JPH0768425B2 - Acrylic rubber composition - Google Patents
Acrylic rubber compositionInfo
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- JPH0768425B2 JPH0768425B2 JP24703289A JP24703289A JPH0768425B2 JP H0768425 B2 JPH0768425 B2 JP H0768425B2 JP 24703289 A JP24703289 A JP 24703289A JP 24703289 A JP24703289 A JP 24703289A JP H0768425 B2 JPH0768425 B2 JP H0768425B2
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は活性塩素基含有アクリルゴム加硫性組成物に関
する。さらに詳しくは、すぐれた貯蔵安定性、加工安定
性を有し、かつ迅速な加硫が可能で、しかも卓越した耐
圧圧縮永久歪み性を有する加硫物を与える活性塩素基含
有アクリルゴム加硫性組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial application] The present invention relates to an acrylic rubber vulcanizable composition containing an active chlorine group. More specifically, active chlorine group-containing acrylic rubber vulcanizates that give vulcanizates that have excellent storage stability, processing stability, rapid vulcanization, and excellent pressure-resistant compression set. It relates to a composition.
[従来の技術] 従来、アクリルゴム加硫性組成物としては、架橋サイト
/加硫系の加硫型式として、グリシジル基/ポリアミ
ン、ジアミンカルバミン酸、有機カルボン酸アンモニウ
ム塩、ジチオカルバミン酸金属塩など、塩素基/有機カ
ルボン酸アルカリ金属塩、ジアミンカルバミン酸、トリ
チオシアヌール酸、ジチオシアヌール酸誘導体など、カ
ルボキシル基/アニリン誘導体、ジアミンカルバミン酸
などや、さらには前記架橋サイトの複合された系が知ら
れている。[Prior Art] Conventionally, as an acrylic rubber vulcanizable composition, a glycidyl group / polyamine, a diaminecarbamic acid, an organic carboxylic acid ammonium salt, a dithiocarbamic acid metal salt, etc. have been used as a crosslinking site / vulcanization type vulcanization type. Chlorine group / organic carboxylic acid alkali metal salt, diaminecarbamic acid, trithiocyanuric acid, dithiocyanuric acid derivative, etc., carboxyl group / aniline derivative, diaminecarbamic acid, etc., and a system in which the above-mentioned crosslinking sites are combined are known. Has been.
しかしながら、この種の公知の加硫可能なアクリルゴム
組成物は、混練加工工程、組成物の長期貯蔵および加硫
成型工程におけるスコーチに対する安定性と、加硫速
度、加硫物の耐熱性、耐圧縮永久歪み性に代表される熱
安定性とのつりあいにおいて、実用上充分な調和がとれ
ていないという欠点がある。However, this type of known vulcanizable acrylic rubber composition has stability against scorch in the kneading process, long-term storage of the composition, and vulcanization molding process, vulcanization rate, heat resistance of the vulcanizate, and resistance to scorch. There is a drawback in that the balance with thermal stability typified by compression set is not sufficient in practical use.
すなわち、たとえば特公昭49−13215号公報には活性ハ
ロゲン原子またはエポキシ基を有するアクリル系エラス
トマー対して、トリチオシアヌール酸およびジチオカル
バミン酸誘導体を用いる加硫系が開示されているが、活
性ハロゲン原子含有アクリル系エラストマーは加硫速度
が速く耐圧縮永久歪み性に優れた加硫物を与えるもの
の、スコーチに対しては不安定であり、一方、エポキシ
基含有アクリル系エラストマーはスコーチ安定性は良好
であるが、加硫速度および加硫物の耐圧縮永久歪み性に
おいては満足できるものとはいえない。That is, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 49-13215 discloses a vulcanization system using trithiocyanuric acid and dithiocarbamic acid derivatives for an acrylic elastomer having an active halogen atom or an epoxy group. Acrylic elastomers give vulcanizates with high vulcanization speed and excellent compression set resistance, but they are unstable to scorch, while epoxy group-containing acrylic elastomers have good scorch stability. However, it cannot be said that the vulcanization rate and the compression set resistance of the vulcanized product are satisfactory.
同様に特公昭50−15815号公報には、活性ハロゲン原
子、エポキシ基または不飽和結合を有するアクリル系エ
ラストマーをトリアジン化合物の存在下に、ばあいによ
っては芳香族または脂肪族の一塩基酸または多塩基酸を
加硫助剤として加硫する系が開示されているが、このば
あいは迅速加硫性の目的は達成されるものの、スコーチ
安定性については実用上充分であるとはいえない。Similarly, Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 50-15815 discloses an acrylic elastomer having an active halogen atom, an epoxy group or an unsaturated bond in the presence of a triazine compound, and in some cases, an aromatic or aliphatic monobasic acid or polybasic acid. A system in which a basic acid is vulcanized as a vulcanization aid is disclosed. In this case, although the purpose of rapid vulcanization is achieved, it cannot be said that the scorch stability is practically sufficient.
[発明が解決しようとする課題] 本発明が解決しようとする課題は、上にも述べたよう
に、貯蔵安定性、スコーチ安定性、迅速加硫性および耐
圧縮永久歪み性をバランスのとれたアクリルゴム加硫性
組成物をうることにある。[Problems to be Solved by the Invention] As described above, the problems to be solved by the present invention are well balanced in storage stability, scorch stability, rapid vulcanization and compression set resistance. It is to obtain an acrylic rubber vulcanizable composition.
[課題を解決するための手段] 本発明者らは前記の問題点を解決すべく種々のアクリル
系エラストマーおよび加硫系について鋭意検討を重ねた
結果、分子内に均一に分布された少量の活性塩素基を含
有する加硫性アクリルゴムに対し、トリチオシアヌール
酸およびジチオカルバミン酸金属塩を加硫剤とし、2価
の有機カルボン酸のイミド誘導体および(または)1価
の有機スルホン酸のアミド誘導体、およびオルガノシラ
ン化合物を加硫助剤として使用することにより、早期加
硫に対してすぐれた貯蔵安定性と加工安定性を有し、し
かも耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性などの面ですぐれた
加硫物がえられることを見出し、本発明を完成するに至
った。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive studies on various acrylic elastomers and vulcanization systems in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a small amount of the activity uniformly distributed in the molecule. A vulcanizable acrylic rubber containing a chlorine group, using a metal salt of trithiocyanuric acid and dithiocarbamic acid as a vulcanizing agent, an imide derivative of a divalent organic carboxylic acid and / or an amide derivative of a monovalent organic sulfonic acid. , And organosilane compounds are used as vulcanization aids, they have excellent storage stability and processing stability against early vulcanization, and also have excellent heat aging resistance and compression set resistance. It was found that a vulcanized product was obtained, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、 (A)シード重合法によってえられる活性塩素基を0.1
〜0.5%(重量%、以下同様)含有する加硫性アクリル
ゴム100部(重量部、以下同様)、(B)トリチオシア
ヌール酸0.1〜2.0部、(C)ジチオカルバミン酸金属塩
0.5〜5.0部、(D)N−(シクロヘキシルチオ)フタル
イミドからなるイミド誘導体および(または)N−イソ
プロピルチオ−N−シクロヘキシル−ベンゾチアジル−
2−スルホンアミド、N−シクロヘキシル−N−トリク
ロロメチルチオ−ベンジル−2−スルホンアミドからな
るアミド誘導体0.05〜1.5部および(E)β−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなるエ
ポキシ系オルガノファンクショナルシランおよび(また
は)γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランからな
るメルカプト系オルガノファンクショナルシランおよび
(または)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランか
らなるアミノ系オルガノファンクショナルシラン0.05〜
1.5部を含有してなるアクリルゴム組成物に関する。That is, the present invention provides (A) 0.1% active chlorine groups obtained by the seed polymerization method.
To 0.5% (weight%, the same applies hereinafter) 100 parts of vulcanizable acrylic rubber (weight part, the same applies below), (B) trithiocyanuric acid 0.1 to 2.0 parts, (C) dithiocarbamic acid metal salt
0.5-5.0 parts, an imide derivative consisting of (D) N- (cyclohexylthio) phthalimide and / or N-isopropylthio-N-cyclohexyl-benzothiazyl-
0.05-1.5 parts of an amide derivative consisting of 2-sulfonamide, N-cyclohexyl-N-trichloromethylthio-benzyl-2-sulfonamide and (E) β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ
-Epoxy-organofunctional silane consisting of glycidoxypropyltrimethoxysilane and / or mercapto-organofunctional silane consisting of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and / or γ-aminopropyltriethoxysilane, N
-Amino-based organofunctional silane consisting of phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane 0.05-
It relates to an acrylic rubber composition containing 1.5 parts.
[実施例] 本発明に用いられる加硫性アクリルゴムは、活性塩素基
含有単量体とアクリル酸エステルとから、シード重合法
により製造される架橋点(活性塩素基)が分子内に均一
に分布したエラストマーである。[Example] The vulcanizable acrylic rubber used in the present invention is produced by a seed polymerization method from an active chlorine group-containing monomer and an acrylate ester so that the crosslinking points (active chlorine groups) are uniform in the molecule. It is a distributed elastomer.
加硫性アクリルゴム中の活性塩素基の含有割合は0.1〜
0.5%、好ましくは0.2〜0.4%である。該割合が0.1%未
満では充分な架橋密度がえられず、耐圧縮永久歪み性の
乏しい加硫物をあたえることになり、0.5%をこえると
通常の加硫後もエラストマー中に活性塩素基が残留し、
加硫物の耐熱性および耐圧縮永歪み性にわるい影響をあ
たえることになる。The content ratio of active chlorine groups in vulcanizable acrylic rubber is 0.1 ~
It is 0.5%, preferably 0.2 to 0.4%. If the ratio is less than 0.1%, a sufficient crosslink density cannot be obtained, and a vulcanizate having poor compression set resistance will be given.If it exceeds 0.5%, active chlorine groups will remain in the elastomer even after ordinary vulcanization. Remains,
It will adversely affect the heat resistance and compression set resistance of the vulcanizate.
ここで活性塩素基とは、有機化合物の1または複数の基
が塩素に置換されたもので、塩素受容体の存在下で熱的
に容易に解離しうる塩素基をいう。Here, the active chlorine group refers to a chlorine group in which one or more groups of an organic compound are substituted with chlorine and which can be easily thermally dissociated in the presence of a chlorine acceptor.
該加硫性アクリルゴムは、ムーニー粘度(ML1+4(100
℃))が20〜60であるものが好ましい。ムーニー粘度が
20未満のものではゴム配合物をうるばあい、粘着性のた
め、混練作業性を損う傾向があり、60をこえると配合物
のムーニー粘度が高く流動性不足のため、成型加工性を
損う傾向がある。The vulcanizable acrylic rubber has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100
C.)) is 20-60. Mooney viscosity
If it is less than 20, it tends to impair the kneading workability due to stickiness and stickiness of the rubber compound, and if it exceeds 60, the compound has a high Mooney viscosity and lacks fluidity, resulting in impaired molding processability. Tend to
前記加硫性アクリルゴムを構成する活性塩素基含有単量
体は、アクリルゴムに架橋点である活性塩素基を導入す
るためのものであり、このような活性塩素基を含有する
単量体であればとくに限定されない。The active chlorine group-containing monomer constituting the vulcanizable acrylic rubber is for introducing an active chlorine group which is a cross-linking point into the acrylic rubber, and is a monomer containing such an active chlorine group. There is no particular limitation as long as it exists.
前記活性塩素基含有単量体の具体例としては、たとえば
アリルクロライド、2−クロロエチルビニルエーテル、
2−クロロエチルアクリレート、モノクロロ酢酸ビニ
ル、クロロメチルスチレンなどがあげられるが、これら
の中でもモノクロロ酢酸ビニル、クロロメチルスチレン
が迅速架橋反応性の点から好ましい。これらは1種を用
いてもよく、2種以上併用してもよい。Specific examples of the active chlorine group-containing monomer include, for example, allyl chloride, 2-chloroethyl vinyl ether,
2-Chloroethyl acrylate, vinyl monochloroacetate, chloromethyl styrene and the like can be mentioned, and among them, monochloro vinyl acetate and chloromethyl styrene are preferable from the viewpoint of rapid crosslinking reactivity. These may be used alone or in combination of two or more.
前記アクリル酸エステルにもとくに限定はないが、その
具体例としては、たとえばメチルアクリレータ、エチル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘ
キシルアクリレートなどの炭素数1〜8のアルキル基を
有するアクリレート、メトキシメチルアクリレート、メ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレートなどの炭素数1〜4の
アルコキシ基ならびにアルキレン基を有するアルコキシ
アルキルアクリレートなどがあげられる。これらは1種
を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。The acrylic ester is not particularly limited, but specific examples thereof include acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and methoxy. Examples thereof include alkoxyalkyl acrylates having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate and butoxyethyl acrylate, and alkylene groups. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、前記アクリル酸エステルのうちの一部、たとえば
5%以下をアクリロニトリル、酢酸ビニル、メタクリル
酸エステルなどにおきかえてもよい。アクリロニトリル
などの割合が5%をこえるとエラストカーのガラス転移
点が高くなり、ゴム弾性を損ったり、配合剤の混合、分
散を妨げたりする傾向がある。A part of the acrylic acid ester, for example, 5% or less may be replaced with acrylonitrile, vinyl acetate, methacrylic acid ester or the like. If the proportion of acrylonitrile or the like exceeds 5%, the glass transition point of the elastomer becomes high, which tends to impair the rubber elasticity or hinder the mixing and dispersion of the compounding agents.
シード重合の際の活性塩素含有単量体とアクリル酸エス
テル(要すれば使用されるアクリロニトリルなどを含
む)との割合は、通常活性塩素基含有単量体0.3〜5.0部
(重量部、以下同様)、好ましくは0.5〜1.5部に対して
アクリル酸エステル95〜99.7部、好ましくは98.5〜99.5
部である。活性塩素基含有単量体の割合が0.3部未満で
は加硫物に良好な耐圧縮永久歪み性を与える架橋密度を
与えることができず、5.0部をこえると、加硫後、過剰
な活性塩素基の存在により耐熱性、耐圧縮永久歪み性に
わるい影響を与えることとなる。The ratio of the active chlorine-containing monomer and the acrylic acid ester (including acrylonitrile used if necessary) during the seed polymerization is usually 0.3 to 5.0 parts by weight of the active chlorine group-containing monomer (the same applies hereinafter). ), Preferably 0.5 to 1.5 parts by weight of acrylic acid ester 95 to 99.7 parts, preferably 98.5 to 99.5 parts.
It is a department. If the ratio of the active chlorine group-containing monomer is less than 0.3 part, it is not possible to give a crosslink density that gives good vulcanization resistance to compression set, and if it exceeds 5.0 parts, excess vulcanization after vulcanization will occur. The presence of the group adversely affects the heat resistance and the compression set resistance.
アクリル酸エステルの重合法としては、乳化重合、懸濁
重合、溶液重合などが公知であるが、本発明に用いる加
硫性アクリルゴムは前述のように架橋点となる活性塩素
基含有単量体を分子内に均一に分布させるために、シー
ド重合法、すなわち、シード重合開始によるモノマーの
連続追加法のエマルション重合処方により製造すること
が必要である。As the polymerization method of the acrylic ester, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and the like are known, but the vulcanizable acrylic rubber used in the present invention is an active chlorine group-containing monomer that becomes a crosslinking point as described above. In order to uniformly disperse the polymer in the molecule, it is necessary to manufacture by an emulsion polymerization method of a seed polymerization method, that is, a method of continuously adding monomers by initiating seed polymerization.
前記シード重合にはレドックス開始剤が用いられる、該
レドックス開始剤系としては、酸化剤としてたとえば過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過
酸化水素、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロハーオキシド、パラメンタンハイド
ロパーオキシドなどのハイドロパーオキシドなど、還元
剤としてたとえば硫酸第一鉄のような2価の鉄塩など、
二次還元剤としてたとえば亜硫酸水素ナトリウム、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビ
ン酸、そのナトリウム塩などを用いる系があげられる。
これらのうちでは低温域における重合反応性の点からク
メンハイドロパーオキシド/硫酸第一鉄/ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートの開始剤系が好まし
い。A redox initiator is used in the seed polymerization, and examples of the redox initiator system include oxidizing agents such as persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroheroxide. , Hydroperoxides such as paramenthane hydroperoxide, and divalent iron salts such as ferrous sulfate as a reducing agent,
As a secondary reducing agent, for example, a system using sodium hydrogen sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, its sodium salt, or the like can be mentioned.
Among these, the initiator system of cumene hydroperoxide / ferrous sulfate / sodium formaldehyde sulfoxylate is preferable from the viewpoint of polymerization reactivity in the low temperature range.
前記重合反応における反応温度は加硫性アクリルゴムの
重合度(ムーニー粘度)を調節する点から0〜30℃、さ
らには0〜10℃であるのが好ましく、またモノマー連続
追加時間は塩素基含有単量体の分子内分布を均一化する
点から90〜360分間、さらには240〜300分間であるのが
好ましい。The reaction temperature in the polymerization reaction is preferably 0 to 30 ° C., more preferably 0 to 10 ° C. from the viewpoint of adjusting the polymerization degree (Moonie viscosity) of the vulcanizable acrylic rubber, and the monomer continuous addition time is chlorine group-containing. From the viewpoint of making the intramolecular distribution of the monomer uniform, it is preferably 90 to 360 minutes, more preferably 240 to 300 minutes.
加硫性アクリルゴムは1種を用いてもよく、2種以上併
用してもよい。The vulcanizable acrylic rubber may be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明の組成物に、加硫剤としてトリチオシアヌール酸
が後述するジチオカルバミン酸金属塩とともに用いられ
る。Trithiocyanuric acid is used as a vulcanizing agent in the composition of the present invention together with a metal salt of dithiocarbamic acid described below.
トリチオシアヌール酸は、式: で示される化合物である。Trithiocyanuric acid has the formula: Is a compound represented by.
トリチオシアヌール酸のメルカプト基(−SH)の一部を
二級または三級アミンに置換した化合物や、メルカプト
基の水素を鎖状炭化水素または環状炭化水素に置換した
化合物もアクリルゴムの加硫剤として公知であるが、本
発明では加硫の迅速性、加硫物の架橋密度の面から、ト
リチオシアヌール酸が用いられる。Vulcanization of acrylic rubber is also possible for compounds in which part of the mercapto group (-SH) of trithiocyanuric acid is replaced by secondary or tertiary amines, and compounds in which the hydrogen of the mercapto group is replaced by chain hydrocarbons or cyclic hydrocarbons. Although known as an agent, trithiocyanuric acid is used in the present invention from the viewpoints of rapid vulcanization and crosslink density of the vulcanized product.
トリチオシアヌール酸の配合割合は、加硫性アクリルゴ
ム100部に対し0.1〜2.0部、さらには0.5〜1.0部である
のが好ましい。該割合が0.1部未満では充分な架橋密度
がえられず、物理強度の低い加硫物を与えることとなる
傾向があり、2.0部をこえると過剰のトリチオシアヌー
ル酸が加硫物表面にブリードして金型を汚染するなど、
加工性を損う傾向がある。The compounding ratio of trithiocyanuric acid is preferably 0.1 to 2.0 parts, and more preferably 0.5 to 1.0 part, relative to 100 parts of the vulcanizable acrylic rubber. If the ratio is less than 0.1 part, a sufficient crosslink density cannot be obtained, which tends to give a vulcanizate with low physical strength.If it exceeds 2.0 parts, excess trithiocyanuric acid bleeds on the vulcanizate surface. And pollute the mold,
Workability tends to be impaired.
前記ジチオカルバミン酸金属塩は、2個の炭化水素残基
を有するが、該炭化水素残基としては、たとえばメチル
基、エチル基、ブチル基など通常アルキル基といわれて
いるようなもののみならず、フェニル基、ベンジル基、
ペンタメチレン基などもあげられる。The metal salt of dithiocarbamic acid has two hydrocarbon residues, and the hydrocarbon residue is not limited to what is usually called an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a butyl group. Phenyl group, benzyl group,
Examples include a pentamethylene group.
このようなジチオカルバミン酸金属塩の具体例として
は、たとえばジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジ
チオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、N−
エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸、ジベンジル
ジチオカルバミン酸、N−ペンタメチレンジチオカルバ
ミン酸などの亜鉛塩、第二鉄塩、銅塩などがあげられ
る。これらのうちではジエチルジチオカルバミン酸やジ
ブチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩または第二鉄塩が架
橋反応活性効果の点から好ましい。ジチオカルバミン酸
金属塩は1種を用いてもよく、2種以上併用してもよ
い。Specific examples of such metal salt of dithiocarbamic acid include, for example, dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, N-
Examples thereof include zinc salts such as ethyl-N-phenyldithiocarbamic acid, dibenzyldithiocarbamic acid and N-pentamethylenedithiocarbamic acid, ferric salts and copper salts. Of these, a zinc salt or ferric salt of diethyldithiocarbamic acid or dibutyldithiocarbamic acid is preferable from the viewpoint of the effect of activating the crosslinking reaction. The metal salt of dithiocarbamic acid may be used alone or in combination of two or more.
ジチオカルバミン酸金属塩の配合割合は、加硫性アクリ
ルゴム100部に対し、0.5〜5.0部、さらには1.0〜3.0部
であるのが好ましい。該割合が0.5部未満では架橋反応
の活性化を与えなくなる傾向があり、5.0部をこえると
ブルームにより加硫物の外観を損う傾向がある。The mixing ratio of the metal salt of dithiocarbamic acid is preferably 0.5 to 5.0 parts, more preferably 1.0 to 3.0 parts, based on 100 parts of the vulcanizable acrylic rubber. If the ratio is less than 0.5 part, activation of the crosslinking reaction tends not to be given, and if it exceeds 5.0 parts, the appearance of the vulcanized product tends to be impaired due to bloom.
本発明の組成物には加硫助剤として、N−(シクロヘキ
シルチオ)フタルイミドからなるイミド誘導体やN−イ
ソプロピルチオ−N−シクロヘキシル−ベンゾチアジル
−2−スルホンアミド、N−シクロヘキシル−N−トリ
クロロメチルチオ−ベンジル−2−スルホンアミドから
なるアミド誘導体(以下、イミドまたはアミド誘導体と
もいう)が用いられる。In the composition of the present invention, as a vulcanization aid, an imide derivative consisting of N- (cyclohexylthio) phthalimide, N-isopropylthio-N-cyclohexyl-benzothiazyl-2-sulfonamide, N-cyclohexyl-N-trichloromethylthio- An amide derivative composed of benzyl-2-sulfonamide (hereinafter, also referred to as imide or amide derivative) is used.
これらのうちでは、早期加硫を抑制する効果の点がN−
イソプロピリチオ−N−シクロヘキシル−ベンゾチアジ
ル−2−スルホンアミドおよびN−シクロヘキシル−N
−トリクロロメチルチオ−ベンジル−2−スルホンアミ
ドが好ましい。イミドまたはアミド誘導体は1種を用い
てもよく、2種以上併用してもよい。Among these, the point of the effect of suppressing early vulcanization is N-
Isopropyrithio-N-cyclohexyl-benzothiazyl-2-sulfonamide and N-cyclohexyl-N
-Trichloromethylthio-benzyl-2-sulfonamide is preferred. The imide or amide derivative may be used alone or in combination of two or more.
前記イミドまたはアミド誘導体の配合割合は、加硫性ア
クリルゴム100部に対し、0.05〜1.5部、さらには0.1〜
0.5部であるのが好ましい。該割合が0.05部未満では充
分な早期加硫抑制効果がえられなくなる傾向があり、1.
5部をこえると充分な架橋密度がえられず、耐圧縮永久
歪み性の乏しい加硫物を与える傾向がある。The mixing ratio of the imide or amide derivative is 0.05 to 1.5 parts, and further 0.1 to 100 parts with respect to 100 parts of the vulcanizable acrylic rubber.
It is preferably 0.5 part. If the ratio is less than 0.05 part, there is a tendency that a sufficient effect of suppressing early vulcanization cannot be obtained.
If it exceeds 5 parts, a sufficient crosslink density cannot be obtained, and a vulcanizate having poor compression set resistance tends to be obtained.
本発明の組成物には、前記誘導体とともに加硫助剤とし
てオルガノシラン化合物であるβ−(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメチキシシランからなるエポキシ系
オルガノファンクショナルシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランからなるメルカプト系オルガノ
ファンクショナルシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランからなるアミノ系オルガノファンクショナ
ルシランが用いられる。これらのうちでは架橋反応を活
性化する効果の点からγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランが好ましい。オルガノシラン化合物は1種を用い
てもよく、2種以上併用してもよい。The composition of the present invention contains an epoxy system consisting of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which are organosilane compounds as a vulcanization aid together with the above derivative. Organofunctional silane, mercapto-based organofunctional silane consisting of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, amino-based organofunctional silane consisting of N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane is used. To be Of these, γ-aminopropyltriethoxysilane is preferable from the viewpoint of the effect of activating the crosslinking reaction. The organosilane compounds may be used alone or in combination of two or more.
オルガノシラン化合物の配合割合は、加硫性アクリルゴ
ム100部に対して0.05〜1.5部、さらには0.1〜0.5部であ
るのが好ましい。該割合が0.05部未満では架橋反応性化
の効果が満足されなくなる傾向があり、1.5部をこえる
と、早期加硫に対する安定性が損われる傾向がある。The mixing ratio of the organosilane compound is preferably 0.05 to 1.5 parts, more preferably 0.1 to 0.5 parts, relative to 100 parts of the vulcanizable acrylic rubber. If the ratio is less than 0.05 part, the effect of cross-linking reactivity tends to be unsatisfactory, and if it exceeds 1.5 parts, stability against early vulcanization tends to be impaired.
本発明のアクリルゴム組成物には、前述の成分の耐に、
このような加硫系ならびにゴム工業において一般的に用
いられている補強剤、充填剤、可塑剤、安定剤、加工助
剤などの成分を、添加することができる。The acrylic rubber composition of the present invention has resistance to the above-mentioned components,
Ingredients such as reinforcing agents, fillers, plasticizers, stabilizers and processing aids that are generally used in the vulcanization system and rubber industry can be added.
前記加硫性アクリルゴムの配合割合は、補強剤などを添
加した組成物中40〜85%、さらには50〜75%であるのが
好ましい。該割合が40%未満では加硫物のゴム弾性を損
う傾向があり、85%をこえると、実用上、充分な物理強
度を有する加硫物がえられなくなる傾向がある。The compounding ratio of the vulcanizable acrylic rubber is preferably 40 to 85%, more preferably 50 to 75% in the composition containing the reinforcing agent and the like. If the ratio is less than 40%, the rubber elasticity of the vulcanized product tends to be impaired, and if it exceeds 85%, a vulcanized product having sufficient physical strength in practical use tends to be unobtainable.
本発明のアクリルゴム組成物の調製法にはとくに限定は
なく、前記成分を添加してバンバリー、ロールなどの通
常の混練機によって混合することによって調製すること
ができる。The method for preparing the acrylic rubber composition of the present invention is not particularly limited, and the acrylic rubber composition can be prepared by adding the above-mentioned components and mixing them with a usual kneader such as Banbury or roll.
このようにしてえられる本発明のアクリルゴム組成物
は、通常140℃以上、好ましくは170〜200℃程度の温度
で約1〜20分間の条件で、後加硫の必要がないほど迅速
に加硫を行なうことができ、また後加硫を行なうばあい
でも約150〜180℃の温度で1〜5時間程度加硫を行なえ
ばよい。The thus obtained acrylic rubber composition of the present invention is usually cured at a temperature of about 140 ° C. or higher, preferably about 170 to 200 ° C. for about 1 to 20 minutes so quickly that post-vulcanization is not necessary. Sulfur can be vulcanized, and even when post-vulcanization is performed, vulcanization may be performed at a temperature of about 150 to 180 ° C. for about 1 to 5 hours.
以上述べたように、本発明のアクリルゴム組成物は、ベ
ースとなる活性塩素基を含有するアクリルゴムと前記加
硫剤、加硫助剤の作用によって、貯蔵および早期加硫に
対してすぐれた安定性を示し、しかも耐熱老化性、耐圧
縮永久歪み性、耐油性、耐候性、耐オゾン性などの物理
特性の良好な加硫物を与える。As described above, the acrylic rubber composition of the present invention is excellent in storage and early vulcanization due to the action of the base active chlorine-containing acrylic rubber, the vulcanizing agent, and the vulcanization aid. It gives a vulcanizate that exhibits stability and has good physical properties such as heat aging resistance, compression set resistance, oil resistance, weather resistance, and ozone resistance.
つぎに本発明を製造例および実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はかかる製造例および実施例
に限定されるものではない。Next, the present invention will be described more specifically based on production examples and examples, but the present invention is not limited to the production examples and examples.
製造例1(シード乳化重合) 第1表に示す単量体混合物(A)400部の10%に相当す
る40部と、ポリオキシエチレンドデシルエーテル6部、
ドデシル硫酸ナトリウム2部および水600部を反応容器
に仕込み、液温を2℃に保ちつつ撹拌しながら充分にチ
ッ素置換を行なった。Production Example 1 (seed emulsion polymerization) 40 parts corresponding to 10% of 400 parts of the monomer mixture (A) shown in Table 1, 6 parts of polyoxyethylene dodecyl ether,
2 parts of sodium dodecylsulfate and 600 parts of water were charged into a reaction vessel, and nitrogen substitution was sufficiently carried out while stirring while maintaining the liquid temperature at 2 ° C.
ついでこの混合物にクメンハイドロパーオキシド0.5
部、硫酸第一鉄0.01部、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート0.3部を順次添加し、重合反応が始まり
温度が上昇し始めたとき直ちに残りの単量体混合物
(A)360部を約5時間にわたって少量ずつ滴下した。
その際、内容液の温度は5℃に保ち、滴下終了後も90分
間撹拌して共重合反応を完結させた。Then, cumene hydroperoxide 0.5 was added to this mixture.
Parts, 0.01 parts of ferrous sulfate and 0.3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate were added in order, and when the polymerization reaction started and the temperature started to rise, 360 parts of the remaining monomer mixture (A) was immediately added in a small amount over about 5 hours. Drop by drop.
At that time, the temperature of the content liquid was kept at 5 ° C., and after completion of the dropping, the mixture was stirred for 90 minutes to complete the copolymerization reaction.
えられた共重合体乳化物を約80℃の15%食塩水中に投入
して共重合体を凝析させ、加硫性アクリルゴムをえた。The obtained copolymer emulsion was put into 15% saline solution at about 80 ° C. to coagulate the copolymer to obtain a vulcanizable acrylic rubber.
えられた加硫性アクリルゴム100部、ステアリン酸1
部、HAFカーボンブラック50部、トリチオシアヌール酸
0.5部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛2部を6イン
チロールで20分間混練し、アクリルゴム組成物(組成物
No.1)をえた。100 parts of obtained vulcanizable acrylic rubber, 1 stearic acid
Parts, HAF carbon black 50 parts, trithiocyanuric acid
0.5 part and 2 parts of zinc dibutyldithiocarbamate were kneaded with a 6-inch roll for 20 minutes to prepare an acrylic rubber composition (composition
No.1) was obtained.
えられた組成物について、JIS K 6300「未加硫ゴム試験
方法」に準拠して、ムーニースコーチ試験を行なった。
また組成物に180℃で10分間プレス加硫を行なってえら
れた加硫物を、JIS K 6301「加硫ゴム物理試験方法」に
準拠して特性を評価した。えられた結果を、加硫性アク
リルゴムのムーニー粘度とともに第2表に示す。なおVm
は最低粘度を示す。さらに組成物を180℃で加硫硬化す
る際の加硫曲線を、オシレイティングディスクレオメー
ター(東洋精機(株)製)を用いて測定した結果にもと
づいて作成した。加硫曲線を第1図に示す。The obtained composition was subjected to a Mooney scorch test in accordance with JIS K 6300 "Unvulcanized rubber test method".
Further, the properties of the vulcanized product obtained by subjecting the composition to press vulcanization at 180 ° C. for 10 minutes were evaluated according to JIS K 6301 “Vulcanized rubber physical test method”. The obtained results are shown in Table 2 together with the Mooney viscosity of the vulcanizable acrylic rubber. Note that Vm
Indicates the minimum viscosity. Further, a vulcanization curve when the composition was vulcanized and cured at 180 ° C. was prepared based on the result of measurement using an oscillating disc rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The vulcanization curve is shown in FIG.
製造例2〜4(シード乳化重合) 第1表に示す単量体混合物(A)のかわりに単量体混合
物(B)、(C)または(D)を用いたほかは、製造例
1と同様にして加硫製アクリルゴムを製造し、アクリル
ゴム組成物(組成物No.2〜4)を調製した。えられた組
成物の特性を製造例1と同様にして評価した。結果を第
2表および第1図に示す。Production Examples 2 to 4 (Seed Emulsion Polymerization) Production Example 1 except that the monomer mixture (B), (C) or (D) was used instead of the monomer mixture (A) shown in Table 1. Vulcanized acrylic rubber was produced in the same manner to prepare acrylic rubber compositions (composition Nos. 2 to 4). The characteristics of the obtained composition were evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 2 and FIG.
製造例5(バッチ乳化重合) 第1表に示す単量体混合物(A)400部と、ポリオキシ
エチレンドデシルエーテル4部、ドデシル硫酸ナトリウ
ム1.5部および水200部をホモミキサーを用いて撹拌乳化
し、あらかじめ水400部を仕込んでおいた反応容器中に
投入し、液温を5℃に保ちつつ撹拌しながら充分にチッ
素置換を行なった。Production Example 5 (Batch emulsion polymerization) 400 parts of the monomer mixture (A) shown in Table 1, 4 parts of polyoxyethylene dodecyl ether, 1.5 parts of sodium dodecyl sulfate and 200 parts of water were emulsified with stirring using a homomixer. Then, 400 parts of water was charged into a reaction vessel which had been charged in advance, and nitrogen substitution was sufficiently carried out while stirring while maintaining the liquid temperature at 5 ° C.
ついでクメンハイドロパーオキシド0.2部、硫酸第一鉄
0.01部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.2部を順次添加したところ、重合反応が始まり温度が
上昇し始めた。内容液の温度が30℃に達したらそのまま
の温度に保ちながら約3時間撹拌して共重合反応を完結
させた。Then cumene hydroperoxide 0.2 parts, ferrous sulfate
0.01 part, sodium formaldehyde sulfoxylate
When 0.2 parts were sequentially added, the polymerization reaction started and the temperature started to rise. When the temperature of the content liquid reached 30 ° C, stirring was continued for about 3 hours while maintaining the same temperature to complete the copolymerization reaction.
えられた共重合体乳化物を約80℃の15%食塩水中に投入
して共重合体を凝析させ、加硫性アクリルゴムをえた。The obtained copolymer emulsion was put into 15% saline solution at about 80 ° C. to coagulate the copolymer to obtain a vulcanizable acrylic rubber.
えられた加硫性アクリルゴムを用いたほかは、製造例1
と同様にしてアクリルゴム組成物(組成内No.5)を調製
し、特性を評価した。結果を第2表および第2図に示
す。Production Example 1 except that the obtained vulcanizable acrylic rubber was used.
An acrylic rubber composition (No. 5 in the composition) was prepared in the same manner as above, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2 and FIG.
製造例6(バッチ乳化重合) 第1表に示す単量体混合物(A)のかわりに単量体混合
物(C)を用いたほかは、製造例5と同様にして加硫性
アクリルゴムをえた。Production Example 6 (batch emulsion polymerization) A vulcanizable acrylic rubber was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the monomer mixture (C) was used instead of the monomer mixture (A) shown in Table 1. .
えられた加硫性アクリルゴムを用いたほかは、製造例1
と同様にしてアクリルゴム組成物(組成物No.6)を調製
し、特性を評価した。結果を第2表および第2図に示
す。Production Example 1 except that the obtained vulcanizable acrylic rubber was used.
An acrylic rubber composition (composition No. 6) was prepared in the same manner as in Example 1 and the properties were evaluated. The results are shown in Table 2 and FIG.
製造例7(懸濁重合) 第1表に示す単量体混合物(A)600部あらかじめ部分
ケン化ポリビニルアルコール14部、無水中性硫酸ナトリ
ウム1部および水1385部を仕込んだ反応容器中に投入
し、内容液の温度を30℃に保ちつつ高速で撹拌しながら
チッ素置換を行なった。ついで過酸化ベンゾイル6部を
投入し、徐々に温度を上げたところ約60℃で重合反応が
始まり、急速に温度が上昇した。内容液の温度が70℃に
達したらそのままの温度で約3時間撹拌して共重合反応
を完結させた。Production Example 7 (Suspension Polymerization) 600 parts of monomer mixture (A) shown in Table 1 14 parts of partially saponified polyvinyl alcohol, 1 part of anhydrous neutral sodium sulfate and 1385 parts of water were charged into a reaction vessel. Then, while the temperature of the content liquid was maintained at 30 ° C., nitrogen substitution was performed while stirring at high speed. Then, 6 parts of benzoyl peroxide was added, and the temperature was gradually raised, and the polymerization reaction started at about 60 ° C., and the temperature rose rapidly. When the temperature of the content liquid reached 70 ° C., the copolymerization reaction was completed by stirring at that temperature for about 3 hours.
えられた共重合体混合物を、そのまま水洗、乾燥させて
加硫性アクリルゴムをえた。The obtained copolymer mixture was washed with water as it was and dried to obtain a vulcanizable acrylic rubber.
えられた加硫性アクリルゴムを用いたほかは、製造例1
と同様にしてアクリルゴム組成物(組成物No.7)を調製
し、特性を評価した。結果を第2表および第2図に示
す。Production Example 1 except that the obtained vulcanizable acrylic rubber was used.
An acrylic rubber composition (composition No. 7) was prepared in the same manner as in 1. and the properties were evaluated. The results are shown in Table 2 and FIG.
製造例8(懸濁重合) 第1表に示す単量体混合物(A)のかわりに単量体混合
物(C)を用いたほかは、製造例7と同様にして加硫性
アクリルゴムをえた。Production Example 8 (Suspension Polymerization) A vulcanizable acrylic rubber was obtained in the same manner as in Production Example 7 except that the monomer mixture (C) shown in Table 1 was used instead of the monomer mixture (A). .
えられた加硫性アクリルゴムを用いたほかは、製造例1
と同様にしてアクリルゴム組成物(組成物No.8)を調製
し、特性を評価した。結果を第2表および第2図に示
す。Production Example 1 except that the obtained vulcanizable acrylic rubber was used.
An acrylic rubber composition (composition No. 8) was prepared in the same manner as in 1. and the properties were evaluated. The results are shown in Table 2 and FIG.
第2表、第1図および第2図に示す結果から明らかなよ
うに、活性塩素基含有単量体としてモノクロロ酢酸ビニ
ルまたはクロロメチルスチレンを用いてえられた加硫性
アクリルゴムを用いたばあいに、加硫の迅速な組成物が
えられ、かつシード乳化重合処方によってえられたエラ
ストマーを用いたばあいには、ムーニースコーチ試験に
おいてt5が大きく、tΔ 35-5が小さいスナッピー(snap
py)な加硫特性を示す組成物がえられ、本発明に用いる
迅速加硫可能なアクリルゴムは、シード重合法による乳
化重合法によってのみえられることが明らかである。 As is clear from the results shown in Table 2, FIG. 1 and FIG. 2, when the vulcanizable acrylic rubber obtained by using monochlorovinyl acetate or chloromethylstyrene as the active chlorine group-containing monomer was used, In the meantime, when an elastomer obtained by a vulcanization-quick composition and obtained by a seed emulsion polymerization formulation is used, a snappy with a large t 5 and a small t Δ 35-5 in the Mooney scorch test ( snap
It is clear that a composition exhibiting py) vulcanization characteristics can be obtained, and the rapidly vulcanizable acrylic rubber used in the present invention can be obtained only by an emulsion polymerization method by a seed polymerization method.
実施例1〜7および比較例1〜3 製造例1でえられた加硫性アクリルゴム100部、HAFカー
ボンブラック50部、N−シクロヘキシル−N−トリクロ
ロメチルチオベンジル−2−スルホンアミド0.5部、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン0.5部および第3
表に示される加硫剤を6インチロールで20分間混練して
アクリルゴム組成物(組成物No.9〜18)を調製し、調製
直後および室温で2週間放置したのちの組成物について
ムーニースコーチ試験を行なった。また組成物を180℃
で10分間加硫してえられた加硫物の特性を評価した。さ
らに175℃で70時間放置後の特性の変化を調べた。ま
た、150℃、70時間、25%圧縮の条件で圧縮永久歪みを
調べた。さらに、実施例1および2、比較例1および3
については、製造例1と同様にして加硫曲線を作成し
た。第4表および第3図にその結果を示す。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 100 parts of the vulcanizable acrylic rubber obtained in Production Example 1, 50 parts of HAF carbon black, 0.5 part of N-cyclohexyl-N-trichloromethylthiobenzyl-2-sulfonamide, γ
-Aminopropyltriethoxysilane 0.5 parts and third
A vulcanizing agent shown in the table was kneaded with a 6-inch roll for 20 minutes to prepare an acrylic rubber composition (composition Nos. 9 to 18), which was left for 2 weeks immediately after the preparation and Mooney Scorch The test was conducted. Also, the composition is 180 ℃
The properties of the vulcanizate obtained by vulcanizing for 10 minutes were evaluated. Furthermore, the change in properties after standing at 175 ° C. for 70 hours was examined. Moreover, the compression set was examined under the conditions of 150 ° C., 70 hours, and 25% compression. Furthermore, Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3
For, a vulcanization curve was prepared in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 4 and FIG.
第4表および第3図より、本発明のアクリルゴム組成物
は従来から使用されている加硫剤を含有した組成物(組
成物No.18)に比べて、早期加硫安定性(スコーチ時間t
5)と迅速加硫性(加硫時間tΔ 35-5)のつりあいがす
ぐれ、かつ室温に2週間放置した後でも調製直後の組成
物と大差ない加硫特性を示し、貯蔵安定性もすぐれてい
ることがわかる。また、加硫剤の種類、配合量を適正に
選択することによって引張り強さと伸びと調和のとれ
た、かつ耐熱老化性にすぐれ、きわだって良好な耐圧縮
永久歪み性を有する組成物をうることができる。 From Table 4 and FIG. 3, the acrylic rubber composition of the present invention has an early vulcanization stability (scorch time) as compared with the composition containing a vulcanizing agent which has been conventionally used (composition No. 18). t
5 ) and rapid vulcanizability (vulcanization time t Δ 35-5 ) are well balanced, and even after being left at room temperature for 2 weeks, they show vulcanization characteristics similar to those of the composition immediately after preparation and excellent storage stability. You can see that Further, by appropriately selecting the type and amount of the vulcanizing agent, it is possible to obtain a composition having a good balance between tensile strength and elongation, excellent heat aging resistance, and outstandingly good compression set resistance. You can
実施例8〜12および比較例4〜8 製造例1でえられた加硫性アクリル系ゴム100部、ステ
アリン酸1部、HAFカーボンブラック50部、トリチオシ
アヌール酸0.7部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛2.0
部、および第5表に示す加硫助剤を6インチロールで20
分間混練して組成物を調製し、実施例1〜7と同様にし
て特性を評価した。また、実施例8および12、比較例4
および6については製造例1と同様にして加硫曲線を作
成した。結果を第6表および第4図に示す。Examples 8-12 and Comparative Examples 4-8 100 parts of the vulcanizable acrylic rubber obtained in Production Example 1, 1 part of stearic acid, 50 parts of HAF carbon black, 0.7 part of trithiocyanuric acid, 2.0 parts of zinc dibutyldithiocarbamate.
Part and the vulcanization aid shown in Table 5 with a 6 inch roll.
The composition was prepared by kneading for minutes, and the characteristics were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 7. In addition, Examples 8 and 12, Comparative Example 4
For 6 and 6, vulcanization curves were prepared in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 6 and FIG.
第6表および第4図に示す結果から、本発明のアクリル
ゴム組成物は、スルホンアミドまたはフタルイミド誘導
体を含有しないばあい(比較例6)や、通常ゴム工業で
使用される加硫遅延剤を使用するばあい(比較例7、
8)に比較して早期加硫性に対しすぐれた安定性を示す
ことがわかる。さらにオルガノシラン化合物を使用する
ことによって、tΔ 35-5の値が短縮し、加硫が迅速化
し、第4図に示されるように加硫の立ち上りが早く、一
定時間後には平坦な加硫特性がえられる実用上好ましい
加硫組成物を与える。 From the results shown in Table 6 and FIG. 4, when the acrylic rubber composition of the present invention does not contain a sulfonamide or phthalimide derivative (Comparative Example 6), a vulcanization retarder commonly used in the rubber industry is used. When used (Comparative Example 7,
It can be seen that compared with 8), it exhibits excellent stability with respect to early vulcanization. Further, by using the organosilane compound, the value of t Δ 35-5 is shortened, the vulcanization is accelerated, the vulcanization starts quickly as shown in FIG. 4, and the vulcanization is flat after a certain time. A vulcanized composition which is practically preferable and has properties can be obtained.
[発明の効果] 本発明のアクリルゴム組成物は、従来から問題となって
いたアクリル系エラストマーの加硫の遅延性が改善さ
れ、後加硫の短縮または省略が可能で、しかもアクリル
系エラストマーの用途面からとくに重要な要求特性であ
る耐圧縮永久歪み性に対しても効果的に改善されたもの
である。しかも、本発明の組成物からえられる加硫物は
耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性、耐油性、耐候性、耐オ
ゾン性などの諸特性において非常にすぐれているため、
これらの性能を有効に利用してガスケット、パッキン
グ、o−リング、オイルシールなどの各種のシール類、
各種ホース類、被覆材などのほか、各種ベルトやロール
などの用途にも広く利用することができる。[Advantages of the Invention] The acrylic rubber composition of the present invention improves the delay of vulcanization of an acrylic elastomer, which has been a problem in the past, and makes it possible to shorten or omit post-vulcanization. From the viewpoint of application, it is also effectively improved with respect to compression set resistance, which is a particularly important required characteristic. Moreover, the vulcanizate obtained from the composition of the present invention is very excellent in various properties such as heat aging resistance, compression set resistance, oil resistance, weather resistance, and ozone resistance.
Various types of seals such as gaskets, packing, o-rings, oil seals, etc.
In addition to various hoses and coating materials, it can be widely used for various belts and rolls.
第1図および第2図は、製造例1〜8でえられた組成物
の加硫曲線を示すグラフ、第3図は実施例1および2、
比較例1および3でえられた組成物の加硫曲線を示すグ
ラフ、第4図は実施例8および12、比較例4および6で
えられた組成物の加硫曲線を示すグラフである。1 and 2 are graphs showing vulcanization curves of the compositions obtained in Production Examples 1 to 8, and FIG. 3 is Examples 1 and 2,
FIG. 4 is a graph showing the vulcanization curves of the compositions obtained in Comparative Examples 1 and 3, and FIG. 4 is a graph showing the vulcanization curves of the compositions obtained in Examples 8 and 12 and Comparative Examples 4 and 6.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 昌好 愛知県西春日井郡春日村大字落合字長畑1 番地 豊田合成株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masayoshi Ichikawa Kasuga-mura, Aichi Prefecture Kasuga-mura, Ochiai, Nagahata No. 1, Toyoda Gosei Co., Ltd.
Claims (1)
塩素基を0.1〜0.5重量%含有する加硫性アクリルゴム10
0重量部、 (B)トリチオシアヌール酸0.1〜2.0重量部、 (C)ジチオカルバミン酸金属塩0.5〜5.0重量部、 (D)N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミドからな
るイミド誘導体および(または)N−イソプロピルチオ
−N−シクロヘキシル−ベンゾチアジル−2−スルホン
アミド、N−シクロヘキシル−N−トリクロロメチルチ
オ−ベンジル−2−スルホンアミドからなるアミド誘導
体0.05〜1.5重量部および (E)β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランからなるエポキシ系オルガノファンクショナ
ルシランおよび(または)γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランからなるメルカプト系オルガノファンク
ショナルシランおよび(または)γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランからなるアミノ系オルガノファンク
ショナルシラン0.05〜1.5重量部 を含有してなるアクリルゴム組成物。1. A vulcanizable acrylic rubber containing (A) 0.1 to 0.5% by weight of an active chlorine group obtained by a seed polymerization method.
0 parts by weight, (B) 0.1 to 2.0 parts by weight of trithiocyanuric acid, (C) 0.5 to 5.0 parts by weight of metal salt of dithiocarbamic acid, (D) imide derivative consisting of N- (cyclohexylthio) phthalimide and / or N- 0.05-1.5 parts by weight of an amide derivative consisting of isopropylthio-N-cyclohexyl-benzothiazyl-2-sulfonamide, N-cyclohexyl-N-trichloromethylthio-benzyl-2-sulfonamide and (E) β- (3,4-epoxy) Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane epoxy-based organofunctional silane and / or γ-mercaptopropyltrimethoxysilane mercapto-based organofunctional silane and / or γ-amino Propyltrier Kishishiran, N- phenyl--γ- aminopropyl amino organo functional silanes 0.05-1.5 acrylic rubber composition comprising the parts consisting of trimethoxysilane.
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---|---|---|---|
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1989
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