JPH0781934A - Superconductor and production thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、核融合炉,電磁流体発
電機,加速器,回転電気機器(電動機,発電機等),磁
気分離機,磁気浮上列車,核磁気共鳴測定装置,磁気推
進船,電子線露光装置,各種実験装置等のマグネットコ
イル用材料として適し、また、送電線,電気エネルギー
貯蔵器,変圧器,整流器,調相器等の電力損失が問題に
なる用途に適し、さらに、ジョセフソン素子,SQUI
D素子,超電導トランジスタなどの素子として適し、さ
らにまた、赤外線探知材料,磁気遮蔽材料等の機能材料
として適した超電導体に関する。The present invention relates to a fusion reactor, a magnetohydrodynamic generator, an accelerator, a rotating electric device (motor, generator, etc.), a magnetic separator, a magnetic levitation train, a nuclear magnetic resonance measuring device, a magnetic propulsion ship. , Suitable as a material for magnet coil of electron beam exposure equipment, various experimental equipment, etc., and also suitable for applications such as power transmission line, electric energy storage, transformer, rectifier, phaser where power loss is a problem. Josephson element, SQUI
The present invention relates to a superconductor suitable as an element such as a D element and a superconducting transistor, and further as a functional material such as an infrared detection material and a magnetic shielding material.
【0002】[0002]
【従来の技術】一連の銅複合酸化物超電導体は、正孔が
電荷担体として機能する正孔系超電導体と、電子が電荷
担体として機能する電子系超電導体の2種類の系統に分
類される。そして、これらの銅複合酸化物超電導体は、
その結晶内にドープされる電荷担体の量、とくにCu−
O2 面1層当りの電荷担体の量(以下、これをキャリア
濃度という)によって、超電導転移温度(以下、Tcと
いう)が変化することが知られている。その場合、上記
キャリア濃度が0.05〜0.32の範囲にあるとき超電導
特性が発現し、とくに、キャリア濃度が0.12〜0.23
の範囲にあるとき、Tcは最大の値を示している。2. Description of the Related Art A series of copper complex oxide superconductors is classified into two types, that is, a hole type superconductor in which holes function as charge carriers and an electron type superconductor in which electrons function as charge carriers. . And, these copper complex oxide superconductors,
The amount of charge carriers doped in the crystal, especially Cu-
It is known that the superconducting transition temperature (hereinafter referred to as Tc) changes depending on the amount of charge carriers per O 2 surface layer (hereinafter referred to as carrier concentration). In that case, when the carrier concentration is in the range of 0.05 to 0.32, superconducting properties are exhibited, and particularly, when the carrier concentration is 0.12 to 0.23.
In the range of, Tc shows the maximum value.
【0003】また、キャリア濃度が上記範囲内にあり、
かつ正孔を電荷担体とする正孔系超電導体に関しては、
結晶学的に定義されたc軸方向の最小単位、すなわち単
位格子内に存在するCu−O2 面の数が増加するにつれ
て、そのTcも上昇するという経験則が成立している。
たとえば、単位格子内に3層のCu−O2 面を有する、
いわゆる3層系超電導体であるTl2 Ba2 Ca2 Cu
3 O10の場合は、そのTcは125Kの値を示してい
る。しかしながら、正孔系超電導体の場合は、そのコヒ
ーレント長が短いため素子として製造することが困難で
あり、またその素子動作も良好でないという問題があっ
た。Also, the carrier concentration is within the above range,
And regarding the hole-based superconductor having holes as charge carriers,
The empirical rule holds that as the minimum unit defined in the crystallographically defined c-axis direction, that is, as the number of Cu—O 2 planes present in the unit cell increases, its Tc also increases.
For example, having three layers of Cu—O 2 planes in the unit cell,
So-called three-layer superconductor Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu
In the case of 3 O 10 , its Tc shows a value of 125K. However, in the case of the hole-based superconductor, there is a problem that it is difficult to manufacture it as an element because of its short coherence length, and the element operation is not good.
【0004】これに対し、電子を電荷担体とする電子系
超電導体は、コヒーレント長も長く、素子製造にとって
の適合性に富むといわれている。このような電子系超電
導体としては次のような酸化物が知られている。たとえ
ば、“Nature”、第337巻、第345頁(1989
年)には、組成が、Nd1.85Ce0.15CuO4-y の酸化
物に電荷担体として電子をドープした酸化物超電導体が
提案されている。しかしながら、この超電導体のTcは
24K程度の値であり、かなり低い。On the other hand, an electron-based superconductor having electrons as charge carriers has a long coherence length and is said to be highly suitable for device manufacturing. The following oxides are known as such electronic superconductors. For example, "Nature", Vol. 337, p. 345 (1989).
1) proposed an oxide superconductor in which an oxide having a composition of Nd 1.85 Ce 0.15 CuO 4-y was doped with electrons as charge carriers. However, the Tc of this superconductor is about 24K, which is considerably low.
【0005】また、“Nature”、第351巻、第541
頁(1991年)には、組成が(Sr,Nd)CuO2
や(Sr,La)CuO2 である酸化物に電子をドープ
した酸化物超電導体が提案されている。この超電導体の
Tcは約40Kである。しかしながら、この超電導体
は、成分としてNdやLaを含有しているため、製造時
に安定なNd2 CuO4 相やLa 2 CuO4 相を生成す
ることが頻繁に起こり、その結果、Tcを上記した値よ
りも高めることは困難である。Also, "Nature", Volumes 351, 541
The page (1991) shows that the composition is (Sr, Nd) CuO.2
And (Sr, La) CuO2Dope an oxide with an electron
The oxide superconductor has been proposed. Of this superconductor
Tc is about 40K. However, this superconductor
Contains Nd and La as ingredients,
Stable Nd2CuOFourPhase and La 2CuOFourCreate a phase
Frequently occurs, and as a result, Tc is not
It is difficult to raise even more.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
系超電導体における上記した問題を解決し、キャリア濃
度が制御され、またTcが高い値を示す超電導体とそれ
を製造する方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems in electronic superconductors, to provide a superconductor having a controlled carrier concentration and a high Tc, and a method for producing the same. It is to be.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、次式: (Ca1-αSrα)β(Cu1-γMγ)(O1-δFδ)
2-ε (式中、MはGaまたは/およびAlを表し、α,β,
γ,δ,εは、それぞれ、0≦α≦1,0.9≦β≦1.
1,0≦γ≦0.20,0≦δ≦0.25,0≦ε≦0.04
を満足する数を表す。ただし、γ,δが同時に0になる
ことはない)で示されることを特徴とする超電導体が提
供され、また、積み上げ法を用いて、次式: (Ca1-αSrα)β …(1) (式中、α,βは、それぞれ、0≦α≦1,0.9≦β≦
1.1を満足する数を表す)で示される金属原子層を形成
し、この金属原子層の上に、積み上げ法を用いて、次
式: (Cu1-γMr)(O1-δFδ)2-ε …(2) (式中、MはGaまたは/およびAlを表し、γ,δ,
εは、それぞれ、0≦γ≦0.20,0≦δ≦0.25,0
≦ε≦0.04を満足する数を表す。ただし、γ,δが同
時に0になることはない)で示される銅酸化物の層を形
成する操作を繰り返し行うことを特徴とする超電導体の
製造方法が提供される。In order to achieve the above object, in the present invention, the following formula: (Ca 1- αSrα) β (Cu 1- γMγ) (O 1- δFδ)
2- ε (In the formula, M represents Ga or / and Al, and α, β,
γ, δ and ε are 0 ≦ α ≦ 1 and 0.9 ≦ β ≦ 1 respectively.
1, 0 ≤ γ ≤ 0.20, 0 ≤ δ ≤ 0.25, 0 ≤ ε ≤ 0.04
Represents the number that satisfies. However, γ and δ cannot be 0 at the same time), and a superconducting method is used, and the following formula is used: (Ca 1- αSrα) β (1) (In the formula, α and β are 0 ≦ α ≦ 1 and 0.9 ≦ β ≦, respectively.
A metal atomic layer represented by the formula ( 1 ) is formed on the metal atomic layer and the stacking method is used to form the following formula: (Cu 1- γMr) (O 1- δFδ) 2 - ε ... (2) (wherein, M represents Ga or / and Al, γ, δ,
ε is 0 ≦ γ ≦ 0.20, 0 ≦ δ ≦ 0.25,0, respectively.
Represents a number that satisfies ≦ ε ≦ 0.04. However, there is provided a method for producing a superconductor characterized by repeating an operation of forming a copper oxide layer represented by (γ and δ do not become 0 at the same time).
【0008】本発明の超電導体は、少なくとも1層の式
(1) で示される金属原子の層と、少なくとも1層の式
(2) で示される酸化物の層とが交互に無限に積層されて
いる層状の酸化物である。式(2) で示される酸化物の層
は、Cu−O2 を基本組成とするものであって、Cuの
一部がM(Gaまたは/およびAl)で置換され、ま
た、酸素の一部がフッ素(F)で置換されたものであ
り、ここに超電導電流が流れる。以後、この酸化物の層
をCu−O2 面と呼ぶ。The superconductor of the present invention comprises at least one layer of formula
A layer of metal atoms represented by (1) and at least one layer of formula
It is a layered oxide in which the oxide layers represented by (2) are alternately laminated infinitely. The oxide layer represented by the formula (2) has a basic composition of Cu—O 2 , in which a part of Cu is replaced with M (Ga or / and Al), and a part of oxygen is contained. Is replaced with fluorine (F), and the superconducting current flows there. Hereinafter referred to a layer of the oxide and Cu-O 2 surface.
【0009】また、式(1) で示される金属原子層は、上
記したCu−O2 面の間に介在してCu−O2 面におけ
る−2価の電荷を中和し、もって全体の結晶構造を安定
に保持する働きをする層である。以後、この層をメディ
エーティング層と呼ぶ。まず、本発明の超電導体におい
て、(Cu1-γMγ)に対し、式(1) で示されるメディ
エーティング層にCa(またはSr)サイトの欠損が生
じていない場合は、βは本来1であるべきである。Further, the metal atomic layer represented by the formula (1) is interposed between the above-mentioned Cu-O 2 planes to neutralize the −2 valent charge on the Cu—O 2 planes, and thus the entire crystal. It is a layer that functions to keep the structure stable. Hereinafter, this layer is referred to as a mediating layer. First, in the superconductor of the present invention, β is originally 1 when (Ca 1- γMγ) does not have a Ca (or Sr) site defect in the mediating layer represented by the formula (1). Should be.
【0010】しかし、βが1より大きい値となるような
状態でこのメディエーティング層を形成すると、この層
の上下に位置しているCu−O2 面のCuサイトに欠損
が生ずることもある。そして、このCu欠損量が多くな
りすぎると、Cu−O2 面には超電導電流が流れなくな
り、超電導特性を喪失するようになる。したがって、β
には上限値が存在し、その値は1.1とする。However, when this mediating layer is formed in a state where β is a value larger than 1, defects may occur in Cu sites on the Cu—O 2 planes located above and below this layer. When the amount of Cu deficiency becomes too large, the superconducting current does not flow on the Cu—O 2 surface, and the superconducting property is lost. Therefore β
Has an upper limit value, and that value is 1.1.
【0011】一方、βが1より小さい値となるような状
態でこのメディエーティング層を形成すると、メディエ
ーティング層におけるCa(またはSr)サイトに若干
の欠損が含まれることがある。そして、このような(C
a1-αSrα)サイトが欠損するということは、超電導
体の中に正孔を注入した状態と等価になるということを
意味し、電子系超電導体によっては好ましいことではな
い。したがって、βには下限値も存在し、その値は0.9
とする。On the other hand, when this mediating layer is formed in a state that β is smaller than 1, a slight defect may be included in the Ca (or Sr) site in the mediating layer. And such (C
The deficiency of the (a 1- αSrα) site means that it is equivalent to the state where holes are injected into the superconductor, which is not preferable for some electron superconductors. Therefore, there is a lower limit for β, which is 0.9.
And
【0012】結局、超電導体の組成において(Cu1-γ
Mγ)に対する(Ca1-αSrα)の割合を示す値β
は、0.9≦β≦1.1の範囲内に設定される。一方、メデ
ィエーティング層の(Ca1-αSrα)におけるCaと
Srの存在比を表す値:αは、Caのみ(α=0)であ
った場合でも超電導体の製造が可能で、また逆にSrの
み(α=1)であった場合でも超電導体の製造が可能で
あることから、αの下限値は0,上限値は1である。After all, in the composition of the superconductor (Cu 1- γ
A value β indicating the ratio of (Ca 1- αSrα) to Mγ)
Is set within the range of 0.9 ≦ β ≦ 1.1. On the other hand, a value representing the abundance ratio of Ca and Sr in (Ca 1- αSrα) of the mediating layer: α can produce a superconductor even when only Ca (α = 0), and conversely Sr. Even if only (α = 1), since the superconductor can be manufactured, the lower limit value of α is 0 and the upper limit value is 1.
【0013】結局、メディエーティング層におけるCa
とSrの比:αは、0≦α≦1.0の範囲内に設定され
る。しかし、超電導体の製造時に、基板としてたとえば
SrTiO3 単結晶を用いると、その単結晶のa軸長は
0.390nmと長いため、Caの存在比が高い場合は、
基板との不整合性から超電導体を形成することができな
いことがある。そのため、Srの存在比が高まるよう
に、αを0.65≦α≦0.95の範囲内に設定することに
より、結晶成長を促進することが好ましい。After all, Ca in the mediating layer
The ratio of α to Sr: α is set within the range of 0 ≦ α ≦ 1.0. However, when a SrTiO 3 single crystal is used as a substrate when manufacturing a superconductor, the a-axis length of the single crystal is
Since it is as long as 0.390 nm, when the abundance ratio of Ca is high,
It may not be possible to form a superconductor due to the mismatch with the substrate. Therefore, it is preferable to promote crystal growth by setting α within the range of 0.65 ≦ α ≦ 0.95 so that the abundance ratio of Sr increases.
【0014】本発明の超電導体において、Cu−O2 面
への電荷担体(電子)の注入は、Cu−O2 面における
CuサイトおよびOサイトのそれぞれの一部を、異なる
価数の元素で置換することによって実現される。まず、
Cuサイトにおいては、+2価のCuの一部を+3価の
金属Mで置換することにより電子注入がなされる。具体
的には、Gaまたは/およびAlで置換される。[0014] In the superconductor of the present invention, injection of charge carriers into the Cu-O 2 surface (electrons), each part of the Cu sites and O sites in the Cu-O 2 side, an element of different valences It is realized by replacing. First,
At the Cu site, electrons are injected by substituting a part of +2 valent Cu with a +3 valent metal M. Specifically, it is substituted with Ga or / and Al.
【0015】この場合、Cuに対するGaまたは/およ
びAlの置換量γが多くなりすぎると、Cu2+のイオン
半径が57pmであることに対し、Ga3+,Al3+のイオ
ン半径はそれぞれ47pm,39pmと異なっており、ま
た、結晶構造の全体で電荷のバランスが崩れることなど
から、超電導体はその構造を保持することができず、単
一相として形成されなくなる。In this case, when the substitution amount γ of Ga and / or Al for Cu becomes too large, the ionic radius of Cu 2+ is 57 pm, whereas the ionic radii of Ga 3+ and Al 3+ are 47 pm, respectively. , 39 pm, and because the charge balance is lost in the entire crystal structure, the superconductor cannot hold the structure and is not formed as a single phase.
【0016】したがって、γには上限値が存在し、その
値は0.20に制限されることが必要である。また、Oサ
イトにおける置換だけによってもCu−O2 面への電荷
担体の注入は可能であるので、γの下限値は0である。
結局、CuサイトにおけるGaまたは/およびAlの置
換量γは、0≦γ≦0.20の範囲内に設定される。Therefore, γ has an upper limit value, and it is necessary to limit the value to 0.20. Further, since the charge carriers can be injected into the Cu—O 2 plane only by the substitution at the O site, the lower limit value of γ is 0.
After all, the substitution amount γ of Ga or / and Al at the Cu site is set within the range of 0 ≦ γ ≦ 0.20.
【0017】一方、Oサイトにおいては、−2価の酸素
の一部を−1価のフッ素で置換することによって電子注
入がなされる。酸素とフッ素のイオン半径は近似した値
であるが、この場合であっても、Cuサイトの場合と同
じように、フッ素の置換量δが多くなりすぎると、結晶
構造の全体における電荷バランスが崩れて全体の結晶構
造が保持できなくなる。On the other hand, at the O site, electrons are injected by substituting part of the -2 valent oxygen with -1 valent fluorine. Although the ionic radii of oxygen and fluorine are similar values, even in this case, as in the case of the Cu site, if the substitution amount δ of fluorine becomes too large, the charge balance in the entire crystal structure is lost. As a result, the entire crystal structure cannot be retained.
【0018】このようなことから、フッ素の置換量δに
も上限値が存在し、その値は0.25に制限されることが
必要である。また、Cuサイトにおける置換だけによっ
ても、Cu−O2 面への電荷担体の注入は可能であるの
で、δの下限値は0である。結局、Oサイトにおけるフ
ッ素の置換量δは、0≦δ≦0.25の範囲内に設定され
る。For this reason, there is an upper limit value for the fluorine substitution amount δ, and it is necessary to limit the value to 0.25. Further, since the charge carriers can be injected into the Cu—O 2 plane only by the substitution at the Cu site, the lower limit value of δ is 0. After all, the fluorine substitution amount δ at the O site is set within the range of 0 ≦ δ ≦ 0.25.
【0019】本発明の超電導体において、γ,δは上記
した範囲を満足する数としてそれぞれ独立して設定され
るが、ここで、γ,δは同時に0になることはない。
γ,δが同時に0に設定されるということは、Cuサイ
トにおけるGaまたは/およびAlの置換ならびにOサ
イトにおけるフッ素の置換のいずれをも行わないことで
あり、そのことは、Cu−O2 面に電荷担体を注入しな
いことを意味するからである。In the superconductor of the present invention, γ and δ are independently set as numbers satisfying the above range, but here, γ and δ never become 0 at the same time.
The fact that γ and δ are simultaneously set to 0 means that neither Ga or / and Al at the Cu site nor fluorine at the O site is substituted, which means that the Cu—O 2 plane This is because it means that charge carriers are not injected into.
【0020】ところで、本発明の超電導体における酸素
は唯一の陰イオンであり、電荷担体は電子である。した
がって、Cu−O2 面におけるキャリア濃度を高めるた
めには、Cu−O2 面に酸素欠損をつくり電子の注入状
態を実現することが好ましいことになる。しかしなが
ら、酸素欠損が多くなりすぎると、製造される超電導体
の結晶構造が不安定になりその構造を保持できなくなる
ので、酸素欠損量には自ずから上限値が存在する。すな
わち、酸素欠損量を表すεの上限値は、0.04に設定さ
れる。By the way, oxygen in the superconductor of the present invention is the only anion, and the charge carrier is the electron. Therefore, in order to increase the carrier concentration in the Cu-O 2 surface it will be preferable to realize the injection state of electrons creating oxygen vacancies in the Cu-O 2 surface. However, if the oxygen deficiency becomes too large, the crystal structure of the manufactured superconductor becomes unstable and the structure cannot be maintained. Therefore, the oxygen deficiency amount naturally has an upper limit value. That is, the upper limit value of ε representing the oxygen deficiency amount is set to 0.04.
【0021】そして、前記したように、酸素欠損がなく
てもCu−O2 面への電荷担体の注入は可能なのである
から、εの下限値は0である。結局、酸素欠損量を表す
値εは、0≦ε≦0.04の範囲内に設定される。キャリ
ア濃度の適正化という点から考えると、0≦ε≦0.02
であることが好ましい。Since, as described above, charge carriers can be injected into the Cu—O 2 plane without oxygen deficiency, the lower limit of ε is 0. After all, the value ε representing the amount of oxygen deficiency is set within the range of 0 ≦ ε ≦ 0.04. Considering the optimization of carrier concentration, 0 ≦ ε ≦ 0.02
Is preferred.
【0022】本発明の超電導体は、テープ状,線状,繊
維状,シート状等、いろいろな形状で使用することがで
きる。また、炭素繊維やアルミナ,ジルコニア等のセラ
ミックス、または、金や銀等の金属からなる補強材の上
に形成して使用することができる。さらに、これらセラ
ミックスまたは金や銀を被覆して使用することができ
る。さらにまた、銅等をマトリクスとする多芯線構造の
超電導線材として使用することができる。また、Si,
MgO,LaGaO3 ,LaAlO3 ,NdGaO3 ,
NdAlO3 ,LaSrGaO4 ,Y2 O3 ,SrTi
O3 ,Al2 O3,イットリウム部分安定化ジルコニア
等の基板上に薄膜として形成し、いろいろな素子とし
て、または、LSIの配線として使用することができ
る。The superconductor of the present invention can be used in various shapes such as tape, wire, fiber and sheet. Further, it can be used by forming it on a reinforcing material made of carbon fiber, ceramics such as alumina and zirconia, or metal such as gold and silver. Further, these ceramics or gold or silver can be coated and used. Furthermore, it can be used as a superconducting wire having a multi-core wire structure using copper or the like as a matrix. In addition, Si,
MgO, LaGaO 3 , LaAlO 3 , NdGaO 3 ,
NdAlO 3 , LaSrGaO 4 , Y 2 O 3 , SrTi
It can be formed as a thin film on a substrate of O 3 , Al 2 O 3 , yttrium partially stabilized zirconia or the like and used as various elements or as wiring of LSI.
【0023】本発明の超電導体を基板の上に形成する際
には、予め、基板の上に超電導体と結晶系が似ており、
かつ薄膜として形成した場合の表面平滑性に富むBi2
Sr 2 CuO6 やBi2 Sr2 Ca1 Cu2 O8 など
の、いわゆるBi系超電導体を1〜20単位格子数形成
しておくことが好ましい。ただし、この場合、本発明の
超電導体を形成するときの基板温度は、Bi系超電導体
の1〜20単位格子数を基板表面に形成していない基板
を用いる場合に比べ、10℃〜200℃高くなる。ま
た、本発明の超電導体の形成後に、その最上層に、これ
らのいわゆるBi系超電導体等で被覆することが好まし
い。When forming the superconductor of the present invention on a substrate
In advance, the crystal system is similar to the superconductor on the substrate,
In addition, Bi that is rich in surface smoothness when formed as a thin film2
Sr 2CuO6And Bi2Sr2Ca1Cu2O8Such
1 to 20 unit lattice number of so-called Bi-based superconductor
Preferably. However, in this case, the
The substrate temperature when forming the superconductor is the Bi-based superconductor.
Substrate in which 1 to 20 unit lattice numbers of 1 are not formed on the substrate surface
10 ° C. to 200 ° C. higher than the case of using. Well
After forming the superconductor of the present invention,
It is preferable to coat them with so-called Bi-based superconductors.
Yes.
【0024】なお、基板の表面状態は、そこに本発明の
超電導体を形成する場合に重要である。具体的には、不
純物が付着しておらず、かつエピタキシャル成長ができ
るように、予め、高真空中において表面付着物を焼き飛
ばす処置をとっておくことが好ましい。とくに、基板と
してSrTiO3 単結晶を使用する場合、約1000℃
までの熱処理により、表面にはTiを多く含む層で形成
されるため、超電導体をこの上に形成するときは、まず
第1層目にSrを積み、次にCuを積み、その後、目的
とする超電導体の結晶構造を続けて形成していくことが
好ましい。The surface condition of the substrate is important when the superconductor of the present invention is formed thereon. Specifically, it is preferable to take a treatment to burn off the surface deposit in a high vacuum in advance so that no impurities are attached and epitaxial growth is possible. Especially when SrTiO 3 single crystal is used as the substrate, the temperature is about 1000 ° C.
Since the surface is formed with a layer containing a large amount of Ti by the heat treatment up to, when forming a superconductor on this, first stack Sr on the first layer, then Cu, and then the purpose. It is preferable to continuously form the crystal structure of the superconductor.
【0025】また、これらの基板の上に本発明の超電導
体を形成する場合における基板の加熱方法としては、基
板に直接通電して加熱することが発熱の均一性,安定性
の点から最も良く、たとえばSrTiO3 にNbをドー
プさせるなどの手段により基板に適度な導電性を持たせ
て通電加熱することが好ましい。本発明の超電導体は、
通常の固相反応法で製造することができないので、式
(1) で示した金属の原子層,式(2) で示した酸化物の層
の積み上げを原子オーダで制御することができる積み上
げ法を適用して製造することが好ましい。Further, as a method for heating the substrate in the case of forming the superconductor of the present invention on these substrates, heating by directly energizing the substrate is the best from the viewpoint of uniformity of heat generation and stability. For example, it is preferable to heat the substrate so that the substrate has appropriate conductivity by means such as doping SrTiO 3 with Nb. The superconductor of the present invention is
Since it cannot be produced by the usual solid-phase reaction method, the formula
It is preferable to apply the stacking method that can control stacking of the atomic layer of metal shown in (1) and the oxide layer shown in formula (2) by atomic order.
【0026】この積み上げ法としては、たとえば、レー
ザーアブレーション法,分子線エピタキシー法,電子ビ
ーム蒸着法や、各種のスパッタ法などの物理的蒸着法を
適用することができ、これらの方法のうち、とくにレー
ザーアブレーション法は好適である。たとえば、レーザ
ーアブレーション法によって、本発明の超電導体を製造
する場合、つぎのように操作が進められる。As this stacking method, for example, a laser ablation method, a molecular beam epitaxy method, an electron beam vapor deposition method, or a physical vapor deposition method such as various sputtering methods can be applied. Of these methods, in particular, Laser ablation methods are preferred. For example, when manufacturing the superconductor of the present invention by the laser ablation method, the operation proceeds as follows.
【0027】まず、銅酸化物のターゲットが製造され
る。すなわち、たとえば、CuOとGa2 O3 (または
Al2 O3 )の粉末を、CuとGa(またはAl)のモ
ル比が1−γ:γとなるように混合し、その混合粉末で
ペレットを成形する。このとき、OをFで置換したい場
合は、目的とする置換量δに対応して、CuOに代えて
所定量のCuF2 粉末を混合すればよい。First, a copper oxide target is manufactured. That is, for example, CuO and Ga 2 O 3 (or Al 2 O 3 ) powders are mixed so that the molar ratio of Cu and Ga (or Al) is 1-γ: γ, and pellets are mixed with the mixed powder. Mold. At this time, when it is desired to replace O with F, a predetermined amount of CuF 2 powder may be mixed instead of CuO in accordance with the target replacement amount δ.
【0028】ついで、上記ペレットを800〜1000
℃の温度で1〜12時間焼成して焼結し、ターゲット1
とする。一方、ペレット状のSr金属のターゲット(タ
ーゲット2)とCa金属のターゲット(ターゲット3)
を準備する。ついで、ターゲット1,2,3を真空チャ
ンバーの回転式ホルダに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、5〜150mm離れた
位置に基板をセットする。チャンバー内のNO2 やオゾ
ン等の酸化性ガスの分圧を1×10-2〜1×10-4Paに
したのち、基板を加熱して400〜600℃、好ましく
は450〜550℃に加熱する。そして、ホルダを回転
させてターゲット1,ターゲット2,ターゲット3に、
ArF,KrF,XeClを用いたエキシマレーザーを
順次照射し、基板の上に各ターゲットの構成物質を交互
に堆積させていく。Then, the above pellets are added to 800-1000.
The target 1 is fired and sintered at a temperature of ℃ for 1 to 12 hours.
And On the other hand, pelletized Sr metal target (target 2) and Ca metal target (target 3)
To prepare. Next, the targets 1, 2 and 3 are separately set in the rotary holder of the vacuum chamber, and the substrate is set at a position facing these targets and separated by 5 to 150 mm. After the partial pressure of oxidizing gas such as NO 2 or ozone in the chamber is set to 1 × 10 -2 to 1 × 10 -4 Pa, the substrate is heated to 400 to 600 ° C., preferably 450 to 550 ° C. To do. Then, rotate the holder to target 1, target 2, target 3,
Excimer lasers using ArF, KrF, and XeCl are sequentially irradiated, and constituent materials of each target are alternately deposited on the substrate.
【0029】このとき、基板やその周辺にレーザーを照
射すると、得られる薄膜の結晶性を上げたり、または酸
化性ガスの酸化力を強めたりすることができる。なお、
ターゲット上の照射位置におけるレーザー1パルス当た
りのエネルギー密度は、アブレーションが起こる大きさ
以上であることが必要だが、1kJ/cm2以下であること
が好ましい。これよりも大きいと、薄膜の形態が悪くな
ることがある。At this time, by irradiating the substrate or the periphery thereof with a laser, the crystallinity of the obtained thin film can be enhanced or the oxidizing power of the oxidizing gas can be strengthened. In addition,
The energy density per laser pulse at the irradiation position on the target needs to be larger than the size at which ablation occurs, but is preferably 1 kJ / cm 2 or less. If it is larger than this, the shape of the thin film may be deteriorated.
【0030】照射するエキシマレーザーのパルス周波数
は、用いるターゲットの種類や所望するアブレーション
励起種の種類によっても異なってくるが、この周波数が
高すぎると、基板表面において、アブレーションされて
飛来してきた原子の再配列が不完全になり、結晶性の低
下を引き起こすことがある。したがって、用いるエキシ
マレーザーのパルス周波数は1〜80Hz程度であるこ
とが好ましい。The pulse frequency of the excimer laser used for irradiation varies depending on the type of target used and the type of desired ablation excitation species, but if this frequency is too high, the number of atoms ablated and flying at the substrate surface will increase. The rearrangement may be incomplete and the crystallinity may be deteriorated. Therefore, the pulse frequency of the excimer laser used is preferably about 1 to 80 Hz.
【0031】また、ターゲットと基板との距離が5mm未
満であると、レーザー照射に対し基板が障害物となり、
ターゲットに対するエキシマレーザーの照射角度を非常
に小さくせざるを得なくなるため、ターゲットのアブレ
ーションが起こりにくくなってしまう。また、150mm
よりも大きくすると、基板上への堆積速度が著しく遅く
なるので実用的とはいえない。If the distance between the target and the substrate is less than 5 mm, the substrate becomes an obstacle to laser irradiation,
Since the irradiation angle of the excimer laser with respect to the target must be made extremely small, the ablation of the target is less likely to occur. Also, 150 mm
If it is larger than the above range, the deposition rate on the substrate is remarkably slowed down, which is not practical.
【0032】チャンバー内を酸化性雰囲気にするために
は、NO2 やオゾンのほかに、酸素やN2 Oを使用した
り、酸素雰囲気中に紫外線等を照射してオゾンや活性酸
素を生成させたりしてもよい。また、真空チャンバー内
の酸化性雰囲気の分圧を1×10-4Paよりも低くする
と、得られる結晶構造内にCu2 Oが安定相として生成
し、超電導体が得られないことがある。また、1×10
-2Paよりも高くすると、形成されている銅複合酸化物に
不純物が混入しやすくなったり、得られる薄膜のモルホ
ロジーが著しく低下することがある。In order to create an oxidizing atmosphere in the chamber, oxygen or N 2 O may be used in addition to NO 2 and ozone, or ozone or active oxygen may be generated by irradiating the oxygen atmosphere with ultraviolet rays or the like. You may. When the partial pressure of the oxidizing atmosphere in the vacuum chamber is lower than 1 × 10 −4 Pa, Cu 2 O is generated as a stable phase in the obtained crystal structure, and a superconductor may not be obtained. Also, 1 × 10
If it is higher than -2 Pa, impurities may be easily mixed in the formed copper composite oxide, or the morphology of the resulting thin film may be significantly reduced.
【0033】さらに、基板温度を400℃よりも低くす
ると、基板上に堆積するターゲット物質の結晶化が起こ
りにくくなり、一方、600℃よりも高くすると、超電
導体は得られなくなることがある。各ターゲットをアブ
レーションする場合、形成される金属の原子層や酸化物
の層の厚みを、直接、膜厚計でモニターしたり、また
は、標準試料をアブレーションしたときの作業時間と厚
みとの相関関係を予め求めておき、そのデータを参照す
ることにより、実際の作業時間を測定してその値から厚
みをモニターし、厚みが所望の厚みになったところで、
エキシマレーザーの照射対象を別のターゲットに切り換
えるようにする。Further, if the substrate temperature is lower than 400 ° C., crystallization of the target material deposited on the substrate becomes difficult to occur, while if it is higher than 600 ° C., a superconductor may not be obtained. When ablating each target, the thickness of the metal atomic layer or oxide layer formed is directly monitored by a film thickness meter, or the correlation between the working time and the thickness when a standard sample is ablated Was obtained in advance, by referring to the data, the actual working time was measured and the thickness was monitored from that value, and when the thickness reached the desired thickness,
Switch the irradiation target of the excimer laser to another target.
【0034】このようなレーザアブレーション法によ
り、基板の上には、Ca(またはSr)の原子層からな
るメディエーティング層とCu−O2 面とが交互に層状
をなして無限に積層され、上記原子層と上記Cu−O2
面の2つの層を最小単位とする薄膜が形成される。この
ようなことから、各原子層の厚み制御に関しては、反射
高速電子線回折法(RHEED)を適用し、そのときに
得られる画像上で回折格子点の強度をモニターし、その
振動パターンから原子層の厚みを推定し、その厚みが所
望の厚みになった時点でエキシマレーザの照射を別のタ
ーゲットに切り換えるという方法を採用することが好ま
しい。By such a laser ablation method, a mediating layer made of an atomic layer of Ca (or Sr) and Cu—O 2 planes are alternately laminated infinitely on the substrate, Atomic layer and the above Cu-O 2
A thin film is formed with the minimum unit of the two layers of the surface. Therefore, for the thickness control of each atomic layer, the reflection high-energy electron diffraction method (RHEED) is applied, the intensity of the diffraction grating point is monitored on the image obtained at that time, and the atomic pattern is monitored from the vibration pattern. It is preferable to adopt a method of estimating the thickness of the layer and switching the irradiation of the excimer laser to another target when the thickness reaches a desired thickness.
【0035】しかし、この方法の場合、製膜された膜の
厚みが厚くなると画像上における回折格子点の強度が弱
くなり、実際問題として、膜厚制御が不可能になるた
め、ターゲットのアブレーション開始後、最初の10原
子層程度までは、RHEED像で1原子層の形成に要す
る作業時間を測定し、それ以後は、その時間を基本にし
て各層が所望の数の原子層になるように製膜を続ける方
法が好ましい。However, in the case of this method, as the thickness of the formed film becomes thicker, the intensity of the diffraction grating point on the image becomes weaker, and as a practical problem, it becomes impossible to control the film thickness. After that, the working time required to form one atomic layer was measured by the RHEED image up to about the first 10 atomic layers, and after that, each layer was formed so that the desired number of atomic layers was formed. The method of continuing the membrane is preferred.
【0036】また、各原子層を積み上げたのち、1秒〜
15分程度のインターバルを置くと、各原子層の結晶性
がより確かなものになるので好ましい。また、インター
バルは、最初は長くとり、膜厚が増すにつれて短くする
というように、随時あるいは逐次変化させてもかまわな
い。このようにして基板上に薄膜を形成し、厚みが所望
の値になったところでレーザーの照射を停止し、基板を
約200〜450℃まで約5〜20℃/分の降温速度で
冷却する。このとき、チャンバー内の酸化性ガスの分圧
を下げたり、200〜400℃の温度域におけるある温
度で1〜60分保持したのち急冷すると、若干の酸素欠
損をつくりだすことができる。同様に、酸素欠損をつく
りだすためには、製膜後、その膜を、200〜400℃
の温度で1〜300分に亘り0.1〜1気圧中でN2 アニ
ールしたのち急冷する方法を適用することもできる。After stacking the atomic layers, 1 second to
It is preferable to set an interval of about 15 minutes because the crystallinity of each atomic layer becomes more reliable. The interval may be changed at any time or sequentially, such that the interval is initially long and is shortened as the film thickness increases. In this way, a thin film is formed on the substrate, laser irradiation is stopped when the thickness reaches a desired value, and the substrate is cooled to about 200 to 450 ° C. at a temperature lowering rate of about 5 to 20 ° C./min. At this time, a slight oxygen deficiency can be created by lowering the partial pressure of the oxidizing gas in the chamber or by holding at a certain temperature in the temperature range of 200 to 400 ° C. for 1 to 60 minutes and then rapidly cooling. Similarly, in order to create an oxygen deficiency, after forming the film, the film is heated to 200 to 400 ° C.
It is also possible to apply a method of quenching After N 2 annealing in 0.1 atm over 1 to 300 minutes at a temperature.
【0037】また、OサイトにおけるF置換が不充分で
ある場合には、製膜後の薄膜を、モネルメタルのような
耐食性の材料で製造した管の中に0.1〜1気圧のF2 ガ
スとともに封入し、上記したN2 アニールと同様の条件
で処理することができる。以上の説明は、3個のターゲ
ットを使用する場合のものであるが、本発明において
は、Cu−O2 面を形成するための前記ターゲット1
を、それぞれ、CuO,M2 O3 (M:Gaまたは/お
よびAl),CuF2 からなる3個のターゲットに分割
して用いてもよい。When the F substitution at the O site is insufficient, the thin film after film formation is placed in a tube made of a corrosion-resistant material such as Monel metal, and an F 2 gas of 0.1 to 1 atm is used. It can be enclosed together with and can be treated under the same conditions as the above N 2 annealing. The above description is for the case of using three targets, but in the present invention, the target 1 for forming the Cu—O 2 surface is used.
May be divided into three targets of CuO, M 2 O 3 (M: Ga or / and Al), and CuF 2 , respectively.
【0038】また逆に、目的とする超電導体の組成とな
るような組成の1個のターゲットを製造し、このターゲ
ットを用い製膜操作を行うこともできる。たとえば、
(Ca 0.8 Sr0.2)(Cu0.9 Ga0.1)O2 の組成を有
する超電導体を製造する場合、ターゲットの原料粉末と
してCaCO3 ,SrCO3 ,CuO,Ga2 O3 の各
粉末を選定し、これら粉末を、Ga,Sr,Cu,Ga
のモル比が8:2:9:0.5となるように混合し、その
混合粉末を焼結してターゲットにしてもよい。On the contrary, the composition of the desired superconductor
This target is manufactured by manufacturing one target with the composition
It is also possible to carry out a film forming operation using a tablet. For example,
(Ca 0.8Sr0.2) (Cu0.9Ga0.1) O2With the composition of
When manufacturing a superconductor that
Then CaCO3, SrCO3, CuO, Ga2O3Each of
Select powders, and use these powders for Ga, Sr, Cu, Ga
To obtain a molar ratio of 8: 2: 9: 0.5,
The mixed powder may be sintered to be a target.
【0039】なお、本発明の超電導体を積み上げ法で製
造するに当り、結晶構造における電荷担体の濃度を部分
的に変化させてもよい。すなわち、電荷担体の注入濃度
を周期的に変調させることにより、いわゆる超格子構造
にすることもできる。When the superconductor of the present invention is manufactured by the stacking method, the concentration of charge carriers in the crystal structure may be partially changed. That is, a so-called superlattice structure can be obtained by periodically modulating the injection concentration of charge carriers.
【0040】[0040]
実施例1 CuO粉末とGa2 O3 粉末を、CuとGaのモル比が
8:2となるように混合したのちそれをペレットに成形
し、このペレートを1000℃の温度で10時間焼成し
たのち除冷してターゲット1とした。一方、CaとSr
の金属の各ペレットをそれぞれ準備し、Caをターゲッ
ト2,Srをターゲット3とした。Example 1 CuO powder and Ga 2 O 3 powder were mixed so that the molar ratio of Cu and Ga was 8: 2, which was then molded into pellets, and the pellets were baked at a temperature of 1000 ° C. for 10 hours. The target was cooled after cooling. On the other hand, Ca and Sr
Each of the metal pellets was prepared, and Ca was used as a target 2 and Sr was used as a target 3.
【0041】つぎに、これらのターゲットを真空チャン
バーの回転式ホルダーに別々にセットするとともに、こ
れらのターゲットに対向し、かつ、それぞれのターゲッ
トから100mm離れた位置に、表面が(100)面であ
るSrTiO3 基板を置き、真空チャンバー内の酸化性
雰囲気(NO2)の分圧を1×10-3Paに調整し、基板を
600℃に加熱し、約15分間保持した。その後、基板
を480℃まで冷却してその温度に保持した。ついで、
基板表面の反射高速電子線回折像を観察し、基板表面の
結晶性,平滑性が十分であることを確認するとともに、
回折点の強度をモニターした。以下、製膜過程ではこの
モニターを続け、1原子層ずつ積層できていることを確
認した。Next, these targets are separately set on the rotary holder of the vacuum chamber, and the surfaces are (100) faces facing these targets and 100 mm away from each target. A SrTiO 3 substrate was placed, the partial pressure of the oxidizing atmosphere (NO 2 ) in the vacuum chamber was adjusted to 1 × 10 −3 Pa, the substrate was heated to 600 ° C., and held for about 15 minutes. Then, the substrate was cooled to 480 ° C. and kept at that temperature. Then,
Observe the reflection high-energy electron diffraction image of the substrate surface and confirm that the crystallinity and smoothness of the substrate surface are sufficient.
The intensity of the diffraction spot was monitored. Hereinafter, in the film forming process, it was confirmed that this monitor was continued and that each atomic layer was laminated.
【0042】レーザーには波長193nmのArFエキ
シマレーザーを用いた。レーザーパルスのエネルギー密
度は、カロリーメータによって測定したところ約300
mJ/cm2 であった。まず、ターゲット2にレーザを照
射してアブレーションを行わせ、つぎに回転ホルダを回
転させてターゲット3のアブレーションを行い、Ca:
Sr=8:2となるようにCa,Srを基板の上に供給
した。An ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm was used as the laser. The energy density of the laser pulse is about 300 when measured with a calorimeter.
It was mJ / cm 2 . First, the target 2 is irradiated with a laser to perform ablation, and then the rotary holder is rotated to ablate the target 3.
Ca and Sr were supplied onto the substrate so that Sr = 8: 2.
【0043】このとき、RHEED像の回折点強度をモ
ニターし、振動が1/2振幅した時点でCa,Srの供
給を停止し、ターゲット2,ターゲット3のアブレーシ
ョンによって、Ca0.8 Sr0.2 の層が1原子層の厚み
で形成されることを確認した。ついで、ターゲット1の
レーザアブレーションを行い、同じくRHEED像の回
折点強度が1/2振幅した時点で供給を停止することに
より、ターゲット1によって、(Cu0.8 Ga0.2)O2-
εの層が1原子層の厚みで形成されることを確認した。At this time, the diffraction point intensity of the RHEED image was monitored, the supply of Ca and Sr was stopped when the vibration became 1/2 amplitude, and a layer of Ca 0.8 Sr 0.2 was formed by ablation of the targets 2 and 3. It was confirmed that the film was formed with a thickness of one atomic layer. Then, laser ablation of the target 1 is performed, and the supply is stopped when the diffraction spot intensity of the RHEED image also becomes 1/2 amplitude, so that the target 1 causes (Cu 0.8 Ga 0.2 ) O 2−
It was confirmed that the layer of ε was formed with a thickness of one atomic layer.
【0044】その後、レーザーを、ターゲット2→ター
ゲット3→ターゲット1→ターゲット2→ターゲット3
→ターゲット1……の周期的なサイクルで各ターゲット
に照射して製膜操作を行った。製膜操作の終了後、全体
を、1気圧、300℃のN2 雰囲気中において30分間
アニールしたのち急冷した。After that, the laser is changed to target 2 → target 3 → target 1 → target 2 → target 3
→ Target 1 was irradiated to each target in a cyclic cycle to perform film formation operation. After the film forming operation was completed, the whole was annealed in a N 2 atmosphere at 1 atm and 300 ° C. for 30 minutes and then rapidly cooled.
【0045】基板上に製膜されている薄膜に対しX線回
折分析を行ったところ、この薄膜は各原子層が交互に無
限に積層されている単一相であることが確認された。こ
の薄膜につき、EPMA(波長分散型分光分析法)で各
元素の組成比を調べた。組成は、(Ca0.8 Sr0.2)
(Cu0.8 Ga0.2)O1.98であることが確認できた。When X-ray diffraction analysis was performed on the thin film formed on the substrate, it was confirmed that this thin film was a single phase in which atomic layers were alternately laminated infinitely. With respect to this thin film, the composition ratio of each element was examined by EPMA (wavelength dispersive spectroscopy). The composition is (Ca 0.8 Sr 0.2 ).
It was confirmed to be (Cu 0.8 Ga 0.2 ) O 1.98 .
【0046】また、SQUIDで帯磁率を調べたとこ
ろ、45Kで反磁性を示し、この薄膜は、Tc:45K
の超電導体であることが確認された。 実施例2 ターゲット1としてCuF2 粉末の焼結体を用いたこ
と、CaとSrをモル比が3:7となるように基板に供
給したことを除いては、実施例1と同様の操作手順で製
膜操作を行った。When the magnetic susceptibility was examined by SQUID, it showed diamagnetism at 45K, and this thin film had Tc: 45K.
It was confirmed to be a superconductor. Example 2 The same operation procedure as in Example 1 except that a CuF 2 powder sintered body was used as the target 1 and Ca and Sr were supplied to the substrate so that the molar ratio was 3: 7. The film formation operation was carried out.
【0047】製膜操作の終了後、全体を、1気圧、30
0℃のN2 雰囲気中において30分間アニールしたのち
急冷した。基板上に製膜されている薄膜に対しX線回折
分析を行ったところ、この成膜は各原子層が交互に無限
に積層されている単一相であることが確認された。この
薄膜につき、EPMA(波長分散型分光分析法)で各元
素の組成比を調べた。組成は、(Ca0.3 Sr0.7)Cu
(O0.9 F0.1)1.98であることが確認できた。After completion of the film forming operation, the whole is kept at 1 atm for 30 atmospheres.
It was annealed in a N 2 atmosphere at 0 ° C. for 30 minutes and then rapidly cooled. When X-ray diffraction analysis was performed on the thin film formed on the substrate, it was confirmed that this film formation was a single phase in which atomic layers were alternately laminated infinitely. With respect to this thin film, the composition ratio of each element was examined by EPMA (wavelength dispersive spectroscopy). The composition is (Ca 0.3 Sr 0.7 ) Cu
It was confirmed that it was (O 0.9 F 0.1 ) 1.98 .
【0048】また、SQUIDで帯磁率を調べたとこ
ろ、40Kで反磁性を示し、この薄膜はTc:40Kの
超電導体であることが確認された。 実施例3 CuO粉末,Al2 O3 粉末、およびCuF2 粉末を、
モル比で4.5:2:4.5となるように混合したのちペレ
ートを成形し、そのペレットを950℃で10時間焼成
したのち除冷してターゲット1とした。When the magnetic susceptibility was examined by SQUID, it was confirmed that the thin film showed diamagnetism at 40K, and that this thin film was a superconductor having Tc: 40K. Example 3 CuO powder, Al 2 O 3 powder, and CuF 2 powder were
After mixing so as to have a molar ratio of 4.5: 2: 4.5, pellets were molded, and the pellets were fired at 950 ° C. for 10 hours and then cooled to obtain a target 1.
【0049】ついで、CaとSrをモル比で7:3とな
るように基板上に供給したことを除いては実施例1と同
様の操作手順で製膜操作を行った。製膜操作の終了後、
全体を、1気圧、300℃のN2 雰囲気中において30
分間アニールしたのち急冷した。EPMAで判明した薄
膜の組成は、(Ca0.7 Sr0.3)(Cu0.9 Al0.1)
(O0.95F0.05)1.97 であった。また、帯磁率測定によ
るTcは38Kであった。Then, a film forming operation was carried out by the same operation procedure as in Example 1 except that Ca and Sr were supplied onto the substrate so that the molar ratio was 7: 3. After the film forming operation is completed,
30 at a pressure of 300 ℃ N 2 atmosphere 1 atmosphere
It was annealed for a minute and then rapidly cooled. The composition of the thin film found by EPMA is (Ca 0.7 Sr 0.3 ) (Cu 0.9 Al 0.1 ).
It was (O 0.95 F 0.05 ) 1.97 . The Tc measured by magnetic susceptibility was 38K.
【0050】[0050]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
超電導体は、その結晶構造において、超電導電流が流れ
る原子層規模のCu−O2 面と電荷を中和する原子層規
模のメディエーティング層とが交互に積層されている無
限層構造になっているもので、原子単位の制御が可能
な、レーザーアプレーション法などによる、いわゆる積
み上げ法によって製造されるものであり、実施例にも示
したように、キャリア濃度を適正化することができてT
cの高い超電導体である。また、製造に際しては、いわ
ゆる積み上げ法が採用されるので、目的とする構造の超
電導体を設計基準に基づいて容易に製造することができ
る。As is apparent from the above description, the superconductor of the present invention has, in its crystal structure, an atomic layer scale Cu—O 2 plane through which a superconducting current flows and an atomic layer scale mediator that neutralizes charges. It has an infinite layer structure in which the coating layers are alternately laminated, and is manufactured by a so-called stacking method such as a laser application method capable of controlling an atomic unit. As shown, the carrier concentration can be optimized and T
It is a superconductor with a high c. In addition, since a so-called stacking method is adopted in manufacturing, a superconductor having a target structure can be easily manufactured based on design criteria.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23C 14/08 ZAA L 9271−4K C30B 25/06 ZAA H01B 12/06 ZAA 7244−5G 13/00 565 D 7244−5G H01L 39/02 ZAA B 9276−4M 39/24 ZAA B 9276−4M Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location C23C 14/08 ZAA L 9271-4K C30B 25/06 ZAA H01B 12/06 ZAA 7244-5G 13/00 565 D 7244 -5G H01L 39/02 ZAA B 9276-4M 39/24 ZAA B 9276-4M
Claims (3)
2-ε (式中、MはGaまたは/およびAlを表し、α,β,
γ,δ,εは、それぞれ、0≦α≦1,0.9≦β≦1.
1,0≦γ≦0.20,0≦δ≦0.25,0≦ε≦0.04
を満足する数を表す。ただし、γ,δが同時に0になる
ことはない)で示されることを特徴とする超電導体。1. The following formula: (Ca 1- αSrα) β (Cu 1- γMγ) (O 1- δFδ)
2- ε (In the formula, M represents Ga or / and Al, and α, β,
γ, δ and ε are 0 ≦ α ≦ 1 and 0.9 ≦ β ≦ 1 respectively.
1, 0 ≤ γ ≤ 0.20, 0 ≤ δ ≤ 0.25, 0 ≤ ε ≤ 0.04
Represents the number that satisfies. However, γ and δ do not become 0 at the same time).
求項1の超電導体の薄膜とから成ることを特徴とする超
電導体。2. A superconductor comprising a base material and a thin film of the superconductor according to claim 1 formed on the base material.
1.1を満足する数を表す)で示される金属原子層を形成
し、この金属原子層の上に、積み上げ法を用いて、次
式: (Cu1-γMγ)(O1-δFδ)2-ε (式中、MはGaまたは/およびAlを表し、γ,δ,
εは、それぞれ、0≦γ≦0.20,0≦δ≦0.25,0
≦ε≦0.04を満足する数を表す。ただし、γ,δが同
時に0になることはない)で示される銅酸化物の層を形
成する操作を繰り返し行うことを特徴とする超電導体の
製造方法。3. Using the stacking method, the following formula: (Ca 1- αSrα) β (where α and β are 0 ≦ α ≦ 1 and 0.9 ≦ β ≦, respectively)
A metal atomic layer represented by the formula ( 1 ) is formed on the metal atomic layer and a stacking method is used to form the following formula: (Cu 1- γMγ) (O 1- δFδ) 2 - epsilon (where, M represents Ga or / and Al, γ, δ,
ε is 0 ≦ γ ≦ 0.20, 0 ≦ δ ≦ 0.25,0, respectively.
Represents a number that satisfies ≦ ε ≦ 0.04. However, γ and δ do not become 0 at the same time). A method for producing a superconductor characterized by repeating the operation of forming a copper oxide layer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5225521A JPH0781934A (en) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Superconductor and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5225521A JPH0781934A (en) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Superconductor and production thereof |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0781934A true JPH0781934A (en) | 1995-03-28 |
Family
ID=16830614
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5225521A Pending JPH0781934A (en) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Superconductor and production thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0781934A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013095648A (en) * | 2011-11-02 | 2013-05-20 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | Oxide superconductive thin film |
-
1993
- 1993-09-10 JP JP5225521A patent/JPH0781934A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2013095648A (en) * | 2011-11-02 | 2013-05-20 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | Oxide superconductive thin film |
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