JPH0781033B2 - Rubber composition for tire - Google Patents

Rubber composition for tire

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JPH0781033B2
JPH0781033B2 JP61197346A JP19734686A JPH0781033B2 JP H0781033 B2 JPH0781033 B2 JP H0781033B2 JP 61197346 A JP61197346 A JP 61197346A JP 19734686 A JP19734686 A JP 19734686A JP H0781033 B2 JPH0781033 B2 JP H0781033B2
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章 斉藤
裕一 北川
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加工性ならびに加硫物物性が改良されたタイ
ヤ用のゴム組成物に関し、詳しくは分岐状重合体分子と
特定の官能基によって変性された重合体分子とを有する
ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合体
と、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンゴムとを主たる
原料ゴム成分とする、タイヤトレッド用途に特に好適な
ゴム組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for a tire having improved processability and physical properties of a vulcanized product, and more specifically, to a branched polymer molecule and a specific functional group. The present invention relates to a rubber composition particularly suitable for tire tread applications, which contains a polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer having a modified polymer molecule and a natural rubber or a synthetic polyisoprene rubber as main raw material rubber components.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、自動車用タイヤに対して、省燃費性の面からころ
がり抵抗の低減が、又、自動車の安全性の面からは操縦
安定性およびウェット・スキッド特性(湿潤路面におけ
る制動性能)の向上が要望され、他方、自動車用タイヤ
の生産については、加工性の改善による品質の均一性の
向上、作業性の改善による生産性の向上が望まれてきて
いる。
In recent years, there has been a demand for reduction of rolling resistance from the viewpoint of fuel efficiency for automobile tires, and improvement of steering stability and wet skid characteristics (braking performance on wet roads) from the viewpoint of automobile safety. On the other hand, in the production of automobile tires, it has been desired to improve quality uniformity by improving workability and productivity by improving workability.

従来より、タイヤのウェット・スキッド特性を保持しつ
つ、ころがり抵抗を低減させる方法として、例えばタイ
ヤの軽量化、タイヤの構造の最適化、タイヤのトレッド
パターンの改良、タイヤトレッドに使用するゴム配合物
の改良等の方法が試みられている。これらの中で、タイ
ヤトレッドに使用するゴム配合物を改良して、ころがり
抵抗を低減する方法としては、原料ゴムとしてヒステリ
シスロスの少ないゴムを使用する方法、カーボンブラッ
クを大きめの粒径のものに変更する方法、加硫ゴムに使
用されるカーボンブラックおよびオイルの量を減らす方
法などがある。
Conventionally, as a method for reducing rolling resistance while maintaining the wet skid characteristics of a tire, for example, weight reduction of a tire, optimization of a tire structure, improvement of a tire tread pattern, rubber compound used for a tire tread. Have been tried. Among these, as a method of improving the rubber compound used for the tire tread and reducing the rolling resistance, a method of using a rubber having less hysteresis loss as a raw material rubber, a carbon black having a larger particle size is used. There are ways to change it, and reduce the amount of carbon black and oil used in vulcanized rubber.

例えば、トレッドに使用するポリマーのころがり抵抗と
ウェット・スキッド特性を改良する方法として、特開昭
54−62248号にはガラス転移温度(Tg)が−50℃以上、
スチレン含有量が20〜40%でブタジエン部分のビニル結
合量が50〜80%であるスチレン−ブタジエン共重合体を
使用する方法が示されている。しかし、このような重合
体を用いた場合、タイヤのころがり抵抗とウェット・ス
キッド特性のバランスはある程度改善されるが、比較的
分子量の高い重合体であるため、ゴム配合物の加工性が
好ましくない傾向になる。
For example, as a method for improving rolling resistance and wet skid characteristics of a polymer used for a tread, there is disclosed in
54-62248 has a glass transition temperature (T g ) of -50 ° C or higher,
A method using a styrene-butadiene copolymer having a styrene content of 20 to 40% and a vinyl bond content of the butadiene portion of 50 to 80% is shown. However, when such a polymer is used, the rolling resistance of the tire and the balance between wet skid characteristics are improved to some extent, but the processability of the rubber compound is not preferable because the polymer has a relatively high molecular weight. Become a trend.

また、特開昭59−117514号に示されるような重合体鎖の
末端に、ベンゾフェノン類を付加させた共役ジエン重合
体もころがり抵抗の改良は見られるが、ベンゾフェノン
類を付加していない重合体に比べて配合物のムーニー粘
度が高くなり、加工性が好ましくない。
Further, a conjugated diene polymer obtained by adding benzophenones to the end of the polymer chain as shown in JP-A-59-117514 also shows an improvement in rolling resistance, but a polymer without addition of benzophenones. Compared with, the Mooney viscosity of the compound is higher and the processability is unfavorable.

さらに、ころがり抵抗性能を保持しつつ上記のような重
合体の加工性上の問題点を解決する試みとしては、特公
昭49−36957号に示される分岐重合体およびそれと類似
した特開昭57−55912号や特開昭58−168611号に開示さ
れた特定構造の分岐重合体を使用する方法がある。
Further, as an attempt to solve the above-mentioned problems in the processability of the polymer while maintaining the rolling resistance performance, a branched polymer disclosed in JP-B-49-36957 and a similar polymer to that of JP-A-57-36957 are disclosed. There is a method of using a branched polymer having a specific structure disclosed in JP-A-55912 and JP-A-58-168611.

しかし、これらの分岐成分を有する重合体を用いたゴム
組成物に於いても、特開昭60−9443号には、スチレン−
ブタジエン共重合体単独の場合、高速での押出加工時に
押出成型物の表面の肌が荒れるという問題があり、その
ために天然ゴムないしは合成ポリイソプレンゴムをブレ
ンドする改良方法が提案されている。
However, even in a rubber composition using a polymer having these branching components, JP-A-60-9443 discloses that styrene-
When the butadiene copolymer alone is used, there is a problem that the surface of the extruded product becomes rough during extrusion processing at a high speed. Therefore, an improved method of blending natural rubber or synthetic polyisoprene rubber has been proposed.

このような分岐状のスチレン−ブタジエン共重合体を天
然ゴム系のゴムとブレンドして使用する場合には、分岐
状の重合体の有する性能上の特徴を保持しつつ加工性が
改良されることが望ましい。しかし、分岐状の重合体が
スズ化合物によっつ分岐された重合体分子を含有する場
合には、天然ゴム系のゴムとブレンドした組成物にする
と、ころがり抵抗性能に対応する50〜70℃における反撥
弾性が、分岐状重合体単独のゴム組成物に比べて悪化す
る傾向にあり、この傾向は分岐成分を多く含む場合にお
いて大きく、スズによって改良された分岐状重合体の性
能が必ずしも発現されないという状況にあった。
When such a branched styrene-butadiene copolymer is used as a blend with a natural rubber rubber, the processability is improved while maintaining the performance characteristics of the branched polymer. Is desirable. However, when the branched polymer contains a polymer molecule branched by a tin compound, when the composition is blended with a natural rubber-based rubber, the composition at 50 to 70 ° C. corresponding to rolling resistance performance is obtained. The impact resilience tends to be worse than that of the rubber composition of the branched polymer alone, and this tendency is large when a large amount of the branched component is contained, and the performance of the branched polymer improved by tin is not always expressed. There was a situation.

さらに、最近、オールシーズンタイヤを要望する産業界
の声が高まるにつれて、タイヤトレッドに使用されるゴ
ムに対して、従来のころがり抵抗性能とウェット・スキ
ッド特性に加えて、冬期の寒冷地における雪氷路面での
コントロール性能が要求されるにいたり、タイヤトレッ
ド用のゴム組成物には従来以上に高度な性能バランスが
要求されてきている。
Furthermore, as the demand for all-season tires has recently increased, the rubber used in tire treads has the same rolling resistance and wet skid characteristics as conventional rubber, but also snow and ice road surfaces in cold regions in winter. With the demand for control performance in tires, rubber compositions for tire treads are required to have higher performance balance than ever before.

このようなオールシーズンタイヤに要求される機能に対
しては、低温性能を改良するために、天然ゴム系のゴム
をブレンドしたり、より低温性能の良好なオイルないし
可塑剤の使用、カーボンブラック以外のフィラーの使用
などが試みられている。しかし、このような各種の配合
剤を使用する場合、配合剤による機械的強度等の低下の
問題があり、従って使用されるゴムの種類も、低下の少
ないものに限定せざるを得ず、配合組成の自由度は必ず
しも高くはない。
In order to improve the low-temperature performance, blending natural rubber-based rubber, using oils or plasticizers with better low-temperature performance, and carbon black Attempts have been made to use such fillers. However, when such various compounding agents are used, there is a problem that the compounding agent lowers the mechanical strength and the like, and therefore the type of rubber used must be limited to those with less deterioration. The degree of freedom in composition is not necessarily high.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

前記の如く、従来の重合体を使用した組成物に於いて
は、加工性および低温性能の改良をした場合、重合体の
有するすぐれたころがり抵抗性能等を必ずしも十分に発
揮できなかったのが実情である。
As described above, in the composition using the conventional polymer, when the processability and the low temperature performance were improved, the excellent rolling resistance performance of the polymer could not always be sufficiently exhibited. Is.

本発明は、これらの点に鑑みなされたものであって、ポ
リブタジエンあるいはスチレン−ブタジエン共重合体
と、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンゴムをブレンド
して用いることにより、ころがり抵抗、ウェット・スキ
ッド特性、機械的強度、低温性能、加工性がバランスさ
れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的としてな
されたものである。
The present invention has been made in view of these points, and by using a polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer and a natural rubber or a synthetic polyisoprene rubber in a blended state, rolling resistance, wet skid characteristics, mechanical properties The purpose of the present invention is to provide a rubber composition for a tire in which the mechanical strength, low temperature performance and processability are balanced.

〔問題点を解決するための手段及び作用〕[Means and Actions for Solving Problems]

本発明は、タイヤ用ゴム組成物として、ポリブタジエン
あるいはスチレン−ブタジエン共重合体と、天然ゴムあ
るいは合成ポリイソプレンゴムとのブレンド物を原料ゴ
ム成分として含有する組成物においてブレンド状態での
ゴム組成物の性能を向上させるべく、使用するポリブタ
ジエンあるいはスチレン−ブタジエン共重合体のポリマ
ー構造について鋭意検討を重ねた結果、特定量の分岐状
重合体分子と直鎖状重合体分子を有し、且つカルボジイ
ミド類によって変性された重合体分子を含有するポリブ
タジエンあるいはスチレン−ブタジエン共重合体を使用
することにより前記目的を満足することを見い出し、本
発明に到達した。
The present invention is a rubber composition for a tire, which contains a blend of a polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer and a natural rubber or a synthetic polyisoprene rubber as a raw material rubber component, and a rubber composition in a blended state. In order to improve the performance, as a result of extensive studies on the polymer structure of the polybutadiene or styrene-butadiene copolymer used, it has a specific amount of a branched polymer molecule and a linear polymer molecule, and by carbodiimides The present invention has been achieved by finding that the above object is satisfied by using a polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer containing a modified polymer molecule.

すなわち本発明は、 合計量が100重量部である原料ゴム成分の (A)30〜90重量部が、 (1)重合体を構成する分子の10〜50重量%が3官能性
以上の分岐剤によって結合された分岐状重合体であり、 (2)重合体を構成する分子の少なくとも20重量%がカ
ルボジイミド類が付加した直鎖状重合体であり、 (3)重合体のスチレン含有量が0〜30重量%である 分岐状重合体分子と直鎖状重合体分子を有するポリブタ
ジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合体であり、 (B)原料ゴム成分の10〜70重量部が、天然ゴムまたは
合成ポリイソプレンゴムであり、 (C)原料ゴム成分の0〜30重量部が他の共役ジエン系
ゴム状重合体であり、 他に、補強性カーボンブラック、ゴム用伸展油、硫黄、
加硫促進剤を含有するタイヤ用のゴム組成物である。
That is, in the present invention, (A) 30 to 90 parts by weight of the raw rubber component having a total amount of 100 parts by weight, (1) 10 to 50% by weight of the molecules constituting the polymer are trifunctional or higher branching agents. (2) at least 20% by weight of molecules constituting the polymer is a linear polymer to which carbodiimides are added, and (3) the styrene content of the polymer is 0. It is a polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer having a branched polymer molecule and a linear polymer molecule, wherein (B) 10 to 70 parts by weight of the raw rubber component is a natural rubber or a synthetic polymer. Isoprene rubber, (C) 0 to 30 parts by weight of the raw material rubber component is another conjugated diene rubbery polymer, and additionally, reinforcing carbon black, extender oil for rubber, sulfur,
A rubber composition for a tire, which contains a vulcanization accelerator.

以下、本発明に関して詳しく述べる。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のタイヤの用ゴム組成物の原料ゴム組成物の30〜
90重量部は、分岐状重合体分子と直鎖状重合体分子とを
有する特定構造のポリブタジエンまたはスチレン−ブタ
ジエン共重合体である。これらの重合体は有機リチウム
化合物、例えば、エチルリチウム、n−プロピルリチウ
ム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、等を
重合触媒とし、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン等の炭化水素を主体とする溶媒中でブ
タジエンを重合あるいはスチレンとブタジエンを共重合
し、得られた活性末端を有するリビング重合体に、3官
能性以上の分岐剤と、カルボジイミド類を併用して反応
させることによって得られる。
30 ~ raw material rubber composition of the rubber composition for a tire of the present invention
90 parts by weight is a specific structure of polybutadiene or styrene-butadiene copolymer having a branched polymer molecule and a linear polymer molecule. These polymers use organolithium compounds such as ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium and the like as a polymerization catalyst, and hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane and benzene. By polymerizing butadiene or copolymerizing styrene and butadiene in a solvent mainly containing, and reacting the obtained living polymer having an active end with a trifunctional or higher functional branching agent and carbodiimides in combination. can get.

分岐状重合体分子を形成するために用いる3官能性以上
の分岐剤は1分子内に3個以上のハロゲン−スズ結合、
ハロゲン−ケイ素結合、アルコキシ−スズ結合、アリー
ル−スズ結合を含有する化合物、ジカルボン酸ジエステ
ル、3個以上のエポキシ基、3個以上のイソシアネート
基等を含有する化合物である。これらの中では、ハロゲ
ン−スズ結合、ハロゲン−ケイ素結合を分子内に3個以
上含有する化合物、ジカルボン酸エステル等が好まし
く、具体的な化合物は、四塩化スズ、モノブチル三塩化
スズ、四塩化ケイ素、エチレンビストリクロルシラン、
アジピン酸ジエチルなどが好適に用いられ、特に、四塩
化スズ、ないしはモノブチル三塩化スズが、本発明の目
的達成のためには好ましい。
The trifunctional or higher-functionality branching agent used to form the branched polymer molecule includes three or more halogen-tin bonds in one molecule,
It is a compound containing a halogen-silicon bond, an alkoxy-tin bond, an aryl-tin bond, a dicarboxylic acid diester, 3 or more epoxy groups, 3 or more isocyanate groups, and the like. Among these, compounds having 3 or more halogen-tin bonds and halogen-silicon bonds in the molecule, dicarboxylic acid esters and the like are preferable, and specific compounds include tin tetrachloride, monobutyl tin trichloride and silicon tetrachloride. , Ethylene bistrichlorosilane,
Diethyl adipate or the like is preferably used, and tin tetrachloride or monobutyl tin trichloride is particularly preferable for achieving the object of the present invention.

一方、本発明においてカルボジイミド類が付加した直鎖
状重合体分子を得るために用いられる化合物は、 一般式−N=C=N−結合を分子内に有する2置換カル
ボジイミド化合物又は一般式−N−C≡N結合を有す
る2置換シアナミド化合物であり、ジアルキルカルボジ
イミド、アルキルアリールカルボジイミド、ジアリール
カルボジイミド、ジアルキルシアナミド、アルキルアリ
ールシアナミド、ジアリールシアナミドなどが含まれ、
これらは、1種又は2種以上の混合物として使用され
る。
On the other hand, the compound used for obtaining the linear polymer molecule to which the carbodiimides are added in the present invention is a disubstituted carbodiimide compound having a general formula -N = C = N- bond in the molecule or a general formula -N- A 2-substituted cyanamide compound having a C≡N bond, and includes dialkylcarbodiimide, alkylarylcarbodiimide, diarylcarbodiimide, dialkylcyanamide, alkylarylcyanamide, diarylcyanamide, and the like.
These are used alone or as a mixture of two or more.

例えばジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミ
ド、ジプロピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミ
ド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカ
ルボジイミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチル
シクロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボ
ジイミド、プロピルフェニルカルボジイミド、フエニル
ベンジルカルボジイミド、ジメチルシアナミド、ジエチ
ルシアナミド、ジプロピルシアナミド、ジブチルシアナ
ミド、ジヘキシルシアナミド、ジシクロヘキシルシアナ
ミド、ジベンジルシアナミド、ジフエニルシアナミド、
メチルプロピルシアナミド、ブチルシクロヘキシルシア
ナミド、エチルベンジルシアナミド、プロピルフエニル
シアナミド、フエニルベンジルシアナミドなどがある。
これらのうち特に好適なのはジシクロヘキシルカルボジ
イミド、ジフエニルカルボジイミド及びジフエニルシア
ナミドである。
For example, dimethylcarbodiimide, diethylcarbodiimide, dipropylcarbodiimide, dibutylcarbodiimide, dihexylcarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, dibenzylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, methylpropylcarbodiimide, butylcyclohexylcarbodiimide, ethylbenzylcarbodiimide, propylphenylcarbodiimide, phenylbenzylcarbodiimide, dimethylcyanamide. , Diethylcyanamide, dipropylcyanamide, dibutylcyanamide, dihexylcyanamide, dicyclohexylcyanamide, dibenzylcyanamide, diphenylcyanamide,
Examples include methylpropyl cyanamide, butylcyclohexyl cyanamide, ethylbenzyl cyanamide, propylphenyl cyanamide, and phenylbenzyl cyanamide.
Of these, particularly preferred are dicyclohexylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide and diphenylcyanamide.

カルボジイミド類は、重合体末端に活性な官能基を導入
するために使用され、反応によって得られた重合体はア
ミノ基を含有する重合体となる。
Carbodiimides are used to introduce an active functional group into the polymer terminal, and the polymer obtained by the reaction becomes a polymer containing an amino group.

かかる活性な官能基を導入する場合において、カルボジ
イミド類を使用することにより、リビング重合体と反応
後のムーニー粘度の上昇が少なく加工の低下が少なく好
ましい傾向にある。
In the case of introducing such an active functional group, the use of carbodiimides tends to be preferable because the Mooney viscosity after the reaction with the living polymer does not increase so much and the processing decreases little.

本発明で用いる3官能性以上の分岐剤と結合した分岐状
重合体分子は、重合体を構成する分子の10〜50重量%で
あり、一方、カルボジイミド類と結合した直鎖状重合体
分子は、重合体を構成する分子の少なくとも20重量%で
ある。
The branched polymer molecule bonded to the trifunctional or higher functional branching agent used in the present invention is 10 to 50% by weight of the molecule constituting the polymer, while the linear polymer molecule bonded to the carbodiimides is , At least 20% by weight of the molecules constituting the polymer.

さらに、3官能以上の分岐剤が活性スズ化合物の場合に
は、3官能性以上の活性スズ化合物によって分岐された
分子とカルボジイミド類と結合した直鎖状重合体分子と
の合計量が重合体を構成する分子の少なくとも30重量%
であることが好ましく、3官能性以上の分岐剤が活性ス
ズ化合物以外の化合物である場合には、カルボジイミド
類と結合した直鎖状重合体分子の量が、重合体を構成す
る分子の少なくとも30重量%であることが好ましい。
Further, when the trifunctional or higher functional branching agent is an active tin compound, the total amount of the molecules branched by the trifunctional or higher functional tin compound and the linear polymer molecules bonded to the carbodiimides is a polymer. At least 30% by weight of the constituent molecules
When the trifunctional or higher functional branching agent is a compound other than the active tin compound, the amount of the linear polymer molecule bonded to the carbodiimides is at least 30% of the molecules constituting the polymer. It is preferably in the weight%.

本発明においては、前記の分岐状重合体および直鎖状重
合体に関する限定は、天然ゴム成分その他とブレンドし
た配合物とした場合において配合物の加工性、加硫物の
機械的強度、反撥弾性、耐発熱性、低温性能を良好とす
るために必要である。分岐状重合体分子の量が10重量%
未満では、天然ゴム成分その他とブレンドした場合にお
いても加工性に問題があり、また重合体がコールドフロ
ーしやすく保存する上で好ましくない。一方、分岐状重
合体の量が50重量%を超える重合体では、天然ゴム成分
とブレンドした場合の反撥弾性が単独の配合物に比べて
低下が大きい。
In the present invention, the above-mentioned limitations regarding the branched polymer and the linear polymer are the processability of the blend, the mechanical strength of the vulcanizate, and the impact resilience when the blend is blended with the natural rubber component and the like. It is necessary for good heat resistance and low temperature performance. 10% by weight of branched polymer molecules
If it is less than the above range, there is a problem in processability even when blended with a natural rubber component and the like, and the polymer is liable to cold flow, which is not preferable for storage. On the other hand, in the case where the amount of the branched polymer is more than 50% by weight, the impact resilience when blended with the natural rubber component is largely reduced as compared with the case of the single compound.

分岐状重合体分子は、重合体を構成する分子の15〜40重
量%の範囲であることが加工性と反撥弾性および耐発熱
性のバランスの上で特に好ましい。
The branched polymer molecule is particularly preferably in the range of 15 to 40% by weight of the molecule constituting the polymer in view of the balance of processability, impact resilience and heat resistance.

また、カルボジイミド類と結合した直鎖状重合体の量
が、20重量%未満の場合は、反撥弾性および耐発熱性の
改良効果がわずかである。
When the amount of the linear polymer bound to the carbodiimide is less than 20% by weight, the effect of improving the impact resilience and heat resistance is slight.

さらに、活性スズ化合物と結合した分岐状重合体分子と
カルボジイミド類と結合した直鎖状重合体分子の量との
合計量は、重合体を構成する分子の50重量%以上である
ことが反撥弾性および耐発熱性の改良の面で特に好まし
い。
Furthermore, the total amount of the branched polymer molecule bound to the active tin compound and the amount of the linear polymer molecule bound to the carbodiimide should be 50% by weight or more of the molecules constituting the polymer. It is particularly preferable in terms of improving heat resistance.

以上の分岐状重合体分子、直鎖状重合体分子の量は、リ
ビング重合体と分岐剤およびカルボジイミド類との反応
がほぼ定量的であることから、活性リチウムとこれら反
応性化合物との当量比を制御することによって可能であ
る。
The amounts of the branched polymer molecule and the linear polymer molecule are the equivalent ratios of active lithium and these reactive compounds because the reaction of the living polymer with the branching agent and the carbodiimides is almost quantitative. It is possible by controlling.

前記の重合体における各成分の量は、G.P.C.(ゲルパー
ミュエーション・クロマトグラフ)によって各成分を分
離することや、活性末端と反応する試薬によって更に活
性末端を反応させて、活性末端量を定量することや、反
応前後のG.P.C.の分析結果を比較することによって測定
することが可能である。
The amount of each component in the above polymer can be determined by separating each component by GPC (gel permeation chromatography) or by further reacting the active end with a reagent that reacts with the active end. It can be measured by comparing the GPC analysis results before and after the reaction.

また、本発明の特定構造のポリブタジエンまたはスチレ
ン−ブタジエン共重合体のスチレン含有量は、天然ゴム
成分その他とブレンドしたゴム組成物が、良好な引張強
度、耐摩耗性、反撥弾性、耐発熱性を保持するためには
0〜30重量%であり、特にオールシーズンタイヤのよう
な高度な性能バランスが要求される用途では5〜20重量
%の範囲が好ましい。スチレン含有量が30重量%を超え
ると、ブレンドした場合の、反撥弾性、耐発熱性および
低温性能が悪化する。
Further, the styrene content of the polybutadiene or styrene-butadiene copolymer having a specific structure of the present invention is such that the rubber composition blended with the natural rubber component or the like has good tensile strength, abrasion resistance, impact resilience, and heat resistance. In order to maintain the content, it is 0 to 30% by weight, and particularly in the application requiring a high performance balance such as all season tires, the range of 5 to 20% by weight is preferable. When the styrene content exceeds 30% by weight, impact resilience, heat resistance and low temperature performance are deteriorated when blended.

一方、重合体のブタジエン部分のビニル結合量は、10〜
80%の範囲である。ビニル結合量が30〜80%の範囲であ
ると、天然ゴム成分とブレンドした場合の相溶性が良好
で反撥弾性および耐発熱性の悪化の傾向が少ない。
On the other hand, the vinyl bond content of the butadiene portion of the polymer is 10 to
It is in the range of 80%. When the vinyl bond content is in the range of 30 to 80%, the compatibility with the natural rubber component is good, and the impact resilience and the heat resistance are less likely to deteriorate.

本発明で用いる特定の重合体のムーニー粘度(ML1+4,10
0℃)は、25〜150であり、35〜100の範囲が天然ゴム成
分その他とブレンドした配合物の加工性と、加硫物の物
性のバランスの上で好ましく、特に使用する天然ゴム成
分の量が原料ゴム成分の20重量部を超える場合には、特
定の重合体のムーニー粘度は50〜100の範囲が特に好ま
しい。
The specific Mooney viscosity (ML 1 + 4,10
(0 ° C) is 25 to 150, and a range of 35 to 100 is preferable in terms of the balance between the processability of the blend blended with the natural rubber component and others and the physical properties of the vulcanizate. When the amount exceeds 20 parts by weight of the raw rubber component, the Mooney viscosity of the specific polymer is particularly preferably in the range of 50 to 100.

ムーニー粘度が25未満では、耐摩耗性が低下し、150を
超えると加工性が問題となり好ましくない。
When the Mooney viscosity is less than 25, abrasion resistance is lowered, and when it exceeds 150, workability becomes a problem, which is not preferable.

本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴムは、ランダム
共重合体が好ましい。スチレン−ブタジエン共重合ゴム
のスチレン連鎖分布は、共重合ゴムの低温オゾン分解物
のGPCによって分析される。この方法は田中らによって
開発された方法であって、スチレンの連鎖分布はブタジ
エンの2重結合をすべてオゾン開裂して得た分解物のGP
Cによって分析される(Macromolecules,1983,16,192
5)。本発明の共重合ゴムはこの方法によって分析され
た単離スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が1のス
チレンが全結合スチレンの40重量%以上が好ましく、更
に好ましくは50重量%以上であり、長鎖ブロックスチレ
ン、すなわちスチレン単位の連鎖が8以上のスチレンが
全結合スチレンの5重量%以下が好ましく、更に好まし
くは2.5重量%以下である。単離スチレンが40重量%未
満であっても、長鎖ブロックスチレンが5重量%を超え
る場合であっても本発明の共重合ゴムの優れた特性であ
る高い反発弾性と低発熱性及び高ウェットスキッド抵抗
性のバランスは低下して好ましくない。
The styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention is preferably a random copolymer. The styrene chain distribution of the styrene-butadiene copolymer rubber is analyzed by GPC of low temperature ozonolysis product of the copolymer rubber. This method was developed by Tanaka et al., And the chain distribution of styrene is GP of the decomposition product obtained by ozone cleavage of all double bonds of butadiene.
Analyzed by C (Macromolecules, 1983,16,192
Five). The copolymer rubber of the present invention has an isolated styrene analyzed by this method, that is, styrene having a chain of 1 styrene unit is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, of long-chain. Block styrene, that is, styrene having a chain of 8 or more styrene units, is preferably 5% by weight or less, more preferably 2.5% by weight or less, based on the total bound styrene. Whether the isolated styrene is less than 40% by weight or the long-chain block styrene is more than 5% by weight, excellent properties of the copolymer rubber of the present invention are high impact resilience, low heat buildup and high wettability. The skid resistance balance is unfavorably lowered.

また、前記重合体のG.P.C.によって測定された重量平均
分子量(▲▼)と、数平均分子量(▲▼)との
比(▲▼/▲▼)は、1.3〜3.0の範囲、特に1.
3〜2.0の範囲が、得られるゴム組成物の反撥弾性、発熱
性の面で好ましい。
The ratio (▲ ▼ / ▲ ▼) of the weight average molecular weight (▲ ▼) of the polymer measured by GPC and the number average molecular weight (▲ ▼) is in the range of 1.3 to 3.0, particularly 1.
The range of 3 to 2.0 is preferable in terms of impact resilience and heat generation of the obtained rubber composition.

さらに、本発明においては、特定のポリブタジエンまた
はスチレン−ブタジエン共重合体は、活性リチウム末端
を有した前駆重合体と、分岐剤およびカルボジイミド類
との反応で得られるが、この前駆重合体のムーニー粘度
(ML1+4,100℃)は、10〜60、特に20〜50の範囲である
ことが、得られる組成物の物性および加工性のバランス
の上で好ましい。
Further, in the present invention, the specific polybutadiene or styrene-butadiene copolymer is obtained by reacting a precursor polymer having an active lithium terminal with a branching agent and carbodiimides, and the Mooney viscosity of this precursor polymer is obtained. (ML 1 + 4 , 100 ° C.) is preferably in the range of 10 to 60, particularly 20 to 50 in terms of the balance of physical properties and processability of the resulting composition.

つぎに、本発明の原料ゴム成分の10〜70重量部は、天然
ゴムあるいは合成ポリイソプレンゴムである。合成ポリ
イソプレンゴムは、シス−1.4結合が90%以上のもので
ある。天然ゴム成分は本発明のゴム組成物の加工性を改
良するだけでなく、前述の特定のポリブタジエンあるい
はスチレン−ブタジエン共重合体と共にゴム組成物に、
十分な機械的強度、耐発熱性、良好な低温性能を与える
ために必要なゴム成分である。
Next, 10 to 70 parts by weight of the raw rubber component of the present invention is natural rubber or synthetic polyisoprene rubber. Synthetic polyisoprene rubber has 90% or more cis-1.4 bonds. The natural rubber component not only improves the processability of the rubber composition of the present invention, but also the rubber composition together with the specific polybutadiene or styrene-butadiene copolymer described above,
It is a rubber component necessary for giving sufficient mechanical strength, heat resistance, and good low-temperature performance.

本発明において、特定のポリブタジエンおよびスチレン
−ブタジエン共重合体は、原料ゴム成分の30〜90重量
部、好ましくは40〜85重量部であり、天然ゴムあるいは
合成ポリイソプレンゴムは原料ゴム成分の10〜70重量
部、好ましくは20〜60重量部である。上記、範囲外で
は、加工性、反撥弾性、耐発熱性、機械的強度、耐摩耗
性、低温性能を高度にバランスすることがむずかしい。
In the present invention, the specific polybutadiene and styrene-butadiene copolymer is 30 to 90 parts by weight of the raw rubber component, preferably 40 to 85 parts by weight, the natural rubber or synthetic polyisoprene rubber is 10 ~ of the raw rubber component. 70 parts by weight, preferably 20-60 parts by weight. Outside the above range, it is difficult to highly balance workability, impact resilience, heat resistance, mechanical strength, wear resistance, and low temperature performance.

さらに、原料ゴム成分として前記のゴム組成物の性能を
損なわない範囲において、他の共役ジエン系ゴム状重合
体、たとえば、高シス−ポリブタジエン、低シス−ポリ
ブタジエン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体等
を使用することが可能である。それらの量は、原料ゴム
成分の0〜30重量部である。
Further, other conjugated diene-based rubbery polymers such as high cis-polybutadiene, low cis-polybutadiene, emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer, etc., as long as they do not impair the performance of the rubber composition as a raw rubber component. Can be used. The amount thereof is 0 to 30 parts by weight of the raw rubber component.

次に、前記の各ゴム状重合体を原料ゴムとしたゴム組成
物には、他に、補強性カーボンブラック、ゴム用伸展
油、脂肪族カルボン酸、硫黄、加硫促進剤を必要成分と
して含有され、さらに必要に応じて、加硫促進剤、老化
防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤等のゴム用配合剤
が含有される。
Next, in the rubber composition using each of the rubbery polymers as a raw material rubber, in addition, a reinforcing carbon black, an extender oil for rubber, an aliphatic carboxylic acid, sulfur, and a vulcanization accelerator are contained as necessary components. Further, if necessary, a compounding agent for rubber such as a vulcanization accelerator, an antioxidant, an ozone deterioration inhibitor, and a processing aid is contained.

本発明において補強性のカーボンブラックは、原料ゴム
成分100重量部あたり35〜100重量部、好ましくは40〜80
重量部用いられる。
In the present invention, the reinforcing carbon black is 35 to 100 parts by weight, preferably 40 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the raw rubber component.
Used in parts by weight.

カーボンブラックとしては、粒子径、粒子径分布、スト
ラクチャー、チントなどが異なる各種のものが使用され
ているが、自動車タイヤを中心とする用途には、SAF,IS
AF,HAFないしFEFの各クラスのカーボンブラックが使用
される。本発明においては、粒子径が15〜50mμ、ヨウ
素吸着量が40〜160mg/g、DBP吸油量が70〜150ml/100gの
ファーネスカーボンブラックを使用することが好まし
い。
As carbon black, various ones with different particle size, particle size distribution, structure, tint, etc. are used, but SAF, IS is mainly used for automobile tires.
Carbon black of each class AF, HAF or FEF is used. In the present invention, it is preferable to use furnace carbon black having a particle size of 15 to 50 mμ, an iodine adsorption amount of 40 to 160 mg / g, and a DBP oil absorption amount of 70 to 150 ml / 100 g.

本発明において、ゴム用伸展油は、原料ゴム成分100重
量部あたり5〜80重量部、好ましくは、5〜50重量部使
用される。
In the present invention, the extender oil for rubber is used in an amount of 5 to 80 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the raw rubber component.

ゴム用伸展油としては、アロマチック系、ナフテン系、
パラフィン系の伸展油が本発明のゴム組成物の用途に応
じて使用され、特に低温性能が重視されるオールシーズ
ンタイヤやスタッドレスタイヤの用途や、耐発熱性が重
視されるカーカスの用途にはナフテン系やパラフィン系
の伸展油が好ましい。また、引張強度や耐磨耗性を重視
する用途にはアロマチック系伸展油が好ましい。ゴム用
伸展油量が5重量部未満では加工性が悪くカーボンブラ
ックの分散が悪くなり、引張強度、伸びなどの性能が発
現せず、一方80重量部を超えると、引張強度、耐発熱性
の低下をもたらし好ましくない。
As extender oil for rubber, aromatic type, naphthene type,
Paraffin-based extender oils are used according to the application of the rubber composition of the present invention, and especially for all-season tires and studless tires where low temperature performance is important, and for carcass applications where heat resistance is important, naphthenes are used. Type and paraffinic extender oils are preferred. Aromatic extension oils are preferred for applications where importance is attached to tensile strength and abrasion resistance. If the amount of the extending oil for rubber is less than 5 parts by weight, the workability is poor and the dispersion of carbon black is poor, and the properties such as tensile strength and elongation are not exhibited. On the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, the tensile strength and heat resistance will be poor. It causes a decrease and is not preferable.

また、加硫ゴム組成物には加硫助剤または加工助剤とし
て、ステアリン酸を代表的なものとする脂肪族カルボン
酸が用いられるが、本発明のゴム組成物においては、こ
のような脂肪族カルボン酸は、原料ゴム成分として用い
るスズと結合した重合体分子を含有するポリブタジエン
またはスチレン−ブタジエン共重合体のスズと重合体分
子との結合を、ゴムの混練工程において切断するために
必要である。重合体とスズとの結合が存在することによ
り、重合体と補強性カーボンブラックの相互作用が増加
して、いわゆるカーボンゲルが生成し、その結果とし
て、反撥弾性、耐発熱性、引張強度等の性質が改良され
る。脂肪族カルボン酸は、原料ゴム成分100重量部あた
り、0.5〜5重量部使用される。
Further, an aliphatic carboxylic acid typified by stearic acid is used as a vulcanization aid or a processing aid in the vulcanized rubber composition, but in the rubber composition of the present invention, such a fat is used. The group carboxylic acid is necessary for cutting the bond between tin and the polymer molecule of the polybutadiene or styrene-butadiene copolymer containing the polymer molecule bonded to tin used as the raw material rubber component in the rubber kneading step. is there. The presence of the bond between the polymer and tin increases the interaction between the polymer and the reinforcing carbon black to form a so-called carbon gel, and as a result, the impact resilience, heat resistance, tensile strength, etc. The properties are improved. The aliphatic carboxylic acid is used in an amount of 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the raw rubber component.

さらに、本発明の組成物においては原料ゴム成分100重
量部あたり、加硫剤として硫黄が、0.1〜3.0重量部、好
ましくは1.0〜2.5重量部使用され、また、加硫促進剤と
して、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系
など加硫促進剤が原料ゴム成分100重量部あたり0.05〜
2重量部、1種または2種以上併用して用いられる。
Further, in the composition of the present invention, per 100 parts by weight of the raw rubber component, sulfur is used as a vulcanizing agent, 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 1.0 to 2.5 parts by weight, and as a vulcanization accelerator, sulfene. Vulcanization accelerators such as amide-based, guanidine-based, and thiuram-based are 0.05-
2 parts by weight, 1 type, or 2 or more types are used in combination.

必要に応じて本発明のゴム組成物に含有されるゴム用配
合剤は、その使用目的に応じた量が使用される。
The compounding agent for rubber, which is contained in the rubber composition of the present invention as necessary, is used in an amount according to the purpose of use.

本発明のゴム組成物は、ゴム用混練ロール、インターナ
ルミキサー、押出機などのゴム用混練機によって混練さ
れた後、成型され、常法に従って130〜200℃の温度で加
硫される。
The rubber composition of the present invention is kneaded by a rubber kneading roll, an internal mixer, an extruder or other rubber kneading machine, then molded, and vulcanized at a temperature of 130 to 200 ° C. according to a conventional method.

本発明のゴム組成物は、前述のごとくタイヤのトレッド
に好適であり、特に低燃費タイヤ、オールシーズンタイ
ヤ、高性能タイヤのキャップトレッド、アンダートレッ
ド等に使用され、その他にすぐれた性能を生かして、タ
イヤのサイドウォール、カーカス、クッションゴム等の
タイヤの部分や、防振ゴム、工業用品等の用途において
も使用することができることは、いうまでもない。
The rubber composition of the present invention is suitable for a tread of a tire as described above, and is particularly used for a fuel-efficient tire, an all-season tire, a cap tread of a high-performance tire, an undertread, and the like, making good use of other excellent performances. Needless to say, it can also be used in tire parts such as tire sidewalls, carcass and cushion rubber, and in applications such as anti-vibration rubber and industrial products.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例を示すが、これらは本発明をより具体的に
示すものであって、本発明の範囲を限定するものではな
い。
Examples will be shown below, but these show the present invention more specifically, and do not limit the scope of the present invention.

重合体の調整 撹拌器およびジャケット付きの内容積10の反応器に、
シクロヘキサン4200g、精製ブタジエン640g、精製スチ
レン160g、極性化合物としてテトラハイドロフラン60g
を仕込み、温度を50℃に保持した後、触媒としてn−ブ
チルリチウムを0.34g加えて重合を開始させ、その後、
重合温度を40〜85℃に保って60分間重合反応を行ない、
得られたリビング重合体に、まず0.104gの四塩化スズ
(n−ブチルリチウムに対する当量比0.3)を添加し、
続いて0.62gのジシクロヘキシルカルボジイミド(n−
ブチルリチウムに対する当量比0.6)を添加して、分岐
反応と付加反応を行なった。さらに、この重合体溶液に
酸化防止剤として8gのジ−tert−ブチルヒドロキシトル
エンを添加した後、溶媒を蒸発させポリマーを回収し
た。
Preparation of polymer In a reactor with an internal volume of 10 equipped with a stirrer and a jacket,
Cyclohexane 4200g, Purified butadiene 640g, Purified styrene 160g, Tetrahydrofuran 60g as polar compound
After maintaining the temperature at 50 ° C., 0.34 g of n-butyllithium as a catalyst was added to start polymerization, and thereafter,
The polymerization temperature is kept at 40-85 ° C and the polymerization reaction is performed for 60 minutes.
First, 0.104 g of tin tetrachloride (equivalent ratio to n-butyllithium: 0.3) was added to the obtained living polymer,
Then 0.62 g of dicyclohexylcarbodiimide (n-
A branching reaction and an addition reaction were carried out by adding an equivalent ratio to butyllithium of 0.6). Furthermore, 8 g of di-tert-butylhydroxytoluene was added to this polymer solution as an antioxidant, and then the solvent was evaporated to recover the polymer.

得られた重合体(試料A)は、ムーニー粘度(ML1+4,10
0℃)は68、スチレン含有量20重量%、ブタジエン部分
のミクロ構造は、1,4トランス結合26%、1,4−シス結合
19%、1,2−ビニル結合55%であった。またこの重合体
のG.P.C.による分析では、分岐重合体分子の量は30%、
▲▼/▲▼は1.7、また、オゾン分解物のG.P.C
より求めた単離スチレンは全スチレンに対して62%であ
り、長鎖ブロックスチレンは0%であった。また、得ら
れた重合体のスズの量の分析、ジシクロヘキシルカルボ
ジイミドの反応量の分析より、ほぼ目標通りの反応が行
なわれていることが確認された。
The obtained polymer (Sample A) had a Mooney viscosity (ML 1 + 4,10
68 ° C, styrene content 20% by weight, microstructure of butadiene part is 1,4 trans bond 26%, 1,4-cis bond
19% and 1,2-vinyl bond 55%. The GPC analysis of this polymer showed that the amount of branched polymer molecules was 30%,
▲ ▼ / ▲ ▼ is 1.7 and GPC of ozone decomposition products
The obtained isolated styrene was 62% based on the total styrene, and the long-chain block styrene was 0%. Further, it was confirmed from the analysis of the amount of tin in the obtained polymer and the analysis of the reaction amount of dicyclohexylcarbodiimide that the reaction was carried out almost as intended.

また分岐反応前の前駆重合体のムーニー粘度は32、G.P.
Cによる▲▼/▲▼は1.15であった。
The Mooney viscosity of the precursor polymer before the branching reaction is 32, GP
▲ ▼ / ▲ ▼ by C was 1.15.

さらに、試料Aを得たのと同様な方法で、スチレン含有
量、ブタジエン部分のミクロ構造、分岐剤、分岐状重合
体分子の比率等の異なる各種の重合体を調製した。これ
らを、本発明の範囲内および比較のための重合体として
使用した。それらのポリマー構造を表1に示した。
Further, various polymers having different styrene contents, microstructure of butadiene portion, branching agent, ratio of branched polymer molecules, etc. were prepared in the same manner as in the case of obtaining the sample A. These were used as polymers within the scope of the invention and for comparison. Their polymer structures are shown in Table 1.

なお、スチレン含有量およびブタジエン部分のミクロ構
造は、赤外分光光度計を用いてスペクトルを測定し、ハ
ンプトンの方法で計算して求めた。
The styrene content and the microstructure of the butadiene portion were obtained by measuring the spectrum using an infrared spectrophotometer and calculating by the Hampton method.

▲▼/▲▼は、G.P.C.(島津製作所製、LC−3
A、カラム:104,105,106各1本、溶媒:テトラハイドロ
フラン、検出器:示差屈折計)を使用し、ポリスチレン
を標準物質として較正曲線を使用する方法によって求め
た。
▲ ▼ / ▲ ▼ are GPC (Shimadzu Corporation, LC-3
A, column: 10 4 , 10 5 , 10 6 each, solvent: tetrahydrofuran, detector: differential refractometer), and a method using a calibration curve with polystyrene as a standard substance.

表1に示す重合体のうち試料A〜試料Gは本発明の範囲
に該当する重合体であり、試料H〜試料Mは比較のため
の重合体である。
Among the polymers shown in Table 1, sample A to sample G are polymers falling within the scope of the present invention, and sample H to sample M are polymers for comparison.

また、天然ゴムおよびその他のゴム状重合体として、表
2に示すゴムを用意し、ゴム配合物の調整に使用した。
Further, as the natural rubber and other rubber-like polymers, the rubbers shown in Table 2 were prepared and used for the preparation of the rubber compound.

実施例1および比較例1 表1に示す重合体および表2に示される他の原料ゴムを
使用し表3に示す評価配合No.1、表4の組成の原料ゴム
成分を用い、内容量1.7の試験用バンバリーミキサー
を使用し、ASTM−D−3403−75の標準配合混合手順の方
法Bによって、ゴム配合物を得、これらを160℃、20分
加硫し、以下に示す方法に従って物性および加工性を評
価した。
Example 1 and Comparative Example 1 Using the polymers shown in Table 1 and the other raw material rubbers shown in Table 2 and using the raw material rubber components having the compositions of evaluation formulation No. 1 and Table 4 shown in Table 3, the internal content was 1.7 Using the test Banbury mixer of 1., rubber compounds were obtained by the method B of the standard compounding mixing procedure of ASTM-D-3403-75, which were vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes, and the physical properties and The workability was evaluated.

(1)引張強度;JIS−K−6301に従った。(1) Tensile strength: According to JIS-K-6301.

(2)反撥弾性;JIS−K−6301によるリュプケ法、70℃
における反撥弾性は、試料を70℃オーブン中で1時間予
熱後、素早く取り出して測定。
(2) Impact resilience; Ripke method according to JIS-K-6301, 70 ° C
The impact resilience was measured by preheating the sample in a 70 ° C oven for 1 hour and then quickly taking it out.

(3)グッドリッチ発熱 グリッドリッチフレクソメーターを使用し、荷重48ポン
ド、変位0.225インチ、スタート50℃、回転数1800rpmの
条件で試験を行ない、20分後の上昇温度差を表わした。
(3) Goodrich heat generation Using a grid-rich flexometer, a test was conducted under the conditions of a load of 48 pounds, a displacement of 0.225 inch, a start of 50 ° C and a rotation speed of 1800 rpm, and the difference in temperature rise after 20 minutes was expressed.

(4)ウェット・スキッド抵抗 スタンレー・ロンドンのポータブル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・ウォーク(3M製)を
使用して、ASTM−E−808−74の方法に従い測定した。
比較例1−7の測定値を100とした指数で表示した。
(4) Wet skid resistance A Skidley London portable skid tester was used, and a safety walk (made by 3M) was used as the road surface, and the resistance was measured according to the method of ASTM-E-808-74.
It was displayed as an index with the measured value of Comparative Example 1-7 as 100.

(5)アイス・スキッド抵抗;ウェット・スキッド抵抗
と同じ測定機を使用。−8℃に設定した室内で、表面温
度−8℃の氷を路面として使用。
(5) Ice skid resistance: Use the same measuring machine as the wet skid resistance. Indoors set at -8 ° C, ice with a surface temperature of -8 ° C is used as the road surface.

比較例1−7の測定値を100とした指数で表示した。It was displayed as an index with the measured value of Comparative Example 1-7 as 100.

(6)ロール加工性;試験用6インチロールを使用し、
ゴム配合物のロール上での操作性、巻きつき状態を観察
し、良好なものを4ロールに巻きつかず、バギングする
ものを1とした。
(6) Roll processability; using a 6-inch roll for testing,
The operability of the rubber compound on the roll and the winding state were observed, and the good one was not wound on the four rolls and the bagging was set to 1.

(7)押出加工性;ブラベンダープラストグラフにカー
ベイダイを装着し、押出量、表面の肌及びエッジの状態
を観察し、最良を4、最悪を1とした。
(7) Extrudability: A Carvey die was attached to a Brabender plastograph, and the extrusion amount, surface skin and edge conditions were observed. The best value was 4, and the worst value was 1.

表4に示される加工性および加硫物物性の結果から明ら
かな如く、本発明において限定された特定の構造を有し
たポリブタジエンあるいはスチレン−ブタジエン共重合
体(試料A〜F)と天然ゴムとからなるゴム組成物は、
加工性がすぐれていると共に、引張強度、反撥弾性、発
熱、ウェット・スキッド特性、アイス・スキッド特性が
すぐれているのに対し、本発明の限定の範囲を満足して
いない試料H〜Mと、天然ゴムとからなるゴム組成物
は、加工性が良好な場合は、反撥弾性、発熱が悪く、一
方、反撥弾性、発熱が良好な組成物は、加工性に問題が
ある。
As is clear from the results of the processability and vulcanized physical properties shown in Table 4, from the polybutadiene or styrene-butadiene copolymer (Samples A to F) having a specific structure limited in the present invention and the natural rubber. The rubber composition is
In addition to excellent workability, tensile strength, impact resilience, heat generation, wet skid characteristics, and ice skid characteristics are excellent, while Samples H to M that do not satisfy the range of limitation of the present invention. A rubber composition composed of natural rubber has poor impact resilience and heat generation when it has good processability, while a composition having good impact resilience and heat generation has a problem in processability.

実施例2および比較例2 表5に示す本発明で限定する特定の重合体を使用し、実
施例1と同じく表3に示す配合でゴム組成物とし、加工
性および加硫物性を測定した。
Example 2 and Comparative Example 2 Using a specific polymer limited in the present invention shown in Table 5, a rubber composition was prepared in the same composition as shown in Table 3 as in Example 1, and the processability and vulcanization physical properties were measured.

表5に示される結果から明らかな如く、本発明の特定の
重合体を使用し、天然ゴム成分と、本発明で限定された
組成ブレンドして原料ゴム成分とした実施例2−1〜2
−9のゴム組成物は、加工性および加硫物物性が良好で
あるのに対し、本発明の範囲外の組成の比較例2−1〜
2−4のゴム組成物は、加工性および加硫物物性のバラ
ンスが劣っている。
As is clear from the results shown in Table 5, Examples 2-1 and 2-2 using the specific polymer of the present invention as a raw material rubber component by blending the natural rubber component and the composition limited in the present invention
The rubber composition of No. 9 has good processability and physical properties of vulcanized products, while Comparative Examples 2-1 to 2-1 have compositions outside the scope of the present invention.
The rubber composition of No. 2-4 has an inferior balance of processability and physical properties of vulcanized products.

〔発明の効果〕 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記のように、ロール
加工性、押出加工性といった配合物の加工性が良好であ
ると共に、ころがり抵抗性能の尺度である反撥弾性ある
いは発熱性とウェット・スキッド特性のバランスが良好
で、かつウェット・スキッド特性とアイス・スキッド特
性のバランスも良好であり、更に加硫物の強度も高いと
いったすぐれた加硫物物性を示す。このようなゴム組成
物は低燃費タイヤ、オールシーズンタイヤを中心とした
乗用車タイヤをはじめ、各種タイヤのトレッドに特に好
適であり、本発明のもたらす工業的な意義は大きい。
[Advantages of the Invention] As described above, the rubber composition for a tire of the present invention has good processability of the compound such as roll processability and extrusion processability, and also has impact resilience or heat generation which is a measure of rolling resistance performance. The balance between the properties and wet skid properties is good, and the balance between the wet skid properties and ice skid properties is also good, and the strength of the vulcanizates is also high, indicating excellent vulcanizate physical properties. Such a rubber composition is particularly suitable for a tread of various tires including low fuel consumption tires and passenger car tires centering on all-season tires, and the present invention has great industrial significance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】合計量が100重量部である原料ゴム成分の
(A)30〜90重量部が、 (1)重合体を構成する分子の10〜50重量%が3官能性
以上の分岐剤によって結合された分岐状重合体であり、 (2)重合体を構成する分子の少なくとも20重量%がカ
ルボジイミド類が付加した直鎖状重合体であり、 (3)重合体のスチレン含有量が0〜30重量%である 分岐状重合体分子と直鎖状重合体分子を有するポリブタ
ジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合体であり、 (B)原料ゴム成分の10〜70重量部が、天然ゴムまたは
合成ポリイソプレンゴムであり、 (C)原料ゴム成分の0〜30重量部が他の共役ジエン系
ゴム状重合体であり、 他に補強性カーボンブラック、ゴム用伸展油、硫黄、加
硫促進剤を含有するタイヤ用のゴム組成物。
1. A branching agent in which 30 to 90 parts by weight of (A) a raw rubber component whose total amount is 100 parts by weight, and (1) 10 to 50% by weight of molecules constituting a polymer are trifunctional or more. (2) at least 20% by weight of molecules constituting the polymer is a linear polymer to which carbodiimides are added, and (3) the styrene content of the polymer is 0. It is a polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer having a branched polymer molecule and a linear polymer molecule, wherein (B) 10 to 70 parts by weight of the raw rubber component is a natural rubber or a synthetic polymer. Isoprene rubber, 0 to 30 parts by weight of the raw rubber component (C) is another conjugated diene rubbery polymer, and additionally contains reinforcing carbon black, extender oil for rubber, sulfur, and vulcanization accelerator. A rubber composition for a tire.
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