JPH06207142A - Composition for urethane resin coating - Google Patents
Composition for urethane resin coatingInfo
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- JPH06207142A JPH06207142A JP5298462A JP29846293A JPH06207142A JP H06207142 A JPH06207142 A JP H06207142A JP 5298462 A JP5298462 A JP 5298462A JP 29846293 A JP29846293 A JP 29846293A JP H06207142 A JPH06207142 A JP H06207142A
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン樹脂塗料用組
成物に関するものである。更に詳しくは塗料、インキ等
各種用途に有用なアクリルポリオールを含んでなり、特
に長期耐候性に優れると共に乾燥性、硬度、光沢、肉持
性、耐溶剤性にも優れた塗膜を形成するウレタン樹脂塗
料用組成物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a urethane resin coating composition. More specifically, a urethane which contains an acrylic polyol useful for various applications such as paints and inks, and which forms a coating film which is particularly excellent in long-term weather resistance and is also excellent in drying property, hardness, luster, durability and solvent resistance. The present invention relates to a resin coating composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、塗膜の美麗感が特に要求される被
覆組成物としては光沢、肉持性、及び物理的化学的性質
の点から、芳香族ビニルモノマーを３０重量％から６０
重量％用いた共重合体を含む組成物が一般的に使用され
てきた。しかしながら芳香族不飽和単量体を多量に用い
た共重合体を含む被覆組成物は耐候性が劣るため、公知
の紫外線安定剤や紫外線吸収剤を混合配合して改良され
ている。又、最近では紫外線吸収性単量体を共重合する
ことも提案されている（特公61-42751）。これらは一定
レベルの耐候性向上には効果はあるものの長期耐候性と
いう観点からは十分なものではなかった。一方、芳香族
不飽和単量体を用いずに得られる従来の共重合体に紫外
線吸収剤を混合配合したり、紫外線吸収性単量体を共重
合して得られる被覆組成物は長期耐候性はかなり改善さ
れてはいるが、光沢や肉持性などの美麗感が十分ではな
かった。2. Description of the Related Art Conventionally, a coating composition which is particularly required to have a beautiful appearance has 30% by weight to 60% by weight of an aromatic vinyl monomer from the viewpoint of gloss, fleshness and physical / chemical properties.
Compositions containing weight percent of the copolymer used have been commonly used. However, since a coating composition containing a copolymer containing a large amount of an aromatic unsaturated monomer has poor weather resistance, it has been improved by mixing and blending a known ultraviolet stabilizer or ultraviolet absorber. Recently, it has also been proposed to copolymerize an ultraviolet absorbing monomer (Japanese Patent Publication No. 61-42751). Although these are effective for improving the weather resistance to a certain level, they are not sufficient from the viewpoint of long-term weather resistance. On the other hand, a coating composition obtained by mixing and blending an ultraviolet absorber with a conventional copolymer obtained without using an aromatic unsaturated monomer or by copolymerizing an ultraviolet absorbing monomer has a long-term weather resistance. Although it has been improved considerably, the beautifulness such as gloss and fleshness was not sufficient.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、光沢、肉持
性が良く、しかも耐溶剤性や耐薬品性等の物理的及び化
学的性質が損なわれる事なく、長期間の屋外使用におけ
る光沢保持性、耐変色性、耐クラック性及び耐ブリスタ
ーなどに優れる長期耐候性の塗膜を形成し得るウレタン
樹脂塗料用組成物を提供する事を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has a good gloss and a long-lasting property, and is a gloss for outdoor use for a long period of time without deteriorating the physical and chemical properties such as solvent resistance and chemical resistance. An object of the present invention is to provide a composition for urethane resin coatings capable of forming a long-term weather-resistant coating film excellent in retention, discoloration resistance, crack resistance, blister resistance, and the like.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、重合
性紫外線安定性単量体(a) 0.1 〜10.0重量％、シクロア
ルキル基を含有する重合性不飽和単量体(b) 5.0 〜97.9
重量％、水酸基を有する重合性不飽和単量体(c) を 2.0
〜35.0重量％、重合性紫外線吸収性単量体(d)0 〜10.0
重量％及びその他共重合可能な重合性不飽和単量体(e)
0 〜92.9重量％からなる重合性単量体成分（但し(a)、
(b)、(c)、(d)、及び(e) の合計は100 重量％である。）を
共重合してなるアクリルポリオール、並びにポリイソシ
アネート化合物を含んでなるウレタン樹脂塗料用組成物
に関するものである。Means for Solving the Problems That is, the present invention provides a polymerizable ultraviolet-stable monomer (a) 0.1 to 10.0% by weight, a polymerizable unsaturated monomer containing a cycloalkyl group (b) 5.0 to 97.9.
% By weight, and 2.0% of the polymerizable unsaturated monomer (c) having a hydroxyl group.
~ 35.0% by weight, polymerizable UV absorbing monomer (d) 0 ~ 10.0
% By weight and other copolymerizable polymerizable unsaturated monomer (e)
Polymerizable monomer component consisting of 0 to 92.9% by weight (however, (a),
The sum of (b), (c), (d) and (e) is 100% by weight. And a polyisocyanate compound, and a urethane resin coating composition containing a polyisocyanate compound.
【０００５】[0005]
【作用】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服す
べく鋭意研究を重ねた結果、シクロアルキル基と紫外線
安定基を有する特定組成のアクリルポリオールが塗料、
インキ等各種用途に有用なる性能を示し、特に該アクリ
ルポリオールとポリイソシアネート化合物を用いてなる
ウレタン樹脂塗料用組成物が光沢、肉持性が良く、しか
も耐溶剤性や耐薬品性等の物理的及び化学的性質が損な
われる事なく、長期間の屋外使用における光沢保持性、
耐変色性、耐クラック性及び耐ブリスターなどが著しく
改善された長期耐候性の塗膜を形成する事を見出し、本
発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to overcome the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, an acrylic polyol of a specific composition having a cycloalkyl group and an ultraviolet stable group was used as a paint,
It exhibits useful properties for various uses such as ink, and in particular, a urethane resin coating composition using the acrylic polyol and a polyisocyanate compound has good gloss and longevity, and physical properties such as solvent resistance and chemical resistance. And, without losing the chemical properties, gloss retention in long-term outdoor use,
The inventors have found that a coating film with long-term weather resistance, in which discoloration resistance, crack resistance, blistering resistance, etc. are remarkably improved, is formed, and have completed the present invention.
【０００６】本発明において重合性紫外線安定性単量体
(a) は、重合性単量体成分中 0.1〜10.0重量％の範囲内
で使用するが、0.1 重量％未満では耐候性が十分に発揮
されず、逆に10.0重量％を超えて多量に用いた場合は光
沢、肉持性が低下し、外観がそこなわれるものであり、
好ましくは0.2 〜5.0 重量％の範囲で使用する。重合性
紫外線安定性単量体(a) としては、立体障害を受けた窒
素原子を有するピペリジニル基と重合性不飽和基とを分
子内に少なくとも１個有するものであれば特に制限はな
いが、特に下記一般式(I) 及び(II)In the present invention, a polymerizable UV stable monomer
(a) is used in the range of 0.1 to 10.0% by weight in the polymerizable monomer component, but if it is less than 0.1% by weight, the weather resistance is not sufficiently exerted, and conversely, it is used in a large amount exceeding 10.0% by weight. If it is, the luster and fleshness will deteriorate and the appearance will be impaired.
It is preferably used in the range of 0.2 to 5.0% by weight. The polymerizable UV-stable monomer (a) is not particularly limited as long as it has at least one piperidinyl group having a sterically hindered nitrogen atom and a polymerizable unsaturated group in the molecule, In particular, the following general formulas (I) and (II)
【０００７】[0007]
【化３】 [Chemical 3]
【０００８】[0008]
【化４】 （但し、一般式(I) 及び(II)中Ｒ1 は水素原子又はシア
ノ基を、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜２のアルキル基を、Ｒ4 は水素原子又は炭素数
１〜１８のアルキル基を、Ｘはイミノ基又は酸素原子を
示す。）[Chemical 4] (However, in the general formulas (I) and (II), R 1 is a hydrogen atom or a cyano group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R 4 is hydrogen. An atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents an imino group or an oxygen atom.)
【０００９】で表される化合物は、耐候性が一段と優れ
たアクリルポリオールを得るために有効である。The compound represented by the formula (1) is effective for obtaining an acrylic polyol having further excellent weather resistance.
【００１０】一般式(I) 及び(II)で表される化合物とし
ては、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−2,2,6,
6 −テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルアミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −ペンタメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−1,2,
2,6,6 −ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−
（メタ）アクリロイルアミノ−2,2,6,6 −テトラメチル
ピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）
アクリロイルアミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジ
ン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペ
リジン、４−クロトノイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメ
チルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−2,2,6,6 −
テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロ
トノイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジンな
どを挙げることができる。Examples of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,
6-Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-
(Meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,
2,6,6-Pentamethylpiperidine, 4-cyano-4-
(Meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth)
Acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyl Oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-
Examples thereof include tetramethylpiperidine and 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
【００１１】本発明に用いられるシクロアルキル基を含
有する重合性不飽和単量体(b) は、ウレタン樹脂塗料用
組成物の塗膜の硬度、光沢、肉持性、耐溶剤性、耐ガソ
リン性、耐候性の向上のために必須の成分である。シク
ロアルキル基を含有する重合性不飽和単量体(b) として
は、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メ
チルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシヤリ
ーブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ドデシル（メタ）アクリレートなどを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を使用することができ
る。該単量体(b) は重合性単量体成分中5.0 〜97.9重量
％の範囲で使用する。5.0 重量％未満の場合は、塗膜の
硬度、光沢、肉持性、耐候性等の性能が充分発揮され
ず、逆に97.9重量％を超えて多量を用いた場合は、乾燥
性及びレベリング性が両立し難くなるので好ましくな
い。The polymerizable unsaturated monomer (b) containing a cycloalkyl group used in the present invention is a coating film of a urethane resin coating composition having a hardness, gloss, durability, solvent resistance and gasoline resistance. It is an essential component for improving the properties and weather resistance. Examples of the polymerizable unsaturated monomer (b) containing a cycloalkyl group include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, tertiary butylcyclohexyl (meth) acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate. And one or more of these can be used. The monomer (b) is used in the range of 5.0 to 97.9% by weight in the polymerizable monomer component. If it is less than 5.0% by weight, the coating film does not exhibit sufficient performance such as hardness, gloss, fleshness and weather resistance. Conversely, if it is used in excess of 97.9% by weight, it is dry and leveling. It is not preferable because it becomes difficult to satisfy both.
【００１２】本発明に用いられる水酸基を含有する重合
性不飽和単量体(c) としては、例えば、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）
アクリレート（例えば、商品名プラクセルＦＭ、ダイセ
ル化学工業（株）製）、フタル酸とプロピレングリコー
ルとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）
アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリルモ
ノマー等を挙げることができ、これらの１種又は２種以
上を使用することができる。水酸基を含有する重合性単
量体(c) は、得られるアクリルポリオールと架橋硬化剤
であるポリイソシアネート化合物との反応に必須の成分
であり、重合性単量体成分中2.0 〜35.0重量％、好まし
くは3.5〜23.0重量％の範囲で使用する。2.0 重量％未
満の場合は、得られるアクリルポリオールの水酸基の量
が少なくなり、ポリイソシアネートとの反応性が低下し
て、架橋密度が低くなり、目的とする塗膜性能が得られ
ない。逆に35.0重量％を超える多量では、ポリイソシア
ネートを配合した後の保存安定性が悪くなる。Examples of the polymerizable unsaturated monomer (c) having a hydroxyl group used in the present invention include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth).
Acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth)
Acrylate (eg, trade name Praxel FM, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), polyester diol mono (meth) obtained from phthalic acid and propylene glycol
Examples thereof include (meth) acrylic monomers having a hydroxyl group such as acrylate, and one or more of these can be used. The polymerizable monomer having a hydroxyl group (c) is an essential component for the reaction between the resulting acrylic polyol and the polyisocyanate compound which is a crosslinking curing agent, and 2.0 to 35.0% by weight of the polymerizable monomer component, It is preferably used in the range of 3.5 to 23.0% by weight. When it is less than 2.0% by weight, the amount of hydroxyl groups of the obtained acrylic polyol is small, the reactivity with polyisocyanate is lowered, the crosslink density is lowered, and the desired coating performance cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 35.0% by weight, the storage stability after blending the polyisocyanate becomes poor.
【００１３】本発明に用いられる重合性紫外線吸収性単
量体(d) としては、例えば次のようなモノマーが挙げら
れる。2,4 −ジハイドロキシベンゾフェノン又は、2,
2',4−トリハイドロキシベンゾフェノンとグリシジルア
クリレート又は、グリシジルメタアクリレートを反応し
て得られる２−ハイドロキシ−４−（３−メタクリルオ
キシ−２−ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、
２−ハイドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ハ
イドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、2,2'−ジハイ
ドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ハイドロ
キシプロポキシ）ベンゾフェノン、2,2'−ハイドロキシ
−４−（３−アクリルオキシ−２−ハイドロキシプロポ
キシ）ベンゾフェノン、２（Ｎ−メタクリロイル）アミ
ノベンゾフェノン等である。重合性紫外線吸収性単量体
(d) は、必要により本発明のウレタン樹脂塗料用組成物
から得られる塗膜の耐候性をさらに向上させるために用
いるものであり、重合性単量体成分中 0〜10.0重量％の
範囲で使用する。その使用量が10.0重量％を超えると光
沢、肉持性、作業性が低下し、好ましくは0.2 〜5.0重
量％の範囲で使用する。Examples of the polymerizable ultraviolet absorbing monomer (d) used in the present invention include the following monomers. 2,4-dihydroxybenzophenone or 2,
2-hydroxy-4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone obtained by reacting 2 ', 4-trihydroxybenzophenone with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate,
2-hydroxy-4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-hydroxy-4 Examples include-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone and 2 (N-methacryloyl) aminobenzophenone. Polymerizable UV absorbing monomer
(d) is used to further improve the weather resistance of the coating film obtained from the urethane resin coating composition of the present invention, if necessary, in the range of 0 to 10.0% by weight in the polymerizable monomer component. use. If the amount used exceeds 10.0% by weight, the gloss, fleshness and workability deteriorate, and it is preferably used in the range of 0.2 to 5.0% by weight.
【００１４】本発明に用いられるその他の重合性不飽和
単量体(e) としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、ターシヤリーブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル
（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量
体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾールなどの窒素含有不飽和単量体；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの
芳香族不飽和単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリルなどの
不飽和シアン化合物などを挙げることができ、これらの
群から選ばれた１種又は２種以上を使用することができ
る。The other polymerizable unsaturated monomer (e) used in the present invention is, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth).
Acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2
-(Meth) acrylic acid alkyl esters such as ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N , N'-Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, vinylimidazole and other nitrogen-containing unsaturated monomers; Vinyl chloride, vinylidene chloride and other halogen-containing unsaturated monomers;
Aromatic unsaturated monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ethers; unsaturated cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, and the like. One or two or more of them may be used.
【００１５】又、酸性官能基を含有する重合性不飽和単
量体も使用することができ、例えば、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレ
イン酸などの如きカルボキシル基含有不飽和単量体；ビ
ニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びスルホエチル
（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽
和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシ
ッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルアシッドホスフエート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフエー
ト、２−メタクリロイルオキシエチルフエニルリン酸な
どの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げるこ
とができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を
使用することができる。Polymerizable unsaturated monomers containing an acidic functional group can also be used, for example, carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride. Unsaturated monomers containing; sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and sulfoethyl (meth) acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyl Examples thereof include acidic phosphoric acid ester unsaturated monomers such as oxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloro-propyl acid phosphate, and 2-methacryloyloxyethylphenyl phosphoric acid. , One or more selected from these groups can be used .
【００１６】その他の重合性不飽和単量体(e) は、必要
に応じて本発明のウレタン樹脂塗料用アクリルポリオー
ルの特徴を損わない範囲で使用するもので、その使用量
は重合性単量体成分中 0〜92.9重量％とすることができ
る。又、その他の重合性単量体(e) のうちの酸性官能基
を含有する重合性単量体はアクリルポリオールがポリイ
ソシアネート化合物と架橋反応する時の内部触媒として
作用するもので、その量は重合性単量体成分中 0〜5.0
重量％、好ましくは0.1 〜3 重量％とすることができ
る。The other polymerizable unsaturated monomer (e) is used, if necessary, within a range that does not impair the characteristics of the acrylic polyol for urethane resin coatings of the present invention. It can be 0 to 92.9% by weight in the monomer components. Among the other polymerizable monomers (e), the polymerizable monomer containing an acidic functional group acts as an internal catalyst when the acrylic polyol cross-links with the polyisocyanate compound, and the amount thereof is 0-5.0 in polymerizable monomer component
It may be wt%, preferably 0.1-3 wt%.
【００１７】本発明のウレタン樹脂塗料用組成物に用い
られるアクリルポリオールは、前記の重合性紫外線安定
性単量体(a) 、シクロアルキル基を含有する重合性不飽
和単量体(b) 、水酸基を含有する重合性不飽和単量体
(c) 、酸性官能基を含有する重合性不飽和単量体(d) 及
びその他の重合性単量体(e) をそれぞれ前記きていの量
で用いてなる重合性単量体成分を従来公知の重合法によ
って重合して製造できる。例えば溶液重合法を採用する
際に使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、キシ
レンやその他の高沸点の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢
酸ブチルやセロソルブアセテートなどのエステル系溶
剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶剤などを挙げることができ、これらの１種
又は２種以上の混合物を使用することができる。また、
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサ
イドなど通常のラジカル重合開始剤を挙げることができ
る。反応温度は室温から２００℃、好ましくは４０〜１
４０℃の範囲である。The acrylic polyol used in the urethane resin coating composition of the present invention is a polymerizable ultraviolet stable monomer (a), a polymerizable unsaturated monomer containing a cycloalkyl group (b), Polymerizable unsaturated monomer containing hydroxyl group
(c), the polymerizable unsaturated monomer containing an acidic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) and other polymerizable monomer (e) in the above-mentioned amounts, respectively It can be produced by polymerization by a known polymerization method. Examples of the solvent that can be used when the solution polymerization method is used include, for example, toluene, xylene and other high boiling aromatic solvents; ethyl acetate, ester solvents such as butyl acetate and cellosolve acetate; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone. Examples thereof include ketone solvents, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used. Also,
Examples of the polymerization initiator include usual radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and di-tert-butyl peroxide. The reaction temperature is from room temperature to 200 ° C, preferably 40 to 1
It is in the range of 40 ° C.
【００１８】本発明のウレタン樹脂塗料用組成物に用い
られるポリイソシアネート化合物としては、２個以上の
イソシアネート基を分子内に有するものであれば特に制
限なく、例えば、トリメチレンジイソシアネート、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートおよびこれらジイソシアネートの
誘導体であるトリメチロールプロパンアダクト体、ビュ
ウレット体、イソシアヌレート体等のアダクトポリイソ
シアネート化合物、さらにこれらのイソシアネート化合
物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、フェノ
ール、クレゾール、オキシム、アルコール等の化合物で
ブロックしたブロックイソシアネート化合物などを挙げ
ることができ、１種又は２種以上の混合物として使用で
きる。The polyisocyanate compound used in the urethane resin coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. For example, trimethylene diisocyanate, 1,6
Hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and adduct polyisocyanate compounds such as trimethylolpropane adducts, derivatives of these diisocyanates, burettes, isocyanurates, and isocyanate groups of these isocyanate compounds Can be mentioned as a blocked isocyanate compound which is blocked with a compound such as ε-caprolactam, phenol, cresol, oxime, alcohol and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
【００１９】更に、本発明のウレタン樹脂塗料用組成物
は、アクリルポリオール中の水酸基とイソシアネート基
とのウレタン化反応を促進させるための公知の触媒（例
えば、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズなどの有機スズ
化合物や第三級アミン）、有機溶剤、充填剤、レベリン
グ剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料など各種塗料用添加
剤を適宜含んでいてもよい。The urethane resin coating composition of the present invention further comprises a known catalyst for promoting the urethanization reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group in the acrylic polyol (for example, an organic compound such as di-n-butyltin dilaurylate). A tin compound or a tertiary amine), an organic solvent, a filler, a leveling agent, a plasticizer, a stabilizer, a dye, a pigment, and various additives for coating materials may be appropriately contained.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例で本発明を
説明する。なお、例中で部または％とあるのは特に断わ
りのないかぎりそれぞれ重量部または重量％である。 製造例１（アクリルポリオールの製造） 撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のついた４つ
口フラスコに窒素ガス気流下、トルエン２５部及び酢酸
ブチル２５部を仕込み、１００℃に昇温した中に、４−
メタクリロイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリ
ジン１部、シクロヘキシルメタクリレート２０部、ヒド
ロキシエチルメタクリレート９部、メチルメタクリレー
ト１０部、ブチルメタクリレート５部、ブチルアクリレ
ート４．５部、メタクリル酸０．５部及びアゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部からなる重合性単量体成分を２
時間かけて滴下し、更に１００℃で４時間保持して、ア
クリルポリオールを不揮発分５０．１％、粘度Ｙの溶液
（アクリルポリオール溶液(1) という。）として得た。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to production examples, examples and comparative examples. In the examples, parts or% means parts by weight or% by weight, respectively, unless otherwise specified. Production Example 1 (Production of Acrylic Polyol) 25 parts of toluene and 25 parts of butyl acetate were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas introduction tube, and heated to 100 ° C. While warming, 4-
Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1 part, cyclohexyl methacrylate 20 parts, hydroxyethyl methacrylate 9 parts, methyl methacrylate 10 parts, butyl methacrylate 5 parts, butyl acrylate 4.5 parts, methacrylic acid 0.5 Parts and 2 parts of a polymerizable monomer component consisting of 0.5 parts of azobisisobutyronitrile.
The solution was added dropwise over a period of time and kept at 100 ° C. for 4 hours to obtain an acrylic polyol solution having a nonvolatile content of 50.1% and a viscosity Y (referred to as acrylic polyol solution (1)).
【００２１】製造例２〜７、比較製造例１〜６ 製造例１において、使用した重合性単量体成分の組成、
重合開始剤、溶剤及び重合温度を表１及び表２に示した
通りとする以外は製造例１と同様の操作をくり返してア
クリルポリオール溶液(2) 〜(7) 及び比較用アクリルポ
リオール溶液(1) 〜(6) を得た。Production Examples 2-7, Comparative Production Examples 1-6 The composition of the polymerizable monomer component used in Production Example 1,
The same procedure as in Production Example 1 was repeated except that the polymerization initiator, the solvent, and the polymerization temperature were as shown in Tables 1 and 2, and the acrylic polyol solutions (2) to (7) and the comparative acrylic polyol solution (1 ) ~ (6) were obtained.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】実施例１〜３及び比較例１〜４ 製造例１〜３及び比較製造例１〜４で得られたアクリル
ポリオール溶液(1) 〜(3) 及び比較用アクリルポリオー
ル溶液(1) 〜(4) のそれぞれに、酸化チタン（タイペー
クＲ−820 、石原産業（株）製）を不揮発分中顔料濃度
が４０重量％となるように配合し、サンドミルでよく分
散した。得られた分散液（以下、Ｉ液という。）のそれ
ぞれに対し、多官能イソシアネート（スミジユールＮ−
75、住友バイエルウレタン（株）製）をＩ液中のヒドロ
キシル基に対してイソシアネート基の当量比が１：１と
なる量だけ秤取してII液とした。このＩ液とII液を混合
し、更にエアースプレーの可能な粘度までトルエン：酢
酸ブチル＝１：１のシンナーで希釈して、本発明のウレ
タン樹脂塗料用組成物をビヒクル成分として含む塗料
(1) 〜(3) 及び比較用塗料(1) 〜(4) を得た。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 Acrylic polyol solutions (1) to (3) obtained in Production Examples 1 to 3 and Comparative Production Examples 1 to 4 and comparative acrylic polyol solutions (1) to Titanium oxide (Taipec R-820, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added to each of (4) so that the pigment concentration in the non-volatile content was 40% by weight, and well dispersed by a sand mill. For each of the resulting dispersions (hereinafter referred to as liquid I), a polyfunctional isocyanate (Sumidule N-
75, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. was weighed in an amount such that the equivalent ratio of isocyanate groups to the hydroxyl groups in the liquid I was 1: 1 to obtain liquid II. Paint containing the composition for urethane resin coating of the present invention as a vehicle component by mixing the liquid I and liquid II and further diluting with a thinner of toluene: butyl acetate = 1: 1 to a viscosity at which air spray is possible.
(1) to (3) and comparative paints (1) to (4) were obtained.
【００２５】ついで、エアースプレーでリン酸亜鉛処理
板に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装したのち、６０
℃で３０分間強制乾燥して各種性能試験用の試験片を作
成した。塗膜の性能を次に示す性能試験方法により鉛筆
硬度及び耐候性以外は◎〜○〜△〜×の４段階で評価し
た。評価結果は表３に示す。 ＜性能試験方法＞ 溶剤希釈性；シンナーでの希釈のしやすさの度合いで判
定。 スプレー作業性；スプレー時の作業性の良悪で判定。 乾燥性 ；強制乾燥直後の指圧判定及びマスキングテ
ストでの判定。 仕上り感 ；塗装皮膜の目視判定。 光沢 ；60度鏡面反射率測定値の比較。 密着性 ；塗装基材に対する密着性で判定。 鉛筆硬度 ；三菱ユニでの傷付硬度。 耐溶剤性 ；ウレタンシンナーでのラビング後の外観観
察で判定。 耐候性 ；光沢保持率８０％になる迄のサンシャイン
ウェザオメーター照射時間で評価。Then, a zinc phosphate-treated plate was coated with air spray to a dry film thickness of 40 μm, and then 60
Forcibly dried at 30 ° C. for 30 minutes to prepare test pieces for various performance tests. The performance of the coating film was evaluated according to the following four performance test methods except for pencil hardness and weather resistance. The evaluation results are shown in Table 3. <Performance test method> Solvent dilutability; judged by the degree of ease of dilution with thinner. Spray workability; judged by the workability during spraying. Dryability: Judgment immediately after forced drying and judgment by masking test. Feeling of finish; Visual judgment of coating film. Gloss: Comparison of 60-degree specular reflectance measurement values. Adhesion: judged by the adhesion to the coated substrate. Pencil hardness: scratch hardness at Mitsubishi Uni. Solvent resistance: judged by observing the appearance after rubbing with urethane thinner. Weather resistance: Evaluated by the sunshine weatherometer irradiation time until the gloss retention rate reaches 80%.
【００２６】[0026]
【表３】 [Table 3]
【００２７】実施例４〜７及び比較例５〜７ 製造例４〜７及び比較製造例３，５，６で得られたアク
リルポリオール溶液(4) 〜(7) 及び比較用アクリルポリ
オール溶液(3),(5),(6) のそれぞれに対し、多官能イソ
シアネート（スミジユールＮ−75、住友バイエルウレタ
ン（株）製）をアクリルポリオール溶液中のヒドロキシ
ル基に対してイソシアネート基の当量比が１：１となる
量だけ混合して、更にエアースプレーの可能な粘度まで
トルエン：酢酸ブチル：酢酸エチル＝１：１：１のシン
ナーで希釈して、本発明のウレタン樹脂塗料用組成物を
ビヒクル成分として含む塗料(4) 〜(7) 及び比較用塗料
(5) 〜(7) を得た。Examples 4 to 7 and Comparative Examples 5 to 7 Acrylic polyol solutions (4) to (7) obtained in Production Examples 4 to 7 and Comparative Production Examples 3, 5 and 6 and an acrylic polyol solution for comparison (3 ), (5), and (6), a polyfunctional isocyanate (Sumidijur N-75, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) is used at an equivalent ratio of isocyanate group to hydroxyl group in the acrylic polyol solution of 1 :. The mixture is mixed in an amount of 1 and further diluted with a thinner of toluene: butyl acetate: ethyl acetate = 1: 1: 1 to a viscosity capable of air spraying, and the urethane resin coating composition of the present invention is used as a vehicle component. Including paints (4) to (7) and comparative paints
(5) to (7) were obtained.
【００２８】ついでこれらの塗料を、予めリン酸亜鉛処
理板上に２液ウレタン樹脂エナメルを塗布したホワイト
板にスプレー塗布し、８０℃×３０分および常温で１日
乾燥して得たテストピースを用いて、前述の様に塗膜性
能試験を行なった。膜厚は３０μｍであった。評価結果
は表４に示す。Then, these paints were spray-coated on a white plate which had been precoated with a two-component urethane resin enamel on a zinc phosphate-treated plate, and dried at 80 ° C. for 30 minutes and at room temperature for 1 day to obtain a test piece. A coating performance test was conducted as described above. The film thickness was 30 μm. The evaluation results are shown in Table 4.
【００２９】[0029]
【表４】 [Table 4]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明のウレタン樹脂塗料用組成物は、
スプレー塗装、ロール塗装、ハケ塗りなどの塗装法によ
り、金属類、プラスチック類、木工製品などに塗装し
て、耐候性に優れた塗膜を形成することができる。更
に、本発明のウレタン樹脂塗料用組成物は、長期の耐候
性に優れていると共に、乾燥性、硬度、光沢、肉持性、
耐溶剤性の優れた塗膜と優れた作業性を有するものであ
り、大型構造物用、自動車補修用あるいは家具塗装等木
工用の他建築・建材用などの広い用途に使用できる。The urethane resin coating composition of the present invention comprises:
By a coating method such as spray coating, roll coating, and brush coating, it can be applied to metals, plastics, woodworking products, etc. to form a coating film having excellent weather resistance. Furthermore, the urethane resin coating composition of the present invention is excellent in long-term weather resistance, and also has drying property, hardness, gloss, fleshness,
It has a coating film with excellent solvent resistance and excellent workability, and can be used for a wide range of applications such as large structures, automobile repairs, woodworking such as furniture painting, as well as construction and building materials.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/62 ＮＥＮ 8620−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＱ 7921−4Ｊ (72)発明者 橋口 章二 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒吹田製造所内 (72)発明者 青山 孝浩 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒吹田製造所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08G 18/62 NEN 8620-4J C09D 4/00 PDQ 7921-4J (72) Inventor Shoji Hashiguchi Osaka 5-8 Nishiomitabicho, Suita-shi, Niigata In the Nihon Catalyst Suita Manufacturing Co., Ltd. (72) Inventor Takahiro Aoyama 5-8 Nishimitabicho, Suita-shi, Osaka Niigata Catalyst Suita Manufacturing Co., Ltd.
Claims (3)
0.0重量％、 シクロアルキル基を含有する重合性不飽和単量体(b) 5.
0 〜97.9重量％、 水酸基を有する重合性不飽和単量体(c) 2.0〜35.0重量
％、 重合性紫外線吸収性単量体(d) 0 〜10.0重量％及び その他共重合可能な重合性不飽和単量体(e) 0 〜92.9重
量％ からなる重合性単量体成分（但し、(a)、(b)、(c)、(d)、及
び(e) の合計は100 重量％である。）を共重合してなる
アクリルポリオール並びにポリイソシアネート化合物を
含んでなることを特徴とするウレタン樹脂塗料用組成
物。1. A polymerizable ultraviolet-stable monomer (a) 0.1 to 1
0.0% by weight, a polymerizable unsaturated monomer containing a cycloalkyl group (b) 5.
0 to 97.9% by weight, hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) 2.0 to 35.0% by weight, polymerizable UV absorbing monomer (d) 0 to 10.0% by weight, and other copolymerizable polymerizable monomers Saturated monomer (e) 0-92.9% by weight of a polymerizable monomer component (however, the total of (a), (b), (c), (d), and (e) is 100% by weight. And a polyisocyanate compound.
合性単量体成分中0.1 〜5.0 重量％である請求項１に記
載のウレタン樹脂塗料用組成物。2. The composition for urethane resin coating according to claim 1, wherein the polymerizable ultraviolet absorbing monomer (d) is 0.1 to 5.0% by weight in the polymerizable monomer component.
下記一般式(I) 及び／又は一般式(II) 【化１】 【化２】 （但し、一般式(I) 及び(II)中、Ｒ1 は水素原子又はシ
アノ基を、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜２のアルキル基を、Ｒ4 は水素原子又は炭素
数１〜１８のアルキル基を、Ｘはイミノ基又は酸素原子
を示す。）で表される化合物を用いる請求項１に記載の
ウレタン樹脂塗料用組成物。3. The polymerizable ultraviolet-stable monomer (a),
The following general formula (I) and / or general formula (II): [Chemical 2] (However, in the general formulas (I) and (II), R 1 is a hydrogen atom or a cyano group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R 4 is The composition for a urethane resin coating according to claim 1, wherein a compound represented by a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and X represents an imino group or an oxygen atom is used.
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