JP3438318B2 - Tire rubber composition - Google Patents

Tire rubber composition

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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、ゴム状重合体組成物に関し、詳しくはタイヤトレッド用途に使用した場合に極めて低発熱性で転がり抵抗が格段に少なく、あわせて良好なウェットスキッド性能を有するタイヤトレッドをもたらし、加工性能が良好なゴム状重合体組成物に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION This invention relates to rubber-like polymer composition, detail is much less rolling resistance at very low exothermic when used in tire tread applications results in a tire tread having good wet skid performance together, machining performance is about good rubbery polymer composition. 【0002】 【従来の技術】近年、自動車産業の発展とともに、自動車に装着されるタイヤに対して、以前にも増して安全性、操縦安定性、経済性、居住性、無公害性などの各種性能の向上が望まれている。 [0002] In recent years, with the development of the automobile industry, with respect to the tire to be installed in an automobile, safety than ever before, the steering stability, economy, comfort, variety, such as nonpolluting improvement of performance is desired. 特に、自動車の増加によって石油系燃料の消費が増え、排気ガスに含まれる二酸化炭素や酸化窒素などの大気汚染物質の増加が、公害として社会問題となっており、自動車の燃費改善による石油系燃料の消費量低減や、排気ガスを出さない電気自動車への転換が求められるようになり、自動車タイヤにも転がり抵抗が少なく燃費を低減するゴム材料が求められるようになってきた。 In particular, increasing consumption of petroleum fuels by increased motor vehicle, an increase in air pollutants such as carbon dioxide and nitrogen oxides contained in the exhaust gas, it has become a social problem as pollution, petroleum fuels by fuel efficiency of an automobile consumption reduction or conversion to electric vehicles that do not generate exhaust gas becomes to be required, a rubber material to reduce the fuel consumption decreased rolling resistance in automobile tires has been required. 【0003】タイヤの転がり抵抗は主にタイヤ回転時のトレッドのヒステリシスロスに影響され、ヒステリシスロスの少ない組成物を使用することで転がり抵抗は改善される。 [0003] Tire rolling resistance is mainly influenced by the hysteresis loss of the tread during tire rotation, rolling resistance by using less compositions hysteresis loss is improved. しかしタイヤの性能としては、操縦安定性や濡れた路面でのブレーキ性能(ウェットスキッド抵抗特性)などの安全性や、耐摩耗性などの耐久性能なども重要な性能である。 But as the tire performance, safety and the like braking performance in steering stability and wet road (wet skid resistance characteristics), a durability etc. is also an important performance such as wear resistance. しかし、タイヤの転がり抵抗性能とウェットスキッド抵抗性能はいずれもトレッドゴムのヒステリシスロスに関係する性能であり、これらは相反するものであるため、その両方を同時に改良するのは従来は難しいとされてきた。 However, rolling resistance and wet skid resistance performance of the tire is a performance related to the hysteresis loss of both the tread rubber, since they are contradictory, to improve both at the same time have conventionally been difficult It was. しかし、タイヤの転がり抵抗性能に相当する振動条件とウェットスキッド抵抗性能に相当する振動条件が異なるため、その点に注目してこれら2 However, since the vibration conditions corresponding to the vibration conditions and wet skid resistance performance equivalent to rolling resistance of the tire are different, we focused on the point 2
種の性能バランスを改良する試みがこれまでも数多くなされている。 Attempts to improve the performance balance of species have been many also far. 【0004】これらの改良方法の多くは、カーボンブラックを補強充填剤とするタイヤトレッド加硫ゴム配合物において、使用する原料ゴムを最適化することによりタイヤの転がり抵抗とウェットスキッド抵抗性能のバランス向上する方法である。 [0004] Many of these improved methods, a tire tread vulcanized rubber compound to the carbon black reinforcing filler, the balance improvement in rolling resistance and wet skid resistance performance of the tire by optimizing a raw material rubber used it is a method of. 例えば、特開昭54−6224 For example, JP-A-54-6224
8号公報にガラス転移温度が−50℃以上、スチレン含有量が20〜40%でブタジエン部分のビニル結合量が50〜80%であるスチレン−ブタジエン共重合体を使用する方法が開示されている。 8 JP glass transition temperature of -50 ° C. or more, styrene-vinyl bond content of the butadiene part styrene content 20 to 40% are 50-80% - method using butadiene copolymer is disclosed . しかし、このような重合体を用いた場合、タイヤの転がり抵抗性能とウェットスキッド抵抗性能は良好であるものの、高ビニルであるため引張強度が低く、また分子量が高い重合体を使用するため、加工性に問題があり工業的生産に難点がある。 However, when using such polymers, although rolling resistance and wet skid resistance performance of the tire is good, a high vinyl for tensile strength is low, and because the use of high molecular weight polymer, working there is a difficulty in industrial production there is a problem with sex. 【0005】また、特開昭57−55912号公報に、 [0005] In addition, in JP-A-57-55912,
高ビニル含有量でスズのような特定の化合物によって分岐されたスチレンーブタジエン共重合体を用いる方法が、特開昭59−117514号公報には、重合体鎖末端に、ベンゾフェノン類を付加させたジエン系重合体を用いる方法が開示され、いずれの方法もタイヤの転がり抵抗性能とウェットスキッド抵抗性能が良好であることが示されている。 A method using a styrene-butadiene copolymer which is branched by a specific compound such as tin high vinyl content, in JP-A-59-117514, the polymer chain ends, obtained by adding benzophenone is method disclosed of using a diene polymer, any of the methods of tires rolling resistance and wet skid resistance performance is shown to be good. しかしこれらの転がり抵抗を改良する方法では、耐摩耗性が必ずしも十分でないことが問題点としてあげられていた。 However, in the method for improving these rolling, wear resistance is not always sufficient had been raised as a problem. 【0006】これらに対し、タイヤトレッド配合物に用いる補強充填剤として従来のカーボンブラックに変えてシリカを使用することにより転がり抵抗が良好で他のタイヤ性能も良好なタイヤもたらす方法が最近提案され、 [0006] For these, a method in which other tire performance with good rolling resistance resulting in better tire by using a conventional carbon black varied silica as a reinforcing filler for use in tire tread formulations have been proposed recently,
それに適合する原料ゴムも示されている。 Raw rubber are also shown conforming to it. 【0007】シリカを補強充填剤として使用する場合において、一般的な傾向としてカーボンブラックを使用した場合に比較して、耐発熱性やこれと関連する転がり抵抗性能が良く、加硫ゴム配合物の硬さや引張強度は同等であるものの、一方大変形モジュラスが低いこと、耐摩耗性が劣ること、配合物の粘度が高いこと、配合物の収縮性が大きく加工性が劣ることなどの問題点があったが、このシリカ配合物の問題点を改良するために原料ゴムの最適化や特定のシランカプリング剤を使用してシリカとゴムの相互作用を強める方法などが提案されている。 [0007] In case of using silica as a reinforcing filler, as a general trend in comparison to the case of using the carbon black, good rolling resistance performance related 耐発 heat and with this, the vulcanized rubber blend although hardness and tensile strength are comparable, whereas it large deformation modulus is low, the wear resistance is poor, the high viscosity of the formulation, problems such as the contractility of the formulation increases workability inferior there was however, a method to enhance the interaction between silica and rubber using optimization and specific silane coupling agent of the raw rubber to improve the problems of the silica formulation is proposed. 【0008】シリカを補強充填剤とするタイヤトレッド用ゴム組成物の性能向上を原料ゴムの改良で行う方法として、例えば特開昭62−50346号公報には、有機リチウム系化合物を開始剤としてジエン系単量体を(共)重合した後、重合活性末端を特定構造のアルコキシシラン系化合物とを反応させて得られた特定の(共) [0008] diene improved performance of silica for a tire tread rubber composition as a reinforcing filler as a method of performing an improvement of raw rubber, the example, JP 62-50346, an organic lithium compound as an initiator the system monomer (co) after polymerizing, the polymerization active end of a specific structure alkoxysilane-based compound and the particular obtained by reacting (co)
重合体を含むゴムを使用するタイヤトレッド用ゴム組成物が開示され、強度、耐摩耗性などが改良されると示されている。 Tire tread rubber compositions using a rubber containing the polymer are disclosed, have been shown strength, and wear resistance is improved. さらに、特開平3−252433号公報には、前記特定構造を有しガラス転移温度が−50℃以上の(共)重合体をタイヤトレッド用ゴム組成物を使用するに際して、シリカ充填剤と特定構造のシランカップリング剤を使用することで、転がり抵抗性能、耐ウェットスキッド性能、耐摩耗性が良好なタイヤが得られることが示されている。 Further, JP-A-3-252433, wherein upon the glass transition temperature has a specific structure using the -50 ° C. or more (co) polymer rubber composition for a tire tread, a specific structure with a silica filler the use of the silane coupling agent, rolling resistance, resistance to wet skid performance, abrasion resistance has been shown that a good tire can be obtained. 【0009】またアメリカ特許5,227,425号公報には特定のポリマー構造の溶液重合SBRと特定の性状のシリカ充填剤を使用し、ゴム組成物の混練条件を特定することで、転がり抵抗性能、耐摩耗性、耐ウェットスキッド性能を改良するタイヤをもたらす方法が提案されている。 [0009] By using the silica filler of a particular nature and solution polymerization SBR of the particular polymer structure in Japanese US Patent 5,227,425, to identify the kneading conditions of the rubber composition, the rolling resistance performance , method of providing a tire for improving abrasion resistance and wet skid performance are proposed. しかし、これらの改良を行ったシリカ充填剤を使用する技術においても、ゴム組成物の収縮が大きいなど加工性は必ずしも十分でないという問題点があった。 However, even in the art to use silica fillers which make these improvements, such as processability large shrinkage of the rubber composition has a problem that it is not necessarily sufficient. 【0010】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリカ充填剤を使用するタイヤトレッド用ゴム組成物において、格段に良好な転がり抵抗性能、良好な耐摩耗性、良好なウェットスキッド抵抗性能、収縮が少なく良好な加工性をもたらす原料ゴムおよびゴム組成物を提供することを課題とするものである。 [0010] [0008] The present invention provides a rubber composition for a tire tread using a silica filler, much better rolling resistance, good abrasion resistance, good wet skid resistance performance , it is an object to provide a raw rubber and a rubber composition results in less shrinkage good processability. 【0011】 【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため本発明は、タイヤトレッド用ゴム配合物の原料ゴムとして、特定の限定されたポリマー構造のゴム状重合体を用い、さらにこのゴム状重合体を特定組成のゴム組成物として使用することを提案するものである。 [0011] According to an aspect of the present invention for achieving the above-mentioned problems, as a raw material rubber of the tire tread rubber formulation, using the rubber-like polymer of a particular limited polymer structure, further the it is to propose the use of a rubber composition having a specific composition of the rubber-like polymer. 【0012】本発明は、 (A)下記(a)〜(d)の条件を満たすスチレンーブタジエン共重合体を原料ゴムとして100重量部、 The present invention, 100 parts by weight of raw rubber to satisfy styrene-butadiene copolymer (A) below (a) ~ (d),
(a)有機リチウム系化合物を開始剤として炭化水素溶媒中でスチレン−ブタジエンを共重合して得られた活性リチウム末端を有するリビング重合体と、一般式 R (A) styrene in a hydrocarbon solvent an organic lithium compound as an initiator - and living polymer having an active lithium end obtained by copolymerizing butadiene, general formula R
(4−i) SnX (Rは炭素数1〜12のアルキル基、アリール基、iは1〜4の整数、Xは塩素または臭素)で表わされるスズ化合物との反応で得られた炭素− (4-i) SnX i ( R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, i is an integer from 1 to 4, X is chlorine or bromine) atoms obtained by reaction of a tin compound represented by -
スズ結合を分子内に有し、(b)結合スチレン/結合ブタジエンの重量比率が5/95〜50/50(c)ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が25〜80である、 (B)補強性シリカ充填材を5〜50重量部(C)補強性カーボンブラックを5〜50重量部(D)補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの合計量が30〜100重量部(E)シランカップリング剤を0.1〜20重量部(F)有機脂肪酸を0.1〜10重量部(G)ゴム用伸展油を1〜50重量部(H)加硫剤を1〜5重量部を含有するタイヤ用ゴム組成物をもたらすものである。 Tin bond has in its molecule is a (b) weight ratio of bound styrene / bound butadiene is 5 / 95~50 / 50 (c) Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ℃) is 25 to 80, (B) a reinforcing 5-50 parts by weight of sexual silica filler (C) 5 to 50 parts by weight of reinforcing carbon black (D) the total amount of reinforcing carbon black and the reinforcing silica filler is 30 to 100 parts by weight (E) a silane coupling contains 1 to 5 parts by weight of coupling agent 0.1 to 20 parts by weight (F) an organic fatty acid 0.1 to 10 parts by weight (G) for rubber extender oil 1 to 50 parts by weight of (H) a vulcanizing agent it is intended to provide a tire rubber composition. 【0013】さらに、本発明は(A−1)下記(a)〜(d)の条件を満たすスチレンーブタジエン共重合体が原料ゴムの30〜95重量%、 Furthermore, the present invention is (A-1) below (a) ~ 30 to 95% by weight satisfy a styrene-butadiene copolymer is a material rubber (d),
(a)有機リチウム系化合物を開始剤として炭化水素溶媒中でスチレン−ブタジエンを共重合して得られた活性リチウム末端を有するリビング重合体と、一般式 R (A) styrene in a hydrocarbon solvent an organic lithium compound as an initiator - and living polymer having an active lithium end obtained by copolymerizing butadiene, general formula R
(4−i) SnX (Rは炭素数1〜12のアルキル基、アリール基、iは1〜4の整数、Xは塩素または臭素)で表わされるスズ化合物との反応で得られた炭素− (4-i) SnX i ( R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, i is an integer from 1 to 4, X is chlorine or bromine) atoms obtained by reaction of a tin compound represented by -
スズ結合を分子内に有し、(b)結合スチレン/結合ブタジエンの重量比率が5/95〜50/50(c)ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が25〜80である(A−2)天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムまたは結合スチレン/結合ブタジエンの重量比率が2/98〜50/50であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれた1種以上のジエン系重合体ゴムが、原料ゴムの5〜70重量%であり(B)補強性シリカ充填材を5〜50重量部(C)補強性カーボンブラックを5〜50重量部(D)補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの合計量が30〜100重量部(E)シランカップリング剤を0.1〜20重量部(F)有機脂肪酸を0.1〜10重量部(G)ゴム用伸展油を1〜50重量部(H Tin bonds have in the molecule, (b) the weight ratio of bound styrene / bound butadiene is 5 / 95~50 / 50 (c) Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ℃) is 25~80 (A-2) natural rubber, polyisoprene rubber, the weight ratio of the polybutadiene rubber or bound styrene / bound butadiene is 2 / 98-50 / 50 in which styrene - 1 or more diene polymer rubber selected from butadiene copolymer rubber, 5 to 70% by weight of the starting rubber (B) reinforcing carbon black and the reinforcing silica filler 5 to 50 parts by weight (C) 5 to 50 parts by weight of reinforcing carbon black (D) a reinforcing silica filler the total amount is 30 to 100 parts by weight of the (E) silane 0.1 to 20 parts by weight of the coupling agent (F) an organic fatty acid 0.1 to 10 parts by weight (G) 1 to 50 parts by weight of the rubber extender oil (H 加硫剤を1〜5重量部を含有するタイヤ用ゴム組成物をもたらすものである。 The vulcanizing agent is one that results in a rubber composition for a tire containing 1 to 5 parts by weight. 【0014】以下、本発明について詳しく述べる。 [0014] In the following, described in detail the present invention. 本発明を構成する原料ゴムのスチレンーブタジエン共重合体ゴムは、有機リチウム系化合物を開始剤とする溶液重合法によってスチレンとブタジエンを共重合体して得られたゴム状共重合体であり、重合の過程においてリチウム末端をもつ活性重合体の反応性を利用してそれらと活性スズ化合物を反応させ炭素−スズ結合を分子内に持つようにした、特定の性能を有する重合体ゴムである。 Styrene-butadiene copolymer rubber material rubber constituting the present invention is a rubbery copolymer obtained by copolymerizing the body of styrene and butadiene by solution polymerization using an organic lithium compound as an initiator, active polymer reactivity utilizing the by reacting them with active tin compound carbon with lithium end in the course of the polymerization - tin bonds were to have in the molecule, it is a polymer rubber having a specific performance. 【0015】前記リチウム末端を持つ活性重合体は、公知の代表的な方法として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系の溶剤中において、有機リチウム化合物を重合開始剤として使用してスチレンとブタジエンを共重合することにより得られるリビング重合体である。 The active polymer having the lithium end as known representative methods, pentane, hexane, cyclohexane, benzene, in a hydrocarbon solvent such as toluene, using an organolithium compound as a polymerization initiator it is a living polymer obtained by copolymerizing styrene and butadiene Te. そして、このリビング重合体を溶液中で、一般式R (4−i) SnX (Rは炭素数1〜12のアルキル基、アリール基、iは1〜4の整数、Xは塩素または臭素)で表わされるスズ化合物とを反応させることにより、本発明の分子内に炭素−スズ結合を有する特定のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが得られる。 Then, a solution of the living polymer of the general formula R (4-i) SnX i (R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, i is an integer from 1 to 4, X is chlorine or bromine) by reacting a tin compound represented in, in the molecule of the present invention the carbon - specific styrene with tin bond - butadiene copolymer rubber is obtained. そして、ゴムと充填材その他を混練する際に後述する有機脂肪酸によって、ゴム分子内の炭素−スズ結合が切断するとともに、活性となり充填材その他との反応が可能となる。 Then, the organic fatty acid, which will be described later when kneading the other rubber and the filler, carbon in the rubber molecules - with tin bonds are cut, it is possible to react with the filler other becomes active. 【0016】一般式R (4−i) SnX で示されるスズ化合物の例としては、i=4のものとして四塩化スズ、四臭化スズ、i=3のものとしてモノブチルスズトリクロライド、モノオクチルスズトリクロライド、i= [0016] Examples of the general formula R (4-i) a tin compound represented by SnX i, tin tetrachloride as the i = 4, tin tetrabromide, monobutyltin trichloride as the i = 3, mono octyl trichloride, i =
2のものとしてジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、i=1のものとしてトリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、トリオクチルスズクロライドなどがあげられる。 Dibutyltin dichloride as a 2, dioctyltin dichloride, tributyltin chloride as the i = 1, triphenyltin chloride, tri-octyl tin chloride. これらのスズ化合物はリビング重合体に対し、0.2〜1.0当量を反応させる。 These tin compounds to the living polymer is reacted with 0.2 to 1.0 equivalents. これらの中でi=3または4の物を使用すると分岐状の重合体分子を含有する重合体となり、ゴム状重合体のコールドフロー防止の見地から好ましい。 Becomes using things i = 3 or 4 among these with polymers containing branched polymer molecule, preferably from cold flow prevention aspect of the rubbery polymer. 【0017】また、i=3または4のスズ化合物とi= Further, tin compounds i = 3 or 4 and i =
1または2を併用すると、分岐状の炭素−スズ結合を有する重合体分子と、直鎖状の炭素−スズ結合を有する重合体分子の両方を含有する重合体となる。 When used with 1 or 2, it branched carbon - a polymer containing both polymer molecules having a tin bond - the polymer molecules having a tin bond, a linear carbon. これらのスズ化合物は、有機リチウム系化合物によって、スチレンとブタジエンを共重合し、重合反応の完結後ないし完結前に添加する。 These tin compounds, an organic lithium compound, copolymerized styrene and butadiene, is added after completion of the polymerization reaction or before completion. 炭素−スズ結合は、有機脂肪酸による切断が容易なものが好ましく、ブタジエニル−スズ結合とスチリルースズ結合の両方が存在するが、ブタジエニル− Carbon - tin bonds is preferably one cutting easily with organic fatty acid, butadienyl - Both tin bond and Suchirirusuzu bond is present, butadienyl -
スズ結合が有機脂肪酸による切断が容易であり好ましい。 Tin bonds are easily cleaved by organic fatty preferred. 【0018】上記の炭素−スズ結合の有機脂肪酸による切断の容易さは、ゴム状重合体の炭化水素溶液に酸成分(有機酸または無機酸)を加えで切断反応を実施し、反応の前後を重合体をGPC(ゲル・パーミュエーション・クロマトクラフィー)を用いて分析することで確認できる。 [0018] The carbon - ease of cleavage by organic fatty acid tin bond cleavage reaction to a hydrocarbon solution of the rubbery polymer in adding an acid component (an organic or inorganic acid) is carried out and before and after the reaction the polymer can be confirmed by analysis using GPC (gel permeation-chromatography class fee). また、本発明のような充填材その他を混練した後の配合物よりゴム成分を溶剤抽出し、混練の前後のゴム成分を同様にGPCで分析することも可能である。 Further, the rubber component from the formulation after the other filler were kneaded as in the present invention is solvent extraction, it can be analyzed in a similar to GPC the rubber component before and after the kneading. いずれの場合においても、反応ないし混練後のゴム状重合体のGPC曲線は分岐成分の量が少ないものが本発明の効果を達成するために好ましい。 In either case, GPC curve of the rubber-like polymer after the reaction to kneading having less amount of branching component is preferably to achieve the effect of the present invention. 【0019】炭素−スズ結合を分子内に有する重合体の量は、ゴム組成物に使用する原料ゴムの10重量%以上が好ましく、本発明による改良をより効果的にするためには原料ゴムの20重量%以上がさらに好ましい。 [0019] Carbon - The amount of a polymer having a tin bond in the molecule is preferably 10 wt% or more of the raw rubber used in the rubber composition, in order to more effectively improved according to the invention the raw material rubber still more preferably at least 20 wt%. 【0020】つぎに本発明のスチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン/結合ブタジエンの重量比率は5/ [0020] Next styrene present invention - the weight ratio of bound styrene / bound butadiene butadiene copolymer 5 /
95〜50/50の範囲である。 It is in the range of 95 to 50/50. 結合スチレン量が5重量%未満では引張強度が低く、またタイヤトレッドに用いた時のウェットスキッド抵抗性能が不足し、結合スチレン量が50重量%を超えると硬度が増加し、タイヤトレッド組成物の耐摩耗性、低温性能が大幅に低下する。 Bound styrene content is low in tensile strength is less than 5 wt%, also insufficient wet skid resistance performance when used for tire treads, bound styrene content increases the hardness exceeds 50 wt%, of the tire tread composition abrasion resistance, low temperature performance decreases significantly.
結合スチレン/結合ブタジエンの重量比率は良好な低燃費性能と引張強度を付与するためには好ましくは15/ Bound styrene / bound butadiene weight ratio is good fuel economy and tensile strength to impart is preferably 15 /
85〜45/55の範囲であり、特に好ましくは25/ 85-45 / 55 by weight, particularly preferably 25 /
75〜45/55の範囲である。 It is in the range of 75-45 / 55. 【0021】上記の結合スチレン/結合ブタジエンの重量比率の範囲であればスチレンは共重合体の分子鎖中に、ランダム、ブロックあるいは一部ブロックなどいずれの連鎖形態で結合しているものでも用いることが可能であるが、スチレンが連なったブロックスチレンを多く含まないものが組成物の転がり抵抗性の点で好ましく、 [0021] The use in the molecular chain of the styrene so long as the weight ratio of the bound styrene / bound butadiene copolymers, random, even those that are attached at any of the chain form such as block or partial block Although possible, which it does not contain much of styrene was continuous block styrene preferably in terms of rolling resistance of the composition,
オスミウム酸による分解法またはオゾン分解法で測定されたスチレンのブロック率が結合スチレン量の10重量%以下であることが好ましく、スチレンのブロック率が5重量%以下であることが更に好ましい。 Preferably block of styrene measured by the decomposition method or ozone decomposition method according osmate is less than 10 wt% of bound styrene content, it is more preferred block of styrene is not more than 5% by weight. またオゾン分解法で測定された単離スチレンの量が結合スチレン量の50重量%以上であることが、組成物のウェットスキッド抵抗性能の点で好ましく、オゾン分解法で測定された単離スチレンの量が結合スチレン量の40重量%以下ではウェットスキッド抵抗性能が劣り、また高温での弾性率が低下するので好ましくない。 Also the amount of isolated styrene measured by an ozone decomposition method is not less than 50 wt% of bound styrene content is preferably in terms of wet skid resistance performance of the composition, of isolated styrene measured by an ozone decomposition method amount inferior wet skid resistance performance is 40% or less by weight of bound styrene content, is not preferable because the elastic modulus at high temperature is reduced. 【0022】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、その1,2結合量/ The styrene present invention - microstructure of the butadiene part of a butadiene copolymer, the 1,2-bond content /
1,4結合量のモル比率が、リチウム系開始剤で重合されるため10/90〜85/15の範囲となる。 1,4-bond amount of molar ratio, in the range of 10/90 to 85/15 to be polymerized with lithium-based initiator. ブタジエン部分の結合様式には、1,2結合(ビニル結合と同義)と、シス−1,4結合(シス結合と同義)、トランス−1,4結合(トランス結合と同義)が存在し、本発明における1,4結合量は、シス−1,4結合量とトランス−1,4結合量の合計量である。 The binding mode of the butadiene part, a 1,2-bond (vinyl bond synonymous), cis-1,4 bond (cis bond synonymous), trans-1,4 bond (trans bond synonymous) exists, the 1,4 bond content in the invention is the total amount of cis-1,4 bond content and trans-1,4 bond content. 1,2結合量が1 1 and 2 the amount of bonds 1
0%未満で、1,4結合量が90%を超えるものおよび1,2結合量が85%を超え、1,4結合量が15%未満のものはリチウム系開始剤では得るのが難しい。 Below 0%, greater than 85% and a 1,2-bond amount shall 1,4 bond content exceeds 90%, it is difficult to obtain in the intended 1,4 bond content of less than 15% of lithium based initiator. 良好な低燃費性能を示すためには、1,2結合量は25%以上が好ましく、組成物の強度・耐摩耗性・低温性能を極端に悪化させないためには1,2結合量は60%以下が好ましく、40%以下が更に好ましい。 For good fuel economy, the 1,2-bond amount is preferably at least 25%, 1,2-bond content in order not excessively to deteriorate the strength and wear resistance and low temperature performance of the composition 60% or less, further preferably 40% or less. 【0023】ブタジエン部分の各結合様式は分子鎖内に均一に存在するものや、分子鎖に沿って増加または減少するものなどの種々の連鎖形態のものが使用できる。 [0023] Each bonding mode butadiene moiety and those present uniformly in the molecular chain, are various chain forms, such as increased or decreased along the molecular chain can be used. また、結合スチレン/結合ブタジエンの重量比率は用いる単量体のスチレンとブタジエンの仕込み比率で調節可能である。 The weight ratio of bound styrene / bound butadiene is adjustable in charging ratio of monomers of styrene and butadiene used. ブタジエン部分の1,2結合量/1,4結合量のモル比率を本発明で特定する範囲とするためには、エーテル、ポリエーテル、三級アミン、ポリアミンなどの極性化合物を添加するこにより可能となる。 The molar ratio of 1,2-bond amount / 1,4 bond content of the butadiene part to the range specified in the present invention, possible by this adding ether, polyether, tertiary amine, a polar compound such as a polyamine to become. 一般に有機リチウム化合物を重合開始剤とする場合は、1,2結合量が増加しても、トランス−1,4結合/シス−1,4 In general, when an organic lithium compound as a polymerization initiator, 1,2 also coupling amount is increased, trans-1,4 bonds / cis-1,4
結合のモル比はほぼ一定であり、おおむね1.3〜1. The molar ratio of the coupling is substantially constant, generally 1.3 to 1.
5の範囲である。 5 is in the range of. 【0024】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移温度(Tg)は−90〜−10℃の範囲であることが好ましい。 The styrene present invention - a glass transition temperature of the butadiene copolymer (Tg) of is preferably in the range of -90 to-10 ° C.. 本発明で特定するガラス転移温度はDSCを使用して測定した外挿温度である。 Glass transition temperature specified in the present invention is the outer 挿温 as measured using DSC. スチレン− Styrene -
ブタジエン共重合体のガラス転移温度は、結合スチレン量およびブタジエン部分の結合様式(シス結合、トランス結合、1,2−結合)の量で決まる。 The glass transition temperature of the butadiene copolymer is determined by the amount of bound styrene amount and the butadiene portion of the binding modes (cis-bond, trans bond, 1,2-bond). ガラス転移温度が−90℃未満では、トレッド配合物のウェット・スキッド性能が低く、一方ガラス転移温度が−10℃を超えると、低温性能、耐摩耗性が大幅に悪化する。 The glass transition temperature is lower than -90 ° C., wet skid performance is low in tread formulations, whereas the glass transition temperature is higher than -10 ° C., low temperature performance, wear resistance is greatly deteriorated. ガラス転移温度は−75〜−20℃の範囲が更に好ましい。 The glass transition temperature is more preferably in the range of -75 to-20 ° C.. 【0025】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、トレッド配合物の耐発熱性・引張強度を保持し、十分な加工性をもたらすために25〜80の範囲である必要がある。 The styrene present invention - Mooney viscosity butadiene copolymer (ML1 + 4,100 ℃) holds 耐発 heat-tensile strength of the tread formulation, the range of 25 to 80 in order to provide sufficient processability there needs to be. ムーニー粘度が25未満では耐発熱性・強度・耐摩耗性が不十分であり、ムーニー粘度が80を超えると加工性が問題となる。 Mooney viscosity is less than 25 is insufficient 耐発 heat-strength and wear resistance, workability and Mooney viscosity exceeds 80 becomes a problem. ムーニー粘度は30〜70の範囲が好ましい。 Mooney viscosity is preferably in the range of 30 to 70. 【0026】ポリマーの製造プロセスは、回分法、連続法あるいはそれらの組合わせなど公知の方法が採用でき、それによって得られた各種の分子量分布の重合体が使用できる。 The manufacturing process of the polymer, batch method, a continuous method or a known method may be employed such as a combination thereof, the polymer molecular weight distribution of the obtained various kinds by it can be used. 【0027】本発明のスチレンーブタジエン共重合体ゴムの分子量分布(重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn))は1.05〜4.0 The styrene-butadiene copolymer molecular weight distribution of the rubber of the present invention (weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (ratio of Mn) (Mw / Mn)) is 1.05 to 4.0
の範囲が好ましく、特に転がり抵抗性能を重視する場合においては分子量分布は、1.05〜2.0の範囲が好ましい。 Preferably in the range of the molecular weight distribution in the case of particularly emphasizing rolling resistance, the range of 1.05 to 2.0 are preferred. 本発明のスチレンーブタジエン共重合体ゴムが、分岐成分を含有する場合は、分子量分布の形状がバイモーダル、トリモーダルなどのポリモーダル形状となることもある。 Styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention, when they contain branching components, sometimes the shape of the molecular weight distribution is polymodal shape such as bi-modal, tri-modal. 【0028】本発明の組成物において、原料ゴムは上記の特定のスチレンーブタジエン共重合体ゴムを単独で使用するか、または上記の特定のスチレンーブタジエン共重合体ゴム(A−1成分とする)と他の特定のジエン系重合体ゴム(A−2成分とする)とを特定の条件の範囲でブレンドして使用する。 [0028] In the compositions of the present invention, the raw material rubber and the specific styrene-butadiene copolymer rubber alone or to use, or the specific styrene-butadiene copolymer rubber (A-1 component ) and used by blending with other specific diene polymer rubber (a component a-2) in a range of specific conditions. 【0029】ブレンドして使用するA−2成分のジエン系重合体ゴムは、天然ゴム、ポリブタジエンゴムまたは結合スチレン/結合ブタジエンの重量比率が2/98〜 [0029] The component A-2 to be used by blending diene polymer rubber is natural rubber, the weight ratio of the polybutadiene rubber or bound styrene / bound butadiene is 2/98 to
50/50であるA−1成分以外のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれたジエン系重合体ゴムである。 50/50 is a A-1 other than the component styrene - diene-based polymer rubber selected from butadiene copolymer rubber. これらのなかで、ポリブタジエンゴムとしては有機リチウム系化合物を重合開始剤とする溶液重合方法で得られるいわゆる低シスポリブタジエンゴム、ニッケル系重合開始剤またはコバルト系重合開始剤またはネオジム系重合開始剤を用いるいわゆる高シスポリブタジエンゴムが使用可能である。 Of these, using a solution called low cis polybutadiene rubber obtained by polymerization process, a nickel polymerization initiator or cobalt-based polymerization initiator or neodymium-based polymerization initiator for the organic lithium compound and the polymerization initiator is a polybutadiene rubber so-called high cis polybutadiene rubber can be used. また、ブレンドして使用するスチレンーブタジエン共重合体ゴムは、乳化重合法で得られるものや、有機リチウム系化合物を重合開始剤とする溶液重合方法で得られるものが使用出来る。 Further, styrene-butadiene copolymer rubber used in the blend, the emulsion polymerization method is obtained as or in is what can be used to obtain a solution polymerization method using an organic lithium compound as a polymerization initiator. 【0030】A−2成分のガラス転移温度は−110〜 The glass transition temperature of component A-2 is -110~
−20℃の範囲のものが好ましく、A−2成分のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は25〜150のものが使用できる。 It is preferably in the range of from -20 ℃, A-2 components of the Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ℃) can be used those 25-150. 【0031】本発明においてA−1成分とA−2成分は、それらの重量がA−1/A−2=30〜95重量% [0031] A-1 component and the component A-2 in the present invention, their weight is A-1 / A-2 = 30 to 95 wt%
/70〜5重量%の範囲で使用する。 / 70 to 5 used in a weight percent range. A−1成分の量が30重量%未満となると、転がり抵抗性能が不十分となる。 When the amount of A-1 component is less than 30% by weight, rolling resistance becomes insufficient. A−1成分の量が95重量部を超えるとA−1成分単独の場合と実質的に同じとなる。 The amount of A-1 component is substantially the same as in the A-1 component alone exceeds 95 parts by weight. 【0032】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物では充填材として、補強性シリカ充填材を5〜50重量部および補強性カーボンブラックを5〜50重量部を用い、 [0032] As filler in the rubber composition for a tire tread of the present invention, using a 5 to 50 parts by weight of 5 to 50 parts by weight of reinforcing carbon black reinforcing silica filler,
かつ補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの合計量が30〜100重量部となるように使用する。 And the total amount of reinforcing carbon black and the reinforcing silica filler is used so that 30 to 100 parts by weight. 補強性シリカ充填材の量が5重量部未満では転がり抵抗性能の改良が少なく、50重量部を超えると加工性が悪化する。 The amount of the reinforcing silica filler is less improvement in rolling resistance performance is less than 5 parts by weight, is degraded workability exceeds 50 parts by weight. 補強性カーボンブラックの量が5重量部未満では配合物の導電性能が劣るので自動車で発生する静電気をタイヤを通してアースすることができなく、50重量部を超えると加工性が悪化する。 Can not be ground static electricity generated by the motor vehicle through the tire since the amount of reinforcing carbon black conductive performance of the formulation is poor is less than 5 parts by weight, deteriorates workability and exceeds 50 parts by weight. 両者の合計量が30重量部未満ではウェットスキッド抵抗性能が好ましくなく、1 Wet skid resistance performance is not preferable in the total amount of both is less than 30 parts by weight, 1
00重量部を超えると転がり抵抗性能が劣る。 00 more than the parts by weight and rolling resistance performance is poor. 【0033】補強性シリカ充填材の量は10〜40重量部の範囲が、補強性カーボンブラックの量は20〜60 The amount of reinforcing silica filler in the range of 10 to 40 parts by weight, the amount of reinforcing carbon black 20-60
重量部の範囲が、両者の合計量は30〜70重量部の範囲が転がり抵抗性能を特に重視する用途において好ましい。 Range of parts by weight, the total amount of both preferred in applications where the range of 30 to 70 parts by weight, particularly emphasized the rolling resistance performance. 本発明のゴム組成物に用いる補強性シリカ充填材は、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩系シリカのいずれのものも使用できる。 Reinforcing silica filler used in the rubber composition of the present invention, wet process silica, dry process silica, and any of those synthetic silicate-based silica can be used. 補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ(高表面積、高吸油性)のものがゴムへの分散性が良好で、 The high reinforcing effect is small silica particle size, small particles and high aggregation type (high surface area, high oil absorption properties) is good dispersibility to the rubber ones,
物性および加工性の面で特に好ましい。 Particularly preferred from the viewpoint of physical properties and processability. 【0034】本発明のゴム組成物に用いる補強性カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造される物で、窒素吸着比表面積が50〜200m 2 /g、DBP Examples of the reinforcing carbon black used in the rubber composition of the present invention, those produced by a furnace method, a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 200 m 2 / g, DBP
吸油量、が80〜200ml/100gのカーボンブラックが好ましくFEF、HAF、ISAF、SAFクラスなどのものが使用でき、特に高凝集タイプの物が好ましい。 Oil absorption, but 80~200ml / 100g of carbon black are preferable FEF, HAF, ISAF, can use those, such as SAF class, especially those of high cohesive type is preferred. さらに、補強性シリカ充填材および補強性カーボンブラックとともにクレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの充填材を必要に応じて使用することも可能である。 Furthermore, clay with reinforcing silica filler and reinforcing carbon black, calcium carbonate, can also be used as necessary a filler such as magnesium carbonate. 【0035】つぎに、本発明のゴム状重合体組成物にはシランカップリング剤を補強性シリカ充填剤と原料ゴムとのカップリング作用(相互結合作用)を緊密にするために、原料ゴム100重量部あたり0.1〜20重量部配合される。 Next, in order to close the coupling effect of the rubber-like polymer composition reinforcing silica filler with a silane coupling agent to the raw material rubber of the present invention (mutual coupling effects), raw rubber 100 is 0.1 to 20 parts by weight blended per part by weight. 【0036】シランカップリング剤の量が0.1重量部未満では、カップリング作用効果が少なく、20重量部を超えると補強性が損なわれる。 [0036] When the amount of the silane coupling agent is less than 0.1 part by weight, the coupling effect can less, is lost reinforcement exceeds 20 parts by weight. シランカップリング剤の量は、補強性シリカ充填剤の量の5〜20重量%の範囲が好ましい。 The amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 5 to 20% by weight of reinforcing silica filler. シランカップリング剤の例としてはビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィド、ビス−[2−(トリエトキシシリル)−エチル]−テトラスルフィド、3−メルカプトプロピル− Examples of the silane coupling agent is bis - [3- (triethoxysilyl) - propyl] - tetrasulfide, bis - [2- (triethoxysilyl) - ethyl] - tetrasulfide, 3-mercaptopropyl -
トリメトキシシラン、3−トリエトキシシリルプロピルーN,Nージメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。 Trimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl over N, N over-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide and the like. 本発明において、 In the present invention,
シランカップリング剤と補強性シリカ充填剤および原料ゴムを140〜180℃の温度範囲で混練し、補強性シリカ充填剤と原料ゴムが十分な結合を形成するようにすることが好ましい。 Silane coupling agent and a reinforcing silica filler and kneaded raw material rubber in the temperature range of 140 to 180 ° C., it is preferred that the reinforcing silica filler and raw material rubber so as to form a sufficient bond. 【0037】つぎに、本発明のゴム状重合体組成物には有機脂肪酸が0.1〜10重量部使用される。 Next, the rubbery polymer composition of the present invention is an organic fatty acid is used 0.1 to 10 parts by weight. 有機脂肪酸は本発明のゴム組成物を混練する際に、本発明の特定の重合体に含まれる炭素−スズ結合を切断し、ゴムと充填材との結合を促進するために必要な成分である。 Organic fatty acids when kneading the rubber composition of the present invention, carbon contained in the specific polymer of the present invention - cut tin bond, is a component necessary to promote bonding between the rubber and the filler . 有機脂肪酸が0.1重量部未満では、炭素−スズ結合を切断する効果が極めて少なく、有機脂肪酸が10重量部を超えると、転がり抵抗性能が悪化する。 The organic fatty acid is less than 0.1 part by weight, a carbon - effect of cutting the tin bonds is extremely small, the organic fatty acid is more than 10 parts by weight, rolling resistance performance is deteriorated. 【0038】つぎに、本発明のゴム状重合体組成物にはゴム用伸展油が使用され、ゴム状重合体100重量部あたり1〜50重量部配合される。 Next, the rubbery polymer composition of the present invention is used for rubber extender oil is rubbery polymer 1-50 parts by weight compounded per 100 parts by weight. ゴム用伸展油の量は補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの量に応じて増減し、加硫後のトレッド配合物の弾性率を調節するように使用される。 The amount of the rubber extender oil is increased or decreased depending on the amount of reinforcing carbon black and the reinforcing silica filler, it is used to adjust the elastic modulus of the tread formulations after vulcanization. ゴム用伸展油の量が1重量部未満では、トレッド配合物の弾性率が高くなりすぎて操縦安定性が不足し、50重量部を超えると耐発熱性が悪化する。 In less than an amount of 1 part by weight of extender oil rubbers, driving stability becomes insufficient too high modulus of elasticity of the tread formulation, 耐発 heat is deteriorated when it exceeds 50 parts by weight. ゴム用伸展油の量は3〜20重量部の範囲が転がり抵抗性能を特に重視する用途においてはさらに好ましい。 The amount of the rubber extender oil further preferred in applications where the range of 3 to 20 parts by weight, particularly emphasized the rolling resistance performance. 【0039】つぎに、本発明のゴム状重合体組成物には、加硫剤がゴム状重合体100重量部あたり1〜5重量部の範囲で使用される。 Next, the rubbery polymer composition of the present invention, the vulcanizing agent is used in a range of rubber-like polymer 1-5 parts by weight per 100 parts by weight. 加硫剤としては代表的なものとして硫黄が使用され、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などが使用される。 Is as a vulcanizing agent the sulfur is used as a typical, other sulfur-containing compounds, such as peroxides are used. また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤が必要に応じた量使用される。 Further, sulfenamide in conjunction with vulcanizing agent, guanidine, are used in an amount of vulcanization accelerator such as thiuram type is necessary. 加硫剤が1重量部未満では耐発熱性が劣り、5重量部を超えると組成物の伸び、強度が悪化する。 The vulcanizing agent is less than 1 part by weight inferior 耐発 heat, elongation of the composition and more than 5 parts by weight, the strength is deteriorated. さらに、ゴム用薬品として亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤が目的にて必要量使用される。 Furthermore, zinc white as a rubber chemicals, vulcanizing agents, antioxidants, processing aids are used the required amount at the destination. 【0040】本発明のゴム状重合体組成物は、原料ゴム、補強性シリカ充填材、補強性カーボンブラック、シランカップリング剤、ゴム用伸展油、ゴム用薬品等とをインターナルミキサーなどを使用して140〜180℃ The rubbery polymer composition of the present invention, raw rubber, a reinforcing silica filler, using reinforcing carbon black, silane coupling agent, the rubber extender oil, and an internal mixer and rubber chemicals etc. to 140~180 ℃
の温度で混練し、得られた組成物を冷却後さらに硫黄などの加硫剤および加硫促進剤などをインターナル・ミキサーやミキシング・ロールを用いて配合し、所定の形状に成形後、140〜180℃の温度で加硫され、加硫ゴム配合物となった状態でその性能を発揮しタイヤトレッドに使用される。 The kneaded at a temperature, obtained composition and vulcanizing agent and a vulcanization accelerator in addition such as sulfur after cooling is blended with an internal mixer or mixing roll, after molding into a predetermined shape, 140 is vulcanized at a temperature of to 180 ° C., is used in a tire tread exerts its performance in a state of a vulcanized rubber compound. 【0041】本発明のゴム状重合体は、補強性シリカ充填材、補強性カーボンブラックを含む加硫ゴム配合物の形態で、高性能タイヤ、オールシーズンタイヤを代表的なものとするタイヤトレッド配合物に好適に使用されるが、他のタイヤ用途や防振ゴム、ベルト、ホース、工業用品、履物などにもその特徴を生かして適用できる。 The rubbery polymers of this invention, reinforcing silica filler, in the form of a vulcanized rubber formulation comprising a reinforcing carbon black, a tire tread formulation to high performance tires, all-season tires and typical is preferably used in an object, other tire applications and rubber vibration isolator, belt, hose, industrial products, applicable also taking advantage of its features such as footwear. 【0042】 【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 [0042] EXAMPLES The following examples, although the present invention will be described specifically by the comparative example, which are not intended to limit the scope of the present invention. 【0043】参考例SBRの製法:内容積10リットルで、攪拌機およびジャケットを付けたオートクレーブを反応器として用い、 [0043] Reference Example SBR recipe: In 10 liters, with agitator and autoclave with the jacket as the reactor,
ブタジエンを540g、スチレンを360g、シクロヘキサンを4900g、極性物質としてテトラヒドロフランを3.8gを反応器に仕込み激しく攪拌しながら反応器内温を65℃に調節した後、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.91gを添加して共重合反応を開始した。 540g of butadiene, styrene and 360 g, cyclohexane 4900G, after tetrahydrofuran as a polar substance were adjusted charged vigorous stirring reactor temperature of 3.8g into the reactor 65 ° C., as a polymerization initiator n- butyllithium It was initiated copolymerization reaction by the addition of 0.91 g. 次いで、重合反応率が25%になった時点で、反応系に定量ポンプを用いてブタジエンを30g/分の速度で合計量300g連続的に供給し共重合反応を継続した。 Then, when the polymerization reaction rate was 25%, it was continued butadiene total amount 300g continuously fed at a rate of 30g / min copolymerization reaction using a metering pump into the reaction system. 追加のブタジエンの供給の終了後、重合温度が最高温度の97℃に到達して共重合反応が終了した後、活性リチウム重合体1モル当たり0.5当量の四塩化スズを分岐剤として添加し約10分間反応させた。 After the supply of the additional butadiene completion, the polymerization temperature is the co-polymerization reaction reached 97 ° C. maximum temperature has been completed, the addition of tin tetrachloride active lithium polymer per mole 0.5 equivalents of a branching agent It was allowed to react for about 10 minutes. この重合体溶液に酸化防止剤としてBHTを5g添加後、溶媒を除去し目的とする分岐成分を有するスチレンーブタジエン共重合体ゴム(試料1)を得た。 After the BHT to 5g added to the polymer solution as an antioxidant to obtain a styrene-butadiene copolymer rubber having a branched component and the solvent was removed object (sample 1). 【0044】試料1を、分析した結果、結合スチレン量が30%、結合ブタジエン量が74%、赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造は、1,2結合量が3 [0044] Samples 1, analyzed results, bonded styrene content is 30%, bound butadiene content is 74%, the micro infrared spectrophotometer measurements from butadiene portion was calculated in accordance with the Hampton method using structure, 1,2 coupling amount 3
0%、シス−1,4結合量が30%、トランス−1,4 0%, cis-1,4 bond content of 30%, trans-1,4
結合量が40%、ムーニー粘度(ML1+4,100 Bonding amount 40%, Mooney viscosity (ML1 + 4,100
℃)は70、ガラス転移温度が−47℃、THFを溶媒としたGPC測定による溶出曲線の形状はバイモーダルで、GPCにより求めた分岐ポリマーの量は50%,分子量分布(Mw/Mn)は1.7であった。 ° C.) is 70, the glass transition temperature of -47 ° C., the shape of the elution curve measured by GPC using THF as a solvent is bimodal, the amount of 50% of the branched polymer determined by GPC, the molecular weight distribution (Mw / Mn) It was 1.7. また、田中らの方法(POLYMER,vol22,1721(1 In addition, Tanaka et al. Method (POLYMER, vol22,1721 (1
981))のオゾン分解法によるスチレンの連鎖分布分析結果は、単離スチレン(S1とする)が78%,スチレンが8個以上連なった長鎖スチレン(S8とする) は0% 981)) sequence distribution analysis of styrene by ozonolysis method of the isolation of styrene (and S1) is 78%, styrene and 8 or more continuous long chain styrene (S8) 0%
であった。 Met. 【0045】試料2は試料1を得たのと同様な方法で共重合反応を行った後、活性リチウム重合体1モル当たり0.4当量の四塩化スズを分岐剤として添加し約10分間反応させ、さらに活性リチウム重合体1モル当たり0.6当量のトリフェニルスズクロライド(TPSC) [0045] Sample 2 after copolymerization reaction in a similar manner as to obtain a sample 1 method, about 10 minutes was added tin tetrachloride active lithium polymer per mole 0.4 equivalents of a branching agent reaction are allowed, yet active lithium polymer per mole 0.6 equivalents triphenyltin chloride (TPSC)
を末端官能基付与剤として反応させ得た重合体である。 Of a polymer obtained by reacting a terminal functional group-imparting agent. 【0046】試料3は試料2を得たのと同様な方法で末端官能基付与剤として,N−メチルピロリドン(NM [0046] as a terminal functionalization agent in the sample 3 is the same as that obtained with Sample 2 method, N- methylpyrrolidone (NM
P)を使用して得た試料である。 P) is a sample obtained using. 試料4は、ブタジエンの追加を行わず全量を始めに仕込む方法で、極性物質としてテトラメチルエチレンジアミンとカリウム−ter Sample 4 is a method of charging the beginning the whole amount without additional butadiene, potassium and tetramethylethylenediamine as a polar substance -ter
t−アミノキサイド(KTA)を併用して共重合反応行った後、四塩化スズを分岐剤を反応させる方法で得た。 After the copolymerization reaction in combination of t- amino key side (KTA), obtained by the method of reacting a branching agent tin tetrachloride.
試料5は,ブタジエンの追加を行わず全量を始めに仕込む方法で、極性物質としてテトラヒドロフランとドデシルベンゼンスロホン酸カリウム(DBSK)を併用して共重合反応行られた分岐成分を含まない比較のための試料である。 Sample 5, in a way of charging the beginning the whole amount without additional butadiene, for comparison containing no combination with copolymerization reaction line was branched component tetrahydrofuran and potassium dodecylbenzene Ro acid as a polar substance (DBSK) which is a sample. 【0047】試料6は、試料1を得たのとは異なる連続重合法で得た分子量分布が異なり分岐成分を含まない比較のための試料である。 [0047] Sample 6 is as to obtain a sample 1 is a sample for comparison containing no branching component different resulting molecular weight distribution at different continuous polymerization process. 試料7は試料1を得たのと同様な方法で共重合反応を行った後、分岐剤を添加しないで得た比較のための試料である。 Sample 7 after the copolymerization reaction in a similar manner as to obtain a sample 1 method, a sample for comparison was obtained without the addition of branching agents. 試料8は試料1を得たのと同様な方法で共重合反応を行った後、分岐剤として四塩化ケイ素を添加して得た比較のための試料であり,この試料の分岐成分は有機脂肪酸に対し安定である。 After the sample 8 was carried out copolymerization reaction in a similar manner as to obtain a sample 1 method, a sample for comparison was obtained by adding the silicon tetrachloride as a branching agent, branched component of the sample is an organic fatty acid contrast is stable. 【0048】さらに、試料1を得たのと同様な方法で、 [0048] Furthermore, in a similar manner as to obtain a sample 1 method,
表1−1、1−2に示す結合スチレン量、ブタジエン部分の1,2結合量、ムーニー粘度、分岐ポリマー量,ガラス転移温度の異なるスチレンーブタジエン共重合体ゴム(試料8〜20)、ポリブタジエンゴム(試料22〜 Bound styrene content indicated in Table 1-1 and 1-2, 1,2-bond content of butadiene portion, Mooney viscosity, branched polymer weight, styrene-butadiene copolymer rubbers having different glass transition temperatures (Samples 8-20), polybutadiene rubber (sample 22 to
24)を調整した。 24) were adjusted. 試料21は,ブタジエンの追加を行わず全量を始めに仕込む方法で、極性物質としてテトラヒドロフランを使用して共重合反応行って得たものである。 Sample 21 is a method of charging the beginning the whole amount without additional butadiene was obtained by conducting the copolymerization reaction using tetrahydrofuran as a polar substance. 【0049】試料25は、試料1を得たのとは異なる連続重合法で得た分子量分布が異なり分岐成分を含まない比較のための試料である。 [0049] Sample 25, the as to obtain a sample 1 is a sample for comparison containing no branching component different resulting molecular weight distribution at different continuous polymerization process. また,表1−3に示される市販のスチレンーブタジエン共重合体ゴム,ポリブタジエンゴム,天然ゴムを試料として使用した。 It was also used commercially available styrene-butadiene copolymer rubbers shown in Table 1-3, polybutadiene rubber, natural rubber as a sample. 以上の試料の分析値を表1−1〜1−3に示す。 It is shown in Table 1-1 to 1-3 of the analytical values ​​of the above samples. なお試料の分析は以下に示す方法により行った。 Note Sample analysis was performed by the following methods. 【0050】1)結合スチレン量、結合ブタジエン量試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるUV254nmの吸収により結合スチレン量[S] [0050] 1) bound styrene content, bound butadiene content sample chloroform solution, bound styrene content by absorption of UV254nm by the phenyl group of styrene [S]
(wt%)を測定し、結合ブタジエン量(wt%)は1 (Wt%) was measured, bound butadiene content (wt%) 1
00−[S]として計算で求めた。 00 was determined by calculation as [S]. 2)ブタジエン部分のミクロ構造試料を二硫化炭素溶液とし,溶液セルを用いて赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた。 2) The microstructure sample of the butadiene part and carbon disulfide solution, the butadiene portion in accordance with formula of Hampton method from a predetermined absorbance by measuring the infrared spectrum in the range of 600~1000cm-1 with a solution cell microstructure I was asked. 【0051】3)ガラス転移温度DSCを使用し、昇温速度10℃/分で測定。 [0051] 3) using a glass transition temperature DSC, measured at a heating rate of 10 ° C. / min. 外挿開始温度(On setpoint)をTgとした。 Extrapolated onset temperature (On setpoint) was Tg.
4)分岐ポリマー量THFを溶媒としたGPC測定(ポンプ:島津製作所L 4) GPC measurement branched polymer weight THF as a solvent (Pump: Shimadzu L
C−5A、カラム:HSG−40、50、60各1本、 C-5A, Column: HSG-40, 50, 60 one each,
検出器:RI)によるGPC曲線を測定し、この高分子部分を分岐ポリマーとし、分岐の低分子部分との面積比で分岐ポリマーの量を求めた。 Detector: measured GPC curve by RI), the polymer part as a branched polymer, determine the amount of branched polymer in the area ratio between the low molecular part of the branch. 【0052】実施例1〜16、比較例1〜17 表1−1〜表1−3に示す試料を原料ゴムとして、表2 [0052] Examples 1 to 16, the samples shown in Comparative Examples 1 to 17 Table 1-1 Table 1-3 as a raw material rubber, Table 2
に示す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得た。 To obtain a rubber blend in the following kneading method using the formulation shown in. 【0053】[混練方法]加圧ニーダー(容量0.5リットル)を使用。 [0053] Using the kneading method] pressure kneader (capacity 0.5 liters). 原料ゴム、充填材,(シリカおよびカーボンブラック)、シランカップリング剤,アロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練(混練時間6 Raw rubber, filler, (silica and carbon black), a silane coupling agent, aromatic oil, zinc white, stearic acid kneading (kneading time 6
分,最高到達温度170℃)。 Min, maximum temperature 170 ° C.). なおシリカを充填材として含む配合は,上記で得た配合物を室温まで冷却後,再度混練した(混練時間5分,最高到達温度170℃)。 Note formulations containing silica as filler, after cooling the blend obtained above to room temperature, the mixture was kneaded again (kneading time 5 minutes, the highest temperature 170 ° C.).
冷却後、80℃に設定したオープンロールにて、老化防止剤,硫黄,加硫促進剤を混練。 Kneading after cooling, with an open roll set at 80 ° C., antioxidants, sulfur, vulcanization accelerator. これを成型し、160 Molded this, 160
℃25分間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を示す物性の性能を測定した。 ° C. 25 min, then vulcanized at a vulcanization press to measure the performance of physical properties as indicated below tire performance. 【0054】1)配合物ムーニー粘度:ムーニー粘度計を使用し、100℃で測定。 [0054] 1) Formulation Mooney Viscosity: using a Mooney viscometer, measured at 100 ° C.. 値が小さいほど加工性良2)ミル収縮:50℃に設定した6インチのミキシングロールを使用。 Processability Good 2) mill shrinkage smaller value: using 6-inch mixing roll set at 50 ° C.. ロール間隙を0.2mmとし,分出ししたシートの収縮性で判定。 The roll gap and 0.2mm, determined by the minute out sheets of shrinkable. 収縮の少ない物ほど良好。 The smaller ones shrinkage good.
◎○△×の4段階で表示 ◎が最良で収縮少 ×が最悪で収縮大3)硬さ:JIS K6301 JIS−A硬度計で測定した。 ◎ ○ △ shrink large 3 display ◎ is shrinkage little × best worst in four stages of ×) Hardness: Measured by JIS K6301 JIS-A hardness meter. 4)引張強度:JIS K6301の引張試験法により測定。 4) Tensile strength: measured by the tensile test method of JIS K6301. 5)反発弾性:JIS K6301の反発弾性を70℃ 5) rebound: 70 ° C. impact resilience of JIS K6301
で測定。 In measurement. 数字が大きいほうが燃費性能良好。 Number is larger is better fuel efficiency. 【0055】6)耐発熱性:グッドリッチ・フレクソメーターを使用。 [0055] 6) 耐発 heat: use the Goodrich flexometer. 回転数1800rpm、ストローク0. Rotational speed of 1800rpm, stroke 0.
225インチ、荷重55ポンド、開始温度50℃、20 225 inches, a load 55 lbs, starting temperature 50 ° C., 20
分後の温度と開始温度との差ΔTを測定。 Measuring the difference ΔT between the temperature and the starting temperature after min. 7)ウェットスキッド抵抗性能:スタンレーロンドン社のポータブルスキッドテスターを使用し、路面として3 7) wet skid resistance performance: Stanley using the London company portable skid tester, 3 as the road surface
M社のセイフティウォークを用いて測定。 It measured using the M's safety walk. 比較例1の配合物を標準とした指数で表示。 Showing Formulation Comparative Example 1 in the standard and exponent. 値が大きいほど性能が良好。 As performance is good is great value. 8)耐摩耗性:ピコ摩耗試験機を使用して測定。 8) Abrasion resistance: measured by using a Pico abrasion tester. 比較例1の配合物を標準とした指数で表示。 Showing Formulation Comparative Example 1 in the standard and exponent. 値が大きいほど耐摩耗性良。 Abrasion resistance good larger value. 性能の測定結果を表3に示す。 The measurement results of the performance are shown in Table 3. また、図1にウェットスキッド抵抗性能と反発弾性のバランスを,図2にウェットスキッド抵抗性能と耐摩耗性のバランスを示す。 Further, the balance in rebound and wet skid resistance performance Figure 1 shows the balance of the wet skid resistance performance and wear resistance in FIG. 【0056】実施例1〜実施例16の本発明で限定するスチレンーブタジエン共重合体ゴムを用いた特定のシリカ含有の配合の組成物は、良好な加工性・反発弾性・耐発熱性・グリップ性能・耐摩耗性を示している。 [0056] The composition of the formulation of a particular silica-containing with styrene-butadiene copolymer rubber to limit the present invention in Examples 1 to 16, good processability, impact resilience, 耐発 heat grip It shows the performance and wear resistance. これに対し、本発明の限定の範囲から外れるポリマー構造の試料5〜試料9を使用した比較例2〜比較例6,試料22 In contrast, Comparative Examples 2 to 6 using the sample 5 to sample 9 polymer structure outside the scope of the limitations of the present invention, sample 22
〜試料29を使用した比較例7〜比較例10および乳化重合SBRを使用した比較例1,天然ゴムを使用した比較例11の組成物は十分でない性能項目があり,好ましくない。 ~ Comparative Example 1 in which the sample 29 was used in Comparative Example 7 Comparative Example 10 and the emulsion-polymerized SBR is used, the composition of Comparative Example 11 using natural rubber has a performance items not sufficient, undesirable. また、カーボンブラックのみの配合の比較例1 In Comparative Example formulations of only carbon black 1
2〜17の組成物は反発弾性・耐発熱性が劣る。 The composition of 2 to 17 is rebound resilience, 耐発 heat is poor. 【0057】実施例17〜22、比較例18〜20 本発明の特定のスチレンーブタジエン共重合体ゴムの試料1,3,6,10を(A−1)成分として用い,(A [0057] Example 17 to 22, using a sample 1,3,6,10 specific styrene-butadiene copolymer rubber of Comparative Example 18 to 20 The present invention as component (A-1), (A
−2)成分として表1−3に示されたゴム状重合体を使用して,表4に示す配合で実施例1と同様にゴム組成物とし、性能を測定した。 -2) using the rubbery polymer shown in Table 1-3 as a component in the same manner as in Example 1 to the formulation shown in Table 4 and the rubber composition was measured performance. その結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4. 本発明で限定する(A−1)成分と(A−2)成分の種類,組成比の範囲内では,表4に示されるごとく良好な転がり抵抗性能、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性能のバランスを有している。 To limit the present invention (A-1) component and (A-2) component types, within the range of composition ratio, excellent rolling resistance performance as shown in Table 4, the wear resistance, the balance of the wet skid resistance performance have. 【0058】実施例24、25、比較例21、22 本発明の特定のスチレンーブタジエン共重合体ゴムの試料1を用い,表2に示すシリカ配合量およびカーボンブラック配合量などの異なる配合で,実施例1と同様に組成物を得た。 [0058] Example 24 and 25, using a sample 1 of a specific styrene-butadiene copolymer rubber of Comparative Example 21 and 22 present invention, in different formulations, such as silica amount and a carbon black amounts shown in Table 2, It was obtained in the same manner as the composition of example 1. その結果を表5に示す。 The results are shown in Table 5. 表5に示されるように本発明で限定するシリカ配合量およびカーボンブラック配合量により良好な成比の範囲内の組成物は、良好な加工性・反発弾性・耐発熱性・グリップ性能・耐摩耗性を示している。 Table Silica amount to limit the present invention as shown in 5 and compositions within the scope of the good growth ratio of carbon black amount is good processability, impact resilience, 耐発 heat grip performance and wear It shows the sex. 【0059】 【表1】 [0059] [Table 1] 【0060】 【表2】 [0060] [Table 2] 【0061】 【表3】 [0061] [Table 3] 【0062】 【表4】 [0062] [Table 4] 【0063】 【表5】 [0063] [Table 5] 【0064】 【表6】 [0064] [Table 6] 【0065】 【表7】 [0065] [Table 7] 【0066】 【表8】 [0066] [Table 8] 【0067】 【発明の効果】本発明の特定構造のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックを含む特定の配合で用いることにより、極めて転がり抵抗性能が良好で,グリップ性能、耐摩耗性が良好で、収縮の少ないタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。 [0067] styrene specific structure of the present invention, according to the present invention - the use of a butadiene copolymer rubber with a specific formulation containing a reinforcing carbon black and the reinforcing silica filler, good very rolling resistance performance, grip performance, wear resistance is good, less tire tread rubber composition for shrinkage is provided. このタイヤ用ゴム組成物は、良好な燃費性能を必要とする自動車タイヤの材料として有用である。 The tire rubber composition is useful as a material for automobile tires that require good fuel efficiency.

【図面の簡単な説明】 【図1】ウエットスキッド抵抗性能と反発弾性のバランスを示す図である。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing the balance between wet skid resistance performance and impact resilience. 【図2】ウエットスキッド抵抗性能と耐摩耗性のバランスを示す図である。 2 is a diagram showing the balance between wet skid resistance performance and wear resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI C08K 5/09 C08K 5/09 5/541 5/54 (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C08L 9/06 - 9/08 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI C08K 5/09 C08K 5/09 5/541 5/54 ( 58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C08L 9 / 06 - 9/08

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (A)下記(a)〜(d)の条件を満たすスチレンーブタジエン共重合体を原料ゴムとして10 (57) Claims: 1. A satisfying the conditions of styrene-butadiene copolymer (A) below (a) ~ (d) as raw rubber 10
    0重量部、(a)有機リチウム系化合物を開始剤として炭化水素溶媒中でスチレン−ブタジエンを共重合して得られた活性リチウム末端を有するリビング重合体と、一般式 R (4−i) SnX (Rは炭素数1〜12のアルキル基、アリール基、iは1〜4の整数、Xは塩素または臭素)で表わされるスズ化合物との反応で得られた炭素−スズ結合を分子内に有し、(b)結合スチレン/ 0 parts by weight, (a) styrene in a hydrocarbon solvent an organic lithium compound as an initiator - and living polymer having an active lithium end obtained by copolymerizing butadiene, general formula R (4-i) SnX i (R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, i is an integer from 1 to 4, X is chlorine or bromine) resulting carbon by reaction with a tin compound represented by the - in the molecule tin bond a, (b) bound styrene /
    結合ブタジエンの重量比率が5/95〜50/50 The weight ratio of bound butadiene is 5 / 95-50 / 50
    (c)ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が25〜 (C) Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ℃) is 25
    80である、 (B)補強性シリカ充填材を5〜50重量部(C)補強性カーボンブラックを5〜50重量部(D)補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの合計量が30〜100重量部(E)シランカップリング剤を0.1〜20重量部(F)有機脂肪酸を0.1〜10重量部(G)ゴム用伸展油を1〜50重量部(H)加硫剤を1〜5重量部を含有するタイヤ用ゴム組成物。 Is 80, (B) 5~50 parts by weight of reinforcing silica filler (C) 5 to 50 parts by weight of reinforcing carbon black (D) the total amount of reinforcing carbon black and the reinforcing silica filler is 30 to 100 parts by weight (E) silane coupling agent 0.1 to 20 parts by weight (F) an organic fatty acid 0.1 to 10 parts by weight (G) 1 to 50 parts by weight of the rubber extender oil (H) a vulcanizing agent the tire rubber composition containing from 1 to 5 parts by weight. 【請求項2】 スチレンーブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン/結合ブタジエンの重量比率が25/95〜 Wherein the weight ratio of bound styrene / bound butadiene styrene-butadiene copolymer rubber is 25/95
    45/55、ブタジエン部分のミクロ構造の1,2結合量/1,4結合量のモル比率が25/75〜40/60 45/55, molar ratio of 1,2-bond amount / 1,4 bond content of the microstructure of the butadiene part of 25/75 to 40/60
    である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。 The tire rubber composition according to claim 1, wherein it is. 【請求項3】 (A−1)下記(a)〜(d)の条件を満たすスチレンーブタジエン共重合体が原料ゴムの30 Wherein (A-1) below (a) satisfies the condition a styrene-butadiene copolymer ~ (d) of the starting rubber 30
    〜95重量%、(a)有機リチウム系化合物を開始剤として炭化水素溶媒中でスチレン−ブタジエンを共重合して得られた活性リチウム末端を有するリビング重合体と、一般式 R (4−i) SnX (Rは炭素数1〜1 95 wt%, (a) styrene in a hydrocarbon solvent an organic lithium compound as an initiator - and living polymers having the resulting active lithium end by copolymerizing butadiene, general formula R (4-i) SnX i (R having a carbon number of 1 to 1
    2のアルキル基、アリール基、iは1〜4の整数、Xは塩素または臭素)で表わされるスズ化合物との反応で得られた炭素−スズ結合を分子内に有し、(b)結合スチレン/結合ブタジエンの重量比率が5/95〜50/5 2 alkyl group, an aryl group, i is an integer from 1 to 4, X is resulting carbon by reaction with a tin compound represented by chlorine or bromine) - has a tin bond in the molecule, (b) bound styrene / weight ratio of bound butadiene is 5 / 95-50 / 5
    0(c)ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が25 0 (c) Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ℃) 25
    〜80である(A−2)天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムまたは結合スチレン/結合ブタジエンの重量比率が2/98〜50/50であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれた1種以上のジエン系重合体ゴムが、原料ゴムの5〜70重量%であり(B)補強性シリカ充填材を5〜50重量部(C)補強性カーボンブラックを5〜50重量部(D)補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの合計量が30〜100重量部(E)シランカップリング剤を0.1〜20重量部(F)有機脂肪酸を0.1〜10重量部(G)ゴム用伸展油を1〜50重量部(H)加硫剤を1〜5重量部を含有するタイヤ用ゴム組成物。 One selected from butadiene copolymer rubber - is to 80 (A-2) natural rubber, polyisoprene rubber, the weight ratio of the polybutadiene rubber or bound styrene / bound butadiene is 2 / 98-50 / 50 in which styrene more diene polymer rubber, 5 to 70% by weight of the starting rubber (B) 5 to 50 parts by weight of reinforcing silica filler (C) 5 to 50 parts by weight of reinforcing carbon black (D) reinforcing the total amount is 30 to 100 parts by weight of reinforcing carbon black and sex silica filler (E) silane coupling agent 0.1 to 20 parts by weight (F) an organic fatty acid 0.1 to 10 parts by weight (G) rubber the use extender oil 50 parts by weight (H) tire rubber composition containing a vulcanizing agent 5 parts by weight.
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