JPH078860B2 - Pyrazole derivative and method for producing the same - Google Patents
Pyrazole derivative and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、４−アルコキシカルボニルピラゾール−５−
Ｏ−チオカルバモイル誘導体、４−アルコキシカルボニ
ルピラゾール−５−Ｓ−カルバモイル誘導体および４−
アルコキシカルボニルピラゾール−５−スルホニルクロ
ライド誘導体の製造法に関する。The present invention relates to 4-alkoxycarbonylpyrazole-5-
O-thiocarbamoyl derivative, 4-alkoxycarbonylpyrazole-5-S-carbamoyl derivative and 4-
The present invention relates to a method for producing an alkoxycarbonylpyrazole-5-sulfonyl chloride derivative.
４−アルコキシカルボニルピラゾール−５−Ｏ−チオカ
ルバモイル誘導体、４−アルコキシカルボニルピラゾー
ル−５−Ｓ−カルバモイル誘導体および４−アルコキシ
カルボニルピラゾール−５−スルホニルクロライド誘導
体は医薬、農薬等の中間体として有用である。例えば、
特開昭59−122488号公報、特開昭59−219281号公報、ヨ
ーロッパ特許公開87780号公報等に記載の除草剤の中間
体として有用である。The 4-alkoxycarbonylpyrazole-5-O-thiocarbamoyl derivative, the 4-alkoxycarbonylpyrazole-5-S-carbamoyl derivative and the 4-alkoxycarbonylpyrazole-5-sulfonyl chloride derivative are useful as intermediates for medicines, agricultural chemicals and the like. . For example,
It is useful as an intermediate for the herbicides described in JP-A-59-122488, JP-A-59-219281, and European Patent Publication No. 87780.
従来の技術 特開昭59−122488号公報には、５−ヒドロキシピラゾー
ル誘導体を原料とする５−クロロスルホニルピラゾール
誘導体の合成法が記載されている。すなわち、４−カル
ボキシ−５−ヒドロキシピラゾール誘導体をオキシ塩化
リンと加熱反応させることによりクロル化し、これに水
硫化ソーダを作用させ、５−メルカプトピラゾール誘導
体を得、更に塩素と反応させることにより４−カルボキ
シピラゾール−５−スルホニルクロライドを得ている。2. Description of the Related Art Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-122488 discloses a method for synthesizing a 5-chlorosulfonylpyrazole derivative using a 5-hydroxypyrazole derivative as a raw material. That is, 4-carboxy-5-hydroxypyrazole derivative is chlorinated by heating reaction with phosphorus oxychloride, and sodium hydrosulfide is allowed to act on it to obtain 5-mercaptopyrazole derivative, and further reacted with chlorine to give 4- Carboxypyrazole-5-sulfonyl chloride is obtained.
発明が解決しようとする問題点 前記の従来技術では、問題点として以下のような点があ
げられる。 Problems to be Solved by the Invention In the above-mentioned conventional technology, the following problems are mentioned.
原料に４位にカルボン酸エステルをもつピラゾールを
用いた場合、エステルの加水分解に由来する４−カルボ
ン酸ピラゾールが副生する。４位−カルボン酸エステル
を目的物とする場合にはさらにエステル化工程を必要と
する。When a pyrazole having a carboxylic acid ester at the 4-position is used as a raw material, 4-carboxylic acid pyrazole derived from hydrolysis of the ester is by-produced. When the 4-position-carboxylic acid ester is the target product, an esterification step is further required.
反応試剤として多量のオキシ塩化燐燐を使用するた
め、反応終了後過剰のオキシ塩化燐を除去処理する必要
がある。経済的に不利なだけでなく、廃液中の燐分処理
が必要となり必ずしも工業的には有利とはいえない。Since a large amount of phosphorus oxychloride is used as a reaction reagent, it is necessary to remove excess phosphorus oxychloride after completion of the reaction. Not only is it economically disadvantageous, but it is not necessarily industrially advantageous because it requires treatment of phosphorus in the waste liquid.
長時間、高温の反応条件を必要とする。エネルギーコ
ストの面から、工業的に不利である。It requires high temperature reaction conditions for a long time. It is industrially disadvantageous in terms of energy cost.
収率が低い。The yield is low.
問題点を解決するための手段および発明の態様 本発明者らは、一般式（II）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示す。〕 で表わされる５−ヒドロキシピラゾール誘導体を塩基の
存在下、ジアルキルチオカルバモイルハライドと反応さ
せることにより一般式（Ｉ）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体が得られることを見い出
し、次に一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール誘導体を
加熱転位させることにより、一般式（III）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体が得られることを見い出
した。更に一般式（III）で表わされるピラゾール誘導
体を、水または水を含む酢酸もしくはハロゲン化炭化水
素等の不活性溶媒の存在下、塩素と反応させることによ
り一般式（IV）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示す。〕 で表わされるクロロスルホニルピラゾール誘導体が得ら
れることを見い出した。Means for Solving Problems and Aspects of the Invention The present inventors have made general formula (II): [In the formula, R 1 represents a lower alkyl group or a phenyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 3 represents a lower alkyl group. ] The 5-hydroxypyrazole derivative represented by the following formula (I): by reacting with a dialkylthiocarbamoyl halide in the presence of a base: [In the formula, R 1 represents a lower alkyl group or a phenyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 3 represents a lower alkyl group, and R 4 and R 5 each independently represent a lower alkyl group. ] It was found that a pyrazole derivative represented by the following formula was obtained, and then the pyrazole derivative represented by the general formula (I) was subjected to thermal rearrangement to obtain the general formula (III): [In the formula, R 1 represents a lower alkyl group or a phenyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 3 represents a lower alkyl group, and R 4 and R 5 each independently represent a lower alkyl group. ] It was found that a pyrazole derivative represented by Furthermore, the pyrazole derivative represented by the general formula (III) is reacted with chlorine in the presence of water or an inert solvent such as acetic acid or a halogenated hydrocarbon containing water to give the general formula (IV): [In the formula, R 1 represents a lower alkyl group or a phenyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 3 represents a lower alkyl group. ] It was found that a chlorosulfonylpyrazole derivative represented by
本発明の製造工程 〔式中R1,R2,R3,R4及びR5は前記と同じ意味を示す。〕 化合物（Ｉ）は、ベンゼン、トルエン、アセトン、エチ
ルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、二塩
化エタン、テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ピリジン、トリエチルアミ
ン等の溶媒中、塩基の存在下、化合物（II）に対し、1.
0〜３当量、好ましくは、1.2当量のジアルキルチオカル
バモイルハライド類、例えば、ジメチルチオカルバモイ
ルクロライドと化合物（II）を、０℃から溶媒の還流温
度にて、好ましくは80℃付近にて、１時間から１日、通
常、数時間反応させることにより収率良く合成される。
塩基としては、例えば水素化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。反応
後、反応混合物を濃縮したのち、または反応混合物をそ
のまま水または氷水に加え、エーテル、ベンゼン、クロ
ロホルム、酢酸エチル等の不活性溶媒にて抽出し、水洗
することにより化合物（Ｉ）を単離することができ、再
結晶等の方法により精製することができる。また、場合
によっては、反応後、不溶性の固定物を濾別し、濾液を
濃縮するだけで、化合物（Ｉ）を純度良く単離すること
もできる。Manufacturing process of the present invention [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the same meanings as described above. Compound (I) is a compound (I) in the presence of a base in a solvent such as benzene, toluene, acetone, ethyl methyl ketone, acetonitrile, chloroform, ethane dichloride, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, pyridine and triethylamine. For II), 1.
0 to 3 equivalents, preferably 1.2 equivalents of dialkylthiocarbamoyl halide, for example, dimethylthiocarbamoyl chloride and compound (II), are added at 0 ° C. to the reflux temperature of the solvent, preferably at about 80 ° C. for 1 hour. It is possible to synthesize it in good yield by reacting for 1 day, usually for several hours.
Examples of the base include sodium hydride, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, pyridine, triethylamine and the like. After the reaction, the reaction mixture is concentrated, or the reaction mixture is added as it is to water or ice water, extracted with an inert solvent such as ether, benzene, chloroform, ethyl acetate, and washed with water to isolate the compound (I). And can be purified by a method such as recrystallization. In some cases, the compound (I) can be isolated with high purity only by filtering the insoluble fixed matter after the reaction and concentrating the filtrate.
化合物（III）は、高沸点不活性溶媒または無溶媒系に
て、化合物（Ｉ）を150〜250℃、好ましくは、200℃付
近にて５分から３時間、加熱することにより合成され
る。通常200℃にて１時間以内で、ほぼ定量的に転位反
応が完結する。化合物（III）は、反応混合物を減圧蒸
留することなどにより単離精製されるが、通常、反応混
合物をそのまま次の反応に使用することができる。The compound (III) is synthesized by heating the compound (I) at 150 to 250 ° C., preferably around 200 ° C. for 5 minutes to 3 hours in a high boiling inert solvent or solvent-free system. Usually, the rearrangement reaction is almost quantitatively completed within 1 hour at 200 ° C. Compound (III) is isolated and purified by subjecting the reaction mixture to distillation under reduced pressure, etc., but the reaction mixture can be used as it is in the next reaction.
化合物（IV）を得る反応は、化合物（III）を、水、塩
酸、水−酢酸、水−二塩化エタン、水−塩化メチレンあ
るいは水−クロロホルム等の不活性溶媒系に溶解あるい
はけん濁し、化合物（III）に対し、３〜６当量、好ま
しくは、３〜４当量の塩素を、−20〜40℃、好ましく
は、０〜20℃にて加えることにより実施される。化合物
（IV）は、反応混合物を氷水に注ぎ、エーテル、ベンゼ
ン、塩化メチレン、二塩化エタンあるいは、クロロホル
ム等の不活性溶媒を用いて抽出することにより単離する
ことができ、必要な場合には、更に減圧蒸留により精製
することができる。In the reaction for obtaining the compound (IV), the compound (III) is dissolved or suspended in an inert solvent system such as water, hydrochloric acid, water-acetic acid, water-ethane dichloride, water-methylene chloride or water-chloroform to give the compound (III). It is carried out by adding 3 to 6 equivalents, preferably 3 to 4 equivalents of chlorine to (III) at -20 to 40 ° C, preferably 0 to 20 ° C. Compound (IV) can be isolated by pouring the reaction mixture into ice water and extracting with an inert solvent such as ether, benzene, methylene chloride, ethane dichloride, or chloroform, and if necessary, Further, it can be further purified by vacuum distillation.
実施例 以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。Examples Specific examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例１ Ｏ−（４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール
−５−イル）N,N−ジメチルチオカーバメートの合成 ４−エトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−１−メチル
ピラゾール10.0g、ジメチルチオカルバモイルクロライ
ド8.0g及びアセトニトリル200mlの混合物に、無水炭酸
カリウム9.7gを加え、加熱還流下７時間撹拌した。放冷
後固体を濾別し、濾液を濃縮すると、粗製の目的物16.4
gを固体として得た。融点102〜103℃ 実施例２ Ｓ−（４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール
−５−イル）N,N−ジメチルチオカーバメートの合成 実施例１で得られた粗製のＯ−（４−エトキシカルボニ
ル−１−メチルピラゾール−５−イル）N,N−ジメチル
チオカーバメート16.4gを200℃にて１時間加熱し、転位
反応を行ない、粗製の目的物を黒褐色油状物として得
た。Example 1 Synthesis of O- (4-ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-yl) N, N-dimethylthiocarbamate To a mixture of 10.0 g of 4-ethoxycarbonyl-5-hydroxy-1-methylpyrazole, 8.0 g of dimethylthiocarbamoyl chloride and 200 ml of acetonitrile, 9.7 g of anhydrous potassium carbonate was added, and the mixture was stirred with heating under reflux for 7 hours. After cooling, the solid was filtered off and the filtrate was concentrated to give 16.4
g was obtained as a solid. Melting point 102-103 ° C Example 2 Synthesis of S- (4-ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-yl) N, N-dimethylthiocarbamate 16.4 g of the crude O- (4-ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-yl) N, N-dimethylthiocarbamate obtained in Example 1 was heated at 200 ° C. for 1 hour to carry out a rearrangement reaction, The crude target product was obtained as a dark brown oil.
実施例３ ４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール−５−
スルホニルクロライドの合成 実施例２で得られたＳ−（４−エトキシカルボニル−１
−メチルピラゾール−５−イル）N,N−ジメチルチオカ
ーバメートに酢酸60ml及び水40mlを加え、10〜15℃に
て、塩素を1.5時間にわたり吹込んだ。反応後、反応混
合物を氷水に注ぎ、エーテルにて抽出し、抽出溶液を水
洗、乾燥後、溶媒を留去すると、粗製の目的物13.9gを
油状物として得た。減圧蒸留により精製すると、目的物
10.4g（沸点107〜115℃/0.3mmHg）を得た。（実施例１
からの収率69.8％）Example 3 4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazole-5-
Synthesis of sulfonyl chloride S- (4-ethoxycarbonyl-1 obtained in Example 2
60 ml of acetic acid and 40 ml of water were added to -methylpyrazol-5-yl) N, N-dimethylthiocarbamate, and chlorine was blown thereinto at 10 to 15 ° C for 1.5 hours. After the reaction, the reaction mixture was poured into ice water, extracted with ether, the extracted solution was washed with water, dried and the solvent was distilled off to obtain 13.9 g of a crude target product as an oily substance. Purified by vacuum distillation, the desired product
10.4 g (boiling point 107-115 ° C./0.3 mmHg) was obtained. (Example 1
Yield from 69.8%)
Claims (5)
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体。1. General formula (I): [In the formula, R 1 represents a lower alkyl group or a phenyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 3 represents a lower alkyl group, and R 4 and R 5 each independently represent a lower alkyl group. ] The pyrazole derivative represented by these.
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示す。〕 で表わされる５−ヒドロキシピラゾール誘導体を塩基の
存在下、ジアルキルチオカルバモイルハライドと反応さ
せることを特徴とする一般式（Ｉ）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体の製造法。2. General formula (II): [In the formula, R 1 represents a lower alkyl group or a phenyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 3 represents a lower alkyl group. ] A 5-hydroxypyrazole derivative represented by the formula (I) is characterized by reacting with a dialkylthiocarbamoyl halide in the presence of a base: [In the formula, R 1 represents a lower alkyl group or a phenyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 3 represents a lower alkyl group, and R 4 and R 5 each independently represent a lower alkyl group. ] The manufacturing method of the pyrazole derivative represented by these.
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体。3. General formula (III): [In the formula, R 1 represents a lower alkyl group or a phenyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 3 represents a lower alkyl group, and R 4 and R 5 each independently represent a lower alkyl group. ] The pyrazole derivative represented by these.
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾールチオカルバモイル誘導体を加熱
転位させることを特徴とする一般式（III）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体の製造法。4. General formula (I): [In the formula, R 1 represents a lower alkyl group or a phenyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 3 represents a lower alkyl group, and R 4 and R 5 each independently represent a lower alkyl group. ] The pyrazole thiocarbamoyl derivative represented by [In the formula, R 1 represents a lower alkyl group or a phenyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 3 represents a lower alkyl group, and R 4 and R 5 each independently represent a lower alkyl group. ] The manufacturing method of the pyrazole derivative represented by these.
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示し、R4,R5はそれぞれ独立して低級アルキ
ル基を示す。〕 で表わされるピラゾール誘導体を、水または水を含む酢
酸もしくはハロゲン化炭化水素等の不活性溶媒の存在
下、塩素と反応させることを特徴とする一般式（IV）： 〔式中R1は、低級アルキル基またはフェニル基を示し、
R2は水素原子または低級アルキル基を示し、R3は低級ア
ルキル基を示す。〕 で表わされるクロロスルホニルピラゾール誘導体の製造
法。5. General formula (III): [In the formula, R 1 represents a lower alkyl group or a phenyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 3 represents a lower alkyl group, and R 4 and R 5 each independently represent a lower alkyl group. ] The pyrazole derivative represented by the following formula (IV) characterized by reacting with chlorine in the presence of water or an inert solvent such as acetic acid or halogenated hydrocarbon containing water: [In the formula, R 1 represents a lower alkyl group or a phenyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 3 represents a lower alkyl group. ] The manufacturing method of the chlorosulfonyl pyrazole derivative represented by these.
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1986
- 1986-05-15 JP JP11147986A patent/JPH078860B2/en not_active Expired - Fee Related
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