JPH0784661B2 - 高耐浸蝕、高耐研磨摩耗性複合被膜系とその製法 - Google Patents

高耐浸蝕、高耐研磨摩耗性複合被膜系とその製法

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JPH0784661B2 JP1029570A JP2957089A JPH0784661B2 JP H0784661 B2 JPH0784661 B2 JP H0784661B2 JP 1029570 A JP1029570 A JP 1029570A JP 2957089 A JP2957089 A JP 2957089A JP H0784661 B2 JPH0784661 B2 JP H0784661B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、高耐浸蝕、高耐研磨摩耗性複合被膜に関す
る。詳述すればこの発明は、実質的に純粋のタングステ
ンの中間層と、タングステンと炭化タングステンとの混
合物の外部二相層の複合被膜系から成る改良高耐浸蝕、
高耐研磨摩耗性複合被膜に関する。
（従来の技術） 高硬度材料は、様々な種類の機械部品とバイトの被膜に
広く使用される。前述被膜は耐浸蝕、高耐研磨摩耗性を
付与し、従って塗被された物の浸蝕性研磨性摩耗耐用年
数を増加させる。高硬度材料はまた、耐浸蝕、耐研磨摩
耗性を有する自立物体の生産に用いることができる。
薬品蒸着プロセスは高耐浸蝕、高研磨摩耗性硬質被膜と
自立物体の生産に利用できる。代表的薬品蒸着（CVD）
プロセスにおいて、塗被される支持体を適当な室で加熱
し、その後ガス状反応体混合物を前記室に導入する。前
記ガス状反応体混合物は、前記支持体の表面で反応し、
凝集性と付着性を有する好ましい被膜層を形成する。前
記ガス状反応体混合物と前記CVDプロセスパラメーター
を変化させて、様々の種類の蒸着被膜が生産できる。
特願昭63−220261号において、極めて硬質、細粒、非円
柱形、実質的層状の薬品蒸着で生産されるタングステン
・炭素合金について記述している。説明の合金は実質的
純粋タングステン相と、少くとも１つのカーバイド相の
混合物とから主として成り、そこにおいて前記カーバイ
ド相はW2CまたはW3CまたはW2CとW3Cとの混合物から成
る。開示のタングステン・炭素合金は円柱形粒状物が無
く、極めて微粒の等軸結晶である。
（発明が解決しようとする課題） 前記タングステン・炭素合金たとえば前述特許出願に記
述のものが、ある種の支持体に蒸着される時、その蒸着
全体に極めて微細の亀裂系を見せる。多種の支持体上に
種々の浸蝕性研磨性摩耗条件下で、選択浸蝕が前記亀裂
に生じ、その結果、前述被膜に対し浸蝕および耐摩耗性
が不良となることがわかった。
実質的純粋タングステンを中間層にした後、炭化タング
ステン被膜の使用が先行技術に記述されている。たとえ
ば、アメリカ合衆国特許第3,389,977号は、実質的純粋
炭化タングステンをW2Cの形にしての蒸着法を開示し、
そこにおいてW2Cの鋼の支持体への付着性を、まず表面
の洗浄から始め、その後、タングステンの薄手フィルム
を蒸着することで改良できる。炭素鋼、ステンレス鋼、
ニッケルおよびチタン合金にそれらの機械的特性を激し
く低下させることなく、耐浸蝕、耐研磨摩耗性被膜の提
供には不適当である蒸着プロセスを利用して前記タング
ステンの薄手フィルムを600℃またはそれ以上の温度で
蒸着する。そのうえ、この発明によって蒸着された純粋
W2Cは、本明細書に記述されている非円柱形粒状物とは
反対に円形粒状物から成る。極めて薄手のタングステン
中間層を、しばしば拡散層として使用するその他の例
が、支持体上に炭化タングステンの付着性改良のため、
別の先行技術に報告されている。しかし、最終被膜系の
被膜特性について、タングステン中間層の効果の先行技
術にはなんの報告もないし、また前述タングステン中間
層が外部被膜亀裂の減少または除去に及ぼす影響がある
という報告もなかった。
（課題が解決するための手段） この発明の高耐浸蝕、高耐研磨摩耗性複合被膜系は、極
めて一般的に、タングステンの中間層とタングステン・
炭素合金被膜とから成る。タングステンの中間層は複合
被膜系に実質的耐浸蝕、耐研磨摩耗性を付与するに十分
な厚さを有する。外部タングステン・炭素合金層は、タ
ングステンと炭化タングステンと、W2C、W3Cまたはその
両方との混合物から成る炭化タングステン相との混合物
から成る。中間層すなわち内部層厚さの外部層厚さに対
する比率は、Ｗ＋W3C、Ｗ＋W2C＋W3CおよびＷ＋W2C被膜
の場合、少くとも0.3である。好ましくは、最適条件の
浸蝕性研磨性摩耗動作を得るため前記内層厚さの外層厚
さに対する比率は、外層にタングステンとW2Cの混合物
の場合少くとも0.35、外層にタングステンとW2Cの混合
物の場合0.60また、外層にタングステンとW2CとW3Cとの
混合物の場合0.35であること。
タングステンと炭化タングステンと、W2C、W3Cまたはそ
の両方の混合物から成る炭化タングステン相との混合物
から成るタングステン・炭素合金または被膜をこの明細
書では、説明を簡略にするためタングステン・炭化タン
グステンと規定する。
この発明をさらに明確にするため、添付図面を参照しな
がら詳細に説明する。
この発明の好ましい形において、タングステンの中間層
を、圧力を部分真空以下からわずか大気圧、すなわち約
１トル乃至約1,000トルの範囲、温度を約300゜乃至約65
0℃で、ハロゲン化タングステンたとえばWF6、水素およ
び不活性ガスたとえばアルゴンの混合物を用いる薬品蒸
着により生産する。中間層は、実質的浸蝕性および研磨
性摩耗特徴を前記複合系に付与するに十分な厚さを有す
る。種々の複合被膜系に対しこれを行うに必要な固有厚
さは、当業者にとってこの明細書、特に以下詳述する実
施例に関連して容易に明らかなものとなろう。タングス
テンのこの中間層の厚さは少くとも約２ミクロンであっ
た方がよく、大抵の系にとって、約３ミクロン以上にな
るであろう。
実質上純粋タングステンの中間層の蒸着に続いて、タン
グステン・炭化タングステンの外層を、圧力を部分真空
以下よりわずか大気圧すなわち約１トル乃至1000トルの
範囲内、温度を約300゜乃至約650℃にして蒸着する。こ
の外層は、タングステンとW2CまたはタングステンとW3C
から成るいずれかの二層相であってもよい。二者択一的
に、この外層はタングステン、W2CおよびW3Cから成る三
相層であってもよい。前記タングステン、W2CおよびW3C
の相対比率は最終複合被膜系に望まれる固有特性に従っ
て選択できる。前述比率を達成するため、タングステン
・炭化タングステン蒸着を、ハロゲン化タングステンた
とえばWF6、アルゴン、水素および炭化水素たとえばジ
メチルエーテル（DMF）を含む酸素の流れを利用してつ
ける。温度、供給ガス中のＷのＣに対する原子比率と、
蒸着反応中の水素のWF6に対する比率を調節することに
より、タングステン・炭化タングステン層の固有の所望
化学組成物が得られる。前述のプロセスの詳細は本出願
人の特願昭63−220261号に見ることができる。
（作 用） この発明によれば、内部タングステン層厚さの外部多相
タングステン・炭化タングステン層の厚さに対する比率
は、深い影響を結果として複合被膜系の耐浸蝕、耐研磨
摩耗特性に与えることがわかった。耐浸蝕、耐研磨摩耗
性にこの改良を加える理由はなお十分に理解されていな
いが、以下に詳説する規定比率と共にタングステン中間
層を使用すると、外部付着層の微小割れ構造を洗練しそ
れによって、たとえ前記微小割れ系に沿う選択浸蝕が起
こったとしても、浸蝕速度が大きく減衰されると考えら
れている。そのうえ、以下詳説するように、一定の条件
下では亀裂なし外層は達成される。
詳述すれば、内層タングステ厚さの外部タングステン・
炭化タングステン層厚さに対する比率は、この発明の複
合被膜系によればＷ＋W3C、Ｗ＋W2C＋W3CおよびＷ＋W2C
被膜を用いて少くとも0.30以上である。詳述すれば、最
適条件の浸蝕性および研磨性摩耗動作を得るためには、
厚さ比率は少くとも外層にタングステンとW2Cの混合物
を用いた場合0.35、外層にタングステンとW3Cとの混合
物の場合は0.60、また外層にタングステンとW2CおよびW
3Cの混合物の場合は0.35である。これらの最小比率を使
用すると、すぐれた耐浸蝕、耐研磨摩耗性が達成でき
る。そのうえ、上記詳説の比率を使用することにより、
一定条件では、完全亀裂なし外層が得られる。
内部タングステン層は、支持体表面にほぼ垂直に延長す
る長め寸法の粒状体をもつその粒状体構造では実質的に
円柱形である。これに反して、タングステン・炭化タン
グステン外層の粒状体構造は、ごく微細粒状、等軸、非
円柱形、そのうえ主として大きさがほぼ１ミクロン以下
の実質的に層状をなしている。前述構造は、先述の係属
アメリカ合衆国特許出願に説明の方法を用いて容易に達
成できる。
この発明の複合被膜系は、多数の第一鉄金属および合金
鉄たとえば鋳鉄、炭素鋼、ステンレス鋼および高速度
鋼、それに非鉄金属と非鉄合金たとえば銅、ニッケル、
プラチナ、ロジウム、チタン、アルミニウム、銀、金、
ニオブ、モリブデン、コバルト、タングステン、レニウ
ム、銅合金およびニッケル合金たとえばインコネルとモ
ネル、チタン合金たとえばTi/Al/V、Ti/Al/Sn、Ti/Al/M
o/V、Ti/Al/Sn/Zr/Mo、Ti/Al/V/Cr、Ti/Mo/V/Fe/Al、Ti
/Al/V/Cr/Mo/ZおよびTi/Al/V/Sn合金、非金属たとえば
黒鉛、カーバイドたとえば接合カーバイド、およびセラ
ミックたとえば炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどに蒸
着できる。複合被膜系を反応支持体材料たとえば鋳鉄、
炭素鋼、ステンレス鋼、高速度鋼およびニッケルとモネ
ル合金に蒸着するには、好ましくは、支持体をまず今以
上の貴金属たとえばニッケル、コバルト、銅、銀、金、
プラチナ、パラジウムまたはイリジウムを用い、電気化
学的または無電解技術によるかまたは物理的蒸着技術た
とえばスパッターによるかして塗被することである。前
記複合被膜系の反応チタンまたはチタン合金の蒸着に
は、好ましくは、支持体を最初に上記のように、無電解
技術によるかまたは物理的蒸着技術たとえばスパッター
によって今以上の貴金属を塗被する。また好ましくは、
支持体を最初に上述の今以上の貴金属の薄層を用い無電
解技術により塗被しその後、上述の貴金属の別の薄層を
電気化学的または物理蒸着技術により塗被する。さらに
好ましくは前記チタンまたはチタン合金支持体の表面を
まず洗浄して、支持体に蒸着後、前記貴金属蒸着を熱処
理する。貴金属の蒸着と、引続くチタンまたはチタン合
金の熱処理工程は、本出願人の昭和63年12月26日出願の
特願昭に詳細に説明されている。さらに好ましくは、蒸
着温度の上限は、この複合被膜系をチタンおよびチタン
合金に蒸着して機械的性質の低下を最小限に止める時、
約525℃であること。しかし、無反応材料たとえば銅、
ニッケル、コバルト、銀、金、プラチナ、ロジウム、ニ
オブ、モリブデン、タングステン、レニウム、黒鉛、カ
ーバイドおよびセラミックの塗被には貴物質の蒸着は必
要でない。この発明の複合被膜の自立部分は、それを支
持体たとえば銅、ニッケル、コバルト、銀、金、モリブ
デン、レニウムおよび黒鉛に蒸着し、その後これらの支
持体を粉砕して化学的または電気化学的腐蝕による除去
によりできる。
この発明をさらに具体的に示すため、次のデータを多数
の被膜系に関し詳述する。
多数の第一鉄および非鉄金属と合金を次の塗被実験に支
持体として使用した。AM−350とSS−422ステンレス鋼イ
ンコネルおよび周知のニッケル合金IN−718の見本を２
乃至５μｍ厚さのニッケルで電気メッキしてからそれら
をタングステンとタングステン・炭化タングステンで塗
被して、それらを前記CVDプロセスの副産物として生産
される加熱腐蝕性HF酸ガスの浸蝕から保護する。これに
反してチタン合金製試験片たとえばTi/6Al/4Vを、前述
した昭和63年12月26日付特許願に詳細記述された無電解
技術を用いて２乃至５μｍ厚さのニッケルでメッキして
からそれらをタングステンとタングステン・炭化タング
ステンで塗被した。
無塗被および塗被の耐浸蝕性能力を小形サンドブラスト
装置を使用して測定し、その試験パラメーターを第１表
に要約する。浸蝕性材料として用いられた精製アルミナ
粉末は、サンド浸蝕と比較すると非常にきびしい浸蝕環
境を提供し、その結果促進試験手順を使用できた。２つ
の本質的に等しい技術を使用して前記試験片の耐浸蝕性
の評価を行った。漏出時間と称せられるタングステン・
炭化タングステン被膜に浸蝕性材料が浸透するに要した
時間測定を最初の技術は必要とした。タングステン・炭
化タングステンの浸透は浸蝕ピットの中心における色の
変化として目に見えて明らかである。この色変化はタン
グステン・炭化タングステン被膜の初期浸透に一致した
という事実は横断面の浸蝕ピットの顕微鏡検査で確認さ
れた。第二の技術は所定時間の浸蝕試験中に失われた試
験片の重量測定を必要とした。この時間は常に漏出時間
以下であり、それによって塗被の重量損失だけを測定し
た。浸蝕速度はそこでパーミルベースで被膜を浸蝕する
に必要な時間として、あるいは30秒浸蝕試験の平均重量
損失としてそれぞれ算出された。
（実施例） 実施例１ AM−350ステンレス鋼とTi/6Al/4Vの無塗被試験片を２分
間（120秒）アルミナで腐蝕させた。クレーターの深さ
を測定して浸蝕速度を算出した。算出した浸蝕速度はAM
−30とTi/6Al/4V試験片に対してそれぞれ60秒/milと50
秒/milであった。
タングステン塗被の実施例 実施例２ 多数のAM−350、Ti/6Al/4VとIN−718試験片（0.095イン
チ×１インチ×２インチ）を気密石英囲いの内側の誘導
加熱黒鉛炉内に配置した。試験片を流れアルゴンガスの
存在において460℃の温度に加熱し、その温度で、300cc
/minのWF6、3,000cc/minの水素および4,000cc/minのア
ルゴンの混合物を前記試験片を蔽うようにして炉中に通
した。系内の全圧を40トルに維持した。蒸着を15分間行
ってその後、反応ガスの流れを停止させて、試験片を冷
却した。
試験片は、無光沢、付着性、凝集性そして均一性のある
被膜で塗被されていることがわかった。ステンレス鋼試
験片の被膜厚さは各面12μｍに等値であった（第２表参
照）。被膜は粗面仕上りとなり、第１図に示すように亀
裂は無かった。被膜は第２図に示すように円柱形生長構
造から成っていた。Ｘ光線回析分析は被膜中にタングス
テンのみの存在を示した。第３表に示すように455ビッ
カース硬度を有していた。被膜の浸蝕能力は極めて不良
であった。被膜浸蝕に要する時間は僅か３秒間で、浸蝕
速度は６秒/milであった。従って、これはCVDタングス
テンが浸蝕保護提供には使用できなかった。
第 １ 表 浸蝕試験手順 ノズル直径 0.018インチ 隔離距離 0.6インチ 浸蝕媒体 精製アルミナ粉末 （50μｍ平均粒子大きさ） 供給圧 32psig 浸蝕媒体の流量 1.6g/min 浸蝕試験基準 漏出時間と重量損失 タングステン／炭化タングステン（Ｗ＋W3C）塗被の実
施例 実施例３ この実施例において、AM−350、Ti/6Al/4VおよびIN−71
8の数個の試験片を単一系統で同時に塗被した。その試
験片を流れアルゴンの存在において約460℃の温度に加
熱し、その反応温度で300cc/minのWF6、3,000cc/minの
水素と400cc/minのDMEのガス状混合物を、試験片を蔽う
ように炉中に通した。全圧を第２図に示されるように40
トルで維持した。蒸着を40分間行った。
試験片のどれもを光沢性、円滑性、付着性、凝集性およ
び均一性のある被膜で塗被した。ステンレス鋼試験片の
被膜厚さは22μｍに等値であった。被膜は、Ｘ線回折で
測定されたようにＷとW3C相の混合物から成っていた。
それには円柱形粒子がなかった。被膜は円滑表面仕上げ
となった。しかし、被膜の表面は第５図が示すようにひ
どく亀裂していた。被膜の硬度は第３表に示すように17
88ビッカースであった。被膜の耐浸蝕性は不良であり、
漏出時間と浸蝕速度はそれぞれ36秒と42秒/milであっ
た。浸蝕試験中の重量損失は30秒間に0.00036gであっ
た。被膜の広範囲なチッピングが浸蝕試験中に観察され
た。被膜の耐浸蝕性不良はおそらく被膜亀裂の網状構造
の存在によるものであった。
タングステンに続きタングステン・炭化タングステン
（Ｗ＋W3C）塗被の実施例 実施例4A この実施例においては、２工程塗被プロセスが用いられ
た。数個のAM−350、Ti/6Al/4VとIN−718試験片を流れ
アルゴンの存在において約460℃の温度に加熱して、反
応温度で、300cc/min WF6と3,000cc/minの水素のガス状
混合物を５分間試験を蔽うように炉中に通してそれらを
タングステンで塗被した。試験片を５分間タングステン
で塗被した後、300cc/min WF6、3,000cc/min水素および
400cc/minのDMEのガス状混合物を55分間炉中に通して、
タングステン・炭化タングステン塗被を提供した。全圧
をタングステン・炭化タングステン塗被工程と同様タン
グステン中40トルに維持した（第２表参照）。
ステンレス鋼とTi/6Al/4V試験片を２乃至３μｍ厚さの
タングステンで、その後27乃至28μｍ厚さのタングステ
ン・炭化タングステン被膜で第２表に示すように塗被し
た。タングステン・炭化タングステン表面処理は第３表
に示すようにＷとW3C相の混合物から成っていた。AM−3
50とTi/6Al/4Vの被膜の硬度値を第３表に要約する。AM
−350とTi/6Al/4Vの被膜は亀裂の網状構造の存在を示し
た。被膜の耐浸蝕性は第３表に示すように極めて不良で
あった。そのうえ、被膜の広範囲のピッチングが浸蝕試
験中に観察された。被膜の不良耐浸蝕性はおそらく被膜
の広範囲の亀裂によるものであった。
この実施例は、タングステンの非常に薄手中間層を提供
することでは全体の複合塗被の耐浸蝕性改良を資すると
ころがなかったことを説明した。
実施例4B 実施例4Aで説明のCVD試験を反復してタングステンを、
それに続きタングステン・炭化タングステン塗被を提供
した。タングステンと、タングステン・炭化タングステ
ン塗被工程を第２表に要約した。
ステンレス鋼試験片を３μｍタングステンでその続きに
25μｍのタングステン・炭化タングステンで塗被した。
上塗りはＷとW3C相の混合物から成った。被膜には亀裂
の網状構造の存在が見られた。被膜の耐浸蝕性は僅かな
がら好転したが、第３表に示されたようになお極めて不
良であった。そのうえ、被膜の広範囲のチッピングが浸
蝕試験中に観察された。不良耐浸蝕性は被膜の網状構造
存在によるものであった。
この実施例は、タングステンの厚さのタングステン・炭
化タングステン層の厚さに対する比率の増加は複合塗被
の耐浸蝕性の改良に役立った。
実施例4C 実施例4Aに説明のCVD試験を反復してタングステンに続
きわずかに薄手のタングステン・炭化タングステン被膜
を提供した。タングステンと、タングステン・炭化タン
グステン塗被工程に用いられた反応条件を第２表に要約
する。
前記AM−350およびTi/6Al/4Vで得られたタングステンと
タングステン・炭化タングステン層の厚さを第２表に要
約する。被膜の上塗はＷとW3C相の混合物から成った。
ここでも、被膜には亀裂の網状構造の存在がみられた。
しかし、亀裂の密度は実施例３、4Aおよび4Bに観察され
たものよりも相当低かった。これは、タングステン中間
層が亀裂密度の低減に役立った。被膜の耐浸蝕性は実施
例３、4Aおよび4Bで得られた被膜のそれよりも相当良好
であった（第３表参照）。浸蝕試験中に観察されたチッ
ピングの範囲もまた相当減少した。
この実施例は、タングステン層厚さのタングステン・炭
化タングステン層厚さに対する比率を実施例4Aにおいて
は0.07から0.12等値に、この実施例においては0.2から
0.3等値に増加させると、意外にも被膜の亀裂を減少さ
せまたその耐浸蝕性を改善した。
実施例4D 実施例4Aに記述のCVDを再度反復してまずタングステン
をそれに続いてタングステン・炭化タングステン塗被を
施した。タングステン・炭化タングステン塗被に用いら
れた反応条件を、0.5等値（第２表参照）の前記タング
ステンの前記タングステン・炭化タングステン層に対す
る厚さ比を提供するような方法で選択した。
被膜は亀裂の存在を示したが、亀裂密度は著しく減少し
た。意外なことには、被膜は、実施例３と4A乃至4Cと比
較してすぐれた耐浸蝕性を示した。さらに、この実施例
で得られた複合被膜は、耐浸蝕性試験において実施例３
よりも有意に低い重量損失を示した。浸蝕性試験中に観
察された被膜のチッピングは同様劇的に減少した。従っ
てこの実施例は、亀裂の減少と複合被膜の耐浸蝕性の改
良にタングステン中間層の重要性を明瞭に示している。
実施例4E この実施例においては、まずタングステン続いてタング
ステン・炭化タングステン塗被の反応条件を、0.68等値
（第２表参照）の前記タングステンの前記タングステン
・炭化タングステン層の厚さ比を提供するような方法で
選択した。
複合被膜は極くわずかの細かい亀裂の存在を示した（第
６表参照）。前記被膜の腐蝕横断面図は、まず円柱形タ
ングステン中間層、続いて非円柱形Ｗ＋W3C被膜を明瞭
に示した。複合被膜は第３表に示されているようにすぐ
れた浸蝕性動作を示した。
この実施例は、亀裂の減少と複合被膜の耐浸蝕性の改良
にタングステン中間層の重要性を示した。
実施例4F この実施例においては、タングステンに続きタングステ
ン・炭化タングステン塗被の反応条件を、前記厚さ比を
わずか増加させるような方法で選択した（第２表参
照）。
ここでも、AM−350とTi/6Al/4Vの被膜は多少の亀裂の存
在を示した。第３表に要約された複合被膜の耐浸蝕性は
実施例4Eよりも良好であった。この実施例も亀裂の減少
と耐浸蝕性改良にタングステン中間層の重要性を示し
た。
実施例4G 実施例4Fに記述のCVD試験を第２表に要約された反応条
件を用いて反復して、わずかに高いタングステンのタン
グステン・炭化タングステン被膜厚さ比を提供した。
ここでも、被膜は、多少の細かい亀裂の存在を示した。
被膜の腐蝕横断面は、円柱形タングステン中間層と、非
円柱形タングステン・炭化タングステン上塗の存在を示
した。被膜の耐浸蝕性は実施例4Fで観察されたものと極
めて類似していた。
実施例4H 実施例4Gに記述のCVD実験を第２表に要約した反応条件
を用いて反復して、さらに高いタングステンのタングス
テン・炭化タングステン被膜厚さ比を提供した。
AM−350、Ti/6Al/4VおよびIN−718の被膜は多少の亀裂
の存在を示した。被膜の耐浸蝕性は実施例4Fおよび4Gに
注目されたものと極めて類似していた。浸蝕試験中の重
量損失はさきに観察されたものよりもかなり低いもので
あった。
従って、この実施例は被膜にある亀裂の減少と被膜の耐
浸蝕性の改良にタングステン中間層の重要性を示した。
それはまた、タングステン中間層の厚さをタングステン
・炭化タングステンの厚さを増加しないで16μｍ等値に
増加することが被膜の耐浸蝕性をさらに増加させるには
役立たなかった。
実施例4I 実施例4Hに記述のCVD実験を反復して、さらに高いタン
グステンのタングステン・炭化タングステン被膜厚さ比
を提供した。前記より高い比は、タングステン・炭化タ
ングステン層の厚さを減少させて得られる。
被膜は、非常に細かい亀裂が多少あることを示した。複
合被膜の耐浸蝕性は、実施例4Hで注目されたものに類似
していた。それはまた漏出時間が、タングステン・炭化
タングステン層の厚さいかんによるが、浸蝕速度はそれ
とは無関係であることがわかった。
実施例4J 実施例4Iに記述のCVD実験を反復して、さらに高いタン
グステンのタングステン・炭化タングステン被膜厚さ比
を提供した。前記高い比率はタングステン中間層の厚さ
を増加させて得られた。
ここでも、被膜は非常に細かい亀裂が多少出たことを示
した。複合被膜の耐浸蝕性は、さきに注目されたものよ
りわずかに高かった（第３表参照）。この実施例もタン
グステン中間層の重要性を示した。
実施例4K 実施例4Jに記述されたCVD実験を反復して、さらに高い
タングステン・炭化タングステン被膜厚さ比を提供し
た。
被膜は意外にも、第７図に示されるように亀裂が全くな
いことがわかった。被膜の耐浸蝕性はさきに注目された
データに匹敵する。浸蝕試験中の重量損失もまたさきに
注目されたデータに匹敵した。
この実施例は、亀裂なし被膜が前記タングステンのタン
グステン・炭化タングステン層の厚さ比を操作して得ら
れる。これは意外なことで意義ある発見である。
タングステンに続いてＷ＋W3C塗被の吟味 広範囲にわたる亀裂のため、Ｗ中間層のないＷ＋W3C被
膜は基材金層に与えられた浸蝕保護はほとんどなかっ
た。この場合、浸蝕は、被膜に大きい断片のチッピング
とフレーキングの原因になる亀裂に選択的に起こるもの
である。亀裂は、被膜内応力に蓄積されるため、蒸着ま
たは（および）冷却中に起こるものと考えられる。意外
にも、被膜中の亀裂はタングステン中間層を備えると最
少限に止められるどころか排除さえできる。タングステ
ン中間層の機能が、蒸着または（および）冷却中の被膜
内に蓄積する応力に順応するものと考えられる。応力順
応能力は、一部分前記タングステン層の円柱形構造によ
るものであるかも知れない。それはこの層のコンプライ
アンスがおそらく極めて異方性であるためであろう。前
記タングステン中間層により順応され得る被膜応力の量
はその厚さによる。しかし、有意の応力順応量が発生す
る物理的大きさは厚手のタングステン・炭化タングステ
ン被膜の外層に存在する応力が前記中間層の存在に実質
的に影響されないように制限されるであろう。従って、
タングステン・炭化タングステン被膜の厚さと、ＷのＷ
＋W3C厚さ比の双方とも、亀裂なし複合被膜の達成には
重要である。
タングステン中間層の厚さが少くとも３μｍであり、ま
たＷのＷ＋W3C厚の比が少くとも0.3以上であるタングス
テン中間層の存在が複合被膜の耐浸蝕性の増大に必要で
ある。しかし、ＷのW3C厚さ比が少くとも0.6であるタン
グステン中間層の存在は、最適浸蝕性ならびに研磨性摩
耗動作にとって必要である。
タングステン中間層はまた、引掻強度試験におけるタン
グステン・炭化タングステン被膜の性能に影響する。こ
の試験において、ダイヤモンド鉄筆で試験片の表面に一
定量増加する荷重を加えながら引掻き傷をつける。被膜
損傷が起こり始める荷重と、被膜損傷の程度とは、浸蝕
性ならびに研磨性摩耗を適用した被膜の性能に全体的に
相互に関連させることができる。タングステン層のない
タングステン・炭化タングステン被膜は実施例３に説明
のように、引掻強度試験において、第８図で示されてい
る通り30乃至40ニュートン負荷範囲内で広範な被膜損傷
を示した。実施例4Eで説明のように、タングステン中間
層の存在する時、同一負荷範囲における被膜損傷は、第
９図で説明するように有意に減少し、その結果、タング
ステン層の存在は浸蝕性ならびに研磨性摩耗の適用には
重要である。
亀裂に好んでおきる浸蝕性ならびに研磨性摩耗のため、
無亀裂被膜は、一定摩耗条件下にあっては極めて好まし
いものである。この結論は、支持体が完全に保護される
必要がある場合、たとえば腐蝕性摩耗環境にある場合に
は特に正しいようである。無亀裂被膜はまた、平滑摩耗
面が要求される時も重要である。この無亀裂被膜は意外
にも、前記ＷのＷ＋W3C層に対する厚さ比を有意に増大
させて達成できた。実施例4KはＷ＋W3Cの薄手層を蒸着
して生成されたが、理論上、無亀裂被膜は、非常に厚手
のタングステン中間層を蒸着しても生成できた。
タングステン・炭化タングステン（Ｗ＋W2C＋W3C）被膜
の実施例 実施例5A この実施例においては、AM−350の数試験片が実験で塗
被された。試験片を流れアルゴンガスの存在において約
450℃の温度に加熱し、反応温度で300cc/minのWF6、3,0
00cc/minの水素と55cc/minのDMEのガス状混合物を前記
試験片を蔽うように炉に通した。全圧は第４表に示され
ているように40トルで維持された。蒸着を20分間実施し
た。
試験片のどれもが、光沢性、円滑性、付着性、凝集性お
よび均一性のある被膜で塗被された。被膜厚さは７μｍ
に等値した（第４表参照）。それはＷ、W2CおよびW3C相
から成っていて、実施例３で観察されたものとかなり相
違していた。それには円柱形粒状物が無かった。被膜の
顕微鏡組織は層状結晶から成っていた。被膜は平滑表面
に仕上っていた。しかし、被膜の表面は第10図が示すよ
うに亀裂が入っていた。亀裂密度は意外にも実施例３で
観察されたものより低かった。被膜は2248ビッカース硬
度を有していた（第５表）。被膜の耐浸蝕性は不良を示
し、漏出時間と浸蝕速度は21秒と76秒/milであった。し
かし、耐浸蝕性は実施例３よりはるかに高かった。浸蝕
性試験中の重量損失は30秒間に0.00042gで、それは実施
例３に注目されたものと極めて類似していた。被膜の広
範囲のチッピングが浸蝕性試験中に観察された。被膜の
耐浸蝕性は不良で、おそらく被膜中の亀裂の網状構造の
存在によるものであった。
実施例5B 実施例5Aに記述のCVD実験を、第４表で説明の反応条件
を用いTi/6Al/4V試験片で反復した。試験片は光沢性、
平滑性、付着性、凝集性および均一性のある9.5等値厚
さの被膜で塗被された。それには円柱形粒状物は無かっ
た。それは平滑面で仕上っていた。表面は亀裂の網状構
造から成っていた。その耐浸蝕性は不良であった（第５
表参照）が、耐浸蝕性はAM−350の被膜よりも意外な程
良好であった。ここでも、広範囲なチッピングが浸蝕性
試験中に観察された。浸蝕性試験中に観察された不良耐
浸蝕性およびチッピングは、おそらく被膜に存在する亀
裂の網状構造によるものであった。
タングステンに続きタングステン・炭化タングステン
（Ｗ＋W2C＋W3C）被膜の実施例 実施例6A この実施例においては、２段階塗被プロセスを使用し
た。AM−350とTi/6Al/4Vの数試験片を流れアルゴンガス
の存在において460℃の温度に加熱し、反応温度で、300
cc/min WF6、3,000cc/minのH2および4,500cc/minのアル
ゴンのガス状混合物を３分間試験片を蔽うように炉に通
してそれらをタングステンで塗被した。試験片のタング
ステン塗被後、300cc/minのWF6、3000cc/minの水素およ
び55cc/minのDMEのガス状混合物を20分間炉に通して、
タングステン・炭化タングステン被膜を提供した。全圧
をタングステン塗被中はもちろんタングステン・炭化タ
ングステン塗被中、40トルに維持した（第４表参照）。
試験片を第４表に示す厚さのタングステンと、タングス
テン・炭化タングステンで塗被した。タングステン・炭
化タングステン上塗りは第５表に示すＷ、W2CおよびW3C
相の混合物から成っていた。AM−350とTi/6Al/4Vの被膜
には連続亀裂があった。被膜の耐浸蝕性は第５表に示す
ように極めて良好であった。被膜のチッピングとフレー
キングは浸蝕性試験ではほとんど観察されなかった。浸
蝕性試験中の重量損失は、実施例5Aで注目されたものよ
りもかなり低かった。
この実施例は、被膜の耐浸蝕性がタングステン中間層を
設けることによって有意に改善したことを明瞭に示し
た。この実施例はまた、３μｍ等値タングステンの厚さ
と、0.35等値のタングステンとタングステン・炭化タン
グステンの厚さ比が、複合被膜系の耐浸蝕性を有意に増
加させるに十分すぎることを示した。これは予期しない
有意義な発見であった。
実施例6B 実施例6Aに説明のCVD実験を、第４表に要約した条件を
用いて反復した。AM−350とTi/6Al/4Vの試験片を13μｍ
と9.5μｍ厚さのタングステン・炭化タングステン被膜
でそれぞれ塗被した。Ｗのタングステン・炭化タングス
テン被膜厚さに対する比は、AM−350とTi/6Al/4Vにそれ
ぞれ0.38と0.52であった。AM−350とTi/6Al/4V双方の被
膜には多少の細かい亀裂があった。AM−350とTi/6Al/4V
の被膜には実施例6Aに注目されたのと類似の耐浸蝕性が
あった（第５表参照）。
この実施例は、被膜の耐浸蝕性がＷ中間層の厚さ増加に
よる改善のなかったことを明瞭に示した。
実施例6C 実施例6Bに説明のCVD実験を第４表に要約の条件を用い
て反復した。試験片を比較的厚手のＷとタングステン・
炭化タングステン層で塗被した。Ｗとタングステン・炭
化タングステン層の厚さ比は実施例6Bで注目したものと
同様であった。AM−350とTi/6Al/4V双方の被膜にはかな
り幅広の亀裂があった。被膜の耐浸蝕性は実施例6Bで注
目されたものと類似していた。
従ってこの実施例は、タングステン・炭化タングステン
層の厚さが増大するに従い亀裂幅も増大することがわか
った。被膜の漏出時間がタングステン・炭化タングステ
ン層の厚さ増大に従って増大したことも示した。しか
し、浸蝕速度はタングステン・炭化タングステン層の厚
さの増大には影響されなかった。
実施例6D 実施例6Cに説明のCVD実験を第４表に要約の条件を使用
反復し、厚手タングステン・炭化タングステン層を提供
した。得られた厚さ比は0.63に等値した。AM−350の被
膜は無亀裂であったが、Ti/6Al/4Vには亀裂があった。
被膜の耐浸蝕性は実施例6Cで注目されたものと同様であ
った。
この実施例は、AM−350の無亀裂被膜が６μｍ厚さＷと
9.5μｍ厚さタングステン・炭化タングステン層を設け
ることで達成できることを示した。この実施例はさら
に、タングステン層の厚さが３μｍ以上であれば複合被
膜の耐浸蝕性には影響がないことを示した。
実施例6E 実施例6Dに説明のCVD実験を第４表に要約した条件を使
用して反復した。前記２層の厚さと厚さ比を第４表に示
す。AM−350とTi/6Al/4V双方の被膜には亀裂があった。
被膜の耐浸蝕性は実施例6A乃至6Dに注目されたものと同
様であった。
比較的高い厚さ比（0.74等値）にもかかわらずAM−350
の被膜は亀裂した。被膜の亀裂はおそらく前記比較的厚
手のタングステン・炭化タングステン層によるものと思
われる。
実施例6Fと6G これらの実験は、第４表に説明の条件を用いて実施され
た。AM−350とTi/6Al/4Vのタングステン・炭化タングス
テン層の厚さは11.5から16μｍに変動した。厚さ比は0.
56から0.83に変動した。
試験片全部の被膜が亀裂していた。被膜の耐浸蝕性は実
施例6A乃至6Eで注目されたものと非常に類似していた。
従ってこの実施例は、被膜の耐浸蝕性が、タングステン
層の厚さが３μｍ以上である限りタングステン・炭化タ
ングステン層厚さとは無関係であることを示した。
実施例6H乃至6K 多数のCVD実験は第４表に説明の条件を用いて実施され
た。これらの実験で得られたタングステン・炭化タング
ステン層の厚さは6.0μｍから11.0μｍまで変動した。
厚さ比は0.8から1.78まで変動した。被膜の耐浸蝕性は
すべての場合みな同様であった。
意外なことに、これらの実施例で得られた被膜は無亀裂
で、実施例6Hで得られた無亀裂被膜の顕微鏡写真を第11
図に示す。これらの実施例は、Ｗ層の円柱構造と、タン
グステン・炭化タングステン層の非円柱構造とを示し
た。実施例6Iにおける被膜の浸蝕性試験中の重量損失は
実施例6Aで注目されたものと極めて類似していたが、実
施例5Aおよび5Bで注目されたものよりかなり少なかっ
た。これらの実施例は、無亀裂被膜がタングステン・炭
化タングステン層の厚さを11.0μｍ等値に制限すること
と、タングステンとタングステン・炭化タングステンの
厚さ比を0.8に等しいかそれ以上に維持することにより
得られることを示した。
タングステンに続きＷ＋W2C＋W3C被膜の吟味 Ｗ＋W3C被膜の場合があったと同様、Ｗ＋W2C＋W3C被膜
の耐浸蝕性は、被膜内の広範な亀裂のためＷ中間層の不
在において極めて不良であった。ここでも、硬質被膜内
の亀裂は、タングステン中間層を存在させることで最少
限に止めるかあるいは排除さえもできる。前記タングス
テン中間層は、亀裂の減少に役立つのみならず、耐浸蝕
性の改善にもなる。この場合、0.35の厚さ比は最適浸蝕
性達成に十分である。Ｗ＋W2C＋W3C被膜の耐浸蝕性をそ
の最大値まで改善するに要する厚さ比がＷ＋W3Cのもの
よりも有意に低いことが予期しなかった結果である。ま
た予期しなかったことは、Ｗ＋W2C＋W3Cの最大耐浸蝕性
がＷ＋W3Cのものより約30％大きかったことであり、従
って、Ｗ＋W2C＋W3Cが耐浸蝕性利用のすぐれた被膜であ
ることである。
さきに吟味したように、前記タングステン・炭化タング
ステン被膜に蓄積する応力は、無亀裂被膜が蒸着できる
ようにタングステン中間層によって順応できる。Ｗ中間
層のタングステン・炭化タングステン層に対する厚さ比
と、タングステン・炭化タングステン層の厚さとの双方
は無亀裂被膜の重要なパラメーターである。AM−350とT
i/6Al/4Vの双方にとって、無亀裂被膜生成のタングステ
ン・炭化タングステン層の最大厚さは11μｍ等値であ
る。無亀裂被膜の限界厚さ比はAM−350およびTi/6Al/4V
に対しそれぞれ0.6および0.8である。意外なことには、
無亀裂Ｗ＋W2C＋W3C被膜に必要な厚さ比はＷ＋W3Cの値
と全く相違している。無亀裂被膜はさきに詳論したよう
にいくつかの用途には好ましいので、パラメーターがこ
のような被膜達成には必要と知ることが重要である。
タングステンに続いてタングステン・炭化タングステン
（Ｗ＋W2C）被膜の実施例 Ｗ＋W3CおよびＷ＋W2C＋W3C被膜の浸蝕動作がＷ中間層
を設けることによって相当に改善されることがさきに示
されたので、以下に吟味されるＷ＋W2C被膜の実験のど
れもがＷ中間層で行われた。
実施例7A この実施例においては、２工程プロセスが使用された。
AM−350とTi/6Al/4Vの数試験片を流れアルゴンガスの存
在において460℃の温度に加熱し、反応温度で300cc/min
WF6、3,000cc/minのH2および4,500cc/minのアルゴンの
ガス状混合物を15分間前記試験片を蔽うように炉に通し
てそれらをタングステンで塗被した。試験片のタングス
テン塗被後、300cc/minのWF6、3,000cc/minのH2および8
5cc/minのMDEのガス状混合物を70分間前記炉に通してタ
ングステン・炭化タングステン被膜を提供した。全圧を
タングステンと同様にタンダステン・炭化タングステン
被膜工程中40トルに維持した（第６表参照）。
試験片を厚さそれぞれ８μｍと23μｍ等値のタングステ
ンとタングステン・炭化タングステンで塗被した。これ
らの厚さ値は0.35等値の厚さ比となる。タングステン・
炭化タングステン上塗は、第７表が示すようにＷとW2C
の混合物から成った。試験片の被膜には細かい亀裂が多
少あった。被膜の耐浸蝕性は第７表が示す通り極めて良
好であった。浸蝕性テスト中は、チッピングまたはフレ
ーキングは観測されなかったことは、Ｗ＋W3CとＷ＋W2C
＋W3C被膜と比較する時、意外なことであった。
この実施例は、Ｗ中間層を備えたＷ＋W2C被膜の耐浸蝕
性が、Ｗ中間層を備えたＷ＋W3CとＷ＋W2C＋W3C被膜の
ものよりかなり良好であった。
これは予期しなかったことで有意義な発見であつた。
実施例7B この実施例においては、AM−350、Ti/6Al/4VおよびIN−
718の数試験片を第６表に要約した条件を用いて、まず
Ｗでその後Ｗ＋W2Cの被膜で塗被した。試験片すべてを
６μｍと15μｍ等値のＷとＷ＋W2Cのそれぞれで塗被し
た。被膜は円柱状Ｗ被膜と、Ｗの上部に非円柱状Ｗ＋W2
C被膜とから成った。厚さ比は0.4に等値であった。被膜
は平滑であった。しかし、被膜は第12図に示すように、
細かい亀裂が多少見られた。第７表に示す被膜の耐浸蝕
性は実施例7Aに見られるものと同様であった。浸蝕性試
験中の重量損失を測定して第７表に示した。重量損失は
Ｗ中間層を備えたＷ＋W2C＋W3C被膜で観察されたものよ
りこの実施例の方がわずかに高かった。これはＷ＋W2C
被膜の亀裂がＷ＋W2C＋W3C被膜で注目されたものよりも
わずかに幅広であった。
実施例7Aと7Bは、0.35に等値のタングステン・炭化タン
グステンに対する厚さ比は最大耐浸蝕性を示した。
実施例7C 実施例7Bで説明のCVD実験を反復してわずかに高い厚さ
比を提供した。Ｗ＋W2Cの厚さは10μｍから11μｍまで
種々の支持体の上で変動し、また厚さ比は0.44から0.50
まで変動した。AM−350およびIN−718の被膜は無亀裂で
あるのに対し、多少の細かい亀裂がTi/6Al/4Vに観察さ
れた。これは、AM−350とIN−718の無亀裂被膜は、５μ
ｍに等値の厚手Ｗと、10乃至11に等値の厚手Ｗ＋W2C層
を備えさせて達成できる。しかし、これらの厚さ値は、
Ti/6Al/4Vに無亀裂被膜を与えるためには十分ではな
い。被膜の耐浸蝕性は第７表に示すように極めて良好で
あった。
実施例7D 実施例7Cで説明のCVD実験を反復して、厚さ比を維持し
ながらわずかに厚手のＷ＋W2C層を提供する。意外なこ
とには、AM−350とTi/6Al/4Vの被膜は亀裂した。この資
料は、Ｗ＋W2C層の厚さが被膜中の亀裂防止に重要であ
った。被膜の耐浸蝕性は第７表に示す通り良好であっ
た。
実施例7E 実施例7Dで説明のCVD実験を反復してわずかに薄手Ｗ＋W
2C層と、わずかに高い厚さ比を提供した。AM−350、Ti/
6Al/4VおよびIN−718の被膜は無亀裂（第13図参照）
で、Ｗ＋W2Cの厚さの重要性を照明する。複合被膜の非
腐蝕および腐蝕横断面図を第３と第４図に示す。第４図
に示した腐蝕横断面はタングステン中間層の円柱形生長
と、タングステン・炭化タングステン層の非円柱形生長
とを示した。被膜の腐蝕横断面もまた被膜中にわずかな
亀裂もないことを示した。被膜の耐浸蝕性は、第７表に
示すように良好であった。
実施例7Fおよび7G 実施例7Eで説明のCVD実験をこれらの実施例に反復して
無亀裂被膜の概念を立証した。これらの実験で得られた
被膜は完全無亀裂であった。これらもまた第７表に示す
ように耐浸蝕性は良好であった。
実施例7H この実施例においては、ＷおよびＷ＋W2Cの厚さをAM−3
50ステンレス鋼上でわずか増加させて亀裂に対する効果
を測定した。得られた厚さ比は0.6に等値であった。AM
−350の被膜は亀裂し、Ti/6Al/4Vは亀裂しなかった。AM
−350の被膜の亀裂はおそらくＷ＋W2C層が比較的厚いた
めであろう。この資料は、Ｗ＋W2C層の厚さが無亀裂被
膜達成に重要な役割を演じたときになされた所説を改め
て確認するものである。被膜の耐浸蝕性は第７表に示す
通り良好であった。
実施例7I Ｗ＋W2C被膜厚さが亀裂に及ぼす影響を示すため、CVD実
験を実施して比較的厚いＷ＋W2C被膜と比較的高い厚さ
比を得た。ここでも、被膜は亀裂した。しかし、被膜の
耐浸蝕性はそれでも良好であった。
実施例7K乃至7P CVDの数実験を行ってＷとＷ＋W2C層の厚さと厚さ比を変
動させた。これらの実験を行って無亀裂と亀裂被膜の領
域を有効に写像した。第６表に要約されたデータは、Ｗ
＋W2C層の厚さが13.5に等値以下に維持され、また厚さ
比が0.6以上に維持される限り、得られた被膜は完全に
無亀裂であった。すべての場合において、被膜は第７表
に示す通り耐浸蝕性は良好であった。
タングステンに続くＷ＋W2C被膜の吟味 Ｗ＋W2C被膜の耐浸蝕性は、Ｗ＋W2C＋W3Cの耐浸蝕性に
まさるとも劣らないものである。Ｗ＋W2Cの耐浸蝕性
は、ＷのＷ＋W2Cに対する厚さ比が少くとも0.35である
時、タングステン中間層の厚さとは無関係である。
タングステン・炭化タングステンの厚さと、ＷのＷ＋W2
Cに対する厚さ比の双方を入念に制御することが、無亀
裂被膜達成には必要である。AM−350とTi/6Al/4V双方に
とって、無亀裂被膜生成の最大厚さは約14μｍである。
無亀裂被膜の限界厚さ比はAM−350とTi/6Al/4Vに対しそ
れぞれ約0.4と0.5である。
実施例８ 無塗被ステンレス鋼の１インチ（約2.54cm）直径SS−42
2円盤の摩耗動作を、「ボール・オン・ディスク」（Bal
l−on−disc）試験にかけ、１つは滑剤を用い、他方は
滑剤を使用せず測定した。滑剤不使用の摩耗試験を乾燥
空気（１％相対湿度）と飽和空気（99％相対空気）中で
行った。滑剤使用試験を、水に20％鉱油を入れた乳濁液
から成る切削油の存在において行った。試験に用いられ
たボールは52−100クローム鋼製であった。前記「ボー
ル・オン・ディスク」摩耗テストは、５ニュートン荷
重、周囲温度と10cm/秒の速度で約0.3キロメートルの距
離を回転する円盤上の定置ボールを用いて実施した。ボ
ールと円盤の組合わせ容積物質損失測定により摩耗動作
を測定した。摩耗率は乾燥空気（相対湿度１％）中では
第８表に示すように非常に高かった。これに反し、飽和
空気（相対湿度99％）と切削油中の摩耗率はかなり低
く、特に滑剤の存在においては最低を示した。
実施例９ この実施例においては、２工程塗被プロセスを用いた。
数枚のSS−422円盤を流れアルゴンの存在において約450
℃の温度に加熱し、反応温度で300cc/min WF6、3,000cc
/min水素と4,500cc/minのアルゴンのガス状混合物を15
分間試験片を蔽うようにして炉中を通してそれらをタン
グステンで塗被した。試験片の15分間タングステン塗被
後、300cc/min WF6、3,000cc/min水素、300cc/minアル
ゴンおよび40cc/minのDMEのガス状混合物を30分間炉中
に通してタングステン・炭化タングステン被膜を提供し
た。タングステンと同様タングステン・炭化タングステ
ン塗被工程中40トルで維持した。
前記SS−422円盤は10.4μｍ厚さのタングステンに続き1
2.4μｍ厚さのタングステン・炭化タングステンで塗被
された。タングステン・炭化タングステン上塗はＷとW3
C相の混合物から成っていた。前記上塗の硬度は約2450
ビッカースであった。被膜は平滑で、非常に細かい連続
亀裂が多少あった。
塗被SS−422円盤の摩耗動作を、１％と99％の相対湿度
と滑剤としての切削液の存在において実施例８に説明さ
れたボール・オン・ディスク試験にかけて測定した。第
８表で要約された摩耗率データは乾燥空気（相対湿度１
％）の存在において、無塗被円盤と比較して劇的に低い
摩耗率を示した。99％相対湿度と切削液の存在において
摩耗率はまた無塗被円盤より低かった。
従って、この実施例は、複合被膜が滑剤の存在いかんに
かかわらず全摩耗率の低下には極めて有効であることを
示す。
実施例10 この実施例においては、２工程塗被プロセスがここでも
用いられた。数枚のSS−422円盤を流れアルゴンの存在
において約460℃の温度に加熱して、反応温度で300cc/m
in WF6、3,000cc/min水素および4,500cc/minのアルゴン
のガス状混合物を15分間試験片を蔽うようにして炉中に
通してそれらをタングステンで塗被した。試験片の15分
間タングステン塗被後、300cc/min WF6、3,000cc/min水
素、300cc/minアルゴンおよび600cc/minのDMEのガス状
混合物を40分間炉中に通してタングステン・炭化タング
ステン被膜を提供した。全圧をタングステンと同様タン
グステン・炭化タングステン塗被工程中40トルに維持し
た。
前記SS−422円盤を9.7μｍ厚さタングステンでその後1
4.0μｍ厚さのタングステン・炭化タングステンで塗被
した。タングステン・炭化タングステン上塗はＷ、W2C
およびW3C相の混合物から成っていた。その硬度は約225
0ビッカースであった。被膜は平滑で、極めて細かい長
い亀裂がかなりあった。
塗被SS−422円盤の摩耗動作を、１％と99％の相対湿度
と、滑剤としての切削液の存在において実施例８に説明
のボール・オン・ディスク試験を用いて測定した。第８
表で要約された摩耗率データは、無塗被円盤および、ま
ずタングステンで続いてＷ＋W3C被膜を塗被した円盤と
比較して、１％と99％相対湿度と切削液との存在におい
ての摩耗率が低いことを示した。
この実施例は、複合被膜が前記SS−422円盤の摩耗動作
の改善に極めて効果的であることを示す。それはまた、
複合被膜の摩耗動作がタングステン・炭化タングステン
上塗り被膜組成物の調整により改善できることを示す。
実施例11 この実施例においては、２工程塗被工程プロセスをここ
でも使用した。数枚のSS−422円盤を流れアルゴンの存
在において約460℃の温度に加熱して、反応温度で、300
cc/min WF6、3,000cc/min水素および4,500cc/minのアル
ゴンのガス状混合物を15分間試験片を蔽うようにして炉
水に通してそれらをタングステンで塗被した。試験片を
15分間タングステン塗被後、300cc/min WF6、3,000cc/m
in水素、300cc/minアルゴンと80cc/minのDMEのガス状混
合物を40分間炉中に通してタングステン・炭化タングス
テン被膜を提供した。全圧をタングステン同様タングス
テン・炭化タングステン塗被工程中40トルに維持した。
前記SS−422円盤をまず10μｍ厚さのタングステンでそ
の後13.0μｍ厚さのタングステン・炭化タングステンで
塗被した。タングステン・炭化タングステン上塗はＷと
W2C相の混合物から成っていた。硬度は約2750ビッカー
スであった。被膜は平滑で無亀裂であった。
前記塗被SS−422の摩耗動作を１％と99％相対湿度と滑
剤としての切削液との存在において実施例８に説明のボ
ール・オン・ディスク試験を用いて測定した。第８表に
要約された摩耗率データは、摩耗率が乾燥空気（相対湿
度１％）と切削液の存在においてのこれ以外の複合被膜
（すなわち、Ｗ＋W3CおよびＷ＋W2C＋W3C被膜）で注目
されたものと同様であった。しかし、摩耗率は99％相対
湿度の存在においてのほかの複合被膜と比較すると低か
った。
この実施例は、前記SS−422円盤の摩耗動作の改善に極
めて効果的であることを示す。
（発明の効果） 総吟味 実施例８乃至11に示された摩耗データは、タングステン
に続くタングステン・炭化タングステン被膜の複合被膜
が研磨摩耗率を有意に低下させると同時に、乾燥、湿
潤、減摩環境でのステンレス鋼材料の命数を延長させる
ことに利用できる。実施例１乃至４に示されたデータ
は、複合被膜が、合金鉄および非鉄合金の浸蝕摩耗率の
減少に極めて効果的であることを示す。そのほか、実施
例１乃至４は、タングステンの中間層がタングステン・
炭化タングステン被膜の動作の改良に必要であることを
示す。これは予期しなかった発見である。
タングステン中間層の厚さのタングステン・炭素合金
（タングステン・炭化マグネシウム被膜）の厚さに対す
る比の間の関係を第14図にさらに詳説する。Ｗ＋W3C上
塗に対し、秒/milとして測定される耐浸蝕性は前記厚さ
比の増加に従って増加する。0.3以上の厚さ比は、前記
Ｗ＋W3C被膜系耐浸蝕性有意増加に必要である。さら
に、約0.6の厚さ比は、前記Ｗ＋W3C系の最適耐浸蝕性の
達成に必要である。第14図もまた、0.3以上の厚さ比
は、前記Ｗ＋W2C＋W3C被膜系の耐浸蝕性の有意増加に必
要であることを示す。約0.35の厚さ比がＷ＋W2C＋W3Cお
よびＷ＋W2C被膜系双方の最適浸蝕動作を生じさせるこ
とを示す。最適耐浸蝕性を達成するこの厚さ比は、前記
Ｗ＋W2C＋W3CおよびＷ＋W2C被膜系にとって前記Ｗ＋W3C
系よりも相当低いものである。
タングステン・炭素合金の厚さと、タングステン中間層
厚さの前記タングステン・炭素合金（タングステン・炭
化タングステン被膜）の厚さに対する比との間の関係を
第15図に示す。それは、無亀裂Ｗ＋W3C被膜系達成には
極めて狹い域を示す。薄手Ｗ＋W3C層は無亀裂被膜達成
に必要である。前記Ｗ＋W3C被膜系との比較では、前記
Ｗ＋W2C＋W3CおよびＷ＋W2C被膜系が広範囲の無亀裂被
膜域を提供する。Ｗ＋W2C＋W3CまたはＷ＋W3Cで達成さ
れる被膜よりも厚手の無亀裂タングステン・炭化タング
ステン被膜がＷ＋W2C上塗で達成できる。加えて、無亀
裂被膜達成に必要なタングステン中間層の厚さはＷ＋W2
C＋W3CまたはＷ＋W3Cの被膜よりもＷ＋W2Cの方が有意に
低い。前記Ｗ中間層の厚さを減少させて、特定浸蝕摩耗
命数または研磨摩耗命数の提供に必要な複合被膜の全厚
さは、Ｗ＋W3CからＷ＋W2C＋W3Cに、またＷ＋W2C複合被
膜系に累進的に移行することで最小限にできる。
この発明による複合被膜系の一つの重要な利用は、ガス
タービンおよびジェットエンジン用合金鉄、非鉄合金お
よびチタン合金圧縮機ブレードに高耐浸蝕および研磨摩
耗性を提供することである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、AM−350ステンレス鋼のタングステン被膜の
無亀裂粗面仕上りを示す1000倍顕微鏡のＸ線写真、第２
図は、AM−350ステンレス鋼のタングステン被膜の円柱
生長構造を示す3,000倍顕微鏡のＸ線写真、第３図は、
この発明による構造をもつAM−350ステンレス鋼支持体
の複合被膜系の2,000倍非腐蝕横断面図のＸ線写真、第
４図は、この発明による構造をもつムラカミ（MURAKAM
I）液で腐蝕させたAM−350ステンレス鋼上の複合被膜系
の2,000倍横断面図のＸ線写真、第５図は、AM−350ステ
ンレス鋼上にタングステン中間層のないＷ＋W3C被膜の
接続亀裂の網状構造を示す1,000倍顕微鏡のＸ線写真、
第６図は、AM−350ステンレス鋼上にタングステン中間
層を備えるＷ＋W3C被膜の、多少の接続亀裂を示す顕微
鏡のＸ線写真、第７図は、AM−350ステンレス鋼上にタ
ングステン中間層を備えるＷ＋W3C被膜の無亀裂を示す
顕微鏡のＸ線写真、第８図は、30乃至40ニュートン負荷
範囲での被膜の有意損失を示すAM−350ステンレス鋼上
にタングステン中間層のないＷ＋W3C被膜面にダイヤモ
ンド鉄筆で引掻傷をつけた100倍顕微鏡のＸ線写真、第
９図は、30乃至40ニュートン負荷範囲での有意に縮少さ
れた被膜損失を示し、AM−350ステンレス鋼上にタング
ステン中間層を備えるＷ＋W3C被膜表面にダイヤモンド
鉄筆で引掻き傷をつけた100倍顕微鏡のＸ線写真、第10
図は、AM−350ステンレス鋼上にタングステン中間層な
しのＷ＋W2C＋W3Cの亀裂の網状構造を示す1,000倍顕微
鏡のＸ線写真、第11図は、AM−350ステンレス鋼上にタ
ングステン中間層を備えるＷ＋W2C＋W3C被膜の無亀裂を
示す1,000倍顕微鏡のＸ線写真、第12図は、AM−350ステ
ンレス鋼上にタングステン中間層を備える細かい亀裂の
存在を示すＷ＋W2Cの顕微鏡のＸ線写真、第13図は、AM
−350ステンレス鋼上にタングステン中間層を備えるＷ
＋W2Cの無亀裂を示す1,000倍顕微鏡のＸ線写真、第14図
は、AM−350ステンレス鋼上の浸蝕率と、タングステン
のタングステン・炭素合金被膜厚さ比との間の関係を示
す図表、第15図は、AM−350ステンレス鋼上のタングス
テン・炭素合金被膜厚さと、タングステン層のタングス
テン・炭素合金層に対する厚さ比の間の関係を示す図表
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レスリー．イー．シャファー アメリカ合衆国．18062．ペンシルバニア 州．マッカンジー．ウエスト．チェスナッ ト．ストリート．244 (72)発明者 カール．エフ．ミュラー アメリカ合衆国．18042．ペンシルバニア 州．イーストン．タタミー．ロード．1221 (72)発明者 アーネスト．エル．レクシス アメリカ合衆国．18017．ペンシルバニア 州．ベスレヘム．ウェーバースビル．ロー ド．6077 (72)発明者 ポール．ナイジェル．ダイヤー アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．プレーザント．アベニ ュー．3920

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】タングステンの中間層と、タングステンと
    W2C、W3Cもしくはこれらの混合物からなる炭化タングス
    テンとの混合物の外層とを有する複合被膜系であり、前
    記中間層の厚さの前記外層の厚さに対する比が、少なく
    とも0.30以上であることを特徴とする高耐浸蝕、高耐研
    磨摩耗性複合被膜系。
  2. 【請求項２】前記中間層は少なくとも２ミクロンの厚さ
    であることを特徴とする請求項１による高耐浸蝕、高耐
    研磨摩耗性複合被膜系。
  3. 【請求項３】前記中間層は実質的に円柱形粒状構造を有
    することを特徴とする請求項１による高耐浸蝕、高耐研
    磨摩耗性複合被膜系。
  4. 【請求項４】前記外層は、実質的に細粒、非円柱形さら
    に層状構造を有することを特徴とする請求項１による高
    耐浸蝕、高耐研磨摩耗性複合被膜系。
  5. 【請求項５】前記外層から前記タングステン中間層の反
    対側に一次層を備え、前記一次層は、コバルト、ロジウ
    ム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、
    銅、銀および金、それらの合金およびそれらの混合物の
    うちから選択された不活性金属から実質的になることを
    特徴とする請求項１による高耐浸蝕、高耐研磨摩耗性複
    合被膜系。
  6. 【請求項６】タングステンの中間層と、タングステンと
    W2C、W3Cもしくはこれらの混合物からなる炭化タングス
    テンとの混合物の外層とを有する複合被膜系であり、前
    記中間層の厚さの前記外層の厚さに対する比が、前記外
    層の炭化タングステンがW2Cからなる場合には0.60、前
    記外層の炭化タングステンがW2CおよびW3Cからなる場合
    には0.35であることを特徴とする高耐浸蝕、高耐研磨摩
    耗性複合被膜系。
  7. 【請求項７】前記中間層は少なくとも２ミクロン厚さで
    あることを特徴とする請求項６による高耐浸蝕、高耐研
    磨摩耗性複合被膜系。
  8. 【請求項８】前記中間層は実質的に円柱形粒状構造を有
    することを特徴とする請求項６による高耐浸蝕、高耐研
    磨摩耗性複合被膜系。
  9. 【請求項９】前記外層は実質的に細粒、非円柱形さらに
    層状構造を有することを特徴とする請求項６による高耐
    浸蝕、高耐研磨摩耗性複合被膜系。
  10. 【請求項１０】前記外層は実質的に無亀裂であることを
    特徴とする請求項６による高耐浸蝕、高耐研磨摩耗性複
    合被膜系。
  11. 【請求項１１】前記外層から前記タングステン中間層の
    反対側に一次層を備え、前記一次層は、コバルト、ロジ
    ウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、
    銅、銀および金、それらの合金およびその混合物から成
    ることを特徴とする請求項６による高耐浸蝕、高耐研磨
    摩耗性複合被膜系。
  12. 【請求項１２】タングステンの中間層と、タングステン
    とW2C、W3Cもしくはこれらの混合物からなる炭化タング
    ステンとの混合物の外層とを有する複合被膜系であっ
    て、前記中間層は実質的に円柱形粒状構造を有し、前記
    外層は実質的に細粒、非円柱形の層状構造を有し、前記
    中間層の厚さの前記外層の厚さに対する比が、少なくと
    も0.30以上であることを特徴とする高耐浸蝕、高耐研磨
    摩耗性複合被膜系。
  13. 【請求項１３】前記外層から前記タングステン中間層の
    反対側に一次層を備え、前記一次層はニッケルから実質
    上成ることを特徴とする請求項12による高耐浸蝕、高耐
    研磨摩耗性複合被膜系。
  14. 【請求項１４】タングステンの中間層と、タングステン
    とW2C、W3Cもしくはこれらの混合物からなる炭化タング
    ステンとの混合物の外層とを有する複合被膜系であり、
    前記中間層は実質的に円柱形粒状構造を有し、前記外層
    は実質的に細粒、非円柱形の層状構造を有し、前記中間
    層の厚さの前記外層の厚さに対する比が、少なくとも、
    外層の炭化タングステンがW2Cの場合には0.35、外層の
    炭化タングステンがW3Cの場合には0.60、外層の炭化タ
    ングステンがW2CおよびW3Cの混合物の場合には0.35であ
    ることを特徴とする高耐浸蝕、高耐研磨摩耗性複合被膜
    系。
  15. 【請求項１５】前記外層から前記タングステン中間層の
    反対側に一次層を備え、前記一次層はニッケルから実質
    的に成ることを特徴とする請求項14による高耐浸蝕、高
    耐研磨摩耗性複合被膜系。
  16. 【請求項１６】前記外層は実質的に無亀裂であることを
    特徴とする請求項14による高耐浸蝕、高耐研磨摩耗性複
    合被膜系。
  17. 【請求項１７】支持体上に被覆形成される複合被膜系の
    製法であって、前記被膜系に耐摩耗性を与える厚さのタ
    ングステンの中間層を前記支持体に蒸着する蒸着ステッ
    プと、タングステンとW2C、W3Cもしくはその混合物から
    なる炭化タングステンとの混合物の外層を形成する外層
    形成ステップとを有し、前記中間層の厚さの前記外層の
    厚さに対する比が、少なくとも、前記外層の炭化タング
    ステンがW2Cの場合には0.35、前記外層の炭化タングス
    テンがW3Cの場合には0.6、前記外層の炭化タングステン
    がW2CおよびW3Cの混合物の場合には0.35であることを特
    徴とする高耐浸蝕、高耐研磨摩耗性複合被膜系の製法。
  18. 【請求項１８】前記中間層は少なくとも２ミクロンの厚
    さであることを特徴とする請求項17による高耐浸蝕、高
    耐研磨摩耗性複合被膜系の製法。
  19. 【請求項１９】前記支持体に、ニッケルから実質的にな
    る一次層を蒸着してから中間層を蒸着することを特徴と
    する請求項17による高耐浸蝕、高耐研磨摩耗性複合被膜
    系の製法。
  20. 【請求項２０】請求項17の方法により調製され、支持体
    に塗被されガスタービンとジェットエンジンのコンプレ
    ッサブレードとして使用される高耐浸蝕、高耐研磨摩耗
    性複合被膜系。
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