JPH0782176A - パラフィン系供給原料の品質向上法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分枝鎖のアルキレートを許容しうる速度で
長時間にわたり選択的に生成すると共に、用いるオレフ
ィンに関し融通性を有する環境上許容しうるパラフィン
／オレフィンアルキル化法を目的とする。 【構成】 パラフィン供給原料を触媒的に品質向上させ
ると共に失活した触媒の活性を向上させる循環方法は、
供給原料とオレフィンとを５ｖ／ｖより大のパラフィン
とオレフィンとの比にて固体酸触媒を含有する反応器に
供給すると共に品質向上した生成物を含む流出液を除去
し、（ｂ）触媒を水素化用媒体に露出すると共に炭化水
素流出液を除去する工程からなり、触媒がβ−ゼオライ
ト結晶からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パラフィン系供給原料
の品質向上法に関する。より詳細には、本発明はパラフ
ィンとオレフィンとの縮合によるパラフィン系供給原料
のアルキル化法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】たとえばトリメチルペンタンのような高
分枝鎖の炭化水素の製造は、高オクタン価のガソリン配
合成分として使用するため重要である。高分枝鎖炭化水
素の従来の製造はイソブタンと軽質オレフィン（一般に
ブテンであるが、しばしばプロペンとブテンと恐らくペ
ンテンとの混合物）との縮合によるものであり、たとえ
ば弗化水素酸もしくは硫酸のような慣用の強液体酸触媒
を多量に使用する。不混和性酸と炭化水素とのエマルジ
ョンを撹拌して触媒と反応体とを乳化させると共に、凍
結させて高発熱性の反応を制御する。工程変数の複雑な
相互関係を微調節することにより、高品質のアルキレー
ト生成を維持することができる。酸は使用後に循環され
る。危険性および毒性が低くかつ環境的に一層許容しう
るような方法を用いることが望ましい。固体酸を触媒と
して用いることにより、これら問題を解消する方法が提
案されている。しかしながらパラフィン／オレフィン縮
合は、所望のアルキレートと望ましくないオリゴマー化
生成物との両者をもたらす。固体酸によりアルキル化を
触媒すれば、炭化水素沈着物が形成して触媒の失活を進
行させることが判明している。しかしながら炭化水素沈
着物を固体触媒から除去して、典型的には触媒を高めら
れた温度まで上昇させると共に沈着物を酸化することに
より、触媒活性を復帰させる再生技術も知られている。
しかしながら、液体酸触媒と対比した固体酸触媒の急速
な失活は不利である。

【０００３】高分枝鎖のアルキレートを許容しうる速度
で長いオンストリーム時間にわたり選択的に生成すると
共に、用いるオレフィンに関し融通性を与えるような環
境的に許容しうるパラフィン／オレフィンのアルキル化
法につきニーズが存在する。同時出願のヨーロッパ特許
出願第９２２０１０１５号および第９２２０１０１６号
はパラフィン系供給原料の品質向上法を開示しており、
この方法は供給原料とオレフィンとを特定のパラフィン
とオレフィンとの比にて固体酸触媒（好ましくはβ−ゼ
オライト触媒）を含有する反応器に供給し、次いで品質
向上した生産物を取出すことからなり、これら工程は液
体反応器内容物の滞留時間分布における高い変動と液体
反応器内容物の高い外部循環程度とを有するそれぞれ内
部および外部循環反応器にて高オレフィン変換率で操作
される。これら条件下で、アルキル化生成物は公知の固
体酸触媒法を用いる方法よりも著しく長い触媒寿命にわ
たり得られることも判明したが、液体酸を用いる技術と
比較してアルキレートの生成速度が低くなる。

【０００４】循環アルキル化法にて触媒活性を回復させ
る再生技術を用いれば反応−再生サイクルにわたり平均
してアルキレート生成速度も増大するが、たとえば空気
中での炭化水素沈着物を燃焼させるような炭化水素変換
触媒の標準的な再生技術はたとえば好適なβ−ゼオライ
ト触媒のような或る種のゼオライト触媒の不可逆的アル
ミニウム除去をもたらし、β−ゼオライト含有触媒を用
いるアルキル化法を経済的に非魅力的にする。ジャーナ
ル・キャタリシス、第１２４巻（１９９０）、第２１７
〜２２３頁には、β−ゼオライトの熱安定性が高められ
た温度での空気に対するその試料の露出に際し低くなる
ことが示され、５００℃にて５時間で骨格における珪素
とアルミニウムとの原子比が顕著に増大すると共に八角
配位アルミナの量の増大し、その結果としてゼオライト
のアルキル化活性が不可逆的に損失する。このことは、
β−ゼオライト触媒の高温再生技術が限られた利点しか
持たないことを示す。驚くことに今回、パラフィンとオ
レフィンとの縮合が固体酸触媒のアルキル化法を用いて
達成され、生成物アルキレートの許容しうる生産速度を
高選択性にてβ−ゼオライト触媒からなる触媒を用いて
達成しうることが判明し、炭化水素沈着物の除去は極端
でない温度にて効果的に達成される。さらに驚くこと
に、この再生技術を用いることにより、β−ゼオライト
触媒は骨格アルミニウム除去作用が明らかに発生するこ
となく極端な温度においてもほぼ完全な活性まで再生さ
れうることが判明した。

【０００５】したがって本発明は、パラフィン系供給原
料を触媒的に品質向上させると共に失活した触媒の活性
を向上させるに際し、（ａ）供給原料とオレフィンとを
５ｖ／ｖより大のパラフィンとオレフィンとの比にて固
体酸触媒を含有する反応器に供給すると共に品質向上し
た生成物からなる流出液を除去し、（ｂ）触媒を水素化
用媒体に露出すると共に炭化水素流出液を除去する工程
からなる循環方法を提供し、ここで、触媒はβーゼオラ
イト結晶からなることを特徴とする。炭化水素沈着物と
いう用語はパラフィンとオレフィンとの触媒縮合に際し
生成される化合物もしくは基（radical ）を意味し、こ
れら化合物もしくは基は触媒に対し半永久的な失活作用
を有する。これら沈着物は、ゼオライト気孔内に生成か
つ保持されたオリゴマー化生成物およびその断片で構成
されると思われる。沈着物の性質およびその結合方式を
理解しなければ、その生成もしくはその失活作用を抑制
し或いは縮合反応に有害でなくその除去を行なうという
問題を系統的に処理することができない。

【０００６】ここでアルキレートという用語はパラフィ
ンとオレフィンとの混合縮合生成物を意味し、オリゴマ
ー化生成物という用語は複数のオレフィン分子の縮合生
成物を意味する。アルキレートは、オリゴマー化生成物
よりも高いモータオクタン価（ＭＯＮ）を特徴とする。
典型的には、高分枝鎖の５〜１２個の炭素原子を有する
パラフィンからなるアルキレートは８６もしくはそれ以
上（たとえば９０〜９４の範囲）のＭＯＮを有するのに
対し、対応のオリゴマー化生成物はパラフィン系もしく
はオレフィン系炭化水素の混合物からなり典型的には８
５未満、たとえば８０〜８２の範囲のＭＯＮを有する。
さらに高品質および低品質の両アルキレートは、オリゴ
マー化物よりも低い感受性、すなわちＭＯＮ値およびＲ
ＯＮ値における差を特徴する。

【０００７】ここで水素化用媒体という用語は、触媒環
境に対する水素の移動を達成して炭化水素沈着物から生
じた炭化水素流出液を得る媒体を意味する。特定の理論
に限定するものでないが、触媒環境への水素の移動を効
果的に達成しない媒体は炭化水素沈着物から誘導される
流出液を不充分またはほぼ全く与えないと思われる。不
充分な流出液は気体の熱分解沈着物として得られ、その
うち炭素リッチな部分は水素化されず、触媒上に保持さ
れる。さらに効果的移動は、炭化水素沈着物の熱分解が
重合速度を越える速度で分解沈着物の水素化を伴なうよ
うな条件下で生ずると思われる。したがって、工程
（ｂ）における水素化の速度は存在する条件および水素
化に関与する水素化用媒体で利用しうる水素の濃度によ
り、工程（ｂ）における沈着物の所定の熱分解速度につ
き適当に制御される。水素化工程の効率は工程（ｂ）の
炭化水素流出液の組成から決定することができ、これは
好ましくは炭化水素沈着物の水素化断片から誘導された
低級飽和炭化水素で構成される。水素化用媒体は好適に
は気体でも液体でもよい水素化用流体からなり、好適に
はたとえば水素化用金属成分（たとえば第ＶＩＩＩ族金
属機能成分）のような水素化用機能成分と共に作用し、
この機能成分はたとえばイオン交換により固体酸アルキ
ル化触媒と化学結合させたり適する担体における別の粒
子としての触媒と混合した、或いは沈着物除去工程の期
間にわたり触媒と物理的に結合させることができる。好
ましくは白金、パラジウムおよびニッケルから選択され
る水素化用金属機能成分が触媒に混入される。

【０００８】好ましくは水素化用流体は水素、特に好ま
しくは気体状の水素からなり、必要に応じ不活性気体も
しくは液体の希釈剤もしくは反応性炭化水素と混合し、
たとえばブタンのようなガス状低級アルカンと或いはた
とえはトルエン、ベンゼンもしくは軽質改良油のような
反応性芳香族物質と９９：１〜１：９９ｖ／ｖの比にて
混合物する。適する安価な水素化ガスの原料は典型的に
は水素とメタンとエタンとエテンと微量のプロペンとか
らなる精油所乾燥ガスとすることができ、実質的にたと
えば硫化水素のような水素化用金属毒を実質的に含まな
い。或る場合には、水素化用金属機能成分の活性を調整
することが望ましく、微量の硫黄を触媒上に混入したり
或いは水素化用流体の１部としてたとえば硫化水素の形
態とする。この方法は任意適する反応器または反応器配
置にて行うことができる。固定床もしくはスラリー相に
おける操作が好適である。この方法はバッチ式または連
続式で操作することができる。複数の反応器をパラフィ
ン供給ラインおよび流出液ラインに関しシリーズで操作
することができ、その際は個々の各反応器に対し分離し
てオレフィンを供給物し、アルキレート品質を向上させ
ることができる。好ましくは、この方法を有利には連続
法で操作してアルキレートの連続生成を可能にする。た
とえば複数の固定反応器もしくはスラリー相反応器を並
列供給ラインおよび流出液ラインで操作することがで
き、循環法に関し位相を変えて、たとえばスイング床シ
ステムにて、この方法の工程（ａ）を任意所定の時点で
触媒床の少なくとも１つで操作することもできる。或い
は、スラリー相反応器をこの方法の工程（ａ）にて連続
的にたとえば連続再生システムを用いて操作することも
でき、触媒の１部を連続的または定期的にスラリー反応
器から工程（ｂ）の操作のための別の容器に抜取り、工
程（ａ）の操作のためのスラリー反応器に戻すこともで
きる。

【０００９】未反応供給原料とアルキレートとからなる
工程（ａ）からの流出液の１部を系内に保持すると共
に、循環させることができる。好ましくは、工程（ａ）
および（ｂ）からの流出液を合して蒸留することにより
未反応の供給物のみを循環させ、循環流におけるアルキ
レートの濃度を調節することができる。或いは、工程
（ｂ）からの流出液を別の流出液ラインにより系から除
去することもできる。水素化された沈着物および／また
は水素リッチな軽質ガスフラクションが化学プロセスの
供給物として或いは化学製品としての用途を有する場
合、後者が好適である。水素化用流体の導入は連続式も
しくはバッチ式の流出液抜取りにより連続式またはバッ
チ式とすることができ、導入の速度もしくは容積は水素
化用流体を触媒と接触させる際の所望の滞留時間を得る
よう選択される。連続的に抜取られた流出液または水素
化用容器の流体内容物の試料は、便利には工程（ｂ）の
進行を示すべく監視される。たとえば試料における水素
化用流体を監視して、再生方式で操作される反応容器ま
たは再生すべき触媒のバッチ式導入を有する再生容器に
おける水素化用流体の消費低下、または再生すべき触媒
および水素化用流体の連続導入を有する再生容器におけ
る水素化用流体の一定消費により、水素化が存在条件下
で減少したか或いは可能な程度まで完結したかどうかを
示すことができる。同様に、炭化水素流出成分を生産減
少につき監視することもできる。流出液組成を監視する
のに適する技術は当業界にて公知であり、火炎イオン化
検出技術と組合せたガスクロマトグラフ分離技術を包含
する。

【００１０】水素化用流体の適する流量もしくは滞留時
間は、特に水素化用流体における可使水素の濃度もしく
は分圧と、水素化用機能成分の種類および濃度と、失活
触媒を工程（ｂ）で処理する温度と、触媒組成物の性
質、たとえば触媒におけるゼオライト結晶の濃度と、各
工程（ａ）の完了時点におけるゼオライト失活の程度と
を考慮して所望の水素化速度を得るよう決定することが
できる。本発明の方法により、許容しうる変換率にて操
作することができ、すなわちオンストリーム時間にわた
り許容しうるアルキレート収率を得ることができる。触
媒アルキル化活性は部分的失活の際にも保持され、さら
に全部位の完全失活が生じてオレフィンの漏出が観察さ
れるまで保持されると思われる。したがって、オンスト
リーム時間にわたり炭化水素沈着物は触媒の酸部位と結
合し続け、生成物には観察されないと思われる。工程サ
イクルにわたり平均して高い生産速度を維持するには、
高頻度の沈着物除去工程（ｂ）と組合せて触媒の部分失
活に対応した最小の生産速度まで操作するのが有利であ
る。１回の全反応サイクルにわたり平均して触媒重量当
りのアルキレート生産割合は、便利にはオレフィン空時
速度と工程（ａ）におけるオンストリーム時間とオレフ
ィンに対するアルキレートの収率との積として１回の全
サイクルにおける合計時間に応じ計算することができ
る。効果的オレフィン変換におけるアルキレートの収率
は、この目的で２００％であると考えられる。

【００１１】本発明による方法の好適操作は、５〜１２
個の炭素原子を有する（好ましくは５個、６個、７個、
８個、９個もしくは１２個の炭素原子を有する）高分枝
鎖パラフィン、特に好ましくはトリメチル−ブタン、−
ペンタンもしくは−ヘキサンの製造である。この方法は
所望に応じ４〜８個の炭素原子を有するイソパラフィン
からなるパラフィン系供給原料、好適にはイソブタン、
２−メチルブタン、２，３−ジメチルブタン、３−メチ
ルヘキサンもしくは２，４−ジメチルヘキサンからなる
供給原料、特に好ましくは４個もしくは５個の炭素原子
を有するイソパラフィンからなるパラフィン系供給原料
の品質向上に適用することができる。本発明による方法
の適する供給原料は石油変換生成物のイソパラフィン含
有フラクション、たとえばナフサフラクション、並びに
たとえば精製イソブタンのような精製されたイソパラフ
ィン供給原料を包含する。オレフィン含有流は好適には
低級オレフィン含有の炭化水素からなり、必要に応じ非
オレフィン系炭化水素をも含有することができる。好適
にはオレフィン含有流はエテン、プロペン、イソ−また
は１−もしくは２−（ｃｉｓもしくはｔｒａｎｓ）ブテ
ンまたはペンテンまたはその混合物からなり、必要に応
じたとえばプロパン、イソブタン、ｎ−ブタンもしくは
ペンタンで希釈される。本発明の他の利点はこの方法を
上記のような混合オレフィン流およびペンテン流で操作
し得ることであり、本発明による再生の際この種の供給
物による一層急速な触媒失活にも拘らず、精製油フラク
ションを供給原料として直接使用することができる。本
発明の方法は好適には流体接触熱分解ユニット、ＭＴＢ
Ｅエーテル化ユニット、オレフィン異性化ユニットまた
はオレフィン２量化ユニットの下流にて操作することが
できる。

【００１２】好ましくは工程（ａ）は、触媒とオレフィ
ン供給物との初期接触を制御するよう行なわれる。好適
には反応器に、先ず最初にパラフィン系供給原料を完全
飽和するまで充填する。有利には、同時出願のヨーロッ
パ特許出願第９２２０１０１５号および第９２２０１０
１６号に記載されたように内部もしくは外部循環を行な
って高度にオレフィンを希釈し、これを連続的かつ定量
的に５より高いパラフィンとオレフィンとの比にて反応
器へ許容しうるオレフィン空間速度で充填する。適する
オレフィン空間速度は、変換率が９０モル％を越えるよ
う維持する程度である。供給混合物は有利には、たとえ
ば複数の入口ポートを介し分散を向上させるべく公知方
法で充填することができる。バッチ式方法で操作される
反応器もしくは床にて工程（ａ）から工程（ｂ）まで移
行するには、オレフィンの供給を停止させ或いは循環工
程に関し対向相（antiphase ）で操作される床に供給す
るよう並列操作される供給ラインに切換える。反応器も
しくは床に含まれた残留アルキレートは、たとえばパラ
フィン系供給原料の供給を停止すると共に反応器もしく
は床を高められた温度および／または減圧にて乾燥する
ことにより、或いは反応器における残留アルキレートの
パージとして炭化水素供給原料の供給を継続した後に炭
化水素供給原料の供給を停止させることにより除去され
る。次いで、触媒を水素化用媒体と接触させ、これはた
とえば水素化用流体を適宜循環させながら連続的に供給
し或いは上記した反応器内の所望の分圧を達成する時間
にわたり供給して行なわれる。

【００１３】スラリー反応器および連続触媒再生を用い
て操作される方法の工程（ａ）から工程（ｂ）への移行
については、触媒を反応容器から定期的または連続的に
抜取って別の容器に移し、ここで水素化用流体を定期的
または連続的に導入すると共に流出液をそれに応じて抜
取る。工程（ａ）からの内蔵流出液の除去は、水素化容
器内で高められた温度および／または減圧下に乾燥する
ことにより或いは水素化前の触媒を非オレフィン系炭化
水素パージで処理して内蔵アルキル化流出液を除去する
ことにより行うことができる。連続抜取法においては、
触媒を水素化容器に移す前にパージを別の容器で行うこ
とができる。バッチ式循環法を反復するには、パラフィ
ン系供給原料の供給を触媒が飽和するまで開始し、次い
でパラフィン系供給原料とオレフィンとの混合物の供給
を上記のように開始する。工程（ｂ）で操作するためス
ラリー反応器から抜取られた触媒を工程（ａ）で再使用
するには、パラフィン系供給原料による飽和を反応器へ
触媒を戻す前に別の容器で行うことができる。たとえば
同時出願のヨーロッパ特許出願第９２２０１０１５号お
よび第９２２０１０１６号に記載されたような内部もし
くは外部循環により操作することが望ましければ、その
程度は所望の頻度およ炭化水素沈着物の除去程度に応じ
て選択することができる。高度の循環はより長い触媒寿
命または炭化水素沈着物の低い除去頻度に有利である。

【００１４】アルキレートをさらに他の生成物まで変換
することも望ましい。したがって本発明の方法は、アル
キレートを他の処理ユニットに導入する供給ラインを用
いて操作することができる。本発明による方法の工程
（ａ）は便利には１５０℃未満、たとえば６０〜１００
℃、好ましくは７０〜８０℃、たとえば７５℃の温度に
て行うことができる。反応器圧力は１〜４０バール、好
ましくは１０〜３０バールとすることができる。好適に
は反応器圧力は、反応を液相で維持するようパラフィン
の蒸気圧より若干高くする。パラフィンとオレフィンと
の比は好適には５ｖ／ｖを越え、好ましくは１０〜５０
ｖ／ｖの範囲、より好ましくは１２〜３０ｖ／ｖの範囲
である。好適には５〜１０ｖ／ｖの範囲における低いパ
ラフィンとオレフィンとの比は、１２個の炭素原子を有
するイソパラフィンのような高級アルキレートの生成に
有利である。高いパラフィンとオレフィンとの比におけ
る操作は低級アルキレートの生成に有利であるが、流出
液蒸留および外部循環コストの増加を伴う。好適なオレ
フィン変換率は少なくとも９５モル％、より好ましくは
少なくとも９８モル％、より好ましくは少なくとも９９
モル％、たとえば９９．５モル％、９９．８モル％もし
くは９９．９モル％である。特に好ましくは、オレフィ
ン変換率は実質的に完全、すなわちほぼ１００％であ
る。

【００１５】オレフィン空間速度の好適操作範囲は０．
０５〜１０．０ｋｇ／ｋｇ．ｈｒ、好ましくは０．１〜
５．０ｋｇ／ｋｇ．ｈｒ、特に好ましくは０．２〜１．
０ｋｇ／ｋｇ．ｈｒを含む。本発明による方法の工程
（ｂ）は便利には、工程（ａ）と等しい或いはそれより
高い温度および圧力にて行うことができる。同じ温度お
よび圧力の条件を使用すれば各工程間の相互変化の時間
を短縮するが、沈着物除去の速度が温度および水素化用
媒体の圧力の上昇と共に増加することが判明し、したが
って比較的極端な温度および圧力では各工程間の比較的
長い相互変化時間を比較的短い沈着物除去時間により部
分的または完全に補うことができる。好適には、工程
（ｂ）は８０℃よりも高い温度、好ましくは１５０℃よ
り高い、より好ましくは２００〜５５０℃の温度で行な
われる。好適には、水素化用ガスを１〜１００バールの
分圧、より好ましくは３〜５０バール、特に好ましくは
５〜２０バールの分圧に維持する。この方法は有利には
工程（ａ）および（ｂ）からの流出液の組成をたとえば
上記したような公知手段により監視して操作することが
でき、供給速度および供給ラインを選択された操作パラ
メータの多変量制御に呼応して適合させる。本発明によ
る方法の好適操作においては、各流出液を操作の間に監
視すると共に組成測定値をプロセスモデルで操作する高
度プロセスコントローラに入力して最適の工程効率を得
る。

【００１６】本発明の方法は好適にはニューマン、トリ
ーシー等、プロシーディング・Ｒ．ソサエティー、ロン
ドン、シリーズＡ４２０巻、第３７５頁または米国特許
第３，３０８，０６９号（最初に報告された合成）に記
載されたように、β−ゼオライトの構造分類に一致する
ゼオライト結晶を含む固体酸触媒を用いて操作される。
β−ゼオライトは、雛型として水酸化テトラエチルアン
モニウムを用いてゼオライト、第８巻（１９８８）、第
４６〜５３頁に記載されたように作成することができ
る。ゼオライトは好適には使用前にたとえば５５０℃に
て２時間にわたり焼成される。焼成された物質の珪素と
アルミニウムとの比は必要に応じ選択することができ
る。ゼオライトは、たとえば硝酸アンモニウムでイオン
交換して水素型にすると共に必要に応じ焼成して酸度を
増大させることができる。本発明の好適具体例において
は、ゼオライトをさらに水素化金属成分で上記したよう
に、好ましくはゼオライトに対し０．００５〜１０重量
％、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは
０．０５〜０．５重量％の量の白金、パラジウムもしく
はニッケルでイオン交換し、次いで焼成する。好ましく
はゼオライトを使用前に還元条件で処理して、水素化用
金属成分を金属型にする。金属成分とのイオン交換は水
素化を促進することが判明し、工程（ｂ）における比較
的極端な温度の使用につき特に有利である。

【００１７】ゼオライトは直接使用することができ、或
いは支持体と組合わせることもできる。たとえばゼオラ
イトをシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニアおよびその混合物のような結
合材として作用する耐火性酸化物と組合せて存在させる
ことができる。耐火性酸化物とゼオライトとの重量比は
好適には１：９９〜９０：１０、好ましくは５０：５０
〜５：９５の範囲である。結合材は好適にはその最終的
焼成の前にゼオライトと合し、この組合せ物を必要に応
じ押出すと共に最終的に焼成して使用する。本発明によ
る方法の工程（ｂ）は上記工程（ａ）と共に使用するこ
とのみに限定されず、炭化水素物質の沈着によるゼオラ
イト失活が生ずるようなβ−ゼオライト触媒を用いる接
触炭化水素変換の他の公知の方法と組合せて用いること
もできる。実現しうるこの種の用途の例は異性化、水添
熱分解、流体接触熱分解、芳香族物質のアルキル化、リ
ホーミング、メタノールからオレフィンへの変換および
トルエン不均化を包含する。

【００１８】したがって本発明の他面によれば失活した
炭化水素変換触媒の活性の向上方法も提供され、この方
法は触媒を水素化用媒体に露出すると共に炭化水素流出
液を除去することからなり、触媒はβ−ゼオライト結晶
で構成される。この方法は、用いられる広い使用温度範
囲の点で特に有利である。好適には５５０℃もしくはそ
れ以上の範囲にわたる温度を用いることができる。より
高温度にて対応の一層高い水素化速度および再活性化さ
れた触媒の迅速な利用性と共に操作しうる利点は、触媒
におけるβ−ゼオライトがこの方法の水素化条件下で高
温度にて不可逆的に劣化しないと思われるので使用可能
であることが判明した。したがって、この方法は２５０
℃もしくはそれ以上の温度で操作する際に特に有利であ
る。

【００１９】

【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明する。実施例１ β−ゼオライトに支持されたパラジウムからなる触媒Ａ
をゼオライト、第８巻（１９８８）、第４６〜５３頁に
記載されたレシピーに従い水酸化テトラエチルアンモニ
ウムを雛型として用いることにより作成した。合成の
後、固体を液体から分離し、脱イオン水で洗浄し、乾燥
させ、次いで５５０℃にて２時間焼成した。焼成された
物質の珪素とアルミニウムとの原子比は１４．７であっ
た。このゼオライトを硝酸アンモニウムとのイオン交換
により酸性型にした。触媒には、パラジウムテトラアミ
ンクロライドの水溶液とイオン交換して０．１重量％の
パラジウムを充填し、最後に４５０℃にて２時間焼成し
た。

【００２０】実施例２ ６０〜１４０メッシュ寸法の触媒Ａを空気中で２００℃
にて２時間にわたり乾燥させ、次いで撹拌オートクレー
ブ反応器に充填した。この反応器を室温にて水素で圧力
試験し、２５０℃の温度まで上昇させ、水素流の下で１
６時間にわたり２５０℃に維持した。反応器を７０〜１
００℃に維持されたアルキル化反応温度となし、反応器
に２４バールの反応圧力までイソブタンを充填すると共
に反応器内容物を撹拌した。反応器がイソブタンで飽和
された後、流出液流を抜取ると共に反応器内容物の撹拌
を継続し、反応器に２−ブテンとイソブタンとの混合供
給原料（３０ｖ／ｖのパラフィンとオレフィンとの比）
を０．２ｋｇ／ｋｇ．ｈｒのオレフィン空間速度（ｏｓ
ｖ）にて供給した。反応器から抜取った流出液をオンラ
インにてＧＬＣにより分析し、大気圧の液体と蒸気生成
物とに分離した。反応をブテン漏出が流出液で観察され
るまで続け、次いで反応器を圧力解除し、供給をパージ
水素ガスに切換えた。反応器を２４バールまで加圧する
と共に、温度を再生のため２５０℃まで１６時間にわた
り上昇させながら水素流を反応器に供給した。次いで反
応器をアルキル化反応温度まで冷却し、アルキル反応の
ための上記操作を反復した。操作を９サイクルにわたり
継続し、順次のサイクルにわたり触媒活性の損失は観察
されなかった。これらサイクルに際し、オレフィン空間
速度（ｏｓｖ）は０．１、０．２および０．４ｋｇ／ｋ
ｇ・ｈｒの間で変化させ、再生温度は２５０〜４５０℃
の範囲で変化させ、再生時間は４〜２４時間の範囲で変
化させた。アルキル化の際の触媒の寿命（オレフィン変
換率が９０％より高い際の時間として規定）を表１に示
す。

【００２１】

【表１】

【００２２】典型的には実質的に均一な品質のアルキレ
ートが触媒の寿命にわたり各サイクルにつき生成した。
実質的にパラフィン系のＣ５＋生成物の収率はオレフィ
ンに対し１９０重量％より大であった。生成物の分析を
表２に示す。

【００２３】

【表２】表２ ： サイクル６（表１）で生成したアルキレートの
分析 アルキレート 収率（重量％）フラクション Ｃ５／Ｃ５＋ ６ Ｃ６／Ｃ５＋ ５ Ｃ７／Ｃ５＋ ６ Ｃ８／Ｃ５＋ ７９ Ｃ９＋／Ｃ５＋ ４

【００２４】実施例２から明らかなように、触媒は活性
低下をもたらすようなゼオライトの明らかなアルミニウ
ム除去なしに完全な活性まで再生することができる。

【００２５】実施例３ 触媒Ａを固定床循環反応器に充填し、４５０℃および大
気圧にて２時間にわたり水素流で処理した。反応器温度
をアルキル化反応のため約８５℃まで低下させ、反応器
にイソブタンを２８バールの反応圧力まで充填した。イ
ソブタンで反応器を飽和した後、流出液流を抜き取ると
共に１００ｖ／ｖの供給物循環に対する比にて循環させ
た。２−ブテンとイソブタンとの供給原料混合物（３０
ｖ／ｖのパラフィンとオレフィンとの比）を反応器に
０．２ｋｇ／ｋｇ．ｈｒのオレフィン空間速度にて供給
すると共に、反応器流出液を１００の比にて循環させ
た。反応をブテン漏出が流出液にて観察されるまで継続
し、反応器を圧力解除し、供給をパージ水素ガスに切換
えた。反応器を２８バールまで加圧すると共に温度を再
生のため４５０℃まで１６時間にわたり上昇させながら
反応器に対する水素供給流を維持した。次いで反応器を
アルキル化反応温度まで冷却し、供給物をイソブタンに
切換え、上記のように循環を開始してアルキル化反応を
反復した。操作を５サイクルにわたり継続した。各サイ
クルにつきアルキレートが２３〜２７時間にわたり生成
した。オレフィン変換率は９９％より大であり、すなわ
ち実質的に完全であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パウルス・テオドルス・マリア・ヴアン・ ブルツゲ オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 クリストフエル・デ・グロート オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 カロルス・マツテイアス・アンナ・マリ ア・メステルス オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ダニー・ガストン・ルネ・ペフエロエン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラフィン系供給原料を触媒的に品質向
   上させると共に失活した触媒の活性を向上させるに際
   し、（ａ）供給原料とオレフィンとを５ｖ／ｖより大の
   パラフィンとオレフィンとの比にて固体酸触媒を含有す
   る反応器に供給すると共に品質向上した生成物からなる
   流出液を除去し、（ｂ）触媒を水素化用媒体に露出する
   と共に炭化水素流出液を除去する工程からなる循環方法
   において、触媒がβーゼオライト結晶からなることを特
   徴とする循環方法。
2. 【請求項２】 オレフィンがプロペン、イソ−または１
   −もしくは２−ブテンまたはペンテンまたはその混合物
   からなる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 水素化用媒体が水素化用流体からなる請
   求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 水素化用流体が工程（ｂ）にて１〜１０
   ０バール、好ましくは３〜５０バール、より好ましくは
   ５〜２０バールの分圧に維持されたガスである請求項３
   に記載の方法。
5. 【請求項５】 水素化用流体が不活性気体もしくは液体
   希釈剤または反応性炭化水素との混合物、たとえばブタ
   ンのような気体低級アルカンとの、またはたとえばトル
   エン、ベンゼンもしくは軽質改良油のような反応性芳香
   族物質との９９：１〜１：９９ｖ／ｖの比における混合
   物である請求項３に記載の方法。
6. 【請求項６】 水素化用流体が水素からなる請求項３〜
   ５のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】 水素化用媒体が、好ましくは水素化用金
   属成分である水素化機能成分をさらに含む請求項１に記
   載の方法。
8. 【請求項８】 水素化機能成分がニッケル、パラジウム
   および白金から選択される金属成分からなる請求項７に
   記載の方法。
9. 【請求項９】 水素化機能成分をβ−ゼオライトに対し
   ０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量
   ％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％の量で存在
   させる請求項７または８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 工程（ｂ）を８０℃より高い、好まし
    くは１５０℃より高い、たとえば２００〜５５０℃の温
    度で行なう請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 反応器が固定床またはスラリー相の反
    応器からなり、必要に応じ工程（ａ）にて液体反応器内
    容物の外部もしくは内部循環を行なう請求項１〜１０の
    いずれか一項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 供給物ラインと流出液ラインとを並列
    で操作する複数の反応器もしくは反応床で行なわれ、工
    程（ａ）と工程（ｂ）とを少なくとも２つの床にて対向
    相で行なう請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方
    法。
13. 【請求項１３】 スラリー反応器で行なわれ、触媒を連
    続的もしくは定期的に反応器から工程（ｂ）を操作する
    ための別の容器に抜取って、工程（ａ）を操作するため
    の反応器へ戻す請求項１〜１１のいずれか一項に記載の
    方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか一項に記載
    の方法により製造される炭化水素生成物。
15. 【請求項１５】 失活した炭化水素変換触媒の活性を向
    上させるに際し触媒を水素化用媒体に露出すると共に炭
    化水素流出液を除去する方法において、触媒がβ−ゼオ
    ライト結晶からなることを特徴とする前記方法。