JPH0772116A

JPH0772116A - 電気化学式ガスセンサー

Info

Publication number: JPH0772116A
Application number: JP5220820A
Authority: JP
Inventors: Toru Nakagawa; 徹中川
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-09-06
Filing date: 1993-09-06
Publication date: 1995-03-17
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: JP3401059B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ガス感応電極１には多孔質性の穴があり、こ
のガス感応電極表面がイオン透過性の疎水性薄膜に覆わ
れていることにより、電解質溶液内へのガスの透過性が
良く、しかも、電極上でのガスの電気化学反応の効率の
高いコンパクトな電気化学式ガスセンサーを提供する。【構成】この電気化学式ガスセンサーは、ガスを電気
化学的に酸化もしくは還元するガス感応電極１と対抗電
極３を備え、電解質溶液２がガス感応電極１と対抗電極
３によって封入されており、ガス感応電極１には直径が
数ミクロンから数ミリの多数の穴があり、かつ表面がイ
オン透過性の疎水性薄膜に覆われている。疎水性薄膜は
例えばオクタデシルトリクロロシラン等の化学吸着化合
物を電極表面に共有結合によって固定して形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスを電気化学的に酸
化もしくは還元するガス感応電極と対抗電極を含む電気
化学式ガスセンサーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学式ガスセンサーは、検出したい
ガスを電極表面で電気化学反応を行わせ、そのときに生
じる酸化還元電流を測定することにより、ガスの濃度を
検出するガスセンサーである（磯部満夫、センサ技術、
４巻、２７頁、１９８４年）。

【０００３】図１０は従来の電気化学式ガスセンサーの
模式図を示す。５０はガス透過性のテフロン薄膜であ
る。５１はポリテトラフルオロエチレン薄膜に焼き付け
られた作用電極で、これがガス感応電極となる。円５２
で囲んだ部分の拡大図を図１１に示す。ガス感応電極５
１には多数の孔６１、及び、電極とポリテトラフルオロ
エチレン薄膜との間には空間６２がある。電解質溶液５
３は、ガス感応電極５１と対抗電極５４、及び、容器５
５により封入されている。また、この電解質は孔６１を
通って空間６２に入り込んでいる。５６、５７は検出用
ガスの流れを示す。５８はガス導入部である。また、ガ
ス感応電極と対抗電極には定電圧電源５９により一定電
圧が加えられ、ガス感応電極と対抗電極の間に流れる酸
化還元電流は電流検出器６０で計測される。

【０００４】この電気化学式ガスセンサーによって一酸
化炭素ガスが検出される動作原理を簡単に説明する。電
解質溶液に0.1mol/lの硫酸、ガス感応電極及び対抗電極
に白金を用い、ガス感応電極に標準水素電極に対して１
２００ｍＶの電圧を加える。但し、このセンサーには参
照電極がないので、あらかじめ、ガス感応電極と対抗電
極との間にかかる電圧と、ガス感応電極の標準水素電極
に対する電位との関係を調べておく必要がある。一酸化
炭素ガスをガス導入部に入れると、このガスはポリテト
ラフルオロエチレン薄膜の孔を通過して電解質溶液中に
溶け、電解質溶液に接触している電極部において電気化
学反応が起こる。すなわち、ガス感応電極で下記式（化
１）に示された反応が、対抗電極では下記式（化２）で
示された反応が起こる。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】前記式（化１〜２）で示したように、一酸
化炭素ガスの濃度に比例した酸化電流が流れるので、こ
の酸化電流を電流検出器によって検出することにより、
一酸化炭素ガスの濃度を検出することができる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来の電気化学式ガス
センサーにおいては、ポリテトラフルオロエチレン薄膜
とガス感応電極が一体でないため、両者を接合する必要
があった。この接合においては、ガスがポリテトラフル
オロエチレンの孔を通って電解質溶液に到達できるため
に、ポリテトラフルオロエチレン膜の孔が完全に電極に
よって塞がれないようにする必要がある。そのため、従
来のガスセンサーは、図１１で示すような空間６２及び
電極部の孔６１が必要である。一方、溶液に溶けたガス
が効率よく電極上で電気化学反応するためには、電極が
できるだけポリテトラフルオロエチレンの孔に近い方が
よく、この空間６２は狭いほどよく、また、電極面積を
大きくするためには、電極の孔６１は小さいほど良い。
しかし、孔６１と空間６２が小さくなり過ぎると、空間
６２に電解質溶液が侵入できなくなり、また、電極の孔
が小さくなるとガスが電解質には入る割合が小さくな
る。このように、従来の電気化学式ガスセンサーにおい
ては、電解質溶液内へのガスの透過性を向上すること
と、ガスを電極上で効率よく電気化学反応を行なわせる
ことを同時に満足することができなかった。

【０００９】また、従来の電気化学式ガスセンサーにお
いては、ポリテトラフルオロエチレン薄膜とガス感応電
極を接合する必要があるため、どうしてもコンパクトな
ガスセンサー作製することが難しかった。

【００１０】本発明は、かかる問題を解決し、電解質溶
液内へのガスの透過性が良く、電極上でのガスの電気化
学反応の効率が高い、コンパクトな電気化学式ガスセン
サーを提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の電気化学式ガスセンサーは、ガスを電気化
学的に酸化もしくは還元するガス感応電極と対抗電極か
らなり、電解質溶液が前記ガス感応電極と前記対抗電極
によって封入されており、前記ガス感応電極には多孔質
性の穴があり、前記ガス感応電極表面がイオン透過性の
疎水性薄膜に覆われていることを特徴とする。

【００１２】また、前記構成において、ガス感応電極
が、金属のメッシュから成ることが望ましい。また、前
記構成において、イオン透過性の疎水性薄膜が疎水性基
とガス感応電極表面と化学結合する基から成る分子から
構成され、前記ガス感応電極表面が前記分子によって完
全には被覆されていないことが望ましい。

【００１３】また、前記構成において、疎水性基が長鎖
アルキル鎖、もしくはフッ化炭素鎖を含むことが望まし
い。また、前記構成において、ガス感応電極が金電極で
あり、イオン透過性の疎水性薄膜がチオール基によって
前記金電極に結合していることが望ましい。

【００１４】また、前記構成において、イオン透過性の
疎水性薄膜がガス感応電極表面とシロキサン結合をして
いることが望ましい。また、前記構成において、イオン
透過性の疎水性薄膜が単分子膜またはその積層膜である
ことが望ましい。

【００１５】また、前記構成において、ガス感応電極上
に酸化膜が形成され、前記酸膜に覆われていない前記ガ
ス感応電極部分があり、前記酸化膜上にシロキサン結合
する疎水性薄膜が形成されていることが望ましい。

【００１６】また、前記構成において、ガス感応電極が
多孔質ガラスに金属薄膜が形成されたものであり、前記
金属薄膜に覆われていない前記ガラスの部分があり、前
記ガラス部分にシロキサン結合した疎水性薄膜が形成さ
れていることが望ましい。

【００１７】また、前記構成において、疎水性薄膜が長
鎖アルキル鎖、もしくはフッ化炭素鎖を含むことが望ま
しい。また、前記構成において、疎水性薄膜が、単分子
吸着膜またはその積層膜であることが望ましい。

【００１８】

【作用】前記した本発明の構成によれば、電気化学式ガ
スセンサーにおいて用いられているガス感応電極には多
孔質性の穴、例えば直径が１μｍ〜１ｍｍの範囲の多数
の穴があるので、ガスがこれらの孔を透過して電解質溶
液に溶け出すことができる。そして、このガス感応電極
はイオン透過性の薄膜に覆われているので、電解質内に
溶けたガスは、膜を通過して即座に電極表面で電気化学
反応を受ける。ここで、このイオン透過性の膜は疎水性
であるので、図３に示すように、ガス感応電極７１に開
けられた孔７２の直径が例えば直径が１μｍ〜１ｍｍの
範囲であるならば、電解質溶液７０は孔を通過できな
い。従って、ガスセンサー内の電解質溶液は電極の孔を
通って外に漏れ出すことがない。このように、本発明の
電気化学式ガスセンサーは、ガスが効率よく電解質溶液
に進入でき、しかも電解質溶液に溶けたガスはすぐに電
極表面に到達することができる。このように、本発明の
イオン透過性疎水性薄膜で覆われたガス感応電極は、ポ
リテトラフルオロエチレン膜とガス感応電極の両機能を
果たしている。従って、従来法の電気化学式ガスセンサ
ーに比べるとコンパクトなセンサーを実現することがで
きる。

【００１９】さらに、ガス感応電極が金属のメッシュか
ら成るこという本発明の好ましい構成によれば、孔の数
が多数あるので、電解質夜液に進入できるガスの量を多
くすることができる。

【００２０】また、イオン透過性の疎水性薄膜が疎水性
基とガス感応電極表面と化学結合する基から成る分子か
ら構成され、ガス感応電極表面が前記分子によって完全
には被覆されていないという本発明の好ましい構成によ
れば、この膜は、耐久性が高く、イオンは透過するけれ
ども電解質ははじくといった性質を持つ。

【００２１】また、疎水性基が長鎖アルキル鎖、もしく
はフッ化炭素鎖を含むという本発明の好ましい構成によ
れば、イオン透過性の疎水性薄膜の電解質溶液に対する
溌水性が向上し、電解質のセンサーの外部への漏れが少
なくなる。

【００２２】また、ガス感応電極が金電極であり、疎水
性薄膜がチオール基によって前記金電極に結合している
という本発明の好ましい構成によれば、疎水性薄膜がガ
ス感応電極と強固な結合をしているので、信頼性の高い
電気化学式ガスセンサーが実現できる。

【００２３】また、疎水性薄膜が、ガス感応電極表面と
シロキサン結合をしているという本発明の好ましい構成
によれば、イオン透過性の疎水性薄膜の耐久性が良くな
る。また、疎水性薄膜が単分子膜またはその積層膜であ
るという本発明の好ましい構成によれば、膜が数ナノメ
ートルほどの厚さにできるので、電解質溶液に溶けたガ
スは即座に膜を通過して電極に到達することができる。

【００２４】また、ガス感応電極上に酸化膜が形成さ
れ、前記酸化膜に覆われていない前記ガス感応電極部分
があり、前記酸化膜上にシロキサン結合する疎水性薄膜
が形成されているという本発明の好ましい構成によれ
ば、図４で示すように、酸化膜７７上の疎水性の薄膜が
電解質溶液７８をはじくので電解質溶液が電極７５内の
孔７６を通ってセンサーの外に漏れ出すことがなく、ま
た、電解質に溶けたガスは、酸化膜の覆われていない電
極部分７８で即座に酸化還元反応が起こるので、ガス透
過性が良く、電極上でのガスの電気化学反応効率の高い
電気化学式ガスセンサが実現できる。

【００２５】また、疎水性基が長鎖アルキル鎖、もしく
はフッ化炭素鎖を含むという本発明の好ましい構成によ
れば、イオン透過性の疎水性薄膜の電解質溶液に対する
溌水性が向上し、電解質のセンサーの外部への漏れが少
なくなる。また、疎水性薄膜が単分子膜またはその積層
膜であるという本発明の好ましい構成によれば、膜が数
ナノメートルほどの厚さにできるので、電解質溶液に溶
けたガスは即座に膜を通過して電極に到達することがで
きる。

【００２６】また、ガス感応電極が多孔質ガラスに金属
薄膜が形成されており、前記金属薄膜に覆われていない
前記ガラスの部分があり、前記ガラス部分にシロキサン
結合した疎水性薄膜が形成されているという、本発明の
好ましい構成によれば、図５で示すように、ガスは多孔
質ガラス８０内の孔８１を通過して電解質溶液８３に溶
け、金属薄膜８２上で電気化学反応を受ける。そして、
多孔質ガラス８０上に形成された疎水性薄膜によって電
解質溶液８３がはじかれ、電解質溶液はガスセンサー外
に漏れ出すことがないので、ガス透過性が良く、電極上
でのガスの電気化学反応効率の高い電気化学式ガスンサ
が実現できる。

【００２７】また、疎水性薄膜が長鎖アルキル鎖、もし
くはフッ化炭素鎖を含むという本発明の好ましい構成に
よれば、イオン透過性の疎水性薄膜の電解質溶液に対す
る溌水性が向上し、電解質のセンサーの外部への漏れが
少なくなる。また、疎水性薄膜が単分子膜またはその積
層膜であるという本発明の好ましい構成によれば、膜が
数ナノメートルほどの厚さにできるので、電解質溶液に
溶けたガスは即座に膜を通過して電極に到達することが
できる。

【００２８】

【実施例】以下本発明の一実施例について、図面を参照
しながら説明する。ガス感応電極や酸化膜とシロキサン
結合して疎水性薄膜を形成する分子としては、シラン系
界面活性剤（以下、化学吸着剤と呼ぶことにする）があ
る。以下に、化学吸着剤の種類、固体表面への形成方
法、及び特性を簡単に示しておく。

【００２９】固体表面とシロキサン結合を介して結合す
るする化学吸着剤としては、例えばアルキル鎖を含むも
のがあり、その一例としてＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＳｉＣｌ
₃のようなトリクロロシラン系化学吸着剤、ＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）_nＣＨ₃ＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n
ＳｉＣｌ₂Ｃ₂Ｈ₅のようなジクロロシラン系化学吸着
剤、もしくはＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＳｉＣｌ（Ｃ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂
のようなモノクロロシラン系化学吸着剤などがある。こ
こでｎは０〜２５で可能であるが、１０〜２０が好都合
である。これらの中でも特にトリクロロシラン系化学吸
着剤は、シロキサン結合が固体表面および隣合う分子同
士で形成されるので、より強固な疎水性薄膜となる。ま
た、固体表面とシロキサン結合する試薬としては、フッ
素アルキル基を含むシラン系界面活性剤があり、例え
ば、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ
₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）
₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ
Ｈ₂）₉ＳｉＣｌ₃、Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓｉ
（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃ＣＯＯ
（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ
Ｈ₂）₂ＳｉＣｌ₃等のようなトリクロロシラン系化学
吸着剤を始め、例えば、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）
₂ＳｉＣｌ_n（ＣＨ₃）_3-n、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ
Ｈ₂）₂ＳｉＣｌ_n（Ｃ₂Ｈ₅）_3-n、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ
（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ_n（ＣＨ₃）_3-n、ＣＦ₃ＣＨ₂
Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ_n（Ｃ₂Ｈ₅）_3-n、ＣＦ
₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ
_n（ＣＨ₃）_3-n、Ｆ（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓｉ
（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ_n（Ｃ
₂Ｈ₅）_3-n、Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ
₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ_n（ＣＨ₃）_3-n、ＣＦ₃
ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ_n（ＣＨ₃）_3-n、ＣＦ₃
（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ_n（ＣＨ₃）
_3-n（但し式中のｎは何れも１または２）等のような低
級アルキル基置換のモノクロロシラン系あるいはジクロ
ロシラン系化学吸着剤がある。これらの中でも特にトリ
クロロシラン系化学吸着剤は、シロキサン結合が固体表
面および隣合う分子同士で形成されるので、より強固な
疎水性薄膜となる。

【００３０】さらにまた、アルキル基もしくはフッ化ア
ルキル基部分にビニル基（Ｃ＝Ｃ）やアセチル基（エチ
ニル基）を組み込んでおけば、疎水性薄膜形成後５メガ
ラド程度の電子線照射で架橋できるのでさらに疎水性薄
膜自体の強度を向上させることも可能である。本発明に
供されるクロロシラン系界面活性剤は、上述に例示した
ように直線状だけでなく分岐した形状でも、または末端
の珪素にフッ化アルキル基もしくは炭化水素基が置換し
た形状（例えばＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³をフッ化アルキル
基または炭化水素基として一般式Ｒ₂ＳｉＣｌ₂、Ｒ₃
ＳｉＣｌ、Ｒ¹Ｒ²ＳｉＣｌ₂、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＣｌ
等）であっても良いが、膜密度を高めるためには一般に
直線状が好ましい。

【００３１】固体表面にシロキサン結合を介してアルキ
ル基もしくはフッ化アルキル基を含む疎水性薄膜を形成
するための非水溶媒は、クロロシラン系界面活性剤と反
応する活性水素を持たない有機溶媒であればよい。その
例として例えば１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン、または１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン、または１，１−ジクロロ−２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロパン、または１，３−ジクロロ
−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、また
はトリフッ化アルキルアミン、またはパ−フルオロフラ
ンおよびそのフッ化アルキル誘導体等のフッ素系溶媒、
例えばヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、シクロヘキ
サン等の炭化水素系溶媒、例えばジブチルエーテル、ジ
ベンジルエーテル等のエーテル系溶媒、例えば酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等のエ
ステル系溶媒のいずれかが好ましい。

【００３２】疎水性薄膜を一層だけ固体表面に形成する
には、前記非水系有機溶媒にクロロシラン系界面活性剤
溶かし、これに膜を形成したい基板を浸積して化学反応
を行わせた後、水分に接触させないで非水系の溶剤で洗
浄するだけで良く、特別な工程を要しなく簡便に行え
る。

【００３３】また、疎水性薄膜を固体表面に累積する場
合は以下のようにする。分子の両末端にハロシリル基を
有する化学吸着剤、たとえばＣｌ₃ＣＳｉ（ＣＨ₂）₂
（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃を前記非水溶媒に
とかし、これに膜を形成したい基板を接触、非水溶媒で
洗浄、水で洗浄する工程を繰り返すことにより、単分子
を累積し、積層膜とすることができる。

【００３４】さらに、ポリマー状の疎水性薄膜を形成す
ることも可能である。この場合は、クロロシラン系化学
吸着溶剤を含む反応溶液に基板を浸積して反応させた
後、この基板を水分を含む溶媒、例えばエタノール、な
どで洗浄することにより得られる。

【００３５】上述した化学吸着剤により、固体表面にシ
ロキサン結合した溌水性の薄膜が形成される。さらに、
この膜の溌水性は、膜の被覆率が１００％より小さくて
も維持される。図６に、オクタデシルトリクロロシラン
（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇ＳｉＣｌ₃；以下ＯＴＳと記
す。）の単分子膜で被覆されたシリコン基板の純水にた
いする接触角と膜の被覆率の関係を示す。ここで、ＯＴ
Ｓの被覆率は、電子分光法（electron spectroscopy fo
r chemical analysis; ESCA 法）により求めた。なお、
用いたシリコン基板は、表面抵抗が１m Ω／□、１１１
面、Ｐタイプのものである。この図６より、例えば、膜
の被覆率が３０％程度でも、基板は純水に対して約１０
０度の接触角を持つことが分かる。

【００３６】また、図７は、ＯＴＳの単分子膜で覆われ
たこれらのシリコン基板のイオン透過率と膜の被覆率と
の関係を示している。ここで、イオン透過率は以下のよ
うにして求めた。ＯＴＳで被覆されたシリコン基板を作
用電極、白金電極を対極、銀／塩化銀電極を標準電極と
して、下記式に示すメチレンブルー（化３）の溶液中
（０．１ｍｏｌ／ｌ（リットル）の塩化カリウム溶液に
５００μｍｏｌ／ｌ溶解）でサイクリックボルタンメト
リー測定を行い、サイクリックボルタモグラムからメチ
レンブルーの酸化電流量（図８の斜線部）を求め、これ
を無修飾のシリコン基板の酸化電流量で規格化したもの
をイオンの透過率と定義した。なお、図８の破線は、メ
チレンブルーが溶けていない電解質で測定したサイクリ
ックボルタモグラムである。図６と図７から分かるよう
に、例えば、被覆率４０％のＯＴＳ膜で覆われたシリコ
ン基板は、純水に対する接触角１０５度、イオン透過率
５０％であることが分かる。

【００３７】このように、疎水性薄膜の被覆率を調整す
ることにより、イオン透過性の疎水性薄膜電極表面を作
ることができる。

【００３８】

【化３】

【００３９】また、金電極上にチオール基（−ＳＨ）に
よって結合したイオン透過性の疎水性薄膜を形成するこ
とができる。例えば１００μｍｏｌ／ｌ程度のアルキル
メルカプタン（ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＳＨ、ｎ＝１０〜２
０が好ましい）の溶解したエタノール溶液中に金電極を
一定時間浸漬した後、エタノールで洗浄、乾燥すること
により、電極上にアルキルメルカプタンの単分子膜が形
成される。電極表面にシロキサン結合した疎水性薄膜の
場合と同様に、金電極の浸漬時間を調製することによ
り、イオン透過性の疎水性単分子膜を金電極上に形成す
ることができる。

【００４０】また、本発明における、ガス感応電極上へ
の酸化膜の形成、もしくは、多孔質ガラス上への金属薄
膜の形成は、真空蒸着法を用いた。真空蒸着法により固
体基板に膜を形成すると、膜厚が１０ナノメートル以下
の場合、膜は島状に固体表面に形成される（金原粲著、
物理工学実験５、薄膜の基本技術、Ｐ６５−Ｐ６８、
（財）東京大学出版会（１９８５年））。従って、この
方法により、酸化膜には完全に覆われていないガス感応
電極、もしくは金属薄膜に完全には覆われていない多孔
質ガラスを形成することができる。

【００４１】以下に、具体的な実施例を示す。（実施例１）図１に本発明の電気化学式ガスセンサーの
一例を示す。電解質溶液２はイオン透過性の疎水製薄膜
でおおわれたガス感応電極１、対抗電極３、及び、容器
４によって閉じ込められている。図２は、円１０で囲ん
だ部分のガス感応電極の拡大図であり、ガス感応電極２
０は、イオン透過性の疎水性薄膜２１により覆われてい
る。また、検出ガスが通過するための孔２２が多数存在
している。検出ガスは、矢印８の方向からガス侵入部５
に入り、矢印９の方向から出ていく。ガスの一部はガス
感応電極の孔２２を通って電解質２に溶解する。ガス感
応電極１と対抗電極３との間には定電圧電源により一定
電圧が印加され、両電極間で流れた電流は、電流検出器
７で測定される。

【００４２】本実施例においては、ガス感応電極として
透過電子顕微鏡の測定時に試料支持台としてよく用いら
れる金属メッシュを用いた。用いたメッシュの材質は白
金、厚さは４０μm 、平均孔径は１０μm である。乾燥
雰囲気中で、この金属メッシュをＯＴＳ３０ｍｍｏｌ／
ｌを溶解したノルマルヘキサデカン、四塩化炭素、クロ
ロホルムの混合溶液（重量比で、ノルマルヘキサデカン
８０％、四塩化炭素１２％、クロロホルム８％）に２時
間浸し、その後、クロロホルムで洗浄した。最後にこの
メッシュを水洗した。対抗電極には厚さ１ミリメートル
の白金板を、電解質溶液には５０ｍｍｏｌ／ｌの硫酸水
溶液を用いた。また、今回作製した電気化学式ガスセン
サーにおいては、ガス感応電極が正となるように、ガス
感応電極と対抗電極との間に１８００ｍＶの電圧を印加
下時に、ガス感応電極場で一酸化炭素の酸化反応（１）
が起こることを確認した。次に、この電気化学式ガスセ
ンサーを用いて、一酸化炭素の濃度を測定した例を示
す。

【００４３】１００から２０００ＳＣＣＭ（０℃、１気
圧に換算して、１分当り１ミリリットルの体積の気体が
流れた場、この気体の流量は１ＳＣＣＭであると定義す
る）の一酸化炭素をガス導入口に送り込み、定電圧電源
によって、ガス感応電極−対抗電極間に１８００ｍＶの
電圧を印加した。その結果、図９に示すように、一酸化
炭素の流量にほぼ比例した酸化電流が検出された。

【００４４】なお、本実施例で用いた金属メッシュは、
一般に広く市販されており（例えば、日本データム株式
会社：ＪＥＯＬＤＡＴＵＭ）、その特性（厚さ、孔
径、材質）もよく管理されているので、再現性良くガス
感応電極を作製することができる。

【００４５】（実施例２）実施例１と同様に電気化学式
ガスセンサーを作製し、一酸化ガスを検出することがで
きた。但し、ガス感応電極として、金属メッシュに酸化
シリコン膜を蒸着した。蒸着方法は、電子ビーム蒸着法
を採用した。蒸着時の真空度は１０^-5ｔｏｒｒ、蒸着速
度は１オングストローム／ｓｅｃとし、約３０オングス
トロームの厚みの酸化シリコン膜を金属メッシュの片側
一面に蒸着した。ガスセンサー作製時には、酸化シリコ
ン膜の形成されている面が電解質にさらされるように配
置した。

【００４６】また、本実施例で用いた酸化シリコン膜表
面には多数の水酸基があるので化学吸着剤が膜表面と反
応しやすく、そのため、撥水性の高いガス感応電極を作
ることができる。

【００４７】（実施例３）実施例１と同様に電気化学式
ガスセンサーを作製し、一酸化ガスを検出することがで
きた。但し、ガス感応電極として、多孔質ガラスに白金
を蒸着したものを用いた。用いた多孔質ガラスは、厚さ
５０μm 、平均の孔径１０μm のものである。白金の蒸
着は、電子ビーム蒸着法を用いた。蒸着時の真空度は１
０^-5ｔｏｒｒ、蒸着速度は１オングストローム／ｓｅｃ
とし、約４０オングストロームの厚みの白金薄膜を多孔
質ガラスの片側一面に形成した。ガスセンサー作製時に
は、白金の蒸着されている面が電解質溶液にさらされる
ように多孔質ガラスを配置した。

【００４８】また、多孔質ガラスに蒸着した白金電極
は、膜厚が４０オングストロームの時、島状に成長し、
そのため、多孔質ガラスに存在する孔を総て塞ぐことが
無いので、ガス透過性が保たれたガス感応電極を作製す
ることができる。

【００４９】（実施例４）実施例１と同様に電気化学式
ガスセンサーを作製した。但し、ガス感応電極として
は、材質が金のメッシュを用いた。メッシュの厚みは４
０μm 、平均孔径は１０μm である。このメッシュを、
オクタデシルメルカプタン（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇ＳＨ）
１ｍｍｏｌ／ｌの溶けたエタノール溶液に２時間浸漬
後、エタノールで洗浄した。

【００５０】また、今回作製した電気化学式ガスセンサ
ーにおいては、ガス感応電極が正となるように、ガス感
応電極と対抗電極との間に２０００ｍＶの電圧を印加下
時に、ガス感応電極場で一酸化炭素の酸化反応（１）が
起こることを確認した。次に、この電気化学式ガスセン
サーを用いて、一酸化炭素の濃度を測定した例を示す。

【００５１】１００から２０００ＳＣＣＭの一酸化炭素
をガス導入口に送り込み、定電圧電源によって、ガス感
応電極ー対抗電極間に２０００ｍＶの電圧を印加した。
その結果、実施例１と同様に、一酸化炭素の流量にほぼ
比例した酸化電流が検出された。

【００５２】なお、本実施例で用いた金属メッシュは、
一般に広く市販されており（例えば、日本データム株式
会社：ＪＥＯＬＤＡＴＵＭ）、その特性（厚さ、孔
径、材質）もよく管理されているので、再現性良くガス
感応電極を作製することができる。

【００５３】なお、本実施例においては、化学吸着剤と
して、ＯＴＳを用いたが、これに限定する必要はなく、
これ以外の化学吸着剤を用いても同様な電気化学式ガス
センサーを作製することができる。

【００５４】また、本実施例においては、オクタデシル
メルカプタンを用いたが、これに限定する必要はなく、
例えば、フッ化炭素鎖を持つメルカプタン等を用いても
同様な電気化学式ガスセンサーを作製できることは言う
までもない。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により、電
解質溶液内へのガスの透過性が良く、しかも、電極上で
のガスの電気化学反応の効率の高いコンパクトな電気化
学式ガスセンサを作製することができる。

【００５６】また、本発明においては、従来法のように
ポリテトラフルオロエチレン薄膜とガス感応電極を接合
する必要が無いので、接合部分が剥がれる心配がなく、
信頼性の高い電気化学式ガスセンサーを提供できる。

【００５７】また、本発明においてはガス感応電極を被
覆している薄膜の撥水性とイオン透過性を自由にコント
ロールできるので、特に、長期間使用するセンサーにお
いては、膜のイオン透過性を小さくして、撥水性を上げ
ることにより、電解質溶液の漏れにくいガスセンサーを
作製することができる。逆に、寿命が短期間でも、感度
の高いセンサーが必要となる場合は、膜の撥水性を落と
してイオンの透過性を高めることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の電気化学式ガスセンサーの
概念断面図である。

【図２】本発明の一実施例の電気化学式ガスセンサーの
ガス感応電極の部分拡大断面図である。

【図３】本発明の一実施例のイオン透過性の疎水性薄膜
で覆われたガス感応電極が電解質と接している様子を示
した図である。

【図４】本発明の一実施例のイオン透過性の疎水性薄膜
で覆われたガス感応電極が電解質と接している様子を示
した図である。

【図５】本発明の一実施例のイオン透過性の疎水性薄膜
で覆われたガス感応電極が電解質と接している様子を示
した図である。

【図６】本発明の一実施例のオクタデシルトリクロロシ
ランによって被覆されたシリコン基板の被覆率と純水に
対する接触角との関係を示したグラフである。

【図７】本発明の一実施例のオクタデシルトリクロロシ
ランによって被覆されたシリコン基板の被覆率とイオン
透過率との関係を示したグラフである。

【図８】本発明の一実施例のオクタデシルトリクロロシ
ランで被覆されたシリコン基板を作用電極として、５０
０μｍｏｌ／ｌのメチレンブルー溶液中で測定したサイ
クリックボルタモグラムである。

【図９】本発明の一実施例の電気化学式ガスセンサーで
測定した、一酸化炭素ガスの流量と酸化電流との関係を
示したグラフである。

【図１０】従来の電気化学式ガスセンサーの概念断面図
である。

【図１１】従来の電気化学式ガスセンサーのガス感応電
極の部分拡大断面図である。

【符号の説明】

１ガス感応電極２電解質溶液３対抗電極４容器５ガス導入部６定電圧電源７電流検出器８検出ガス９検出ガス１０ガス感応電極の一部２０ガス感応電極２１イオン透過性の疎水性薄膜２２ガス感応電極に空けられた孔５０ガス透過性ポリテトラフルオロエチレン薄膜５１ガス感応電極５２ポリテトラフルオロエチレン薄膜とガス感応電極
の一部５３電解質溶液５４対抗電極５５容器５６検出ガス５７検出ガス５８ガス導入口５９定電圧電源６０電流検出器６１孔６２空間７０，７８，８３電解質溶液７１，７５ガス感応電極７２，７６，８１孔７７酸化膜８０多孔質ガラス８２金属薄膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガスを電気化学的に酸化もしくは還元す
るガス感応電極と対抗電極からなり、電解質溶液が前記
ガス感応電極と前記対抗電極によって封入されている電
気化学式ガスセンサーであって、前記ガス感応電極には
多孔質性の穴があり、前記ガス感応電極表面がイオン透
過性の疎水性薄膜に覆われていることを特徴とする電気
化学式ガスセンサー。
【請求項２】ガス感応電極が、金属のメッシュから成
る請求項１記載の電気化学式ガスセンサー。
【請求項３】イオン透過性の疎水性薄膜が疎水性基と
ガス感応電極表面と化学結合する基から成る分子から構
成され、前記ガス感応電極表面が前記分子によって不完
全に被覆されている請求項１に記載の電気化学式ガスセ
ンサー。
【請求項４】疎水性基が長鎖アルキル鎖、もしくはフ
ッ化炭素鎖を含む請求項３に記載の電気化学式ガスセン
サー。
【請求項５】ガス感応電極が金電極であり、イオン透
過性の疎水性薄膜がチオール基によって前記金電極に結
合している請求項４に記載の電気化学式ガスセンサー。
【請求項６】イオン透過性の疎水性薄膜が、ガス感応
電極表面とシロキサン結合をしている請求項４に記載の
電気化学式ガスセンサー。
【請求項７】イオン透過性の疎水性薄膜が、単分子吸
着膜またはその積層膜である請求項６に記載の電気化学
式ガスセンサー。
【請求項８】ガス感応電極上に酸化膜が形成され、前
記酸化膜に覆われていない前記ガス感応電極部分があ
り、前記酸化膜上にシロキサン結合する疎水性薄膜が形
成されている請求項１に記載の電気化学式ガスセンサ
ー。
【請求項９】ガス感応電極が多孔質ガラスに金属薄膜
が形成されたものであり、前記金属薄膜に覆われていな
い前記ガラスの部分があり、前記ガラス部分にシロキサ
ン結合した疎水性薄膜が形成されている請求項１に記載
の電気化学式ガスセンサー。
【請求項１０】疎水性薄膜が長鎖アルキル鎖、もしく
はフッ化炭素鎖を含む請求項８または９に記載の電気化
学式ガスセンサー。
【請求項１１】疎水性薄膜が、単分子吸着膜またはそ
の積層膜である請求項８または９に記載の電気化学式ガ
スセンサー。