JPH0768315B2 - Aqueous copolymer emulsion containing vinylsilane and diallyl dibasic acid ester and method for producing the same - Google Patents
Aqueous copolymer emulsion containing vinylsilane and diallyl dibasic acid ester and method for producing the sameInfo
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- JPH0768315B2 JPH0768315B2 JP17439290A JP17439290A JPH0768315B2 JP H0768315 B2 JPH0768315 B2 JP H0768315B2 JP 17439290 A JP17439290 A JP 17439290A JP 17439290 A JP17439290 A JP 17439290A JP H0768315 B2 JPH0768315 B2 JP H0768315B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明のビニルシランと２塩基酸ジアリルエステルを含
有する水性共重合体エマルジョンは耐熱性と耐溶剤性に
優れた特徴を有し、成形、被覆や表面処理に使用され
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial application] The aqueous copolymer emulsion containing vinylsilane and dibasic acid diallyl ester of the present invention has excellent heat resistance and solvent resistance, and is molded and coated. And used for surface treatment.
［従来の技術］ ２塩基酸ジアリルエステルを含有する重合体は優れた成
形性、寸法安定性、電気的性質を有しており、広く利用
されている。[Prior Art] A polymer containing a dibasic acid diallyl ester has excellent moldability, dimensional stability, and electrical properties and is widely used.
一般に、２塩基酸ジアリルエステルのアリル基はビニル
基と同様に重合性を有しているがラジカル重合開始剤を
使用して重合を行っても、スチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等のモノエチレン性不飽和単
量体とはほとんど共重合しない。ところが、モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸を存在させて乳化重合すると２塩
基酸ジアリルエステルを高含有量で含む共重合体が得ら
れる。Generally, the allyl group of the dibasic acid diallyl ester has the same polymerizability as the vinyl group, but even if polymerization is carried out using a radical polymerization initiator, it is possible to obtain a monocarboxylic acid such as styrene, acrylic acid ester or methacrylic acid ester. Almost no copolymerization with ethylenically unsaturated monomers. However, when emulsion polymerization is carried out in the presence of a monoethylenically unsaturated carboxylic acid, a copolymer containing a dibasic acid diallyl ester in a high content is obtained.
この２塩基酸ジアリルエステルの性能を生かして使用に
便利な水性エマルジヨンを製造することは例えば特公昭
45-35914号等に記載されているように、かって試みられ
た。It is known, for example, to prepare a water-based emulsion which is convenient for use by taking advantage of the performance of this dibasic acid diallyl ester.
It was once attempted as described in 45-35914, etc.
しかしながら近年耐熱性や耐溶剤性が強く要求されるよ
うになり、従来の２塩基酸ジアリルエステルを含有する
重合体や共重合体ではこの要求に十分に応じることが出
来なかった。However, in recent years, heat resistance and solvent resistance have been strongly required, and conventional polymers and copolymers containing dibasic acid diallyl ester have not been able to sufficiently meet these requirements.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は２塩基酸ジアリルエステルを含有する重合体の
優れた性能を生かしさらに耐熱性、耐溶剤性等の諸性質
を飛躍的に向上させ、上記の要求をすべて解決した水性
エマルジヨンを提供するものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention takes advantage of the excellent performance of a polymer containing a dibasic acid diallyl ester, and further dramatically improves various properties such as heat resistance and solvent resistance. It provides a completely solved aqueous emulsion.
［課題を解決するための手段］ 本発明は 「1.（ａ）ビニルシラン0.5％〜10％、（ｂ）２塩基酸
ジアリルエステル0.5％〜20％、（ｃ）モノエチレン性
不飽和カルボン酸５％未満、（ｄ）残部がモノエチレン
性モノマー、 からなるモノマーを水性媒体中で乳化剤を用いて乳化重
合してなる、ビニルシランと２塩基酸ジアリルエステル
を含有する水性共重合体エマルジョン。[Means for Solving the Problems] The present invention provides “1. (a) vinylsilane 0.5% to 10%, (b) dibasic acid diallyl ester 0.5% to 20%, (c) monoethylenically unsaturated carboxylic acid 5 An aqueous copolymer emulsion containing vinyl silane and a dibasic acid diallyl ester, which is obtained by emulsion-polymerizing a monomer having an amount of less than 1% and (d) the rest of which is a monoethylenic monomer in an aqueous medium using an emulsifier.
2.（ａ）ビニルシラン0.5％〜10％、（ｂ）２塩基酸ジ
アリルエステル0.5％〜20％、（ｃ）モノエチレン性不
飽和カルボン酸５％未満、（ｄ）Ｎ−メチロール不飽和
カルボン酸アミド0.5％〜５％、（ｅ）残部が他のモノ
エチレン性モノマー、 からなるモノマーを水性媒体中で乳化剤を用いて乳化重
合してなる、ビニルシランと２塩基酸ジアリルエステル
を含有する水性共重合体エマルジョン。2. (a) Vinylsilane 0.5% to 10%, (b) Dibasic acid diallyl ester 0.5% to 20%, (c) Monoethylenically unsaturated carboxylic acid less than 5%, (d) N-methylol unsaturated carboxylic acid Aqueous co-polymer containing vinyl silane and dibasic acid diallyl ester, which is obtained by emulsion-polymerizing a monomer consisting of amide 0.5% to 5% and (e) other monoethylenic monomer in an aqueous medium using an emulsifier. Combined emulsion.
3.2塩基酸ジアリルエステルがフタル酸ジアリルエステ
ル、テレフタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジア
リルエステルから選んだ１又は２以上である、請求項１
または２に記載されたビニルシランと２塩基酸ジアリル
エステルを含有する水性共重合体エマルジョン。3.2 The basic acid diallyl ester is 1 or 2 or more selected from phthalic acid diallyl ester, terephthalic acid diallyl ester and isophthalic acid diallyl ester.
Alternatively, an aqueous copolymer emulsion containing the vinyl silane described in 2 and a dibasic acid diallyl ester.
4.乳化剤が重合性乳化剤である、請求項１ないし３のい
ずれか１項に記載されたビニルシランと２塩基酸ジアリ
ルエステルを含有する水性共重合体エマルジョン。4. The aqueous copolymer emulsion containing vinylsilane and a dibasic acid diallyl ester according to any one of claims 1 to 3, wherein the emulsifier is a polymerizable emulsifier.
5.コロイダルシリカをエマルジョン固形分100重量部に
対して５〜100重量部配合した、請求項１ないし４のい
ずれか１項に記載されたビニルシランと２塩基酸ジアリ
ルエステルを含有する水性共重合体エマルジョン。5. An aqueous copolymer containing vinylsilane and a dibasic acid diallyl ester according to any one of claims 1 to 4, wherein 5 to 100 parts by weight of colloidal silica is mixed with 100 parts by weight of an emulsion solid content. Emulsion.
6.（ａ）ビニルシラン0.5％〜10％、（ｂ）２塩基酸ジ
アリルエステル0.5％〜20％、（ｃ）残部が不飽和カル
ボン酸を５％未満含むモノエチレン性モノマー、 からなるモノマーを乳化剤を用いて水性媒体中に乳化さ
せ予め乳化モノマーを形成して重合することを特徴とす
る、ビニルシランと２塩基酸ジアリルエステルを含有す
る水性共重合体エマルジョンの製造方法。」 に関する。6. (a) Vinyl silane 0.5% to 10%, (b) Dibasic acid diallyl ester 0.5% to 20%, (c) Monoethylenic monomer whose balance is less than 5% unsaturated carboxylic acid, a monomer consisting of A method for producing an aqueous copolymer emulsion containing vinylsilane and a dibasic acid diallyl ester, which comprises emulsifying in an aqueous medium to form an emulsified monomer in advance and polymerizing. Regarding
［作用］ 本発明の第１の特徴は、２塩基酸ジアリルエステルを含
有する共重合体中にビニルシランを含有させたことであ
る。本発明者は、２塩基酸ジアリルエステルを含有する
重合体の耐熱性と耐溶剤性を飛躍的に向上させるべく種
々研究の結果ビニルシランを共重合させることが極めて
有効であることを解明した。しかもビニルシランを共重
合させることにより、エマルジョン樹脂のガラス繊維等
のガラス製品との結合性が良好となり、ガラス製品の処
理に極めて有効であり、また電気的性質も良好となるほ
か、機械的強度、耐溶剤性も向上する。[Operation] The first feature of the present invention is that vinyl silane is contained in a copolymer containing a dibasic acid diallyl ester. The present inventor has clarified that copolymerization of vinylsilane is extremely effective as a result of various studies in order to dramatically improve the heat resistance and solvent resistance of a polymer containing a dibasic acid diallyl ester. Moreover, by copolymerizing vinyl silane, the bondability of the emulsion resin to glass products such as glass fibers is improved, which is extremely effective for the treatment of glass products, and the electrical properties are also good, and the mechanical strength, The solvent resistance is also improved.
本発明のエマルジョンは耐溶剤性が非常に良好である。
この性能により本発明のエマルジョンでガラス繊維を処
理して形成したガラスペーパーは、エポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂を含浸してプリント回路基板などの成形体を
製造する際にガラスペーパーのバインダーが溶剤による
影響を受けガラス繊維が移動して変形する問題が全く発
生しない。また化粧板原紙やフイルムの表面のコートは
溶剤による影響を防ぐため高い耐溶剤性が要求されるが
本発明のエマルジョンは耐溶剤性に優れているのでこれ
らの用途にも極めて好適である。The emulsion of the present invention has very good solvent resistance.
Due to this performance, the glass paper formed by treating glass fibers with the emulsion of the present invention, the binder of the glass paper is a solvent when the molded product such as a printed circuit board is impregnated with a thermosetting resin such as an epoxy resin. There is no problem of glass fibers moving and deforming under the influence of Further, the coating on the surface of the decorative sheet base paper or the film is required to have a high solvent resistance in order to prevent the influence of the solvent, but the emulsion of the present invention is excellent in the solvent resistance and is therefore extremely suitable for these applications.
２塩基酸ジアリルエステルの使用量は0.5〜20％が好ま
しく、0.5％以下では配合量が少ないので効果が十分に
発揮されない。また20％以上使用しても、耐熱性や耐溶
剤性が向上しないばかりでなく、重合性が悪くなり成膜
性も低下するので好ましくない。The amount of the dibasic acid diallyl ester used is preferably 0.5 to 20%, and if it is 0.5% or less, the compounding amount is small and the effect is not sufficiently exhibited. Further, even if it is used in an amount of 20% or more, not only the heat resistance and solvent resistance are not improved, but also the polymerizability is deteriorated and the film forming property is deteriorated, which is not preferable.
ビニルシランの使用量は0.5〜10％が好ましく、0.5％以
下では配合量が少ないので効果が十分発揮されない傾向
がみられる。また10％以上では耐熱性や耐溶剤性が向上
しないばかりでなく、重合性が悪くなり成膜性も低下す
るので好ましくない。The amount of vinyl silane used is preferably 0.5 to 10%, and if it is 0.5% or less, the compounding amount is small and the effect is not sufficiently exhibited. Further, if it is 10% or more, not only the heat resistance and the solvent resistance are not improved, but also the polymerizability is deteriorated and the film forming property is deteriorated, which is not preferable.
特に２塩基酸ジアリルエステルが存在する系でビニルシ
ランを使用すると重合性が問題となり10％以上使用する
と乳化重合途中において乳化系が破壊し、水性エマルジ
ョンを得ることが出来なかった。In particular, when vinylsilane is used in a system in which a dibasic acid diallyl ester is present, the polymerizability becomes a problem, and when it is used in an amount of 10% or more, the emulsion system is destroyed during the emulsion polymerization and an aqueous emulsion cannot be obtained.
本発明の第２の特徴は、モノエチレン性不飽和カルボン
酸の使用量を５％未満の少量にしたことである。前述の
ように、２塩基酸ジアリルエステルのアリル基はビニル
基と同様に重合性を有しているがラジカル重合開始剤を
使用して重合を行っても、スチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等のモノエチレン性不飽和単
量体とはほとんど共重合しないが、モノエチレン性不飽
和カルボン酸を存在させて乳化重合すると２塩基酸ジア
リルエステルを高含有量で含む共重合体が得られる。し
かしながらカルボン酸基が導入されるとエマルジョンの
粘度が高くなり、さらにアルカリの影響が大きくなり使
用上不都合が多い。本発明者はこの２塩基酸ジアリルエ
ステルの共重合性とカルボン酸基の導入によるエマルジ
ョンの粘度が高くなり、アルカリの影響が大きくなる点
について検討し、上記の問題を解決するためにはモノエ
チレン性不飽和カルボン酸の使用量を５％未満に抑える
必要があることを解明したのである。このようにモノエ
チレン性不飽和カルボン酸の使用量を５％未満に抑える
必要があるが、モノエチレン性不飽和カルボン酸を使用
しないと、前述のように２塩基酸ジアリルエステルを高
含有量で含む共重合体の形成が困難となるばかりでな
く、エマルジョンの機械的安定性やコロイダルシリカと
の混和性が低くなるので、0.1％以上使用することが好
ましい。好ましい配合量は0.1〜４％である。The second feature of the present invention is that the amount of monoethylenically unsaturated carboxylic acid used is as small as less than 5%. As described above, the allyl group of the dibasic acid diallyl ester has the same polymerizability as the vinyl group, but even if polymerization is performed using a radical polymerization initiator, styrene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester Almost no copolymerization with such monoethylenically unsaturated monomers, but emulsion polymerization in the presence of monoethylenically unsaturated carboxylic acid gives a copolymer containing a high content of dibasic acid diallyl ester. However, when a carboxylic acid group is introduced, the viscosity of the emulsion becomes high, and the influence of alkali becomes large, which is inconvenient in use. The present inventor has examined the copolymerizability of the dibasic acid diallyl ester and the viscosity of the emulsion due to the introduction of the carboxylic acid group, and the influence of alkali increases, and in order to solve the above problems, monoethylene is used. It was clarified that it is necessary to keep the amount of the unsaturated carboxylic acid used to less than 5%. Thus, it is necessary to suppress the amount of monoethylenically unsaturated carboxylic acid used to less than 5%, but if monoethylenically unsaturated carboxylic acid is not used, as described above, the dibasic acid diallyl ester will be contained at a high content. It is preferable to use 0.1% or more because not only the formation of the copolymer containing the compound becomes difficult, but also the mechanical stability of the emulsion and the miscibility with the colloidal silica become low. A preferred blending amount is 0.1 to 4%.
本発明の第３の特徴は、２塩基酸ジアリルエステルとし
て芳香族２塩基酸のジアリルエステルを使用することで
ある。２塩基酸ジアリルエステルは芳香族２塩基酸のエ
ステルや脂肪族２塩基酸のエステル等多くのものがある
が、電気的、機械的、化学的の諸性質からみて芳香族２
塩基酸のエステルが好ましく脂肪族２塩基酸のエステル
は悪影響を発生しない範囲で併用することができる。The third feature of the present invention is to use an aromatic dibasic acid diallyl ester as the dibasic acid diallyl ester. There are many dibasic acid diallyl esters such as aromatic dibasic acid esters and aliphatic dibasic acid esters, but in view of various electrical, mechanical and chemical properties, aromatic dibasic acid diallyl esters can be used.
An ester of a basic acid is preferable, and an ester of an aliphatic dibasic acid can be used in combination as long as it does not adversely affect.
芳香族２塩基酸ジアリルエステルとしてはフタル酸ジア
リルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、イソフ
タル酸ジアリルエステルが好ましく、単独又は併用する
ことができる。その中で重合性と耐熱性の点からテレフ
タル酸ジアリルエステルが最適である。As the aromatic dibasic acid diallyl ester, diallyl phthalate, diallyl terephthalate and diallyl isophthalate are preferable, and they can be used alone or in combination. Among them, terephthalic acid diallyl ester is most suitable from the viewpoint of polymerizability and heat resistance.
本発明の第４の特徴は、乳化剤として重合性乳化剤を使
用したときに発揮される耐水性の向上である。エマルジ
ョンより得られた被膜は乳化剤の影響で耐水性が劣る傾
向があり、電気的、機械的性能に影響を受けるが、重合
性乳化剤を使用するとこの様な悪影響を除くことができ
る。したがって耐水性を要求される用途には重合性乳化
剤の使用が好ましい。The fourth feature of the present invention is an improvement in water resistance exhibited when a polymerizable emulsifier is used as the emulsifier. The coating obtained from the emulsion tends to have poor water resistance due to the effect of the emulsifier, and the electrical and mechanical performance is affected. However, use of a polymerizable emulsifier can eliminate such adverse effects. Therefore, the use of a polymerizable emulsifier is preferable for applications requiring water resistance.
重合性乳化剤と非イオン性界面活性剤及び／またはアニ
オン性界面活性剤を併用することもできる。The polymerizable emulsifier and the nonionic surfactant and / or the anionic surfactant may be used in combination.
本発明の第５の特徴は、Ｎ−メチロール不飽和カルボン
酸アミドを共重合する事により熱処理によってさらに耐
熱性と耐溶剤性を向上させることが出来ることである。The fifth feature of the present invention is that the heat resistance and the solvent resistance can be further improved by heat treatment by copolymerizing N-methylol unsaturated carboxylic acid amide.
好ましい使用量は0.5〜５％であり、0.5％以下では加え
る効果がなく、５％以上では性能の向上が認められず、
乳化重合の安定性に悪い影響が生じる。The preferable amount of use is 0.5 to 5%, and if it is 0.5% or less, there is no effect, and if it is 5% or more, no improvement in performance is observed.
It adversely affects the stability of emulsion polymerization.
本発明の第６の特徴は、コロイダルシリカを使用したと
きに発揮される成膜性と耐熱性の向上である。本発明者
は耐熱性をさらに向上させるべく研究した結果コロイダ
ルシリカを添加したエマルジョンは耐熱性が非常に向上
する事を知った。そして驚くべきことにはエマルジョン
の常識に反し耐熱性の向上と同時に成膜性も向上する。The sixth feature of the present invention is the improvement in film-forming property and heat resistance exhibited when colloidal silica is used. As a result of research to further improve the heat resistance, the present inventor has found that an emulsion containing colloidal silica has a significantly improved heat resistance. And surprisingly, contrary to the common sense of emulsions, heat resistance is improved and at the same time film-forming property is improved.
コロイダルシリカの配合量はエマルジョン中の樹脂分の
５％〜100％が好ましく、５％以下では配合した効果が
少なく、また100％以上ではバインダー力が劣る。The amount of the colloidal silica compounded is preferably 5% to 100% of the resin content in the emulsion, and if it is 5% or less, the compounding effect is small, and if it is 100% or more, the binder strength is poor.
特に高い耐熱性を要求される用途にはこのコロイダルシ
リカを配合したエマルジョンが好ましい。An emulsion containing this colloidal silica is particularly preferable for applications requiring high heat resistance.
また本発明は上記のエマルジョンの製造方法にも関す
る。本発明のエマルジョンを製造するにはモノマーを予
め乳化剤を用いて水性媒体中に乳化させ、乳化コモノマ
ーを形成させて重合するのが好ましい。また、滴下重合
等の方法を適宜使用することができる。The present invention also relates to the method for producing the above emulsion. In order to produce the emulsion of the present invention, it is preferable that the monomer is previously emulsified in an aqueous medium using an emulsifier to form an emulsified comonomer and then polymerized. Moreover, a method such as drop polymerization can be appropriately used.
本発明で使用する２塩基酸ジアリルエステルの芳香族２
塩基酸は前述の通りであるが、これと併用することが出
来る脂肪族２塩基酸はマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ビスシクロ
（２・２・１）−５−ヘプテン−２・３−ジカルボン酸
等である。Aromatic 2 of dibasic acid diallyl ester used in the present invention
The basic acid is as described above, but the aliphatic dibasic acid that can be used in combination therewith is maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, biscyclo (2.2.1)- 5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and the like.
本発明で使用するビニルシランとしては、加水分解型の
ものが好適であり、例えばビニルトリメトオキシシラ
ン、ビニルトリエトオキシシラン、ビニルトリス（２−
メトキシ−エトキシ）シラン、ビニルトリアセトオキシ
シラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトオキシ
シラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロオキ
シプロピルトリス（メトオキシ−エトオキシ）シラン、
などであるが、重合性の点からγ−メタクリロオキシプ
ロピルトリメトオキシシランやビニルトリアルコオキシ
シランが最も好ましい。As the vinyl silane used in the present invention, a hydrolyzable type is preferable, and examples thereof include vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxy silane, and vinyl tris (2-
(Methoxy-ethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacrylooxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-methacrylooxypropyltris (methoxy-ethoxy) silane,
However, γ-methacrylooxypropyltrimethoxysilane and vinyltricocooxysilane are most preferable from the viewpoint of polymerizability.
本発明で使用するモノエチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等である。The monoethylenically unsaturated carboxylic acid used in the present invention includes acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
本発明で使用するモノエチレン性モノマーとしては、ス
チレン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、エチル、
ブチル、グリシジル等の各エステル、メタクリル酸メチ
ル、エチル、ブチル、グリシジル等の各エステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド等である。Examples of the monoethylenic monomer used in the present invention include styrene, vinyltoluene, methyl acrylate, ethyl,
Butyl, glycidyl, etc. esters, methyl methacrylate, ethyl, butyl, glycidyl, etc. esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide,
Methacrylamide and the like.
特にメタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル
等の硬い樹脂を作るモノマーとアクリル酸ブチル、アク
リル酸２エチルヘキシル等の柔い樹脂を作るモノマーと
を併用して用いるのが好ましい。In particular, it is preferable to use a monomer that forms a hard resin such as methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile and a monomer that forms a soft resin such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate together.
本発明で使用する重合性乳化剤としては、アリルアルキ
ルスルホコハク酸のアルカリ塩、ソジウム（グリセリン
ｎアルケニルサクシノイルグリセリン）ボラート、スル
ホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルのアルカリ
塩、アクリル酸またはメタクリル酸のポリオキシエチレ
ンアルキルエステル、ジ（メタクリル酸アルキレン）フ
ォスフェート、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレ
ングリコールジアクリレート等である。Examples of the polymerizable emulsifier used in the present invention include allylalkyl sulfosuccinic acid alkali salts, sodium (glycerin n alkenyl succinoyl glycerin) borate, sulfopropyl maleic acid monoalkyl ester alkali salts, acrylic acid or methacrylic acid polyoxyethylene. Examples thereof include alkyl ester, di (alkylene methacrylate) phosphate, polyoxypropylene polyoxyethylene glycol diacrylate and the like.
本発明で使用するコロイダルシリカは、コロイド状に分
散させた超微粒子シリカゾルまたは超微粒子粉末シリカ
等である。The colloidal silica used in the present invention is an ultrafine particle silica sol or ultrafine particle powder silica dispersed in a colloidal form.
本発明のエマルジョンは金属、ガラス、陶磁器、繊維製
品、木材、等の処理剤、コーティング剤、バインダーに
好適であり、耐熱性、耐溶剤性に優れているので、プリ
ント回路基板製造用のガラスペーパーバインダーや建材
用のガラスペーパーバインダーに非常に適している。ま
た、感熱記録紙用コート剤、建材のトップコート剤、可
塑剤を含むポリ塩化ビニルフイルム等の表面コート剤に
も極めて有効である。The emulsion of the present invention is suitable for treating agents, coating agents and binders for metals, glass, ceramics, textiles, wood, etc., and is excellent in heat resistance and solvent resistance. Therefore, it is a glass paper for producing printed circuit boards. Very suitable for binders and glass paper binders for building materials. Further, it is also extremely effective as a coating agent for thermal recording paper, a top coating agent for building materials, and a surface coating agent such as polyvinyl chloride film containing a plasticizer.
次に実施例と性能試験を挙げて本発明を具体的に説明す
る。Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and performance tests.
［実施例］ 実施例、比較例で使用する用語についてまとめて次に示
す。[Examples] The terms used in Examples and Comparative Examples are summarized below.
MMA:メタアクリル酸メチル St:スチレン AN:アクリロニトリル BA:アクリル酸ブチル 2EHA:アクリル酸２エチルヘキシル AA:アクリル酸 MAA:メタクリル酸 DATP:テレフタル酸ジアリルエステル N-MAN:N−メチロールアクリルアミド KPS:過硫酸カリウム ワッカーシランGF31:γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン（ワッカー社登録商標） ワッカーシランGF58:トリ（エトキシ、メトキシ）ビニ
ルシラン（ワッカー社登録商標） エレミノールJS-2:アリルアルキルスルホコハク酸ナト
リウム（三洋化成株式会社登録商標） エマルゲン950:ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル（花王株式会社登録商標） ハイテノールNE05:ポリオキシエチレンアリルエーテル
硫酸エステル（第一工業製薬株式会社登録商標） 実施例１ 水200gに乳化剤（三洋化成株式会社製エレミノールJS-2
4.5g、第一工業製株式会社製ハイテノールNE05 3g）を
溶解し、N-MAN 6gを添加溶解後、MMA 120g、BA 180g、
A.A 4.5g、MMA 4.5g、DATP 15g、ワッカーシランGF-31
6gを加え、攪拌し乳化モノマーを作成する。MMA: Methyl methacrylate St: Styrene AN: Acrylonitrile BA: Butyl acrylate 2EHA: 2-Ethylhexyl acrylate AA: Acrylic acid MAA: Methacrylic acid DATP: Terephthalic acid diallyl ester N-MAN: N-methylol acrylamide KPS: Potassium persulfate Wacker silane GF31: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (registered trademark of Wacker) Wacker silane GF58: tri (ethoxy, methoxy) vinylsilane (registered trademark of Wacker) Eleminol JS-2: sodium allylalkylsulfosuccinate (Sanyo Chemical Co., Ltd. (Registered trademark) Emulgen 950: polyoxyethylene nonylphenyl ether (registered trademark of Kao Corporation) Hitenol NE05: polyoxyethylene allyl ether sulfate (registered trademark of Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Example 1 200 g of water used as an emulsifier (Sanyo Kasei Co., Ltd.) Manufactured by Minoru JS-2
4.5 g, Daiichi Kogyo Co., Ltd. Hitenol NE05 3 g) was dissolved, N-MAN 6 g was added and dissolved, and then MMA 120 g, BA 180 g,
AA 4.5g, MMA 4.5g, DATP 15g, Wacker Silane GF-31
Add 6 g and stir to create an emulsified monomer.
重合容器に水240g、乳化剤（花王株式会社製エマルゲン
950）6g及び上記乳化モノマーの５％を加え、攪拌しな
がら70℃に加熱した後４％KPS水溶液2gを加えて初期重
合を行う。15分後、残りの乳化モノマーを70〜75℃で３
時間重合を行ない、４％KPS水溶液5gを同時に添加す
る．。50℃に冷却後、10％アンモニア水を添加してpHを
6.5に調節した。Water 240g in a polymerization container, emulsifier (Emulgen manufactured by Kao Corporation)
950) 6 g and 5% of the above emulsified monomer are added and heated to 70 ° C. with stirring, and then 2 g of a 4% KPS aqueous solution is added to carry out initial polymerization. After 15 minutes, the remaining emulsified monomer was mixed at 70-75 ° C for 3 minutes.
Polymerize for a period of time, and simultaneously add 5 g of a 4% KPS aqueous solution. . After cooling to 50 ℃, add 10% aqueous ammonia to adjust the pH.
Adjusted to 6.5.
こうして濃度42.5％、粘度500cps、粗粒子量（Xmg/EM10
0g）10〉の共重合体エマルジョンを得た。Thus, the concentration is 42.5%, the viscosity is 500 cps, and the amount of coarse particles (Xmg / EM10
0g) A copolymer emulsion of 10> was obtained.
実施例２〜10 表１に示す組成で実施例１と同様にして共重合体エマル
ジョンを得た。Examples 2 to 10 Copolymer emulsions having the compositions shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1.
比較例１〜５ 表１に示す組成で実施例１と同様にして共重合体エマル
ジョンを得た。Comparative Examples 1 to 5 Copolymer emulsions having the compositions shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1.
〈性能試験〉試験結果を表２に示す。 <Performance test> The test results are shown in Table 2.
《註》 （１）耐熱性 上質紙（坪量 70g/m2）に試作したエマルジョンを10g/
m2（dry）塗工し、120℃×30秒乾燥後、塗工面同志のブ
ロッキング限界温度を熱傾斜試験機（東洋精機株式会社
製）を用いて測定した。荷圧1.5kg/cm2、時間５秒でお
こなった。 << Note >> (1) Heat resistance 10 g / m of trial emulsion on high-quality paper (basis weight 70 g / m 2 ).
After m 2 (dry) coating and drying at 120 ° C. for 30 seconds, the blocking limit temperature of the coated surfaces was measured using a thermal inclination tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The load was 1.5 kg / cm 2 and the time was 5 seconds.
（２）耐溶剤性 （ａ）硝化綿インキで印刷した化粧板原紙に試作したエ
マルジョンを10g/m2（dry）塗工し、180℃×１分間乾燥
後、塗工面にMEKを滴下、ラビングし、塗膜が溶解する
までの回数を測定した。(2) Solvent resistance (a) 10 g / m 2 (dry) coating of a prototype emulsion on a base paper for veneer printed with nitrified cotton ink, drying at 180 ° C for 1 minute, and then dropping MEK on the coated surface and rubbing Then, the number of times until the coating film was dissolved was measured.
（ｂ）コロナ処理したPETフイルムに試作したエマルジ
ョンを5g/m2（dry）塗工し、150℃×３分間乾燥後、塗
工面にMEKを滴下、ラビングし、塗膜が溶解するまでの
回数を測定した。(B) 5g / m 2 (dry) coating of trial emulsion on corona-treated PET film, drying at 150 ° C for 3 minutes, dropping MEK on the coated surface, rubbing, and the number of times until the coating film dissolves Was measured.
（３）ガラスペーパー含浸紙 市販のガラス紙（東洋紙株式会社製 GC90）に試作
したエマルジョンをD.P.U約25％含浸し、150℃×３分間
乾燥後、180℃×３分間キュアリングを行い、試料を作
成した。(3) Glass paper impregnated paper Commercially available glass paper (GC90 manufactured by Toyo Paper Co., Ltd.) was impregnated with about 25% DPU of a prototype emulsion, dried at 150 ° C for 3 minutes, and then cured at 180 ° C for 3 minutes to obtain a sample. It was created.
試験方法 試験片の作成：巾15mm、つかみ間隔100mm、 試験方向 タテ 引張強度測定:100mm/min （ａ）常態強度 室温において引張強度を測定し、湿度の調整はしない。Test method Preparation of test piece: Width 15 mm, gripping interval 100 mm, test direction Vertical tensile strength measurement: 100 mm / min (a) Normal strength Measure tensile strength at room temperature and do not adjust humidity.
（ｂ）耐溶剤性 ｉ）試験片を室温のアセトン中に５分間浸漬後、引張強
度を測定した。(B) Solvent resistance i) The tensile strength was measured after immersing the test piece in acetone at room temperature for 5 minutes.
ii）試験片を室温のメチルセロソルブ中に５分間浸漬
後、ｉ）と同様の測定を行なった。ii) After the test piece was immersed in methyl cellosolve at room temperature for 5 minutes, the same measurement as in i) was performed.
iii）試験片を室温のスチレンモノマー中に５分間浸漬
後、ｉ）と同様の測定を行なった （ｃ）耐熱性 試験片を180℃の温度下に約２分間放置し、そのまま引
張強度を測定した。iii) The test piece was immersed in styrene monomer at room temperature for 5 minutes, and the same measurement as in i) was performed. (c) Heat resistance The test piece was left at 180 ° C for about 2 minutes and the tensile strength was measured as it was. did.
〈評価〉 比較例に比べて本発明のエマルジョンの耐熱性は２倍以
上優れており、また耐溶剤性は10倍以上優れていること
が理解される。<Evaluation> It is understood that the heat resistance of the emulsion of the present invention is 2 times or more excellent and the solvent resistance is 10 times or more excellent as compared with the comparative example.
［効果］ 本発明のエマルジョンは耐熱性、耐溶剤性に優れ特にガ
ラスペーパーの処理剤、紙、合成樹脂フイルムの塗工剤
として極めて有効である。[Effect] The emulsion of the present invention has excellent heat resistance and solvent resistance, and is extremely effective as a coating agent for glass paper, paper, and synthetic resin film.
Claims (6)
２塩基酸ジアリルエステル0.5％〜20％、（ｃ）モノエ
チレン性不飽和カルボン酸５％未満、（ｄ）残部がモノ
エチレン性モノマー、 からなるモノマーを水性媒体中で乳化剤を用いて乳化重
合してなる、ビニルシランと２塩基酸ジアリルエステル
を含有する水性共重合体エマルジョン。1. (a) Vinylsilane 0.5% to 10%, (b)
Dibasic acid diallyl ester 0.5% to 20%, (c) Monoethylenically unsaturated carboxylic acid less than 5%, (d) The balance consisting of monoethylenic monomer, is subjected to emulsion polymerization in an aqueous medium using an emulsifier. An aqueous copolymer emulsion containing vinyl silane and a dibasic acid diallyl ester.
２塩基酸ジアリルエステル0.5％〜20％、（ｃ）モノエ
チレン性不飽和カルボン酸５％未満、（ｄ）Ｎ−メチロ
ール不飽和カルボン酸アミド0.5％〜５％、（ｅ）残部
が他のモノエチレン性モノマー、 からなるモノマーを水性媒体中で乳化剤を用いて乳化重
合してなる、ビニルシランと２塩基酸ジアリルエステル
を含有する水性共重合体エマルジョン。2. (a) Vinylsilane 0.5% to 10%, (b)
Dibasic acid diallyl ester 0.5% to 20%, (c) less than 5% monoethylenically unsaturated carboxylic acid, (d) N-methylol unsaturated carboxylic acid amide 0.5% to 5%, and (e) the rest is other mono An aqueous copolymer emulsion containing a vinyl silane and a dibasic acid diallyl ester, which is obtained by emulsion-polymerizing an ethylenic monomer in an aqueous medium using an emulsifier.
リルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、イソフ
タル酸ジアリルエステルから選んだ１又は２以上であ
る、請求項１または２に記載されたビニルシランと２塩
基酸ジアリルエステルを含有する水性共重合体エマルジ
ョン。3. The vinylsilane and the dibasic acid diallyl according to claim 1, wherein the dibasic acid diallyl ester is one or more selected from phthalic acid diallyl ester, terephthalic acid diallyl ester and isophthalic acid diallyl ester. Aqueous copolymer emulsion containing ester.
いし３のいずれか１項に記載されたビニルシランと２塩
基酸ジアリルエステルを含有する水性共重合体エマルジ
ョン。4. An aqueous copolymer emulsion containing a vinyl silane and a dibasic acid diallyl ester according to any one of claims 1 to 3, wherein the emulsifier is a polymerizable emulsifier.
0重量部に対して５〜100重量部配合した、請求項１ない
し４のいずれか１項に記載されたビニルシランと２塩基
酸ジアリルエステルを含有する水性共重合体エマルジョ
ン。5. Colloidal silica is added to emulsion solid content 10
The aqueous copolymer emulsion containing the vinyl silane according to any one of claims 1 to 4 and diallyl ester of dibasic acid in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 0 parts by weight.
２塩基酸ジアリルエステル0.5％〜20％、（ｃ）残部が
不飽和カルボン酸を５％未満含むモノエチレン性モノマ
ー、 からなるモノマーを乳化剤を用いて水性媒体中に乳化さ
せ予め乳化モノマーを形成して重合することを特徴とす
る、ビニルシランと２塩基酸ジアリルエステルを含有す
る水性共重合体エマルジョンの製造方法。6. (a) Vinylsilane 0.5% to 10%, (b)
Dibasic acid diallyl ester 0.5% to 20%, (c) Monoethylenic monomer, the balance of which is less than 5% unsaturated carboxylic acid, a monomer consisting of is emulsified in an aqueous medium with an emulsifier to form an emulsified monomer in advance. A method for producing an aqueous copolymer emulsion containing vinyl silane and a dibasic acid diallyl ester, characterized in that it is polymerized.
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