or 2
More than one species can be used.
上記重合性単量体（ｄ）は、これを用いて形成した共重
合体から得られる塗料用組成物が、重合性単量体
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を用いることによって得られ
る本発明の本質的特徴を失なうことがない範囲で使用す
るのが好ましく、共重合体全量に対して0.1〜94.8重量
％の範囲で使用することができる。好ましくは10〜80重
量％、更に好ましくは20〜60重量％用いることにより、
本発明の共重合体を塗料用組成物としたときの、作業性
などの性能を更に向上させることができる。The polymerizable monomer (d) is obtained by using a polymerizable monomer (a), (b) and (c) in a coating composition obtained from a copolymer formed by using the polymerizable monomer (d). It is preferably used within a range that does not impair the essential characteristics of the present invention, and can be used within a range of 0.1 to 94.8% by weight based on the total amount of the copolymer. By using preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 60% by weight,
When the copolymer of the present invention is used as a coating composition, performance such as workability can be further improved.
また重合性単量体（ｄ）として上記例示化合物のうち酸
性官能基（例えばカルボキシル基やスルホン酸基）含有
重合性単量体を用いるときは、得られる共重合体の酸価
が0.1〜100mg KOH/gとなる範囲で用いることが推めら
れ、これによって、親水性付与という利点が得られる。
また本発明の共重合体とアミノプラスト樹脂の反応にお
ける内部触媒として有用な作用を示す。尚内部触媒とし
て用いる場合は0.1〜15mg KOH/gの配合で十分である。
しかし過剰に配合すると、重合時の不安定さを誘起した
り、得られる共重合体の耐水性を低下させるといった不
利益が生じるので、好ましくは0.1〜80mg KOH/g、更に
好ましくは0.1〜60mg KOH/gとすることが推奨される。When an acidic functional group-containing polymerizable monomer (for example, a carboxyl group or a sulfonic acid group) among the above-exemplified compounds is used as the polymerizable monomer (d), the resulting copolymer has an acid value of 0.1 to 100 mg. It is presumed that it is used in the range of KOH / g, and this provides the advantage of imparting hydrophilicity.
It also exhibits a useful action as an internal catalyst in the reaction between the copolymer of the present invention and the aminoplast resin. When used as an internal catalyst, a blending amount of 0.1 to 15 mg KOH / g is sufficient.
However, if excessively compounded, it may cause instability during polymerization and may cause disadvantages such as lowering the water resistance of the obtained copolymer, so that it is preferably 0.1 to 80 mg KOH / g, more preferably 0.1 to 60 mg. KOH / g is recommended.
また重合性単量体（ｄ）として用いる芳香族基含有重合
性単量体は、得られる共重合体に耐薬品性を与える上で
重要な役割を示すが、過剰に配合すると耐候性に悪影響
を与えるので、30重量％以下、好ましくは20重量％以
下、更に好ましくは15重量％以下とするのが良い。The aromatic group-containing polymerizable monomer used as the polymerizable monomer (d) plays an important role in imparting chemical resistance to the resulting copolymer, but if it is excessively compounded, it has a bad influence on weather resistance. Therefore, the amount is preferably 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less.
次に本発明の共重合体［以下共重合体（Ｐ）と言う］の
製造法について説明する。共重合体（Ｐ）は、前記重合
性紫外線安定性単量体（ａ）、シクロアルキル基含有重
合性単量体（ｂ）、水酸基含有重合性単量体（ｃ）及び
所望によりその他の重合性単量体（ｄ）を配合してなる
重合性単量体成分を公知の手法，例えば溶液重合法，乳
化重合法，懸濁重合法．塊状重合法により重合して得ら
れる。Next, a method for producing the copolymer of the present invention [hereinafter referred to as the copolymer (P)] will be described. The copolymer (P) includes the polymerizable ultraviolet-stable monomer (a), the cycloalkyl group-containing polymerizable monomer (b), the hydroxyl group-containing polymerizable monomer (c), and optionally other polymerization. The polymerizable monomer component prepared by blending the polymerizable monomer (d) is prepared by a known method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method. It is obtained by polymerization by a bulk polymerization method.
もっとも有利な方法は溶液重合法であり、この場合に使
用できる溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エス
テル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類；イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
iso−ブタノールなどの脂肪族アルコール類；エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテ
ル類；などをあげることができ、これらの有機溶剤は単
独又は混合溶剤として使用される。The most advantageous method is the solution polymerization method, and as the solvent that can be used in this case, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Kinds; isopropanol, n-butanol,
Aliphatic alcohols such as iso-butanol; alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; and the like, and these organic solvents may be used alone or as a mixed solvent. Used as.
また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパー
オキサイドなど通常のラジカル重合開始剤を挙げること
ができる。これらの重合触媒は、重合性単量体の総重量
に対して0.1〜10重量％の範囲で使用される。反応温度
は室温から200℃、好ましくは40〜140℃の範囲である。
また重合反応を行なう際に、分子量を調節する目的で、
ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、四
塩化炭素、四臭化炭素などの連鎖移動剤や調節剤を用い
てもよい。Examples of the polymerization initiator include usual radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and di-tert-butyl peroxide. These polymerization catalysts are used in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the polymerizable monomers. The reaction temperature is from room temperature to 200 ° C, preferably 40 to 140 ° C.
Also, when carrying out the polymerization reaction, for the purpose of adjusting the molecular weight,
Chain transfer agents and regulators such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, carbon tetrachloride and carbon tetrabromide may be used.
この様な溶液重合法によって通常3,000〜300,000好まし
くは8,000〜100,000の重量平均分子量の共重合体（Ｐ）
が得られる。By such a solution polymerization method, a copolymer (P) having a weight average molecular weight of usually 3,000 to 300,000, preferably 8,000 to 100,000 is used.
Is obtained.
本発明の塗料組成物は、前記手順で得られた共重合体
（Ｐ）を溶液状、分散液状、粉体状として使用できる
が、該共重合体（Ｐ）を後述のアミノプラスト樹脂と共
に溶媒に溶解もしくは分散した液状物として用いるのが
もっとも好ましく、溶媒としては水および／又は有機溶
剤とすることができる。In the coating composition of the present invention, the copolymer (P) obtained by the above procedure can be used in the form of a solution, a dispersion liquid or a powder, but the copolymer (P) is used as a solvent together with the aminoplast resin described below. Most preferably, it is used as a liquid substance dissolved or dispersed in, and the solvent may be water and / or an organic solvent.
本発明の共重合体を溶媒に溶解もしくは分散した液状物
は、架橋剤としてのアミノプラスト樹脂を配合して常温
硬化型或は熱硬化型塗料組成物とする。この場合の使用
形態は溶剤型、水溶液型いずれでも良い。この際用いら
れるアミノプラスト樹脂としては、例えば、メチルエー
テル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、
ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテ
ル化シクロヘキシルベンゾグアナミン樹脂などのアミノ
プラスト樹脂およびこれらの水溶化物などを挙げること
ができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用で
きる。アミノプラスト樹脂および水溶化物の使用量は特
に限定されないが、好ましくは共重合体100重量部に対
して５〜70重量部の比率でブレンドして用いられる。A liquid obtained by dissolving or dispersing the copolymer of the present invention in a solvent is mixed with an aminoplast resin as a crosslinking agent to prepare a room temperature curable or thermosetting coating composition. In this case, the form of use may be either solvent type or aqueous type. As the aminoplast resin used at this time, for example, methyl etherified melamine resin, butyl etherified melamine resin,
Examples thereof include aminoplast resins such as butyl etherified benzoguanamine resin and butyl etherified cyclohexyl benzoguanamine resin, and water-solubilized products thereof, and one or a mixture of two or more thereof can be used. The amounts of the aminoplast resin and the water-soluble product used are not particularly limited, but they are preferably blended at a ratio of 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
本発明の塗料用組成物は、反応を促進させるための硬化
触媒、有機溶剤及び／または水などの溶媒、充填剤、レ
ベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料など
の各種塗料用添加剤を適宜含んでもよい。The coating composition of the present invention includes various coatings such as a curing catalyst for promoting the reaction, a solvent such as an organic solvent and / or water, a filler, a leveling agent, a dispersant, a plasticizer, a stabilizer, a dye, a pigment and the like. You may include the additives for use suitably.
本発明の塗料用組成物は、特定組成の重合性単量体成分
を用いて得られるので、長期の耐候性に著しく優れてお
り、また顔料分散性にも優れりているので、公知の顔料
分散法により無機及び有機の顔料を分散して着色塗料と
する事もできる。Since the coating composition of the present invention is obtained by using a polymerizable monomer component having a specific composition, it is remarkably excellent in long-term weather resistance, and is also excellent in pigment dispersibility. It is also possible to disperse inorganic and organic pigments by a dispersion method to obtain a colored coating material.
本発明の塗料用組成物は、長期の耐候性に著しく優れて
いると共に、光沢性、肉持性、耐溶剤性の優れた塗膜の
形成能の優れた作業性を有するものであり、大型構造物
用、自動車用あるいは木工用などの広い用途に使用でき
る。The coating composition of the present invention is extremely excellent in long-term weather resistance, and also has excellent workability in terms of glossiness, durability, and solvent-resistant coating film forming ability. It can be used in a wide range of applications such as structures, automobiles, and woodworking.
［実施例］ 以下、実施例及び比較例で本発明を説明する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
なお、部または％とあるのは特に断わりのないかぎりそ
れぞれ重量部または重量％である。The parts and% are parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
製造例１〜４ 撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のついた４つ
口フラスコに窒素ガス気流下、第１表に示す反応試剤を
滴下し、同表に示す反応条件で本発明の共重合体溶液
（１）〜（４）を得た。得られた共重合体の物性は第１
表に併記した。Production Examples 1 to 4 Under a nitrogen gas stream, the reaction reagents shown in Table 1 were dropped into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas inlet tube, and the reaction was carried out under the reaction conditions shown in the same table. Inventive copolymer solutions (1) to (4) were obtained. The physical properties of the obtained copolymer are the first
It is also shown in the table.
比較製造例１〜４ 製造例１において使用した重合性単量体、溶剤、重合開
始剤及び重合反応時の温度等を第２表に示したとおりと
する以外は製造例１と同様の操作をくり返して比較用共
重合体溶液（１）〜（４）を得た。Comparative Production Examples 1 to 4 The same operation as in Production Example 1 was repeated except that the polymerizable monomer, the solvent, the polymerization initiator, and the temperature during the polymerization reaction used in Production Example 1 were changed as shown in Table 2. Repeatedly, comparative copolymer solutions (1) to (4) were obtained.
製造例５ 製造例１において使用したのと同じ反応器に窒素ガス気
流下、イソプロピルアルコール40部を仕込み、80℃に昇
温した中に、４−メタクリルロイルオキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン３部、シクロヘキシルメタクリ
レート20部、ステアリルメタクリレート10部、ブチルア
クリレート15部、メチルメタクリレート5.5部、ヒドロ
キシエチルアクリレート２部、アクリル酸4.5部及びア
ゾビスイソブチロニトリル２部からなる重合性単量体成
分を４時間かけて滴下し、更に80℃で４時間保持したの
ち、トリエチルアミン6.3部を添加して中和し、本発明
の共重合体を不揮発分60.1％、重量平均分子量15,000の
溶液（共重合体溶液（５）という）として得た。 Production Example 5 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-in the same reactor used in Production Example 1 was charged with 40 parts of isopropyl alcohol under a nitrogen gas stream and heated to 80 ° C.
Polymerizable monomer consisting of 3 parts tetramethylpiperidine, 20 parts cyclohexyl methacrylate, 10 parts stearyl methacrylate, 15 parts butyl acrylate, 5.5 parts methyl methacrylate, 2 parts hydroxyethyl acrylate, 4.5 parts acrylic acid and 2 parts azobisisobutyronitrile. The monomer component was added dropwise over 4 hours, and the mixture was kept at 80 ° C. for 4 hours, neutralized by adding 6.3 parts of triethylamine, and the copolymer of the present invention was added to a solution having a nonvolatile content of 60.1% and a weight average molecular weight of 15,000. (Copolymer solution (5)).
製造例６、比較製造例5,6 製造例５において使用した重合性単量体、溶剤、重合開
始剤及び重合反応時の温度を第３表に示したとおりとす
る以外は製造例５と同様の操作をくり返して共重合体溶
液（６）及び比較用共重合体溶液（５），（６）を得
た。Production Example 6, Comparative Production Examples 5 and 6 Same as Production Example 5 except that the polymerizable monomer used in Production Example 5, the solvent, the polymerization initiator, and the temperature during the polymerization reaction are as shown in Table 3. The above procedure was repeated to obtain a copolymer solution (6) and comparative copolymer solutions (5) and (6).
実施例1,2、比較例1,2 製造例3,4及び比較製造例3,4で得た共重合体溶液
（３），（４）及び比較用共重合体溶液（３），（４）
を用い下記配合で熱硬化性塗料用組成物（１），（２）
及び比較用熱硬化性塗料用組成物（１），（２）を調製
した。 Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 The copolymer solutions (3) and (4) obtained in Production Examples 3 and 4 and Comparative Production Examples 3 and 4 and the copolymer solutions for comparison (3) and (4 )
The composition for thermosetting paints (1), (2) with the following composition using
Also, comparative thermosetting coating compositions (1) and (2) were prepared.
配合 共重合体溶液または比較用共重合体溶液 100部 スーパーベッカミン47−508−60 27.8部 ［大日本インキ化学工業（株）製 ブチル化メラミン樹
脂の60％溶液］ キシレン 19.5部 ブチルアルコール 19.5部 これら塗料用組成物を、あらかじめリン酸亜鉛処理板上
に２液ウレタン樹脂エナメルを塗布したホワイト板にス
プレー塗布し、160℃×20分焼付して得たテストピース
を用いて塗膜性能を試験した。結果は第４表に示すよう
に、優れた耐候性を有していた。Blended copolymer solution or comparative copolymer solution 100 parts Super Beckamine 47-508-60 27.8 parts [Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 60% solution of butylated melamine resin] Xylene 19.5 parts Butyl alcohol 19.5 parts These coating compositions are spray-coated on a white plate prepared by pre-coating a zinc phosphate-treated plate with a two-component urethane resin enamel and baked at 160 ° C for 20 minutes to test the coating performance. did. The results, as shown in Table 4, had excellent weather resistance.
実施例3,4、比較例3,4 製造例５、６及び比較製造例５、６で得た共重合体溶液
（５），（６）及び比較用共重合体溶液（５），（６）
を用い下記配合で熱硬化性塗料用組成物（３），（４）
及び比較用硬化性塗料用組成物（３），（４）を調製し
た。 Examples 3 and 4, Comparative Examples 3 and 4, Copolymer Solutions (5) and (6) and Comparative Copolymer Solutions (5) and (6) Obtained in Production Examples 5 and 6 and Comparative Production Examples 5 and 6 )
The composition for thermosetting paints (3), (4) using
And the curable coating compositions (3) and (4) for comparison were prepared.
配合 共重合体溶液または比較用共重合体溶液 100部 スミマール Ｍ−40S 25部 ［住友化学工業（株）製 メチル化メラニン樹脂の80％
溶液］ イソプロピルアルコール 40部 ブチルセロソルブ 10部 水 25部 これら塗料用用組成物を、あらかじめリン酸亜鉛処理板
上に２液ウレタン樹脂エナメルを塗布したホワイト板に
スプレー塗布し、140℃×20分焼付して得たテストピー
スを用いて塗膜性能を試験した。結果は第５表に示すよ
うに、優れた耐候性を有していた。Blended copolymer solution or comparative copolymer solution 100 parts Sumimar M-40S 25 parts [Sumitomo Chemical Co., Ltd. 80% of methylated melanin resin]
Solution] Isopropyl alcohol 40 parts Butyl cellosolve 10 parts Water 25 parts These paint compositions are spray-coated on a white plate which has been precoated with 2-part urethane resin enamel on a zinc phosphate-treated plate, and baked at 140 ° C for 20 minutes. The coating film performance was tested using the test piece obtained as described above. The results, as shown in Table 5, had excellent weather resistance.
［発明の効果］ 本発明は上記の様に構成されているので、長期に亘って
優れた耐候性を示すと共に、乾燥性、光沢、肉持性及び
耐溶剤性の優れた塗膜を形成することのできる硬化型塗
料用組成物が得られた。 EFFECTS OF THE INVENTION Since the present invention is configured as described above, it forms a coating film which exhibits excellent weather resistance over a long period of time and which is excellent in drying property, glossiness, durability and solvent resistance. A curable coating composition capable of being obtained was obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 孝浩 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社吹田製造所内 (72)発明者 橋口 章二 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社吹田製造所内 (56)参考文献 特開 昭54−71185（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−28220（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takahiro Aoyama 5-8 Nishimitabicho, Suita City, Osaka Prefecture Nihon Shokubai Chemical Co., Ltd. Suita Works (72) Inventor Shoji Hashiguchi 5 Nishimitabicho, Suita City, Osaka Prefecture No. 8 in Suita Works, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. (56) Reference JP 54-71185 (JP, A) JP 59-28220 (JP, B2)
Claims (3)
紫外線安定性共重合体に、架橋剤としてアミノプラスト
樹脂を配合してなり、これらが溶媒に溶解若しくは分散
されてなることを特徴とする硬化型塗料用組成物。1. A polymerizable monomer component essentially containing a polymerizable ultraviolet stable monomer (a) a cycloalkyl group-containing polymerizable monomer (b) and a hydroxyl group-containing polymerizable monomer (c). A curable coating composition comprising an ultraviolet-stable copolymer obtained by copolymerization and an aminoplast resin as a cross-linking agent, which is dissolved or dispersed in a solvent.
（Ｉ） ［但し、一般式（Ｉ）中、R1は水素原子またはシアノ
基,R2及びR3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数
１〜２のアルキル基,Xはイミノ基または酸素原子,Yは水
素原子，炭素数１〜18のアルキル基または を示す（式中R2,R3は前と同じ意味）］ で表わされる請求項（１）記載の共重合体を含む請求項
（１）の硬化型塗料用組成物。2. The polymerizable ultraviolet-stable monomer (a) has the general formula (I). [Wherein, in the general formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a cyano group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, X is an imino group or an oxygen atom, Y Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or (Wherein R 2 and R 3 have the same meanings as defined above)], and the curable coating composition according to claim (1), which comprises the copolymer according to claim (1).
が一般式（II） ［但し、一般式（II）中、R4は水素原子または炭素数１
〜２のアルキル基,Zは置換基を有してもよいシクロアル
キル基を示す。］ で表わされる請求項（１）記載の共重合体を含む請求項
（１）の硬化型塗料用組成物。3. A cycloalkyl group-containing polymerizable monomer (b)
Is the general formula (II) [However, in the general formula (II), R 4 is a hydrogen atom or a carbon number 1
~ 2 alkyl group, Z represents a cycloalkyl group which may have a substituent. ] The curable coating composition of Claim (1) containing the copolymer of Claim (1) represented by these.
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