JPH0776610A - Electrolyte aqueous solution-absorptive ampho-ionic polymer - Google Patents
Electrolyte aqueous solution-absorptive ampho-ionic polymerInfo
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- JPH0776610A JPH0776610A JP5223532A JP22353293A JPH0776610A JP H0776610 A JPH0776610 A JP H0776610A JP 5223532 A JP5223532 A JP 5223532A JP 22353293 A JP22353293 A JP 22353293A JP H0776610 A JPH0776610 A JP H0776610A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は両イオン性側鎖基を有す
る架橋された電解質水溶液吸収性の両イオン性重合体に
関する。この両イオン性重合体は電解質水溶液を吸収す
るのに有用である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a crosslinked aqueous electrolyte solution-absorbing zwitterionic polymer having zwitterionic side groups. This zwitterionic polymer is useful for absorbing aqueous electrolyte solutions.
【0002】[0002]
【従来の技術】自重の数百倍もの水分を吸収する吸水性
樹脂は紙おむつや生理用品等の吸収剤、農園芸用の保水
材、土壌改良剤、止水剤等に使用されている。この様な
吸水性樹脂としては例えば、デンプン−アクリロニトリ
ルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル
酸グラフト共重合体、カルボキシセルロース架橋物、酢
酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体加水分解物、ポリ
アクリル酸塩架橋物等が知られている。2. Description of the Related Art Water-absorbent resins which absorb hundreds of times their own weight of water are used as absorbents for paper diapers and sanitary products, water retention materials for agricultural and horticultural use, soil conditioners, water blocking agents, and the like. Examples of such water-absorbent resin include starch-acrylonitrile graft copolymer hydrolyzate, starch-acrylic acid graft copolymer, carboxycellulose cross-linked product, vinyl acetate-methyl acrylate copolymer hydrolyzate, poly Acrylate cross-linked products are known.
【0003】しかし、これらの吸水性樹脂は純水やイオ
ン交換水に対しては非常に優れた吸収性を示すが、海水
や塩水、血液、汗、尿等の電解質を含んだ水溶液に対し
てはその吸収能力が低下するという欠点を有している。
特に高濃度の電解質水溶液あるいは多価金属塩水溶液に
対しては極端に吸水性能が低下するため用途が制限され
てしまう。However, these water-absorbent resins have very good absorbability for pure water and ion-exchanged water, but for water solutions containing electrolytes such as seawater, salt water, blood, sweat and urine. Has the disadvantage that its absorption capacity is reduced.
In particular, for a high-concentration electrolyte aqueous solution or a polyvalent metal salt aqueous solution, the water absorption performance is extremely lowered, so that the use is limited.
【0004】電解質水溶液に対する吸収能力を高めるた
めには例えば、特開昭61−36309にはスルホアル
キル(メタ)アクリレートを含む架橋重合体が、また、
特開昭62−266140にはポリエーテルを側鎖に有
する(メタ)アクリレートとスルホン酸基を有する単量
体との架橋共重合体等が耐塩性吸水剤として提案されて
いる。しかし、これらの吸水樹脂でも高濃度の電解質水
溶液、あるいは多価金属塩水溶液に対しては吸収能力が
低下してしまう。In order to enhance the absorption capacity for an aqueous electrolyte solution, for example, JP-A-61-36309 discloses a cross-linked polymer containing a sulfoalkyl (meth) acrylate.
In JP-A-62-266140, a cross-linked copolymer of a (meth) acrylate having a polyether side chain and a monomer having a sulfonic acid group is proposed as a salt-resistant water-absorbing agent. However, even these water-absorbent resins have a low ability to absorb a high-concentration electrolyte aqueous solution or a polyvalent metal salt aqueous solution.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記の様な
問題点を克服するために、電解質水溶液に対して高度に
吸収性である重合体について鋭意検討した結果、本発明
に到達したものである。電解質水溶液、特に高濃度の電
解質水溶液、及び多価金属塩水溶液に対して優れた吸収
性を持つ吸水樹脂を開発することは、これまで吸水樹脂
を使用することができなかった分野への応用が可能とな
り、また、吸収能力の増大は電解質水溶液を吸収するの
に必要な樹脂量を大幅に少なくすることができるため、
省資源化と共に使用者にとって経費の節約となる。In order to overcome the above-mentioned problems, the present inventors have earnestly studied a polymer which is highly absorbable to an aqueous electrolyte solution, and as a result, have reached the present invention. Is. The development of a water-absorbing resin having excellent absorbability for an electrolyte aqueous solution, particularly a high-concentration electrolyte aqueous solution, and a polyvalent metal salt aqueous solution has applications in fields where water-absorbing resins could not be used until now. In addition, since the increase in absorption capacity can significantly reduce the amount of resin required to absorb the aqueous electrolyte solution,
This saves resources and saves users money.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は仕込み単量体組
成が両イオン性ビニル系単量体(A)好ましくはスルホ
ベタイン型官能基を有するビニル系単量体10モル%〜
99.995モル%、その他のビニル系単量体(B)好
ましくは親水性官能基を有する水溶性の単量体0モル%
〜89.995モル%、架橋性単量体(C)0.005
モル%〜1モル%である混合単量体が重合されてなるこ
とを特徴とする両イオン性重合体によって達成でき、電
解質水溶液に対して優れた吸収性を有する重合体を提供
することができる。ここで、電解質とは水その他の溶媒
に溶解してその溶液がイオン電導を行うような物質を言
い、電解質水溶液とはそのような物質が1種類以上溶解
した水溶液を言う。Means for Solving the Problems In the present invention, the charged monomer composition is a zwitterionic vinyl monomer (A), preferably 10 mol% of a vinyl monomer having a sulfobetaine type functional group.
99.995 mol%, other vinyl-based monomer (B), preferably 0 mol% of water-soluble monomer having hydrophilic functional group
~ 89.995 mol%, crosslinkable monomer (C) 0.005
It is possible to provide a polymer having excellent absorbability to an aqueous electrolyte solution, which can be achieved by a zwitterionic polymer characterized by being obtained by polymerizing a mixed monomer of 1 mol% to 1 mol%. . Here, the electrolyte refers to a substance that is dissolved in water or another solvent to conduct ion conduction, and the aqueous electrolyte solution refers to an aqueous solution in which one or more such substances are dissolved.
【0007】以下、本発明を詳述する。まず、両イオン
性ビニル系単量体(A)は、同一単量体単位中にアニオ
ン性基とカチオン性基の両者を併せ有するものであっ
て、単量体1種類以上が採用される。アニオン性基とは
水性媒体中において電離し陰イオンとなる性質を有する
もので例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸
基があり、カチオン性基とは水性媒体中において電離し
陽イオンとなる性質を有するもので例えば、アミノ基、
2級及び3級アミン基、4級アンモニウム基が例示でき
る。The present invention will be described in detail below. First, the amphoteric vinyl-based monomer (A) has both an anionic group and a cationic group in the same monomer unit, and one or more kinds of monomers are adopted. The anionic group has a property of ionizing in the aqueous medium and becomes an anion, and includes, for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, and the cationic group is ionized in the aqueous medium to become a cation. Having properties such as an amino group,
Examples include secondary and tertiary amine groups and quaternary ammonium groups.
【0008】かかる単量体(A)としては、以下に示す
化5〜化8(但し、R1 は水素原子またはメチル基、R
2 は炭素数0から6の直鎖状もしくは分枝状のアルキレ
ン基または置換もしくは無置換のフェニレン基、R3 及
びR4 はそれぞれ独立に炭素数1から6の直鎖状もしく
は分枝状のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基ま
たは置換もしくは無置換のフェニル基、R5 は炭素数2
から10の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基もしく
はヒドロキシアルキレン基または置換もしくは無置換の
フェニレン基、R6 は炭素数1から6の直鎖状もしくは
分枝状のアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基
または置換もしくは無置換のフェニレン基、Xはエステ
ル基アミド基または置換もしくは無置換のフェニレン
基、Yは−O−または無し、Zは−O−または−NH−
を示す。尚、化7及び化8のピリジン環の置換基の位置
は何処でも良い)で表されるものが好適に採用される。Examples of such a monomer (A) include the following chemical formulas 5 to 8 (wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R is
2 is a linear or branched alkylene group having 0 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenylene group, and R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group or a hydroxyalkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, R 5 has 2 carbon atoms
To 10 linear or branched alkylene group or hydroxyalkylene group or a substituted or unsubstituted phenylene group, R 6 is a linear or branched alkylene group or hydroxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or A substituted or unsubstituted phenylene group, X is an ester group amide group or a substituted or unsubstituted phenylene group, Y is -O- or none, Z is -O- or -NH-
Indicates. The position of the substituent on the pyridine ring in Chemical formulas 7 and 8 may be anywhere).
【0009】[0009]
【化5】 [Chemical 5]
【0010】[0010]
【化6】 [Chemical 6]
【0011】[0011]
【化7】 [Chemical 7]
【0012】[0012]
【化8】 [Chemical 8]
【0013】本発明における両イオン性ビニル系単量体
(A)は、一般にスルホベタイン型単量体として知られ
ており、その単独重合体の溶液物性に関して数多くの報
告がある。例えば、POLYMER,1978,Vo
l.19,1157.、POLYMER,1984,V
ol.25,254.等の文献がある。多くの場合、ス
ルホベタイン型単量体は対応する3級アミン型単量体と
スルトン類との反応によって合成される。例えば、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートと1,3−プロパンス
ルトンをジメチルホルムアミド中、30℃で7日間反応
させることによってジメチル−(2−メタクリロイルオ
キシエチル)−1−(3−スルホプロピル)アンモニウ
ム内部塩が合成できる。また、3級アミン型単量体にア
ルデヒドまたはケトン類と酸性亜硫酸ナトリウムとの縮
合物を反応せしめる、あるいは3級アミン型単量体とハ
ロアルカンスルホン酸との反応、さらに水酸基を有する
4級アンモニウム型単量体の硫酸エステル化反応によっ
ても本発明の両イオン性ビニル系単量体(A)を合成す
ることができる。その他、1−ビニル−3−(3−スル
ホプロピル)イミダゾリウム内部塩、1−ビニル−2−
メチル−3−(3−スルホプロピル)イミダゾリウム内
部塩、1−ビニル−2−メチル−3−(4−スルホブチ
ル)イミダゾリウム内部塩、1−ビニル−3−(2−ス
ルホベンジル)イミダゾリウム内部塩、2−ビニル−1
−(3−スルホプロピル)ピリジニウム内部塩、2−メ
チル−5−ビニル−1−(3−スルホプロピル)ピリジ
ニウム内部塩、4−ビニル−1−(3−スルホプロピ
ル)ピリジニウム内部塩、ジエチル−(2−メタクリロ
イルオキシエチル)−1−(3−スルホプロピル)アン
モニウム内部塩、3−{3−[2−(メタクリロイルオ
キシ)エトキシカルボニル]ピリジニオ}プロパンスル
ホネート内部塩、ジメチル−(2−アクリロイルオキシ
エチル)−1−(3−スルホプロピル)アンモニウム内
部塩等の両イオン性ビニル系単量体が本発明における両
イオン性ビニル系単量体(A)として好適に使用するこ
とができる。The zwitterionic vinyl-based monomer (A) in the present invention is generally known as a sulfobetaine type monomer, and there are many reports on the solution properties of its homopolymer. For example, POLYMER, 1978, Vo
l. 19, 1157. , POLYMER, 1984, V
ol. 25, 254. There are documents such as. In many cases, sulfobetaine-type monomers are synthesized by reacting the corresponding tertiary amine-type monomer with sultones. For example, dimethyl- (2-methacryloyloxyethyl) -1- (3-sulfopropyl) ammonium inner salt was synthesized by reacting dimethylaminoethyl methacrylate and 1,3-propanesultone in dimethylformamide at 30 ° C. for 7 days. it can. Further, a tertiary amine type monomer is reacted with a condensate of an aldehyde or ketone and acidic sodium sulfite, or a reaction between a tertiary amine type monomer and a haloalkanesulfonic acid, and a quaternary ammonium type having a hydroxyl group. The amphoteric vinyl monomer (A) of the present invention can also be synthesized by a sulfuric acid esterification reaction of the monomer. Others, 1-vinyl-3- (3-sulfopropyl) imidazolium inner salt, 1-vinyl-2-
Methyl-3- (3-sulfopropyl) imidazolium inner salt, 1-vinyl-2-methyl-3- (4-sulfobutyl) imidazolium inner salt, 1-vinyl-3- (2-sulfobenzyl) imidazolium inner salt Salt, 2-vinyl-1
-(3-Sulfopropyl) pyridinium inner salt, 2-methyl-5-vinyl-1- (3-sulfopropyl) pyridinium inner salt, 4-vinyl-1- (3-sulfopropyl) pyridinium inner salt, diethyl- ( 2-methacryloyloxyethyl) -1- (3-sulfopropyl) ammonium inner salt, 3- {3- [2- (methacryloyloxy) ethoxycarbonyl] pyridinio} propanesulfonate inner salt, dimethyl- (2-acryloyloxyethyl) A zwitterionic vinyl monomer such as -1- (3-sulfopropyl) ammonium inner salt can be preferably used as the zwitterionic vinyl monomer (A) in the present invention.
【0014】本発明は重合体に対する高分子反応によっ
て両イオン性官能基を該重合体中に導入した重合体も包
含する。すなわち、3級アミン基を有する重合体とスル
トン類との高分子反応によって両イオン性官能基を導入
する方法、あるいは重合体と両イオン性官能基を有する
化合物との反応によって導入する方法、重合体に両イオ
ン性単量体(A)をグラフト重合する方法等の採用によ
っても電解質水溶液に対して高度に吸収性である重合体
を得ることができる。The present invention also includes a polymer in which a zwitterionic functional group is introduced into the polymer by a polymer reaction with the polymer. That is, a method of introducing a zwitterionic functional group by a polymer reaction between a polymer having a tertiary amine group and a sultone, or a method of introducing a zwitterionic functional group by reacting a polymer with a compound having a zwitterionic functional group, By adopting a method of graft-polymerizing the zwitterionic monomer (A) into the coalesced product, etc., it is possible to obtain a polymer that is highly absorbable to the aqueous electrolyte solution.
【0015】両イオン性ビニル系単量体(A)を重合時
の仕込み組成が10モル%〜99.995モル%の範囲
内で含有することによって、本発明の課題である電解質
水溶液に対して高度に吸収性である重合体が得られる。
両イオン性ビニル系単量体(A)が10モル%未満では
十分な電解質水溶液吸収性が得られないため、両イオン
性ビニル系単量体(A)は10モル%以上、好ましくは
30モル%以上であることが望ましい。両イオン性単量
体(A)が99.995モル%を超えると重合体の架橋
構造が減少して、水性媒体を吸収した後の重合体が溶液
状あるいは半溶液状となり、不安定であるため望ましく
ない。By containing the zwitterionic vinyl monomer (A) in the composition during the polymerization in the range of 10 mol% to 99.995 mol%, the aqueous electrolyte solution, which is the subject of the present invention, can be obtained. A polymer that is highly absorbent is obtained.
If the amount of the zwitterionic vinyl-based monomer (A) is less than 10 mol%, sufficient absorbability of the aqueous electrolyte solution cannot be obtained. Therefore, the amount of the zwitterionic vinyl-based monomer (A) is 10 mol% or more, preferably 30 mol%. % Or more is desirable. When the amount of the zwitterionic monomer (A) exceeds 99.995 mol%, the cross-linking structure of the polymer is reduced, and the polymer becomes a solution or a semi-solution after absorbing the aqueous medium and is unstable. Not desirable.
【0016】本発明において、その他のビニル系単量体
(B)は重合体の吸収性能を妨げない範囲内ではいかな
る種類の単量体であっても良く、また使用する必要のな
い場合は使用しなくても良い。すなわち、使用目的に合
わせて重合体の強度等の物性を改良する等の理由でラジ
カル重合性のビニル系単量体の中から適宜選択し使用す
ることができる。In the present invention, the other vinyl-based monomer (B) may be any type of monomer as long as it does not interfere with the absorption performance of the polymer, and is used when it is not necessary to use it. You don't have to. That is, for the purpose of improving the physical properties such as strength of the polymer according to the purpose of use, it can be appropriately selected and used from the radical-polymerizable vinyl monomers.
【0017】その他のビニル系単量体(B)は重合体の
吸収能力を高めるために親水性官能基を有する水溶性の
単量体の中から選ばれることが好ましい。親水性の官能
基としては、カルボキシル基、アミド基、水酸基、スル
ホン酸基、リン酸基、アミノ基、4級アンモニウム基、
ポリエチレングリコール基等がある。また、加水分解等
により容易に親水性官能基を導入しうる単量体も同様に
使用することができる。この様な親水性官能基を有す
る、及び導入可能な単量体としては例えば、アクリル酸
及びそのアルカリ塩、メタクリル酸及びそのアルカリ
塩、イタコン酸、アクリロニトリル、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、N−置換アルキルアクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸及
びそのアルカリ塩、メタアリルスルホン酸及びそのアル
カリ塩、スチレンスルホン酸及びその塩、2−アクリル
アミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びそのアルカ
リ塩、2−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸及び
そのアルカリ塩、モノ(2−アクリロイルオキシエチ
ル)アシッドホスフェート、モノ(2−メタクリロイル
オキシエチル)アシッドホスフェート、3−メタクリル
アミドプロピルジメチルアミン及びその塩、2−メタク
リロイルオキシエチルジメチルアミン及びその塩、2−
メタクリロイルオキシエチルジエチルアミン及びその
塩、3−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムロライド、N−ビニル−2−ピロリドン、ポリエチ
レングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルアクリレート等があり、これらの単量体を1種または
2種以上組み合わせて使用することができる。The other vinyl-based monomer (B) is preferably selected from water-soluble monomers having a hydrophilic functional group in order to enhance the absorption capacity of the polymer. As the hydrophilic functional group, a carboxyl group, an amide group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, a quaternary ammonium group,
There are polyethylene glycol groups and the like. Further, a monomer capable of easily introducing a hydrophilic functional group by hydrolysis or the like can also be used. As such a monomer having a hydrophilic functional group, and as an introducible monomer, for example, acrylic acid and its alkali salt, methacrylic acid and its alkali salt, itaconic acid, acrylonitrile, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, Acrylamide, methacrylamide, N-substituted alkyl acrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxopropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylamide, vinyl acetate, vinyl sulfonic acid and its alkali salt, methallyl sulfonic acid and its alkali salt , Styrene sulfonic acid and its salt, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and its alkali salt, 2-methacryloyloxyethane sulfone And alkali salts thereof, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, 3-methacrylamidopropyldimethylamine and salts thereof, 2-methacryloyloxyethyldimethylamine and salts thereof, 2 −
Methacryloyloxyethyldiethylamine and its salts, 3-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, N-vinyl-2-pyrrolidone, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol acrylate, etc. are available, and these monomers may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
【0018】その他のビニル系単量体(B)の重合時の
仕込み組成は電解質水溶液に対する吸収性を発現させる
ために0モル%〜89.995モル%、好ましくは0モ
ル%〜69.995モル%の範囲内であることが望まし
い。The composition of the other vinyl-based monomer (B) at the time of polymerization is 0 mol% to 89.995 mol%, preferably 0 mol% to 69.995 mol in order to exhibit absorbability to the aqueous electrolyte solution. It is desirable to be within the range of%.
【0019】吸水樹脂が水性媒体を吸収し、媒体に溶解
する事無く膨潤状態を維持するためには、共有結合、静
電結合、あるいは水素結合等よって重合体に架橋構造を
導入することが必要である。本発明において重合体に架
橋構造を導入するために、架橋性単量体(C)としてジ
ビニル化合物の様な多官能ラジカル重合性単量体を用い
ることができる。多官能ラジカル重合性単量体としては
例えば、N,N−ジアリルメタクリルアミド、ジアリル
アミン、N,N−ビスアクリルアミド酢酸、N,N’−
ビスアクリルアミド酢酸メチルエステル、N,N’−メ
チレンビスアクリルアミド、N,N−ベンジリデンビス
アクリルアミド、ジアリルスクシネート、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオール
ジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリ
レート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、2−ヒド
ロキシ−3−アクリロイルオキシプロピルメタクリレー
ト、グリセリンジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、ジアリルアクリルアミド、ジビ
ニルベンゼン等が挙げられる。In order for the water-absorbent resin to absorb the aqueous medium and maintain the swollen state without being dissolved in the medium, it is necessary to introduce a crosslinked structure into the polymer by covalent bond, electrostatic bond, hydrogen bond or the like. Is. In order to introduce a crosslinked structure into the polymer in the present invention, a polyfunctional radically polymerizable monomer such as a divinyl compound can be used as the crosslinkable monomer (C). Examples of the polyfunctional radical-polymerizable monomer include N, N-diallylmethacrylamide, diallylamine, N, N-bisacrylamidoacetic acid, N, N′-
Bisacrylamide acetic acid methyl ester, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N-benzylidenebisacrylamide, diallyl succinate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene Glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate. , Polyethylene glycol dimethacrylate Rate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate,
Examples include trimethylolpropane trimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, glycerin dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, diallyl acrylamide, divinylbenzene and the like.
【0020】また、重合体に架橋構造を導入する他の方
法として、重合後後架橋可能な官能基を有する単量体の
架橋化処理がある。本発明において架橋化処理可能な単
量体を架橋性単量体(C)として採用するときは、単量
体(C)と化学的に結合し架橋構造を形成するような化
合物を用いる場合があり、この化合物を架橋助剤と称す
る。尚、熱等によって自己架橋する様な単量体を用いる
場合は架橋助剤は必ずしも必要としない。かかる架橋化
処理可能な単量体としては例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、N−メチロールアクリルアミ
ド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、イミノールメタクリレート等が挙げられ
る。架橋助剤としては例えば、架橋性単量体(C)がカ
ルボキシル基を有する場合には、水酸基、エポキシ基、
アミノ基、メチロール基等のカルボキシル基と反応して
化学結合を形成しうる官能基を2個以上有する多官能性
化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、グリシジルアルコール、ジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、エタノールア
ミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール、トリメチロ
ールメラミン、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、ポリエチレンイミン、尿素等がある。また、
ホルムアルデヒドによる架橋化、多価金属イオンによる
架橋もできる。Another method for introducing a crosslinked structure into a polymer is a crosslinking treatment of a monomer having a functional group capable of being crosslinked after polymerization. In the present invention, when a crosslinkable monomer is used as the crosslinkable monomer (C), a compound that chemically bonds with the monomer (C) to form a crosslinked structure may be used. This compound is referred to as a crosslinking aid. When a monomer that self-crosslinks by heat or the like is used, a crosslinking aid is not always necessary. Examples of such crosslinkable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, N-methylolacrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl. Examples thereof include acrylamide, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, iminol methacrylate and the like. As the cross-linking aid, for example, when the cross-linkable monomer (C) has a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group,
A polyfunctional compound having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group such as an amino group and a methylol group to form a chemical bond, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, glycidyl alcohol, diglycidyl ether, glycerin triglyceride There are glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethanolamine, ethylenediamine, propylenediamine, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, trimethylolmelamine, pentaerythritol, trimethylolpropane, polyethyleneimine, urea and the like. Also,
Crosslinking with formaldehyde and polyvalent metal ions are also possible.
【0021】架橋性単量体(C)が水酸基を有する場合
には、カルボキシル基、無水酸基、アルデヒド基、イソ
シアネート基の様な水酸基と反応して化学結合を形成し
得る官能基を2個以上有する多官能性化合物、例えば、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、プロパン
−1,2,3−トリカルボン酸及びそれらの酸無水物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等
が架橋助剤として挙げられる。また、水酸基が水酸基同
志、あるいはカルボキシル基と水素結合により架橋構造
を形成する様な場合は架橋助剤を使用する必要はない。
例えば、その他のビニル系単量体(B)として酢酸ビニ
ルあるいは(メタ)アクリル酸エステル等を用い、加水
分解により水酸基あるいはカルボキシル基を生成させれ
ば、水素結合による微結晶構造を架橋点として、特に共
有結合による架橋構造を導入しなくとも水分を吸収し膨
潤状態を維持することができ、この様な架橋構造の導入
方法も本発明において採用することができる。また、カ
ルボキシル基同志、カルボキシル基と水酸基、あるいは
水酸基同志を脱水触媒を用いて、酸無水物を形成するこ
とによる架橋化、エステル結合による架橋化、あるいは
エーテル結合による架橋化を行うことによっても架橋構
造を導入することができる。When the crosslinkable monomer (C) has a hydroxyl group, it has two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group such as a carboxyl group, a non-hydroxyl group, an aldehyde group and an isocyanate group to form a chemical bond. A polyfunctional compound having, for example,
Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid and their acid anhydrides,
Glyoxal, glutaraldehyde, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate and the like can be mentioned as the crosslinking aid. Further, when the hydroxyl groups are the same as each other or when a hydroxyl group forms a crosslinked structure with a hydrogen bond, it is not necessary to use a crosslinking aid.
For example, when vinyl acetate or (meth) acrylic acid ester is used as the other vinyl-based monomer (B) and a hydroxyl group or a carboxyl group is generated by hydrolysis, a microcrystalline structure by hydrogen bond is used as a cross-linking point. In particular, it is possible to absorb water and maintain a swollen state without introducing a cross-linking structure by a covalent bond, and such a method for introducing a cross-linking structure can also be adopted in the present invention. In addition, a carboxyl group, a carboxyl group and a hydroxyl group, or a hydroxyl group using a dehydration catalyst, can be crosslinked by forming an acid anhydride, crosslinking by an ester bond, or crosslinking by an ether bond. Structures can be introduced.
【0022】架橋性単量体(C)がニトリル基を有する
場合には、アミノ基の様なニトリル基と反応して化学結
合を形成しうる官能基を2個以上有する多官能性化合
物、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、両末端アミノ化ポリエチ
レングリコール等が架橋助剤として挙げられる。When the crosslinkable monomer (C) has a nitrile group, it is a polyfunctional compound having two or more functional groups capable of reacting with a nitrile group such as an amino group to form a chemical bond, for example, a polyfunctional compound. , Hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, aminated polyethylene glycol at both ends and the like can be mentioned as the crosslinking aid.
【0023】架橋性単量体(C)の重合時の仕込み組成
は、水性媒体を吸収した重合体が媒体に溶解せず、媒体
を吸収した重合体が流動性を持たないために0.005
モル%以上、好ましくは0.01モル%以上であること
が望ましい。また、架橋性単量体(C)の重合体中の組
成が高くなると吸収能力が低下してしまうため、架橋性
単量体(C)は1モル%以下、好ましくは0.1モル%
以下であることが望ましい。The composition charged during the polymerization of the crosslinkable monomer (C) is 0.005 because the polymer which has absorbed the aqueous medium does not dissolve in the medium and the polymer which has absorbed the medium has no fluidity.
It is desirable that the content is at least mol%, preferably at least 0.01 mol%. Further, when the composition of the crosslinkable monomer (C) in the polymer becomes high, the absorption capacity decreases, so the crosslinkable monomer (C) is 1 mol% or less, preferably 0.1 mol%.
The following is desirable.
【0024】本発明の両イオン性重合体は従来より行わ
れているラジカル重合法のいずれの方法を用いて調整し
てもよい。すなわち、水系沈殿重合、懸濁重合、逆相懸
濁重合、乳化重合、溶液重合のいずれの方法を用いても
よく、目的に応じて、得られる重合体の形態を考慮して
適宜選択すればよい。ラジカルの発生方法はラジカル重
合触媒を用いる方法、放射線、電子線、紫外線を照射す
る方法等が挙げられる。ラジカル重合触媒としては例え
ば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラジカル発
生剤、及びこれらのラジカル発生剤と亜硫酸水素ナトリ
ウム、L−アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせか
らなるレドックス系開始剤が挙げられる。重合媒体とし
ては例えば、水、電解質水溶液、メタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、重合方法
に応じて適宜選択すればよい。The amphoteric polymer of the present invention may be prepared by any conventional radical polymerization method. That is, any method of aqueous precipitation polymerization, suspension polymerization, reverse phase suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization may be used, and depending on the purpose, it may be appropriately selected in consideration of the morphology of the resulting polymer. Good. Examples of the method of generating radicals include a method using a radical polymerization catalyst, a method of irradiating radiation, an electron beam, and an ultraviolet ray. Examples of the radical polymerization catalyst include peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobiscyanovaleric acid, and persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate. Examples thereof include radical generators such as salts, and redox type initiators composed of a combination of these radical generators and a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite and L-ascorbic acid. Examples of the polymerization medium include water, an aqueous electrolyte solution, methanol, acetone, dimethylformamide, and the like, which may be appropriately selected depending on the polymerization method.
【0025】[0025]
【作用】本発明の両イオン性重合体が電解質水溶液に対
して高度に吸収性である理由は十分に解明するに至って
いないが、概ね次の様であろうと考えられる。すなわ
ち、架橋していない線状の両イオン性単量体(A)の単
独重合体が純水には溶解せず一定濃度以上の電解質水溶
液に溶解することから、両イオン性側鎖基内で塩を形成
しているアニオン性基とカチオン性基が低分子イオンの
存在によってその結合が切れるために高分子鎖が伸びて
溶解すると考えられるため、架橋構造を有する重合体に
おいても低分子イオンの存在下で膨潤し、そのため電解
質水溶液を吸収するものと思われる。The reason why the amphoteric polymer of the present invention is highly absorptive to an aqueous electrolyte solution has not been fully clarified, but it is considered to be generally as follows. That is, since the non-crosslinked linear homopolymer of the zwitterionic monomer (A) does not dissolve in pure water but dissolves in an electrolyte aqueous solution having a certain concentration or more, It is considered that the anionic group and the cationic group forming the salt are broken by the presence of the low molecular weight ion and the polymer chain is extended and dissolved, so that even in a polymer having a crosslinked structure, the low molecular weight ion It is believed to swell in the presence and therefore absorb the aqueous electrolyte solution.
【0026】[0026]
【実施例】以下、実施例に従って本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲がこれら実施例にのみ限定される
ものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
【0027】実施例1 本実施例において両イオン性ビニル系単量体(A)とし
て、ジメチル−(2−メタクリロイルオキシエチル)−
1−(3−スルホプロピル)アンモニウム内部塩(DM
PS)、ジメチル−(2−アクリロイルオキシエチル)
−1−(3−スルホプロピル)アンモニウム内部塩(D
APS)、1−ビニル−3−(3−スルホプロピル)イ
ミダゾリウム内部塩(VIPS)、4−ビニル−1−
(3−スルホプロピル)ピリジニウム内部塩(VPP
S)をPOLYMER,1977,Vol.18,10
58.に記載の方法と同様にして、各単量体の対応する
3級アミン型単量体とプロパンスルトンから合成した。
また、3−{3−[2−(メタクリロイルオキシ)エト
キシカルボニル]ピリジニオ}プロパンスルホネート内
部塩(MAPS)をMakromol.Chem.,1
986,187,1691.に記載の方法と同様にして
合成した。その他のビニル系単量体(B)としてはアク
リル酸(AA)、アクリルアミド(AAm)を、また、
架橋性単量体(C)としてはN,N’−メチレンビスア
クリルアミド(MBAAm)を用いた。所定量の単量体
混合物と開始剤としてアゾビスシアノ吉草酸(ACV
A)を0.5mol/lのNaCl水溶液に溶解し(総
単量体濃度=1mol/l)、窒素雰囲気下、65℃で
24時間重合を行い重合体を得た。また、両イオン性ビ
ニル系単量体(A)を含む本願発明の範囲外の重合体、
及び両イオン性ビニル系単量体(A)を含まない重合体
も上記と同様の条件で重合し重合体を得た。各重合体の
単量体仕込み組成と重合条件を表1に示す。Example 1 In this example, as the zwitterionic vinyl monomer (A), dimethyl- (2-methacryloyloxyethyl)-
1- (3-Sulfopropyl) ammonium internal salt (DM
PS), dimethyl- (2-acryloyloxyethyl)
-1- (3-Sulfopropyl) ammonium inner salt (D
APS), 1-vinyl-3- (3-sulfopropyl) imidazolium inner salt (VIPS), 4-vinyl-1-
(3-Sulfopropyl) pyridinium inner salt (VPP
S) in POLYMER, 1977, Vol. 18, 10
58. In the same manner as in the method described in 1 above, it was synthesized from the corresponding tertiary amine type monomer of each monomer and propane sultone.
Also, 3- {3- [2- (methacryloyloxy) ethoxycarbonyl] pyridinio} propanesulfonate inner salt (MAPS) was prepared according to Makromol. Chem. , 1
986,187,1691. It was synthesized in the same manner as described in 1. Other vinyl monomers (B) include acrylic acid (AA) and acrylamide (AAm),
N, N′-methylenebisacrylamide (MBAAm) was used as the crosslinkable monomer (C). A predetermined amount of monomer mixture and azobiscyanovaleric acid (ACV as an initiator)
A) was dissolved in a 0.5 mol / l NaCl aqueous solution (total monomer concentration = 1 mol / l) and polymerized at 65 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a polymer. Further, a polymer containing a zwitterionic vinyl-based monomer (A) outside the scope of the present invention,
A polymer not containing the amphoteric vinyl monomer (A) was also polymerized under the same conditions as above to obtain a polymer. Table 1 shows the composition of the charged monomers and the polymerization conditions for each polymer.
【0028】[0028]
【表1】 [Table 1]
【0029】得られた各重合体について、以下の方法に
よって純水及び各種電解質水溶液に対する吸収倍率を測
定した。乾燥した各重合体0.5gを純水及び各種電解
質水溶液500ml中に2時間浸漬した後、200メッ
シュ金網で濾過し、10分間水切りした後、金網上の媒
体を吸収した重合体の重量を測定し、重合体1g当たり
の吸収した媒体のグラム数を吸収倍率とした。電解質水
溶液としては、0.5MのNaCl水溶液、2MのNa
Cl水溶液、0.5MのCaCl2 水溶液、合成海水
(組成:CaSO4 =1.38g/l,MgSO4 =
2.10g/l,MgCl2 =3.32g/l,KCl
=0.71g/l,NaCl=26.69g/l)を用
いた。また、比較のために市販の吸水樹脂を2種類(市
販品A=アクアリックCA(日本触媒(株)製)、市販
品B=アクアリックCS(日本触媒(株)製))につい
ても同様の方法で吸収倍率を求めた。結果を表2に示
す。With respect to each of the obtained polymers, the absorption capacity for pure water and various electrolyte aqueous solutions was measured by the following method. After immersing 0.5 g of each dried polymer in 500 ml of pure water and various aqueous electrolyte solutions for 2 hours, filtering with a 200 mesh wire mesh and draining for 10 minutes, the weight of the polymer that absorbed the medium on the wire mesh was measured. Then, the absorption capacity was defined as the number of grams of the absorbed medium per 1 g of the polymer. As the electrolyte aqueous solution, 0.5 M NaCl aqueous solution, 2 M Na
Cl aqueous solution, 0.5 M CaCl 2 aqueous solution, synthetic seawater (composition: CaSO 4 = 1.38 g / l, MgSO 4 =
2.10 g / l, MgCl 2 = 3.32 g / l, KCl
= 0.71 g / l, NaCl = 26.69 g / l) was used. For comparison, two kinds of commercially available water-absorbent resins (commercial product A = Aqualic CA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and commercial product B = Aqualic CS (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)) are similarly used. The absorption capacity was determined by the method. The results are shown in Table 2.
【0030】[0030]
【表2】 [Table 2]
【0031】重合体1は架橋性単量体(C)の仕込み組
成が本願発明の範囲より少ないものであり、電解質水溶
液に対して溶解してしまい吸水樹脂として相応しくな
い。重合体6は架橋性単量体(C)の仕込み組成が本願
発明の範囲を超えたものであり、吸収倍率が低いためこ
れも相応しくない。重合体10は両イオン性ビニル系単
量体(A)の仕込み組成が本願発明の範囲より少ないも
のであり、純水に対しては吸収倍率が高いものの電解質
水溶液に対しては極端に吸収倍率が低下しておりこれも
相応しくない。重合体15と16はそれぞれ両イオン性
ビニル系単量体(A)を含有しないAAとAAmの架橋
重合体であり、どちらも電解質水溶液に対しては吸収倍
率が低いものであった。また、市販品Aと市販品Bも電
解質水溶液に対しては低い吸収倍率を示した。以上の各
重合体に対して、重合体2〜5、7〜9、11〜14は
本願発明の範囲内であり、いずれの重合体も優れた電解
質水溶液吸収性を示した。さらに、重合体7〜9は純水
に対しても優れた吸収性を有していた。この様に本願発
明の重合体は必ずしも純水に対して優れた吸収能力を有
している必要は無いが、その他のビニル系単量体(B)
の種類、及び仕込み組成によって純水に対しても優れた
吸収性を有する重合体を提供することができるのであ
る。The polymer 1 has a chargeable composition of the crosslinkable monomer (C) smaller than the range of the present invention, and is dissolved in an aqueous electrolyte solution and is not suitable as a water absorbing resin. The polymer 6 has a composition of the crosslinkable monomer (C) that exceeds the range of the present invention, and has a low absorption capacity, which is not suitable. The polymer 10 has a charging composition of the amphoteric vinyl monomer (A) smaller than the range of the present invention, and has a high absorption capacity for pure water but an extremely high absorption capacity for an aqueous electrolyte solution. Is decreasing and this is not suitable either. Polymers 15 and 16 are cross-linked polymers of AA and AAm that do not contain the amphoteric vinyl monomer (A), respectively, and both have a low absorption capacity for the aqueous electrolyte solution. Further, the commercial product A and the commercial product B also showed a low absorption capacity for the electrolyte aqueous solution. With respect to each of the above polymers, the polymers 2 to 5, 7 to 9 and 11 to 14 were within the scope of the present invention, and all the polymers showed excellent electrolyte aqueous solution absorbability. Further, the polymers 7 to 9 also had excellent absorbency against pure water. As described above, the polymer of the present invention does not necessarily have an excellent absorption capacity for pure water, but other vinyl monomers (B)
It is possible to provide a polymer having excellent absorptivity to pure water depending on the type and the composition of the ingredients.
【0032】[0032]
【発明の効果】以上説明した本発明の両イオン性重合体
は優れた電解質水溶液吸収性を有するため、海水、血
液、汗、尿等だけではなく、高濃度の電解質水溶液や多
価金属塩水溶液に対しても高い吸収性を有する。従っ
て、本発明の両イオン性重合体は紙おむつや生理用品等
の吸収剤、農園芸用保水剤、土壌改良剤、止水剤等電解
質水溶液を吸収させるような用途に優れた使用効果を発
揮する。The amphoteric polymer of the present invention as described above has excellent electrolyte aqueous solution absorbability, and therefore, not only seawater, blood, sweat, urine, etc., but also high-concentration electrolyte aqueous solution and polyvalent metal salt aqueous solution. Also has a high absorbency against. Therefore, the amphoteric polymer of the present invention exhibits excellent use effects in applications such as absorbents for paper diapers and sanitary products, agricultural and horticultural water retention agents, soil conditioners, water-stopping agents, etc. .
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成6年1月19日[Submission date] January 19, 1994
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項6[Name of item to be corrected] Claim 6
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【請求項6】 請求項4に記載の重合後後架橋可能な官
能基を有する単量体がアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリロニトリル、N−メチロールアクリルア
ミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、イミノールメタクリレートから選ばれ
るものであることを特徴とする請求項1から4いずれか
に記載の電解質水溶液吸収性両イオン性重合体。 ─────────────────────────────────────────────────────
6. The monomer having a post-polymerization crosslinkable functional group according to claim 4, wherein acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, N-methylol acrylamide, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylamide,
5. The aqueous electrolyte solution-absorbing amphoteric polymer according to any one of claims 1 to 4, which is selected from hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, and iminol methacrylate. ─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成6年5月6日[Submission date] May 6, 1994
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0028[Correction target item name] 0028
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0028】[0028]
【表1】 [Table 1]
Claims (6)
単量体(A)10モル%〜99.995モル%、その他
のビニル系単量体(B)0モル%〜89.995モル
%、架橋性単量体(C)0.005モル%〜1モル%で
ある混合単量体が重合されてなることを特徴とする電解
質水溶液吸収性両イオン性重合体。1. The charged monomer composition is 10 mol% to 99.995 mol% of the zwitterionic vinyl monomer (A), and 0 mol% to 89.995 mol of the other vinyl monomer (B). %, 0.005 mol% to 1 mol% of the crosslinkable monomer (C) are polymerized, and an aqueous electrolyte solution-absorbing amphoteric polymer is obtained.
乃至化4(但し、R 1 は水素原子またはメチル基、R2
は炭素数0から6の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン
基または置換もしくは無置換のフェニレン基、R3 及び
R4 はそれぞれ独立に炭素数1から6の直鎖状もしくは
分枝状のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基また
は置換もしくは無置換のフェニル基、R5 は炭素数2か
ら10の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基もしくは
ヒドロキシアルキレン基または置換もしくは無置換のフ
ェニレン基、R6 は炭素数1から6の直鎖状もしくは分
枝状のアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基ま
たは置換もしくは無置換のフェニレン基、Xはエステル
基アミド基または置換もしくは無置換のフェニレン基、
Yは−O−または無し、Zは−O−または−NH−を示
す。尚、化3及び化4のピリジン環の置換基の位置は何
処でもよい)から選ばれたものであることを特徴とする
請求項1記載の電解質水溶液吸収性両イオン性重合体。 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 2. A zwitterionic vinyl-based monomer (A) is represented by
To Chemical formula 4 (however, R 1Is a hydrogen atom or a methyl group, R2
Is a linear or branched alkylene having 0 to 6 carbon atoms
Group or substituted or unsubstituted phenylene group, R3as well as
RFourAre each independently a straight chain having 1 to 6 carbon atoms or
Branched alkyl group or hydroxyalkyl group, or
Is a substituted or unsubstituted phenyl group, RFiveIs 2 carbons
10 straight-chain or branched alkylene groups or
A hydroxyalkylene group or a substituted or unsubstituted fluorine
Enylene group, R6Is a straight or straight chain having 1 to 6 carbon atoms
Branched alkylene group or hydroxyalkylene group
Or a substituted or unsubstituted phenylene group, X is an ester
Group amide group or substituted or unsubstituted phenylene group,
Y represents -O- or none, Z represents -O- or -NH-
You What is the position of the substituent on the pyridine ring in Chemical formula 3 and Chemical formula 4
Be selected)
The aqueous electrolyte solution-absorbing zwitterionic polymer according to claim 1. [Chemical 1][Chemical 2][Chemical 3][Chemical 4]
キシル基、アミド基、水酸基、スルホン酸基、リン酸
基、アミノ基、4級アンモニウム基、ポリエチレングリ
コール基から選ばれる親水性官能基を有する単量体であ
ることを特徴とする請求項1または2記載の電解質水溶
液吸収性両イオン性重合体。3. Another hydrophilic monomer (B) is a hydrophilic functional group selected from a carboxyl group, an amide group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, a quaternary ammonium group, and a polyethylene glycol group. 3. The aqueous electrolyte solution-absorbing amphoteric polymer according to claim 1, which is a monomer having
架橋可能である多官能ラジカル重合性単量体及び/また
は重合後後架橋可能な官能基を有する単量体であること
を特徴とする請求項1から3いずれかに記載の電解質水
溶液吸収性両イオン性重合体。4. The crosslinkable monomer (C) is a polyfunctional radically polymerizable monomer that is crosslinkable during radical polymerization and / or a monomer having a functional group that is crosslinkable after polymerization. The aqueous electrolyte solution-absorbing amphoteric polymer according to any one of claims 1 to 3.
量体がN,N−ジアリルメタクリルアミド、N,N−ビ
スアクリルアミド酢酸、N,N’−ビスアクリルアミド
酢酸メチルエステル、N,N’−メチレンビスアクリル
アミド、N,N−ベンジリデンビスアクリルアミド、ジ
アリルスクシネート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、
1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリ
ロイルオキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、ジアリルアクリルアミド、ジビニルベンゼンから選
ばれたものであることを特徴とする請求項1から4いず
れかに記載の電解質水溶液吸収性両イオン性重合体。5. The polyfunctional radically polymerizable monomer according to claim 4, wherein N, N-diallylmethacrylamide, N, N-bisacrylamidoacetic acid, N, N′-bisacrylamidoacetic acid methyl ester, N, N ′. -Methylenebisacrylamide, N, N-benzylidenebisacrylamide, diallyl succinate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6
-Hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate Methacrylate,
1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, glycerin dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, diallyl acrylamide, divinylbenzene 5. The aqueous electrolyte solution-absorbing amphoteric polymer according to claim 1, which is selected from the group consisting of:
能基を有する単量体がアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリロニトリル、N−メチロールアクリルア
ミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、イミノールメタクリレートから選ばれ
るものであることを特徴とする請求項1から4いずれか
に記載の電解質水溶液吸収性両イオン性重合体。6. The monomer having a functional group capable of post-polymerization after polymerization according to claim 4, wherein acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, N-methylol acrylamide, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylamide,
5. The aqueous electrolyte solution-absorbing amphoteric polymer according to any one of claims 1 to 4, which is selected from hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, and iminol methacrylate.
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