JPH0782001B2 - Oxygen indicator, its molded body and laminate having oxygen detection function - Google Patents
Oxygen indicator, its molded body and laminate having oxygen detection functionInfo
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- JPH0782001B2 JPH0782001B2 JP15116788A JP15116788A JPH0782001B2 JP H0782001 B2 JPH0782001 B2 JP H0782001B2 JP 15116788 A JP15116788 A JP 15116788A JP 15116788 A JP15116788 A JP 15116788A JP H0782001 B2 JPH0782001 B2 JP H0782001B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は2価マンガンと有機アミンとの錯イオンを陽
イオンとするアイオノマーからなる酸素インジケータ
ー、該アイオノマーを成形して得られた酸素検知機能を
有する成形体および酸素検知機能を有する酸素バリアー
性積層体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention has an oxygen indicator comprising an ionomer having a complex ion of divalent manganese and an organic amine as a cation, and an oxygen detection function obtained by molding the ionomer. The present invention relates to a molded product and an oxygen barrier laminate having an oxygen detection function.
従来の技術 食品包装分野においては酸素による食品の腐敗を防ぐこ
とを目的として、酸素を通しにくい透明な材料、例えば
ガラスやポリ塩化ビニリデンなどのガスバリアー性高分
子化合物による瓶や包装袋で食品を包装し、内部を真空
にしたり、窒素ガスで置換して酸素を遮断し、更に容器
内に脱酸素剤をいれて酸素を除去するなど酸素の進入を
防ぐことが広くおこなわれている。そしてこれらの包装
においては、包装容器や包装体内部に酸素が侵入した場
合に外部より容易に識別できるような酸素インジケータ
ーが求められている。2. Description of the Related Art In the field of food packaging, in order to prevent food spoilage by oxygen, transparent materials that do not allow oxygen to pass through, such as glass and polyvinylidene chloride gas barrier polymer compound bottles and packaging bags, It is widely practiced to prevent the invasion of oxygen by, for example, packaging and evacuating the inside or replacing it with nitrogen gas to block oxygen, and further inserting an oxygen scavenger into the container to remove oxygen. In these packages, there is a demand for an oxygen indicator that can be easily identified from the outside when oxygen enters the inside of the packaging container or package.
また酸素と反応しやすい工業薬品等の貯蔵においても同
様に酸素を遮断する包装が行なわれ、この場合にも同様
に酸素の進入を検知できる方法が求められている。Also, when storing industrial chemicals that easily react with oxygen, packaging is similarly performed to block oxygen, and in this case as well, there is a demand for a method that can similarly detect the ingress of oxygen.
この目的のために酸素と接すると変色する染料を含む粉
末等を小袋にいれて食品と一緒に包装し、酸素の進入を
検知することが行なわれている。For this purpose, it has been practiced to detect the invasion of oxygen by putting powder or the like containing a dye that changes color when it comes into contact with oxygen into a pouch and packaging it with food.
例えばオキサジン骨格を分子内に有する化合物が酸素の
存在下と非存在下において色調を異にするという性質を
利用して、酸素の検知剤として用いることが提案されて
いる。(特開昭56−65072号公報) 発明が解決しようとする問題点 しかしこのような目的で酸素インジケーターとして用い
られている染料等は食品を汚染するおそれがある。また
これら前記の用途においては、単に酸素の存在を検知す
るのみならず、酸素の進入経路を検知することも重要で
あり、そのような機能を持った酸素インジケーターが望
まれている。例えば食品用包装フィルムで包装袋のピン
ホールによって酸素が侵入することが多いが、どの部分
のピンホールから酸素が侵入したかを検知できるインジ
ケーターが期待されている。しかし染料などによる酸素
インジケーターでは侵入経路までも検知することは困難
である。For example, it has been proposed to use a compound having an oxazine skeleton in its molecule as an oxygen detection agent by utilizing the property of having different color tones in the presence and absence of oxygen. (JP-A-56-65072) Problems to be Solved by the Invention However, dyes and the like used as oxygen indicators for such a purpose may contaminate foods. Further, in these above-mentioned applications, it is important not only to detect the presence of oxygen but also to detect the entry route of oxygen, and an oxygen indicator having such a function is desired. For example, in a packaging film for food, oxygen often enters through a pinhole of a packaging bag, and an indicator that can detect from which part of the pinhole the oxygen enters is expected. However, it is difficult to detect even the entry route with an oxygen indicator such as a dye.
問題点を解決するための手段 このような状況に鑑み、本発明の発明者は、酸素検知機
能を有する高分子化合物であれば食品等への混入のおそ
れがなく、かつ酸素の侵入経路がわかるような位置およ
び形状で使用できることに着目し、酸素検知能力を持つ
高分子化合物を探索する目的で鋭意研究した結果、特定
の錯イオンを陽イオンとするアイオノマー樹脂が酸素を
選択的に吸着して変色することを見い出し、本発明を完
成するに至った。さらに本発明のアイオノマー樹脂を酸
素バリアー性ポリマーと積層することにより、酸素検知
機能をもった酸素バリアー性積層体が得られることも見
出された。Means for Solving the Problems In view of such a situation, the inventor of the present invention has no fear of mixing into a food or the like as long as it is a polymer compound having an oxygen detection function, and knows an oxygen entry route. Focusing on the fact that it can be used in such a position and shape, as a result of intensive research aimed at searching for a polymer compound having an oxygen detection ability, as a result, an ionomer resin having a specific complex ion as a cation selectively adsorbs oxygen. It was found that the color changed, and the present invention was completed. Further, it was also found that by laminating the ionomer resin of the present invention with an oxygen barrier polymer, an oxygen barrier laminate having an oxygen detection function can be obtained.
高分子化合物系の酸素吸脱着剤としては対面型ジボルフ
ィリン金属錯体を埋め込んだ疎水高分子粒子を水系媒質
に分散させた分散液が知られている。(特公昭63−501
1)しかしこのような酸素インジケーターにおいては、
金属錯体を高分子化合物に埋め込むために、溶媒への溶
解、分離、乾燥等の操作が必要であり、またこの発明に
おいては高分子化合物は水分散液として用いられ、成型
材料として用いることは全く示唆されていない。これに
対し本発明はそれ自体が酸素検知機能を有し、任意の形
状に成型して使用できる特徴を有している。As a polymer compound-based oxygen adsorbing / desorbing agent, a dispersion liquid in which hydrophobic polymer particles in which a facing diporphyrin metal complex is embedded is dispersed in an aqueous medium is known. (Japanese Examined Sho 63-501
1) But in such an oxygen indicator,
In order to embed the metal complex in the polymer compound, operations such as dissolution in a solvent, separation, and drying are necessary. Further, in the present invention, the polymer compound is used as an aqueous dispersion and is never used as a molding material. Not suggested. On the other hand, the present invention has a feature that it has an oxygen detection function and can be molded into an arbitrary shape for use.
すなわち本発明は2価マンガンと有機アミンとの錯イオ
ンを陽イオンとするアイオノマーからなる酸素インジケ
ーター、該アイオノマーをフィルム状又はシート状に成
形して得られた酸素検知機能を有する成形体および酸素
検知機能を有する酸素バリアー性積層体に関する。That is, the present invention relates to an oxygen indicator comprising an ionomer having a complex ion of divalent manganese and an organic amine as a cation, a molded product having an oxygen sensing function obtained by molding the ionomer into a film or a sheet, and oxygen sensing. The present invention relates to an oxygen barrier laminate having a function.
本発明で用いるアイオノマーは、疎水性の炭化水素主鎖
に側鎖および/または末端基としてカルボン酸基やスル
ホン酸基等の酸性官能基を有する高分子化合物が2価マ
ンガンと有機アミンとの錯イオンで部分的または完全に
中和されているものである。ここに上記錯イオンの部分
的な中和物にあっては、上記錯イオンが存在する限り、
錯イオンで中和されていない酸性官能基が他の金属イオ
ンやアンモニウムイオンなどで部分的または完全に中和
されたものであってもよい。The ionomer used in the present invention is a complex compound of a divalent manganese and an organic amine in which a polymer compound having a hydrophobic hydrocarbon main chain as a side chain and / or an end group with an acidic functional group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group. It is partially or completely neutralized with ions. In the partially neutralized product of the complex ion, as long as the complex ion is present,
An acidic functional group which is not neutralized with a complex ion may be partially or completely neutralized with another metal ion or ammonium ion.
ベースとなる酸性高分子化合物としてはオレフィンと不
飽和カルボン酸、さらに必要に応じて他の不飽和単量体
との共重合体、スルフォン化オレフィン系重合体などが
用いられる。ここに共重合体はランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体など、
いずれも使用できる。As the acidic polymer compound serving as a base, a copolymer of an olefin and an unsaturated carboxylic acid, and if necessary, another unsaturated monomer, a sulfonated olefin polymer, and the like are used. Here, the copolymer is a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, etc.
Either can be used.
より具体的には、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合
体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)
アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−マレイン酸モノエステル共重合体、エチレン
−マレイン酸モノエステル−(メタ)アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スルホ
ン化ポリエチレン、スルホン化ポリスチレン等をあげる
ことができる。これらの中ではフィルムなどへの熱成形
加工性の点からエチレン系の重合体、とりわけエチレン
−不飽和カルボン酸共重合体やエチレン−不飽和カルボ
ン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。
またこれらエチレン系共重合体としてはエチレン含有量
が70〜99モル%、とくに90〜99モル%のものが好まし
い。More specifically, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth)
Acrylic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride-vinyl acetate copolymer,
Examples thereof include ethylene-maleic acid monoester copolymer, ethylene-maleic acid monoester- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, sulfonated polyethylene and sulfonated polystyrene. Among these, ethylene-based polymers, particularly ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers and ethylene-unsaturated carboxylic acid ester-unsaturated carboxylic acid copolymers, are preferable from the viewpoint of thermoformability into films and the like.
Further, as these ethylene-based copolymers, those having an ethylene content of 70 to 99 mol%, particularly 90 to 99 mol% are preferable.
アイオノマーの陽イオンとしては2価マンガン(以下、
Mn(II)またはMn++とよぶことがある)と有機アミンと
の錯イオンが用いられる。この錯イオンを陽イオンとす
るアイオノマーは酸素の吸脱着によって色が変化すると
いう特異な性質を有し、酸素インジケーターとして利用
しうることが見出された。有機アミンと錯イオンを形成
させない2価のマンガン単独を陽イオンとするアイオノ
マーは酸素の存在下で変色するが、その速度は非常に遅
く、また変色の程度も小さい。As the cation of the ionomer, divalent manganese (hereinafter,
A complex ion of Mn (II) or Mn ++ ) and an organic amine is used. It was found that the ionomer having this complex ion as a cation has a unique property that the color changes due to adsorption and desorption of oxygen, and can be used as an oxygen indicator. An ionomer having divalent manganese alone as a cation that does not form a complex ion with an organic amine discolors in the presence of oxygen, but its rate is very slow and the discoloration degree is small.
またマンガン以外にも有機アミンと錯イオンを形成する
金属陽イオンとして亜鉛(II)、コバルト(II)、ニッ
ケル(II)、銅(II)、等が知られているが、これらの
錯イオンを陽イオンとするアイオノマーには酸素を選択
的に吸脱着して変色する性質は見られなかった。In addition to manganese, zinc (II), cobalt (II), nickel (II), copper (II), etc. are known as metal cations that form complex ions with organic amines. The ionomer used as a cation did not show the property of selectively adsorbing and desorbing oxygen and changing its color.
2価マンガンとの錯イオンを形成させる有機アミンとし
ては1級アミノ基を1分子に2個以上有するポリアミン
が好適である。すなわち1級アミノ基を1分子に2個以
上有するポリアミンと2価マンガンとの錯イオンを陽イ
オンとするアイオノマーは、2級または3級のアミノ基
を有するポリアミンや、1級モノアミンと2価マンガン
との錯イオンを陽イオンとするアイオノマーに比べて、
熱に対して比較的安定であり、熱成形加工時に分解した
り、アミンがアイオノマーより気化し、脱離するおそれ
が少ないので本発明の酸素インジケーターとして好適で
ある。好ましい有機アミンとしては1,3ビスアミノシク
ロヘキサン、メタキシレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、テトラエチレンペンタミンなどがある。またこ
れらの有機アミンを2種以上混合して使用することも可
能である。As the organic amine that forms a complex ion with divalent manganese, a polyamine having two or more primary amino groups in one molecule is preferable. That is, an ionomer having a cation that is a complex ion of a polyamine having two or more primary amino groups in one molecule and divalent manganese is a polyamine having a secondary or tertiary amino group, a primary monoamine and a divalent manganese. Compared to ionomers whose complex ion with is a cation,
It is relatively stable to heat and is suitable as the oxygen indicator of the present invention because it is less likely to be decomposed during thermoforming and amine is vaporized and desorbed from the ionomer. Preferred organic amines include 1,3 bisaminocyclohexane, metaxylene diamine, hexamethylene diamine and tetraethylene pentamine. It is also possible to use a mixture of two or more of these organic amines.
アイオノマー中におけるマンガン濃度は、ベースとなる
ポリマーの種類によっても異なるが、0.1〜10重量%程
度が好適である。The manganese concentration in the ionomer varies depending on the kind of the base polymer, but is preferably about 0.1 to 10% by weight.
またアイオノマー中におけるアミノの量は、酸性官能基
(中和されたものを含む。)1モルに対して0.05〜3.0
モル程度とすることが好ましい。The amount of amino in the ionomer is 0.05 to 3.0 with respect to 1 mol of the acidic functional group (including neutralized one).
It is preferably about molar.
本発明のマンガンと有機アミンとの錯イオンを陽イオン
とするアイオノマーは単独で使用することもできるが、
酸素による変色反応に影響を与えないものであれば他の
陽イオンを有するアイオノマー、あるいはその他の熱可
塑性高分子化合物と混合使用することもできる。The ionomer having a complex ion of manganese and an organic amine of the present invention as a cation can also be used alone,
An ionomer having another cation or another thermoplastic polymer compound may be used as a mixture as long as it does not affect the discoloration reaction by oxygen.
本発明のアイオノマーは、一般に実施されているアイオ
ノマーの製造方法と同様な方法で製造される。アイオノ
マーの製造方法は通常酸性高分子化合物の合成工程とそ
の後のアイオノマー化(中和)工程にわかれる。酸性高
分子化合物の合成は例えばエチレン−メタクリル酸共重
合体であれば、1000〜3000Kg/cm2、150〜250℃の反応条
件で、有機過酸化物を開始剤とするラジカル重合法が用
いられる。ポリオレフィン−アクリル酸グラフト共重合
体では押出機等で100〜300℃の温度条件下でポリオレフ
ィンとアクリル酸モノマー、有機過酸化合物を混練する
ことによって得られる。スルホン化ポリスチレン等のス
ルホン酸ポリマーはポリスチレンを発煙硫酸浴中でスル
ホン化処理することにより合成される。The ionomer of the present invention is produced by a method similar to the generally practiced method for producing an ionomer. The method for producing an ionomer is usually divided into a step of synthesizing an acidic polymer compound and a subsequent step of ionizing (neutralizing) the ionomer. In the case of ethylene-methacrylic acid copolymer, for example, the acidic polymer compound is synthesized by a radical polymerization method using an organic peroxide as an initiator under the reaction conditions of 1000 to 3000 Kg / cm 2 and 150 to 250 ° C. . The polyolefin-acrylic acid graft copolymer can be obtained by kneading the polyolefin, the acrylic acid monomer and the organic peracid compound under a temperature condition of 100 to 300 ° C. in an extruder or the like. Sulfonic acid polymers such as sulfonated polystyrene are synthesized by subjecting polystyrene to sulfonation in a fuming sulfuric acid bath.
アイオノマー化(中和)工程では100〜300℃の温度条件
下で酸性高分子化合物に所望量の酢酸マンガン等の2価
マンガンの有機酸塩および有機アミンを添加混合して反
応することにより行なわれる。反応により副生する水や
有機酸は脱気処理等により除かれる。混練装置としては
スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサ
ー等が使用できるが、操作の容易性の点で押出機が好ま
しい。アイオノマー工程においては、2価マンガンの有
機酸塩と有機アミンの2成分を同一工程で酸性高分子化
合物と反応させることも、いずれか一方を先に高分子化
合物と反応させて錯イオン化することも可能である。ア
イオノマー化工程としては、この他にも酸性高分子化合
物を有機溶剤に溶解した状態で2価マンガン塩および有
機アミンを反応させ、その後溶剤を除いてアイオノマー
を得る方法も使用できる。The ionomerization (neutralization) step is performed by adding and mixing a desired amount of an organic acid salt of divalent manganese such as manganese acetate and an organic amine to an acidic polymer compound under a temperature condition of 100 to 300 ° C. and reacting them. . Water and organic acids by-produced by the reaction are removed by degassing treatment or the like. As a kneading device, a screw extruder, a Banbury mixer, a roll mixer or the like can be used, but an extruder is preferable from the viewpoint of easy operation. In the ionomer process, two components of an organic acid salt of divalent manganese and an organic amine may be reacted with an acidic polymer compound in the same process, or one of them may be reacted with the polymer compound first to form a complex ion. It is possible. In the ionomerization step, besides this, a method of reacting a divalent manganese salt and an organic amine in a state where an acidic polymer compound is dissolved in an organic solvent and then removing the solvent to obtain an ionomer can be used.
本発明の酸素インジケーターはアイオノマーの製造時の
形状であるペレットや粉末の状態のままで使用すること
もでき、この場合でも染料などの酸素インジケーターと
異なり、包装材料および内容物を着色汚染しないという
利点を有する。The oxygen indicator of the present invention can also be used as it is in the form of pellets or powder, which is the shape at the time of manufacturing an ionomer, and even in this case, unlike oxygen indicators such as dyes, there is an advantage that the packaging material and contents are not colored and contaminated. Have.
しかし本発明の酸素検知機能を有するアイオノマーは成
形の容易なポリマーであり、各種の成形体に成形して使
用することによって、その特徴をより一層効果的に利用
することができる。特にシートまたはフィルム状の成形
体は広い面積を持った面状の酸素インジケーターとして
酸素の進入経路をも検知し得る特徴を有している。成形
体として使用する場合には、メルトフローレート(190
℃、2160g荷重)が0.1〜1000g/10分程度のものを用いる
のが好ましい。However, the ionomer having an oxygen detection function of the present invention is a polymer that can be easily molded, and its characteristics can be utilized more effectively by molding and using it in various molded products. In particular, a sheet- or film-shaped molded product has a feature that it can detect the entry path of oxygen as a planar oxygen indicator having a wide area. When used as a molded product, the melt flow rate (190
It is preferable to use one having a temperature of 2160 g and a temperature of 0.1 to 1000 g / 10 minutes.
本発明のアイオノマーの成形方法は通常の熱可塑性高分
子化合物の一般的な成形方法がそのまま適用できる。す
なわちスクリュー押出機を使用した押出成形によるフィ
ルム、押出ブロー成形によるボトル、射出成形による各
種形状の成形体、熱プレス成形によるシート、フィル
ム、ロール成形によるシート等が成形できる。As the method for molding the ionomer of the present invention, a general molding method for an ordinary thermoplastic polymer compound can be applied as it is. That is, a film formed by extrusion molding using a screw extruder, a bottle formed by extrusion blow molding, a molded body of various shapes formed by injection molding, a sheet formed by hot press molding, a film, a sheet formed by roll forming, and the like can be formed.
これらの成形体はアイオノマー単独を用いて行なう以外
に各種熱可塑性高分子化合物との複合体として成形する
ことも可能である。特に酸素バリアー性のポリマーと本
発明アイオノマーとを積層して得られた複層体は面状の
酸素インジケーター層を含む包装体であり、酸素を通し
にくい包装体の一部にピンホールが生じ、酸素が侵入し
た場合でも酸素の進入経路を進入部分の包装体の変色に
より検知出来る。すなわちフィルムやシートなどとして
酸素の進入経路の検知機能を有する酸素バリアー性積層
体が得られる。These moldings can be molded as a composite with various thermoplastic polymer compounds in addition to using the ionomer alone. In particular, the multilayer body obtained by laminating the oxygen barrier polymer and the ionomer of the present invention is a packaging body containing a planar oxygen indicator layer, and a pinhole is generated in a part of the packaging body that is difficult to pass oxygen, Even when oxygen enters, the oxygen entry route can be detected by the color change of the package at the entry part. That is, an oxygen barrier laminate having a function of detecting the entry path of oxygen can be obtained as a film or sheet.
酸素バリアー性ポリマーとしてはエチレン−ビニルアル
コール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ
エステルなどを用いることができる。As the oxygen barrier polymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, nylon, polyester and the like can be used.
積層体の製造は共押出、熱溶融プレス、押出ラミネーシ
ョン、ドライラミネーション等通常の積層体の製造方法
が適用できる。また酸素バリアー性ポリマーの耐湿性が
低いなどの欠点を補うことを目的として、さらにポリオ
レフィンなどを積層することもできる。For the production of the laminated body, a usual method for producing the laminated body such as coextrusion, hot melt press, extrusion lamination, and dry lamination can be applied. Further, for the purpose of compensating for defects such as low moisture resistance of the oxygen barrier polymer, polyolefin or the like can be further laminated.
発明の効果 本発明の酸素インジケーターは従来の電気伝導度の変化
を利用した酸素インジケーター等にくらべ、特別な装置
を使用することなく、色の変化により酸素を容易に、し
かも選択的に検知することができる。そのため食品包装
用途等において、内部への酸素の進入を包装品の流通段
階や消費者のところで手軽にチェックすることができ
る。EFFECTS OF THE INVENTION The oxygen indicator of the present invention can detect oxygen easily and selectively by color change, without using a special device, as compared with the conventional oxygen indicators utilizing changes in electrical conductivity. You can Therefore, in food packaging applications and the like, it is possible to easily check the ingress of oxygen into the inside of the package at the distribution stage or at the consumer.
また本発明の酸素インジケーターは高分子化合物である
ため、酸素の吸着による色の変化によって同様に酸素の
進入を検知する酸素インジケーター染料と異なり、包装
物を汚染することがないという利点を有している。Further, since the oxygen indicator of the present invention is a high molecular compound, it has an advantage that it does not contaminate the package unlike the oxygen indicator dye which similarly detects the invasion of oxygen by the change in color due to the adsorption of oxygen. There is.
さらにまた、本発明のアイオノマー酸素センサーは熱可
塑性樹脂であり、フィルム、シート等の成形体に容易に
成形することができ、得られた酸素インジケーター成形
体は酸素の進入経路を検知可能な形態で使用することが
できる。アイオノマーと酸素バリアー性ポリマーとを積
層してなる積層体、特に積層フィルムは酸素検知機能を
持った酸素バリアー性フィルムであり、酸素バリアー層
の破損箇所のみが変色し、酸素の進入経路を検知できる
ので、酸素を嫌う商品の包装袋としてきわめて有用であ
る。Furthermore, the ionomer oxygen sensor of the present invention is a thermoplastic resin and can be easily molded into a molded product such as a film or a sheet, and the obtained oxygen indicator molded product is in a form capable of detecting an oxygen entry path. Can be used. A laminate formed by laminating an ionomer and an oxygen barrier polymer, especially a laminated film is an oxygen barrier film having an oxygen detection function, and only the damaged part of the oxygen barrier layer is discolored, and the entry route of oxygen can be detected. Therefore, it is extremely useful as a packaging bag for products that dislike oxygen.
なお酸素との接触により変色した酸素インジケーター
は、高温で一定時間保つことにより変色前の状態に戻す
ことが可能であり、繰り返し使用することができる。It should be noted that the oxygen indicator whose color has changed due to contact with oxygen can be returned to the state before color change by keeping it at a high temperature for a certain period of time, and can be used repeatedly.
以下本発明を実施例によって説明する。The present invention will be described below with reference to examples.
アイオノマーの合成 ベント口を1か所備えた1軸押出機(スクリュー径65m
m、L/D=33)にエチレンメタクリル酸共重合体(メタク
リル酸含量15重量%、MFR60dg/min)のペレットおよび
酢酸マンガン(II)とエチレンメタクリル酸共重合体
(メタクリル酸含量10重量%、MFR500dg/min)とをあら
かじめ45wt%と55wt%の混合比で溶融混合してペレット
化したものとを供給し、押出機の樹脂温度を220℃とし
て押出てアイオノマーを合成した。中和ペ応によって発
生する酢酸を押出機途中のベント口より真空により脱気
除去し、反応副生物を含まない2価マンガンを陽イオン
とするアイオノマーを押出機より溶融ストランド状で取
りだし、水で冷却後、カッターで切断してペレット状の
アイオノマーを得た。Ionomer synthesis Single screw extruder with one vent (screw diameter 65m
m, L / D = 33) pellets of ethylene methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content 15% by weight, MFR 60 dg / min) and ethylene methacrylic acid copolymer with manganese (II) acetate (methacrylic acid content 10% by weight, MFR500dg / min) was melt-mixed at a mixing ratio of 45 wt% and 55 wt% in advance and pelletized, and the resin temperature of the extruder was set to 220 ° C. to extrude the ionomer. The acetic acid generated by the neutralization reaction is degassed and removed from the vent port in the middle of the extruder by vacuum, and the ionomer containing divalent manganese, which does not contain reaction by-products as cations, is taken out from the extruder in the form of a molten strand, and then water is used. After cooling, it was cut with a cutter to obtain a pelletized ionomer.
アイオノマーのイオン化度(中和度)は押出機に添加す
るエチレンメタクリル酸共重合体と酢酸マンガンの比率
を変えることにより調整し、イオン化度60%、40%、お
よび20%のマンガン(II)アイオノマーを得た。アイオ
ノマーは透明で非常に薄い黄色を帯びたポリマーであっ
た。The ionization degree (neutralization degree) of the ionomer is adjusted by changing the ratio of ethylene methacrylic acid copolymer and manganese acetate added to the extruder, and the ionization degree of 60%, 40%, and 20% manganese (II) ionomer is adjusted. Got The ionomer was a transparent, very pale yellowish polymer.
得られたマンガン(II)アイオノマーのペレットを再び
同じ押出機の供給口より供給し、押出機の途中より有機
アミン(1,3ビスアミノシクロヘキサン)を高圧ポンプ
を用いて押出機に注入し、マンガン(II)と有機アミン
との錯イオンを陽イオンとするアイオノマーを合成し
た。押出機より生成物を溶融ストランド状で取りだし、
ストランドを水冷後カッターで切断して錯イオンアイオ
ノマーのペレットを得た。押出機での樹脂温度は200℃
に保たれ、押出機のベント口は300 Torrに保たれたが
ベント口から発生するガスは認められなかった。アイオ
ノマーは透明で薄く赤味を帯びていた。有機アミンの添
加量は注入ポンプより押出機への注入量でコントロール
した。The obtained manganese (II) ionomer pellets were supplied again from the same extruder feed port, and an organic amine (1,3 bisaminocyclohexane) was injected into the extruder from the middle of the extruder using a high-pressure pump. Ionomer with complex ion of (II) and organic amine as cation was synthesized. The product is taken out as a molten strand from the extruder,
After the strand was cooled with water, it was cut with a cutter to obtain a complex ion ionomer pellet. Resin temperature in the extruder is 200 ℃
And the vent port of the extruder was kept at 300 Torr, but no gas generated from the vent port was observed. The ionomer was transparent and light reddish. The addition amount of the organic amine was controlled by the injection amount from the injection pump to the extruder.
上記の方法により表1に示すマンガン(II)アイオノマ
ーおよびマンガン(II)−1,3ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン錯イオンアイオノマーが得られた。The manganese (II) ionomer and manganese (II) -1,3 bisaminomethylcyclohexane complex ion ionomer shown in Table 1 were obtained by the above-mentioned method.
BAC;ビスアミノメチルシクロヘキサン アイオノマーフィルムの作成 得られたアイオノマーサンプルを、ポリエステルフィル
ムを離型フィルムとして熱プレス法にて100kg/cm2,140
〜180℃で4〜8分間加圧し、ついで水冷プレスで100kg
/cm2,20℃で5分間加圧して0.5mm厚さのプレスフィルム
を得た。プレスフィルムは作成直後は薄い赤色の透明フ
ィルムであった。 BAC; Bisaminomethylcyclohexane Preparation of ionomer film The obtained ionomer sample was treated with a polyester film as a release film by a hot pressing method at 100 kg / cm 2 , 140
Pressurized at ~ 180 ℃ for 4 ~ 8 minutes, then 100kg with water-cooled press
A pressure film having a thickness of 0.5 mm was obtained by applying pressure at 20 ° C./cm 2 for 5 minutes. The pressed film was a thin red transparent film immediately after preparation.
実施例1〜6および比較例1〜3 押出機から取り出されたアイオノマーペレット(約3mm
径円筒状)の酸素による着色状況を観察した。結果を表
2に示す。Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3 Ionomer pellets (about 3 mm) removed from the extruder.
The state of coloring due to oxygen (in the form of a circular cylinder) was observed. The results are shown in Table 2.
上記実施例はMn(II)−1,3BAC錯イオンアイオノマーが
酸素と接触することにより変色することを示している。 The above examples show that Mn (II) -1,3BAC complex ion ionomers change color upon contact with oxygen.
次に実施例5で黒紫色に変色した60%Mn++−10.3.wt%B
ACアイオノマーペレットを30mm1軸押出機(L/D=32)を
用い、200℃の樹脂温度で毎時40回転のスクリュー押
出、押出機中の滞留時間約3分で再押出した。押出機よ
りでたアイオノマーのストランドは変色前の淡茶色透明
の外観に戻った。Next, in Example 5, the color changed to black purple 60% Mn ++ -10.3.wt% B
AC ionomer pellets were reextruded using a 30 mm single-screw extruder (L / D = 32) at a resin temperature of 200 ° C. with a screw extrusion of 40 rpm and a residence time in the extruder of about 3 minutes. The ionomer strands from the extruder returned to a light brown transparent appearance before discoloration.
実施例7 第1表、No.9のMn(II)錯イオンアイオノマーの0.6mm
厚さフィルムを180℃、100kg/cm26分間の加熱条件にて
作成し、淡クリーム色透明なフィルムを得た。このフィ
ルムからポリエステルの離型フィルムを除き室温で空気
と接触させて一週間放置したところ、フィルムは赤紫色
で半透明に変色した。この変色したフィルムを空気中で
20℃から0.4℃/分の昇温速度で昇温させ、可視光線ス
ペクトルの変化を30〜140℃の範囲で測定した。次に140
℃まで加熱したサンプルを30℃まですばやく冷却し、30
℃で可視光線スペクトルを測定し、冷却前の30℃での加
熱サンプルのそれと比較した。Example 7 0.6 mm of Mn (II) complex ion ionomer No. 9 in Table 1
A thick film was prepared under heating conditions of 180 ° C. and 100 kg / cm 2 for 6 minutes to obtain a light cream transparent film. When the polyester release film was removed from this film and it was left in contact with air at room temperature for one week, the film turned red-purple and became semitransparent. This discolored film in the air
The temperature was raised from 20 ° C. at a heating rate of 0.4 ° C./min, and changes in the visible light spectrum were measured in the range of 30 to 140 ° C. Then 140
Quickly cool samples heated to 30 ° C to 30 ° C
Visible spectrum was measured at ° C and compared with that of the heated sample at 30 ° C before cooling.
加熱前サンプルおよび70℃までの加熱サンプルはいずれ
も赤紫色半透明で、可視光線スペクトルは469nmに吸収
極大ピークを持ち、可視部全体(400〜800nm)でも高い
吸収を示した。30℃における可視光線スペクトルを第1
図に示す。また温度と469nmにおける吸光度の関係を第
2図に示す。加熱温度が80℃を越えるとフィルムの色が
薄くなり、それとともに469nmの吸収ピークが低下し始
めた。100℃以上の加熱サンプルは透明度が高く、フィ
ルムの褪色が著しかった。140℃加熱サンプルは淡黄色
透明となり、アイオノマーの合成直後の色と同じになっ
た。140℃加熱後30℃に冷却した直後のサンプルの可視
光線スペクトルは140℃での可視光線スペクトルとほぼ
同じであり、淡黄色透明であった。Both the sample before heating and the sample heated up to 70 ℃ were translucent reddish purple, the visible light spectrum had an absorption maximum peak at 469 nm, and showed high absorption even in the entire visible region (400 to 800 nm). First visible spectrum at 30 ℃
Shown in the figure. The relationship between temperature and absorbance at 469 nm is shown in FIG. When the heating temperature exceeded 80 ° C, the color of the film became light and the absorption peak at 469 nm started to decrease. Samples heated at 100 ° C or higher had high transparency, and the fading of the film was remarkable. The sample heated at 140 ° C. became transparent in light yellow color, which was the same as the color immediately after the synthesis of the ionomer. The visible light spectrum of the sample immediately after heating at 140 ° C. and cooling to 30 ° C. was almost the same as the visible light spectrum at 140 ° C., and it was light yellow and transparent.
実施例7の結果は室温においてアイオノマーに吸着され
た酸素が高温において脱着しそれによってアイオノマー
が褪色する。すなわち本発明の酸素インジケーターの変
色が可逆的であることを示している。The results of Example 7 indicate that oxygen adsorbed to the ionomer at room temperature desorbs at high temperature, causing the ionomer to fade. That is, it shows that the discoloration of the oxygen indicator of the present invention is reversible.
実施例8 ポリエステルフィルムと積層した表1No.9のMn++−BAC錯
イオンアイオノマーの厚さ0.6mmのフィルムからポリエ
ステルフィルムを剥離し、室温(23℃)にて酸素、窒
素、および水蒸気の4種の気体と接触させ、490nmでの
吸光度の経時変化を測定した。その結果を第3図に示
す。Example 8 A polyester film was peeled off from a 0.6 mm thick film of Mn ++ -BAC complex ion ionomer of Table 1 No. 9 laminated with a polyester film, and oxygen, nitrogen, and water vapor were added at room temperature (23 ° C.). The mixture was brought into contact with a seed gas, and the change with time of the absorbance at 490 nm was measured. The results are shown in FIG.
その結果490nmにおける吸光度は酸素中では急激に増大
し、増色その他の気体ではほとんど吸光度の変化はなか
った。このことから本発明のアイオノマーは酸素を選択
的に吸着して変色することがわかる。As a result, the absorbance at 490 nm increased sharply in oxygen, and there was almost no change in the absorbance with color increase or other gases. From this, it is understood that the ionomer of the present invention selectively adsorbs oxygen and changes color.
実施例9 低密度ポリエチレン 15μm 無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン 10μm ガスバイアリー製ナイロン(デユポン社製、登録商標
“シーラー"PA) 20μm 60%Mn(II)−10.3wt%BACアイオノマー 15μm Naイオンアイオノマー(三井・デユポンポリケミカル社
製登録商標“ハイミラン"1601) 40μm の5層からなる積層フィルムを共押出法により作成し
た。Example 9 Low-density polyethylene 15 μm Maleic anhydride-modified low-density polyethylene 10 μm Gas Biary nylon (registered trademark “Sealer” PA manufactured by Dyupon Co., Ltd.) 20 μm 60% Mn (II) -10.3 wt% BAC ionomer 15 μm Na ion ionomer (Mitsui -Registered trademark "Himilan" 1601) manufactured by Deupon Polychemical Co., Ltd. A laminated film consisting of 5 layers of 40 μm was prepared by a coextrusion method.
得られた透明フィルムを、Naイオンアイオノマーを内側
にして折畳んで2枚重ね合わせ、内部を真空にし、周囲
をヒートシールして酸素バリアー性積層フィルムを作成
した。この積層フィルムを下記の条件で空気中に1週間
保存し、色の変化を観察した。The obtained transparent film was folded with the Na ion ionomer inside, and two sheets were stacked, the inside was evacuated, and the periphery was heat-sealed to prepare an oxygen barrier laminated film. This laminated film was stored in the air for 1 week under the following conditions, and the change in color was observed.
第1図は20℃で空気に接触させた本発明の酸素インジケ
ーターフィルムの30℃における可視光線スペクトルを示
したものである。 第2図は酸素により変色した本発明の酸素インジケータ
ーを加熱した際の温度と469nmの吸光度との関係を示し
たものである。 第3図は本発明の酸素インジケーターを各種の気体と接
触させた場合の490nmの吸光度の経時変化を示したもの
である。FIG. 1 shows the visible light spectrum at 30 ° C. of the oxygen indicator film of the present invention which was brought into contact with air at 20 ° C. FIG. 2 shows the relationship between the temperature and the absorbance at 469 nm when the oxygen indicator of the present invention which is discolored by oxygen is heated. FIG. 3 shows changes with time in the absorbance at 490 nm when the oxygen indicator of the present invention was brought into contact with various gases.
Claims (3)
陽イオンとするアイオノマーからなる酸素インジケータ
ー。1. An oxygen indicator comprising an ionomer having a complex ion of divalent manganese and an organic amine as a cation.
陽イオンとするアイオノマーをフィルム状またはシート
状に成形して得られる酸素検知機能を有する成形体。2. A molded article having an oxygen detection function, which is obtained by molding an ionomer having a complex ion of divalent manganese and an organic amine as a cation in a film shape or a sheet shape.
陽イオンとするアイオノマーと酸素バリアー性ポリマー
とを積層してなる酸素検知機能を有する酸素バリアー性
積層体。3. An oxygen barrier laminate having an oxygen detection function, which is formed by laminating an ionomer having a complex ion of divalent manganese and an organic amine as a cation and an oxygen barrier polymer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15116788A JPH0782001B2 (en) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | Oxygen indicator, its molded body and laminate having oxygen detection function |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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---|---|
JPH01318957A JPH01318957A (en) | 1989-12-25 |
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