JPH0787854B2 - Method for manufacturing material for ultraviolet absorbing intraocular lens - Google Patents
Method for manufacturing material for ultraviolet absorbing intraocular lensInfo
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- JPH0787854B2 JPH0787854B2 JP61205555A JP20555586A JPH0787854B2 JP H0787854 B2 JPH0787854 B2 JP H0787854B2 JP 61205555 A JP61205555 A JP 61205555A JP 20555586 A JP20555586 A JP 20555586A JP H0787854 B2 JPH0787854 B2 JP H0787854B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線吸収性を有する眼内レンズ用材料の製造
法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an intraocular lens material having an ultraviolet absorbing property.
従来より白内障の手術により水晶体を摘出した眼の視力
を矯正する手段として眼内レンズがある。2. Description of the Related Art Conventionally, an intraocular lens has been used as a means for correcting the visual acuity of an eye in which the lens has been removed by cataract surgery.
水晶体を有する眼においては、おもに角膜と水晶体によ
り紫外線を吸収するが、実際水晶体により340nm〜400nm
のほとんどの紫外線が吸収される為、水晶体摘出後は紫
外線が生体組織（特に網膜）への損傷及び眼内レンズ材
の変性を惹起する原因であることが立証されている。In the eye with a crystalline lens, UV rays are mainly absorbed by the cornea and crystalline lens, but actually the crystalline lens causes 340 nm to 400 nm.
Since most of the ultraviolet rays are absorbed, it has been proved that the ultraviolet rays cause damage to living tissues (especially retina) and degeneration of the intraocular lens material after lens extraction.
そこで米国特許公報第4,390,676号および特開昭60−861
05号公報に記載の発明では、眼内レンズに紫外線吸収性
モノマーを共重合することにより紫外線を除去する方法
が使用されている。Therefore, U.S. Pat. No. 4,390,676 and JP-A-60-861
In the invention described in Japanese Patent Publication No. 05, a method of removing ultraviolet rays by copolymerizing an ultraviolet absorbing monomer with an intraocular lens is used.
〔発明が解決しようとする問題点〕 紫外線吸収性モノマーを共重合した眼内レンズは前記の
ように優れた特性を有するものではあるが、通常、未反
応状態の紫外線吸収性モノマーが残り、それが眼内に溶
出しやすいという問題を有している。[Problems to be Solved by the Invention] The intraocular lens copolymerized with an ultraviolet absorbing monomer has excellent properties as described above, but usually, an unreacted ultraviolet absorbing monomer remains, Has a problem of being easily dissolved in the eye.
前記溶出の問題を解説する為に、特開昭61−52873号公
報では紫外線吸収性モノマーとメチルメタクリレートを
共重合し、ついでメチルメタクリレートと混合してプレ
ポリマー溶液を形成した後固化することにより眼内レン
ズを形成している。In order to explain the above-mentioned elution problem, in JP-A-61-52873, an ultraviolet-absorbing monomer and methyl methacrylate are copolymerized and then mixed with methyl methacrylate to form a prepolymer solution, which is then solidified. It forms the inner lens.
しかしながら上記公報に開示されたプレポリマーは重合
基を有しない為、やはり紫外線吸収性モノマーを有する
プレポリマーが溶出する恐れがある。However, since the prepolymer disclosed in the above publication does not have a polymerizing group, there is a possibility that the prepolymer having the ultraviolet absorbing monomer may also be eluted.
本発明は、前記のごとき従来の眼内レンズが有していた
紫外線吸収性モノマーが眼内に溶出することのない眼内
レンズをうるためになされたものである。The present invention has been made in order to obtain an intraocular lens in which the ultraviolet absorbing monomer, which the conventional intraocular lens has, does not elute into the eye.
即ち本発明は、分子内に紫外線吸収性基および少なくと
も１個の重合性基を有する（メタ）アクルレート系ポリ
マー１〜40重量部と、（メタ）アクルレート系モノマー
60〜99重量部とを合計量が100重量部になるように配合
したものを主成分として共重合させることを特徴とする
紫外線吸収性眼内レンズ用材料の製造法に関する。That is, the present invention relates to 1 to 40 parts by weight of a (meth) acrylate polymer having an ultraviolet absorbing group and at least one polymerizable group in the molecule, and a (meth) acrylate monomer.
The present invention relates to a method for producing an ultraviolet-absorbing intraocular lens material, which comprises copolymerizing 60 to 99 parts by weight so that the total amount becomes 100 parts by weight as a main component.
本発明においては、紫外線吸収性成分である（メタ）ア
クリレート系ポリマーが、分子内に紫外線吸収性基およ
び少なくとも１個の重合性基を有するために、前記（メ
タ）アクリレート系モノマーと良好に共重合させること
ができ、えられた共重合体は眼内においてもマクロな相
分離を招来することがないので、透明性の優れた紫外線
吸収性を有する眼内レンズ用材料がえられる。In the present invention, the (meth) acrylate-based polymer, which is an ultraviolet-absorbing component, has an ultraviolet-absorbing group and at least one polymerizable group in the molecule, so that the (meth) acrylate-based monomer is well copolymerized with the (meth) acrylate-based monomer. Since the obtained copolymer can be polymerized and does not cause macroscopic phase separation even in the eye, an intraocular lens material having excellent transparency and ultraviolet absorption can be obtained.
本発明で用いる分子内に紫外線吸収性基および少なくと
も１個の重合性基を有する（メタ）アクリレート系ポリ
マーは、眼内において紫外線吸収性成分を溶出しにくく
するための成分である。The (meth) acrylate polymer having an ultraviolet absorbing group and at least one polymerizable group in the molecule used in the present invention is a component for making it difficult for the ultraviolet absorbing component to elute in the eye.
前記（メタ）アクリレート系ポリマーは、たとえば骨格
を形成するためのモノマーであるアルキル（メタ）アク
リレート系モノマー（ａ）、分子内に紫外線吸収性基を
導入するためのモノマーである紫外線吸収性基含有（メ
タ）アクリレート系モノマー（ｂ）、および少なくとも
１個の重合性基を導入するためのモノマーである分子内
に少なくとも２個の重合性基を有するモノマー（ｃ）を
共重合させることによりえられる。The (meth) acrylate-based polymer contains, for example, an alkyl (meth) acrylate-based monomer (a) which is a monomer for forming a skeleton, and an ultraviolet absorbing group which is a monomer for introducing an ultraviolet absorbing group into a molecule. Obtained by copolymerizing a (meth) acrylate-based monomer (b) and a monomer (c) having at least two polymerizable groups in the molecule, which is a monomer for introducing at least one polymerizable group. .
前記アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）、
紫外線吸収性基含有（メタ）アクリレート系モノマー
（ｂ）および分子内に少なくとも２個の重合性基を有す
るモノマー（ｃ）について以下に示す。The alkyl (meth) acrylate-based monomer (a),
The ultraviolet absorbing group-containing (meth) acrylate-based monomer (b) and the monomer (c) having at least two polymerizable groups in the molecule are shown below.
アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）とは、
該モノマー中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状で
あるアルキル基、あるいはこれらのアルキル基がフッ素
などのハロゲン原子で置換されたアルキル基であるアル
キル（メタ）アクリレート系モノマーであり、たとえば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなど
のアルキル（メタ）アクリレートが具体例としてあげら
れる。なかでも従来より眼内レンズ用材料として使用さ
れ安全性・安定性の面で実績のあるメチルメタクリレー
トが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。The alkyl (meth) acrylate-based monomer (a) is
An alkyl (meth) acrylate-based monomer in which the alkyl group in the monomer is a linear, branched, or cyclic alkyl group, or these alkyl groups are alkyl groups substituted with a halogen atom such as fluorine, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth)
Acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate,
Specific examples include alkyl (meth) acrylates such as hexafluoroisopropyl (meth) acrylate. Of these, methyl methacrylate, which has been used as a material for intraocular lenses and has a proven record in safety and stability, is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収性基含有（メタ）アクリレート系モノマー
（ｂ）とは、ベンゾフェノン基またはその誘導体、また
はベンゾトリアゾール基またはその誘導体のごとき紫外
線吸収性基を含有する（メタ）アクリル系モノマー
（ｂ）であり、その具体例としては、ベンゾフェノン基
またはその誘導体を有するモノマーとして２−ヒドロキ
シ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシ−５−ｔ−ブ
チルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アクリロイ
ルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メタクリロイルオキシ−２′,4′−ジクロロ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオ
キシ−２′,4′−ジクロロベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキ
シプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキ
シ）ベンゾフェノンなど２−ヒドロキシベンゾフェノン
基を有するモノマーなどがあげられる。The ultraviolet-absorbing group-containing (meth) acrylate-based monomer (b) is a (meth) acrylic monomer (b) containing an ultraviolet-absorbing group such as a benzophenone group or a derivative thereof, or a benzotriazole group or a derivative thereof. Specific examples thereof include 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone, and 2 as monomers having a benzophenone group or a derivative thereof.
-Hydroxy-4-methacryloyloxy-5-t-butylbenzophenone, 2-hydroxy-4-acryloyloxy-5-t-butylbenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloyloxy-2 ', 4'-dichlorobenzophenone, 2 -Hydroxy-4-acryloyloxy-2 ', 4'-dichlorobenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4-
Examples thereof include (2-hydroxy-3-acryloyloxypropoxy) benzophenone and other monomers having a 2-hydroxybenzophenone group.
ベンゾトリアゾール基またはその誘導体を有するモノマ
ーとしてたとえば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタ
クリロイルオキシエチルフェニル）−2H−ベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロイル
オキシエチルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロイルオキシエ
チルフェニル）−５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロイルオキ
シエチルフェニル）−５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロイル
オキシプロピルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロイルオキシプ
ロピルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロイルオキシプロ
ピル−３′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−2H−
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
アクリロイルオキシプロピル−３′−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールなど２−ヒ
ドロキシフェニルベンゾトリアゾール基を有するモノマ
ーなどがあげられる。これらのモノマーは、単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。Examples of the monomer having a benzotriazole group or a derivative thereof include 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-5'-acryloyloxyethylphenyl)-. 2H-benzotriazole, 2
-(2'-Hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-acryloyloxyethylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxypropylphenyl) -2H-benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-5'-acryloyloxypropylphenyl) -2H-benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-5'-methacryloyloxypropyl-3'-t-butylphenyl) -5-chloro-2H-
Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-
Examples thereof include acryloyloxypropyl-3′-t-butylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole and other monomers having a 2-hydroxyphenylbenzotriazole group. These monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
分子内に少なくとも２個の重合性基を有するモノマー
（ｃ）の具体例としては、たとえばエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、ビニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレートなどがあげられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。Specific examples of the monomer (c) having at least two polymerizable groups in the molecule include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth)
Examples include acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
以上の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を共重
合させることによって、本発明に用いる分子内に紫外線
吸収性基および少なくとも１個の重合性基を有する（メ
タ）アクリレート系ポリマーがえられるが、重合性基を
導入するために用いられる（ｃ）成分の全てが共重合に
係わらないように（架橋反応に供されないように）重合
条件を制御する必要がある。それゆえ重合方法としては
溶液重合が好ましい。該溶液重合の溶媒としては、各共
重合成分を良好に溶解し、かつ重合を阻害しないもので
あればよく、たとえばベンゼン、アセトンなどがあげら
れ、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。使
用する溶媒の量は重合条件により異なり、必要に応じて
適当量使用すればよい。また、重合温度および重合時間
のそれぞれの間には相関関係があり、一概に重合条件を
決定することはできないが、比較的低温度（50〜80℃）
で数分〜数時間共重合させるのが実用的には好ましい。By copolymerizing the above components (a), (b) and (c), a (meth) acrylate polymer having an ultraviolet absorbing group and at least one polymerizable group in the molecule used in the present invention. However, it is necessary to control the polymerization conditions so that all of the component (c) used for introducing the polymerizable group is not involved in the copolymerization (not subjected to the crosslinking reaction). Therefore, solution polymerization is preferred as the polymerization method. The solvent for the solution polymerization may be any solvent as long as it dissolves each copolymer component well and does not inhibit the polymerization, and examples thereof include benzene and acetone, which may be used alone or in combination of two or more kinds. May be. The amount of the solvent used depends on the polymerization conditions, and may be used in an appropriate amount as needed. Also, there is a correlation between the polymerization temperature and the polymerization time, so it is not possible to determine the polymerization conditions unconditionally, but at a relatively low temperature (50-80 ° C)
It is practically preferable to copolymerize for several minutes to several hours.
重合に際しては通常の重合開始剤、たとえばアゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、過酸化ベンゾイルなどが使用でき、その
使用量は全重合用モノマー100部に対して約0.001〜５
部、好ましくは約0.01〜２部の範囲である。In the polymerization, a usual polymerization initiator, for example, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile,
t-Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide and the like can be used, and the amount thereof is about 0.001 to 5 per 100 parts of the total polymerization monomer.
Parts, preferably about 0.01 to 2 parts.
本発明に用いる（メタ）アクリレート系ポリマーをうる
際の各モノマーの仕込み量を調整することによって、ポ
リマーの組成、すなわち重合性基および紫外線吸収性基
の量を制御することが可能であり、本発明においては、
（ｂ）成分（紫外線吸収性基）の割合を（ａ）成分およ
び（ｂ）成分の仕込み量の合計に対して約１〜50重量
％、（ｃ）成分（重合性基）の割合を（ａ）成分および
（ｂ）成分の合計に対して約0.2〜５モル％の範囲にす
ることが好ましい。The composition of the polymer, that is, the amount of the polymerizable group and the ultraviolet absorbing group can be controlled by adjusting the charged amount of each monomer when obtaining the (meth) acrylate polymer used in the present invention. In the invention,
The proportion of the component (b) (ultraviolet absorbing group) is about 1 to 50% by weight based on the total amount of the components (a) and (b) charged, and the proportion of the component (c) (polymerizable group) is ( It is preferably in the range of about 0.2 to 5 mol% based on the total of the components a) and (b).
重合性基の割合を重合性基の数として見たばあい、重合
性基の数は溶出を最低限にするために前記（メタ）アク
リレート系ポリマー１分子内に少なくとも１個必要であ
り、該ポリマーの数平均分子量が10000〜50000の範囲に
おいて５個程度までが好ましい。When the ratio of the polymerizable groups is viewed as the number of the polymerizable groups, the number of the polymerizable groups needs to be at least one in one molecule of the (meth) acrylate polymer in order to minimize the elution. The number average molecular weight of the polymer is preferably up to about 5 in the range of 10,000 to 50,000.
本発明に用いる（メタ）アクリレート系ポリマーとし
て、たとえば一般式（Ｉ）： （式中、R1、R2、R3は同一または異種で水素原子または
メチル基、R4はC1〜C6のアルキル基、Ｘはベンゾフェノ
ン基またはその誘導体、またはベンゾトリアゾール基ま
たはその誘導体などの紫外線吸収性基、Ａはたとえばメ
タクリロイルオキシエチル基、アリル基などの重合性
基、ｐ、ｑ、ｒはアルキル（メタ）アクリレート、紫外
線吸収性基および重合性基の含有率を表すための数であ
り、 を満足する整数を表す）で示される化合物があげられ
る。Examples of the (meth) acrylate-based polymer used in the present invention include those represented by the general formula (I): (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is a C 1 to C 6 alkyl group, X is a benzophenone group or a derivative thereof, or a benzotriazole group or a derivative thereof. For example, A is a polymerizable group such as methacryloyloxyethyl group, allyl group, etc., p, q, r are alkyl (meth) acrylate, for expressing the content of the ultraviolet absorbing group and the polymerizable group. Is a number Which represents an integer satisfying the above).
本発明に用いる（メタ）アクリレート系ポリマーをうる
ために、前記方法では（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）
成分を用いたが、（ｃ）成分を用いなくとも以下の方法
で重合性基を導入することにより、（メタ）アクリレー
ト系ポリマーを合成することができる。In order to obtain the (meth) acrylate-based polymer used in the present invention, in the above method, the components (a), (b) and (c) are used.
Although the component was used, the (meth) acrylate polymer can be synthesized by introducing the polymerizable group by the following method without using the component (c).
たとえばグリシジル（メタ）アクリレートのようなエ
ポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記（ａ）成分お
よび（ｂ）成分とを共重合し、エポキシ基と反応する化
合物、たとえばメタクリル酸、ヒドロキシスチレンなど
を反応させて重合性基を導入する。For example, an epoxy group-containing (meth) acrylate such as glycidyl (meth) acrylate is copolymerized with the above-mentioned component (a) and component (b), and a compound that reacts with an epoxy group such as methacrylic acid or hydroxystyrene is reacted. To introduce a polymerizable group.
前記（ａ）成分、（ｂ）成分に加え、重合性基を導入
するためにヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリ
レートを用いて共重合させ、そののち所望量の（メタ）
アクリル酸クロライドのような重合性基を有する酸ハラ
イドと反応させて重合性基を導入する。In addition to the above-mentioned components (a) and (b), a hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate is used to introduce a polymerizable group, and then a desired amount of (meth) is added.
The polymerizable group is introduced by reacting with an acid halide having a polymerizable group such as acrylic acid chloride.
（メタ）アクリル酸を前記（ａ）成分および（ｂ）成
分と共重合させたのち、グリシジル（メタ）アクリレー
トのようなエポキシ基および重合性基を有する化合物を
反応させて重合性基を導入する。After copolymerizing (meth) acrylic acid with the components (a) and (b), a compound having an epoxy group and a polymerizable group such as glycidyl (meth) acrylate is reacted to introduce a polymerizable group. .
前記の〜の方法はすべて２段階反応であり、本発明
に用いるポリマーを工業的に生産性よく製造するという
観点から、１段階反応でえられる前記（ａ）成分、
（ｂ）成分および（ｃ）成分の共重合による合成法が好
ましい。The above methods (1) to (2) are all two-step reactions, and from the viewpoint of industrially producing the polymer used in the present invention with high productivity, the component (a) obtained by the one-step reaction,
A synthesis method by copolymerization of the components (b) and (c) is preferable.
かくして合成される（メタ）アクリレート系ポリマーは
溶媒に溶解した状態で淡黄色透明であり、乾燥状態では
淡黄色粉末である、分子量をゲル浸透クロマトグラフィ
ー（以下、GPCという）により測定すると、ポリスチレ
ン換算による数平均分子量が約5000〜50000の範囲にあ
る。The thus-synthesized (meth) acrylate polymer is light yellow and transparent in a state of being dissolved in a solvent, and is a light yellow powder in a dry state. When the molecular weight is measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC), it is converted into polystyrene. The number average molecular weight is about 5000 to 50,000.
本発明に用いる共重合体は、以上のべたようにしてえら
れた（メタ）アクリレート系ポリマーと（メタ）アクリ
レート系モノマーとが、共重合せしめられて製造され
る。The copolymer used in the present invention is produced by copolymerizing the (meth) acrylate polymer and the (meth) acrylate monomer obtained as described above.
前記（メタ）アクリレート系モノマーとしては、たとえ
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート
などのアルキル（メタ）アクリレートが具体例としてあ
げられる。なかでも従来より眼内レンズ用材料として使
用され安全性・安定性の面で実績のあるメチルメタクリ
レートが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。Examples of the (meth) acrylate-based monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth). )
Specific examples thereof include alkyl (meth) acrylates such as acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, and hexafluoroisopropyl (meth) acrylate. Of these, methyl methacrylate, which has been used as a material for intraocular lenses and has a proven record in safety and stability, is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
上記必須成分である（メタ）アクリレート系モノマーと
前記（メタ）アクリレート系ポリマーとの使用比率は、
重量比で約99:1〜60:40であり、好ましくは約99:1〜75:
25である。The use ratio of the (meth) acrylate-based monomer, which is the above-mentioned essential component, and the (meth) acrylate-based polymer is
The weight ratio is about 99: 1 to 60:40, preferably about 99: 1 to 75:
25.
本発明に用いる分子内に紫外線吸収性基および少なくと
も１個の重合性基を有する（メタ）アクリレート系ポリ
マーは眼内レンズ用材料に紫外線吸収性を付与するため
に使用される成分であり、上記２成分の合計量100部中
に１部以上必要であり、また本発明の眼内レンズ用材料
の光学性（透明性）を維持するためには40部以下にする
必要がある。The (meth) acrylate polymer having an ultraviolet absorbing group and at least one polymerizable group in the molecule used in the present invention is a component used for imparting ultraviolet absorbing property to the intraocular lens material, One part or more is necessary in 100 parts of the total amount of the two components, and 40 parts or less is necessary to maintain the optical properties (transparency) of the intraocular lens material of the present invention.
本発明に用いる共重合体の製造に際しては、本発明の眼
内レンズ用材料を生産性よくうるために通常の塊状重合
法が好ましい。そして昇温方式、たとえば約35〜50℃に
て数〜数十時間加温重合させたのち、約10℃／数時間の
割合にて昇温させ、重合を完結させるのが好ましい。In producing the copolymer used in the present invention, the usual bulk polymerization method is preferable in order to obtain the intraocular lens material of the present invention with high productivity. Then, it is preferable to carry out heating polymerization at a temperature rising system, for example, at about 35 to 50 ° C. for several to several tens hours, and then to raise the temperature at a rate of about 10 ° C./several hours to complete the polymerization.
重合に際しては本発明に用いる（メタ）アクリレート系
ポリマーを製造する際に用いた重合開始剤を全重合用モ
ノマー100部に対して約0.001〜５部、好ましくは約0.01
〜２部の範囲で使用するのがよい。In the polymerization, the polymerization initiator used in the production of the (meth) acrylate-based polymer used in the present invention is about 0.001 to 5 parts, preferably about 0.01 to 100 parts of the total polymerization monomer.
It is recommended to use in the range of 2 parts.
つぎに本発明の紫外線吸収性眼内レンズ用材料の製造法
を実施例にもとづき説明する。Next, a method for producing the material for an ultraviolet absorbing intraocular lens of the present invention will be described based on Examples.
参考例１ 三つ口丸底フラスコに、メチルメタクリレート76.5g（8
5重量％（以下wt％と称す））、２−ヒドロキシ−４−
メタクリロイルオキシベンゾフェノン13.5g（15wt
％）、エチレングリコールジメタクリレート2.0g（1.25
モル％）、ベンゼン350mlを入れ撹拌しながら80℃付近
まで加熱する。そこへ、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル0.67g（0.5モル％）を少量のベンゼンに
溶解して加え、所定の時間還流し重合させる。その後、
エタノール４を撹拌しながら重合液を滴下して重合を
沈澱させ、濾過後減圧乾燥し、さらに該重合物をベンゼ
ンに溶解してエタノール４中に投入し、再沈精製して
減圧乾燥し、分子内に紫外線吸収性基および重合性基を
有する（メタ）アクリレート系ポリマーをえた。Reference Example 1 Methyl methacrylate 76.5 g (8
5% by weight (hereinafter referred to as wt%)), 2-hydroxy-4-
Methacryloyloxybenzophenone 13.5g (15wt
%), Ethylene glycol dimethacrylate 2.0 g (1.25
(Mol%) and 350 ml of benzene are added and heated to about 80 ° C. with stirring. 0.67 g (0.5 mol%) of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator is dissolved in a small amount of benzene and added thereto, and the mixture is refluxed for a predetermined time to carry out polymerization. afterwards,
While the ethanol 4 was being stirred, the polymerization solution was added dropwise to precipitate the polymerization, which was filtered and dried under reduced pressure. Further, the polymer was dissolved in benzene and put into ethanol 4, reprecipitated, purified and dried under reduced pressure. A (meth) acrylate-based polymer having an ultraviolet absorbing group and a polymerizable group was obtained therein.
えられた（メタ）アクリレート系ポリマーの組成および
分子量を下記方法により測定した結果は、メチルメタク
リレート80wt％、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイル
オキシベンゾフェノン20wt％、エチレングリコールメタ
クリレート0.77モル％であり、数平均分子量（Mn）3.3
×104、重量平均分子量（Mw）9.7×104、Mn/Mw＝2.9、
１分子中の平均重合基数は2.2個であった。The results of measuring the composition and molecular weight of the obtained (meth) acrylate-based polymer by the following method were 80% by weight of methyl methacrylate, 20% by weight of 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone and 0.77% by mole of ethylene glycol methacrylate, and the number average Molecular weight (Mn) 3.3
× 10 4 , weight average molecular weight (Mw) 9.7 × 10 4 , Mn / Mw = 2.9,
The average number of polymerized groups in one molecule was 2.2.
（組成） JNM−FX90Q（日本電子（株）製）を用いて1H−NMRスペ
クトルを測定し、そのシグナルの面積比から計算。(Composition) 1 H-NMR spectrum was measured using JNM-FX90Q (manufactured by JEOL Ltd.) and calculated from the area ratio of the signals.
（分子量） TrirotarIII型GPC分析装置（日本分光工業（株）製）Sh
odex RI SE−31（昭和電工（株）製の検出器）、Shodex
PAK GPC用Ａ−804型（昭和電工（株）製のカラム）溶
媒としてテトラヒドロフランを用い、流量1.0ml/min、
カラム温度40℃で測定。(Molecular weight) Trirotar III type GPC analyzer (manufactured by JASCO Corporation) Sh
odex RI SE-31 (detector manufactured by Showa Denko KK), Shodex
Type A-804 for PAK GPC (Showa Denko KK column) Tetrahydrofuran was used as a solvent and the flow rate was 1.0 ml / min.
Measured at a column temperature of 40 ° C.
実施例１ 参考例１でえられた（メタ）アクリレート系ポリマー５
部、メチルメタクリレート95部、エチレングリコールメ
タクリレート３部、アゾビスイソブチロニトリル0.1部
を配合した混合液を、内径18mmのポリプロピレン製試験
管中に入れ、35℃で40時間、50℃で８時間、そののち10
℃/90分の割合で110℃まで昇温させて重合させた。該重
合物をポリプロピレン製試験管より取り出し、110℃で2
2時間キュアリングしたのち、えられた棒材を直径14.5m
m、厚み0.5mmのプレートに切削加工した。Example 1 (meth) acrylate-based polymer 5 obtained in Reference Example 1
Part, methyl methacrylate 95 parts, ethylene glycol methacrylate 3 parts, and azobisisobutyronitrile 0.1 part were mixed into a polypropylene test tube with an inner diameter of 18 mm and placed at 35 ° C for 40 hours, 50 ° C for 8 hours. , Then 10
Polymerization was performed by raising the temperature to 110 ° C at a rate of 90 ° C / 90 minutes. Remove the polymer from the polypropylene test tube and
After curing for 2 hours, the obtained bar is 14.5m in diameter.
It was cut into a plate of m and 0.5 mm in thickness.
該プレートを肉眼で観察したところ無色透明であった。
さらに、プレート１枚をエタノール3mlに35℃で４日間
浸漬して、得られた溶出液の吸光度を紫外可視分光光度
計（UV−240、（株）島津製作所製）にて波長190〜400n
mの範囲で測定したところ、２−ヒドロキシ−４−メタ
クリロイルオキシベンゾフェノンの吸収がなく、溶出が
ないことがわかった。The plate was visually observed to be colorless and transparent.
Further, one plate was immersed in 3 ml of ethanol at 35 ° C. for 4 days, and the absorbance of the obtained eluate was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-240, manufactured by Shimadzu Corporation) at a wavelength of 190 to 400 n.
When measured in the range of m, it was found that there was no absorption of 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone and no elution.
比較例１ ２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェ
ノン１部、メチルメタクリレート99部、エチレングリコ
ールジメタクリレート３部、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.1部を配合した混合液を用いたほかは、実施例１と
同様にしてプレートをえた。Comparative Example 1 As in Example 1 except that a mixed solution containing 1 part of 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone, 99 parts of methyl methacrylate, 3 parts of ethylene glycol dimethacrylate and 0.1 part of azobisisobutyronitrile was used. Plates were obtained in the same manner.
該プレートを肉眼で観察したところ無色透明であった。
さらに、プレート１枚をエタノール3mlに35℃で４日間
浸漬して、得られた溶出液の吸光度を紫外可視分光光度
計（UV−240、（株）島津製作所製）にて波長190〜400n
mの範囲で測定したところ、２−ヒドロキシ−４−メタ
クリロイルオキシベンゾフェノンが268nmと328nmに吸収
がみられ、溶出が認められた。The plate was visually observed to be colorless and transparent.
Further, one plate was immersed in 3 ml of ethanol at 35 ° C. for 4 days, and the absorbance of the obtained eluate was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-240, manufactured by Shimadzu Corporation) at a wavelength of 190 to 400 n.
When measured in the range of m, 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone was found to be absorbed at 268 nm and 328 nm, and elution was observed.
実施例２ 参考例１でえられた（メタ）アクリレート系ポリマー15
部、メチルメタクリレート85部、エチレングリコールジ
メタクリレート３部、アゾビスイソブチロニトリル0.1
部を配合した混合液を用いたほかは、実施例１と同様に
してプレートをえた。Example 2 (meth) acrylate polymer 15 obtained in Reference Example 1
Parts, methyl methacrylate 85 parts, ethylene glycol dimethacrylate 3 parts, azobisisobutyronitrile 0.1
A plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution containing parts was used.
えられたプレートは無色透明であった。また実施例１と
同様にして求めた溶出液の吸光度は、２−ヒドロキシ−
４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンの吸収がな
く、溶出がないことがわかった。The obtained plate was colorless and transparent. The absorbance of the eluate obtained in the same manner as in Example 1 was 2-hydroxy-
It was found that there was no absorption of 4-methacryloyloxybenzophenone and no elution.
実施例３ 本発明でえられた眼内レンズ用材料からえられたフィル
ムの紫外線吸収効果について説明する。Example 3 The ultraviolet absorbing effect of the film obtained from the intraocular lens material obtained in the present invention will be described.
実施例１と比較例１にてえられたフィルムとポリメチル
メタクリレート（以下PMMAと称す）製フィルムの各試験
片（厚さ0.5mm、直径14.5mm）を紫外可視分光光度計（U
V−240、（株）島津製作所製）にて波長300〜700nmの範
囲で光線透過率を測定した結果を表１に示す。Each of the test pieces (thickness 0.5 mm, diameter 14.5 mm) of the film obtained in Example 1 and the film made of polymethylmethacrylate (hereinafter referred to as PMMA) obtained in Comparative Example 1 was measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer (U
Table 1 shows the results of measuring the light transmittance in the wavelength range of 300 to 700 nm with V-240, manufactured by Shimadzu Corporation.
以上のことから本発明でえられた紫外線吸収性眼内レン
ズ用材料は、従来の紫外線吸収性眼内レンズ用材料と同
等な紫外線吸収性を有するにもかかわらず、紫外線吸収
性成分の溶出がなく安全性が優れたものであることがわ
かる。From the above, the ultraviolet-absorbing intraocular lens material obtained in the present invention has the same ultraviolet-absorbing property as the conventional ultraviolet-absorbing intraocular lens material, but the elution of the ultraviolet-absorbing component is It can be seen that there is no safety.
〔発明の効果〕 本発明においては、分子内に紫外線吸収性基および少な
くとも１個の重合性基を有する（メタ）アクリレート系
ポリマーを（メタ）アクリレート系モノマーと共重合さ
せてえられるため、本発明では、紫外線吸収性を有し生
体組織（特に網膜）への損傷及び眼内レンズ材の変性を
防止するとともに、紫外線吸収性成分の溶出がなく安全
性に優れた紫外線吸収性眼内レンズ用材料がえられる。 [Effects of the Invention] In the present invention, a (meth) acrylate-based polymer having an ultraviolet absorbing group and at least one polymerizable group in the molecule can be obtained by copolymerizing with a (meth) acrylate-based monomer, In the invention, for an ultraviolet-absorbing intraocular lens, which has an ultraviolet-absorbing property and prevents damage to living tissues (in particular, retina) and degeneration of the intraocular lens material, and is excellent in safety without elution of the ultraviolet-absorbing component Material can be obtained.
Claims (3)
１個の重合性基を有する（メタ）アクリレート系ポリマ
ー１〜40重量部と、（メタ）アクリレート系モノマー60
〜99重量部とを合計量が100重量部になるように配合し
たものを主成分として共重合させることを特徴とする紫
外線吸収性眼内レンズ用材料の製造法。1. A 1 to 40 parts by weight of a (meth) acrylate polymer having an ultraviolet absorbing group and at least one polymerizable group in the molecule, and a (meth) acrylate monomer 60.
A method for producing an ultraviolet-absorbing intraocular lens material, characterized in that the main component is a mixture of ˜99 parts by weight and a total amount of 100 parts by weight.
その誘導体である特許請求の範囲第１項に記載の紫外線
吸収性眼内レンズ用材料の製造法。2. The method for producing an ultraviolet-absorbing intraocular lens material according to claim 1, wherein the ultraviolet-absorbing group is a benzophenone group or a derivative thereof.
たはその誘導体である特許請求の範囲第１項に記載の紫
外線吸収性眼内レンズ用材料の製造法。3. The method for producing an ultraviolet-absorbing intraocular lens material according to claim 1, wherein the ultraviolet-absorbing group is a benzotriazole group or a derivative thereof.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61205555A JPH0787854B2 (en) | 1986-08-30 | 1986-08-30 | Method for manufacturing material for ultraviolet absorbing intraocular lens |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPS6359964A JPS6359964A (en) | 1988-03-15 |
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1986
- 1986-08-30 JP JP61205555A patent/JPH0787854B2/en not_active Expired - Fee Related
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