JPH0765033B2 - Fluorine-based water and oil repellent - Google Patents

Fluorine-based water and oil repellent

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JPH0765033B2
JPH0765033B2 JP19081690A JP19081690A JPH0765033B2 JP H0765033 B2 JPH0765033 B2 JP H0765033B2 JP 19081690 A JP19081690 A JP 19081690A JP 19081690 A JP19081690 A JP 19081690A JP H0765033 B2 JPH0765033 B2 JP H0765033B2
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源市郎 塩冶
俊 鎌田
Original Assignee
旭硝子株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、改良された溌水溌油剤に関するものであり、 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an improved water repellency 溌油 agent,
更に詳しく言えば、ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物と、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタアクリレート、およびこのポリフルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能な化合物とを共重合してなる共重合体を含む溌水溌油剤で、従来より高い溌水溌油性を有する溌水溌油剤に関するものである。 More particularly, a compound capable of polymerizing containing polyfluoroalkyl group, stearyl acrylate or stearyl methacrylate, and the polyfluoroalkyl group-containing compounds and copolymerizable compounds obtained by copolymerizing a copolymer in including water repellency 溌油 agent, to a water repellency 溌油 agent having a higher than traditional water repellency 溌油 properties.

[従来の技術] 従来より、水分散型の弗素系溌水溌油剤として、ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物に塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよびこのポリフルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能な化合物とを共重合させたものが溌水溌油性に非常に有用である事は知られている。 [Prior Art] Conventionally, as a fluorine-based water repellent 溌油 agent of water dispersion type, a polyfluoroalkyl group vinyl chloride or vinylidene chloride polymerized may containing compounds and compounds of the polyfluoroalkyl group-containing copolymerizable it shall the compound obtained by copolymerizing is very useful for water repellency 溌油 properties are known. しかるに塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合成分として有する水分散型の溌水溌油剤によって処理した布帛は、造膜成分である塩化ビニルや塩化ビニリデン自体の持つ物性のために、風合いが硬いという欠点を有していた。 However fabric treated by water repellent 溌油 agent of water dispersion type having a vinyl chloride or vinylidene chloride as a copolymer component, because of the physical properties with vinyl chloride and of vinylidene chloride itself is film-forming components, the disadvantage of hard handle It had. この問題を解決するために、水分散型の弗素系溌水溌油剤として、ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物にステアリルアクリレートまたはステアリルメタアクリレートおよびこのポリフルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能な化合物とを共重合させたものが開発された。 To solve this problem, a fluorine-based water repellent 溌油 agent of water dispersion type, a polyfluoroalkyl group-containing polymerizable stearyl acrylate compounds which may or stearyl methacrylate and copolymerizable compounds of this polyfluoroalkyl group-containing that the Do compound obtained by copolymerizing have been developed. この溌水溌油剤は、風合いを阻害せずに良好な溌水溌油性を発現することを見出している。 The water repellency 溌油 agents are found to express a good water repellency 溌油 property without inhibiting the texture.
しかるにこれらの共重合体組成物は、初期の溌水性、洗濯耐久性ともに塩化ビニルを共重合成分として含む水分散型の弗素系溌水溌油剤と比べると劣っていた。 However these copolymers compositions, the initial water repellency was inferior as compared with fluorine-based water repellent 溌油 agent of water dispersion type containing vinyl chloride as a copolymerization component in both washing resistance.

[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、従来技術が有していたステアリルアクリレートまたはステアリルメタアクリレートを共重合成分として含む水分散型の弗素系溌水溌油剤において、溌水溌油性の洗濯耐久性を向上させようとするものである。 The purpose of the [0008] present invention is a fluorine-based water repellent 溌油 agent of water dispersion type containing stearyl acrylate or stearyl methacrylate by the prior art had as a copolymerization component, water repellency 溌油 property it is an attempt to improve the washing durability.

[課題を解決するための手段] 本発明者はポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタアクリレート、およびこのポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物に共重合可能な化合物とを共重合させて得られる共重合体を含む水分散型の弗素系溌水溌油剤の優れた風合いを損なう事なく、さらに高い溌水溌油性を発現させることを目的にして種々の研究、検討を重ねた結果、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタアクリレートを共重合成分とする共重合体を含む水分散型の弗素系溌水溌油剤において、共重合をおこなうときの重合開始剤として、塩酸塩の形の塩素イオンを含まず、しかも水分散可能なアゾ系の重合開始剤を使用することによって得られる溌水溌油剤が良好な溌 [Means for Solving the Problems] The present inventors have compounds which can be polymerized containing polyfluoroalkyl group, and stearyl acrylate or stearyl methacrylate, and a copolymerizable compound to polymerization may Compounds of this polyfluoroalkyl group-containing the copolymerized so without impairing the excellent texture of the aqueous dispersion type fluorine-based water repellent 溌油 agent containing a copolymer obtained by, in the purpose of expressing the higher water repellency 溌油 of various studies, study the superposed results in fluorine-based water repellent 溌油 agent of water dispersion type containing a copolymer and stearyl acrylate or stearyl methacrylate copolymer component, as a polymerization initiator when performing copolymerization, in the form of the hydrochloride salt free of chloride ions, yet it has good water repellency 溌油 agent obtained by using a polymerization initiator water-dispersible azo 溌 水溌油性を発現することを見いだして本発明に至った。 And it found to express water 溌油 property has led to the present invention.

すなわち本発明は、ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタアクリレート、およびこのポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物に共重合可能な化合物とを共重合してなる共重合体を含む水分散型の弗素系溌水溌油剤において、共重合をおこなうときの重合開始剤として、塩酸塩の形の塩素イオンを含まず、しかも水分散可能なアゾ系の重合開始剤を使用することによって、共重合体組成の重合末端を非イオン性にし、水への親和性をさげ、心地よい風合いを発現させかつ高い溌水溌油性を付与する水分散型弗素系溌水溌油剤を提供するものである。 That is, the present invention provides compounds which may be polymerized containing polyfluoroalkyl group, stearyl acrylate or stearyl methacrylate, and copolymerization obtained by copolymerizing a copolymerizable compound polymerized may compound of the polyfluoroalkyl group-containing used in fluorine-based water repellent 溌油 agent of water dispersion type containing polymer, as a polymerization initiator when performing copolymerization, free of chloride ions in the form of the hydrochloride salt, yet the polymerization initiator water-dispersible azo by the polymerization terminus of the copolymer composition and the non-ionic, lower the affinity for water, provides a pleasant feeling to the expression and high water-dispersible to impart water repellency 溌油 of fluorine water repellent 溌油 agent it is intended to.

本発明に用いられるアゾ系の重合開始剤は、塩酸塩の形の塩素イオンを含まず、しかも水分散可能なアゾ系の重合開始剤であり、たとえば以下に示すようなアゾ系の開始剤が例示される。 Azo polymerization initiator used in the present invention contains no chlorine ions in the form of hydrochloride, moreover a polymerization initiator water-dispersible azo, azo-based initiators such as shown in example below It is exemplified.

本発明における水分散型弗素系溌水溌油剤は、ここで例示した様に塩酸塩の形の塩素イオンを含まず、しかも水分散可能なアゾ系の重合開始剤を用い、水媒体中でポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物にステアリルアクリレートまたはステアリルメタアクリレートおよびこのポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物に共重合可能な化合物とを、界面活性剤と必要に応じて水可溶の有機溶媒を分散助剤として用いて乳化重合を行なうことによって得ることができる。 Water-dispersible fluorine-based water repellent 溌油 agent in the present invention will now as illustrated contains no chlorine ions in the form of the hydrochloride salt, yet using a polymerization initiator of water dispersible azo, poly aqueous medium a fluoroalkyl group-containing polymerizable stearyl acrylate compounds which may or stearyl methacrylate and copolymerizable compound to polymerization can compounds of the polyfluoroalkyl group-containing, optionally with surfactant water-soluble organic the solvent can be obtained by performing emulsion polymerization by using as a dispersing aid. 重合温度は開始剤に応じて選ぶことができるが、通常40℃〜80℃が好適である。 The polymerization temperature may be selected depending on the initiator, it is preferable usually 40 ° C. to 80 ° C..

ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物としては、 The compound can be polymerized containing polyfluoroalkyl groups, (ここでR 1はHもしくはCH 3 ) のごときポリフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを好適なものとしてあげることができ、これらの2種以上、または炭素数の異なる化合物を2種以上併用することも可能である。 (Wherein R 1 is H or CH 3) can be mentioned as containing such polyfluoroalkyl group of (meth) acrylic acid ester suitable, these two or more, or different compounds carbon number 2 it is also possible to use seeds or more.

前述のRfは炭素数3〜21個、好ましくは4〜16個の直鎖状または分岐鎖状のポリフルオロアルキル基であり、通常は末端部がパーフルオロアルキル基であるものが選定されるが、末端部に水素原子あるいは塩素原子を含むもの、あるいはオキシポリフルオロアルキレン含有基なども使用可能である。 Aforementioned Rf is 3 to 21 carbon atoms, but preferably 4 to 16 linear or branched polyfluoroalkyl group, usually one end is a perfluoroalkyl group is selected , those in the distal portion comprises a hydrogen atom or a chlorine atom, or oxy polyfluoroalkylene containing groups may also be used.

ポリフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルのごときポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物と共重合可能な化合物としては、以下のごとき、ラジカル反応性の不飽和結合を持った化合物であり、 CH 2 =CR 1 COOR 2 CH 2 =CR 1 COO(CH 2 CH 2 O) p H(Pは1〜12) The polyfluoroalkyl group and containing polymerized may compound of polyfluoroalkyl group-containing such as acrylic acid ester or methacrylic acid ester copolymerizable with compounds, such following, compounds having an unsaturated bond of a radical reactive in and, CH 2 = CR 1 COOR 2 CH 2 = CR 1 COO (CH 2 CH 2 O) p H (P 1 to 12) (ここでR 1はH、またはCH 3 、R 2はH、またはC q H 2q+1でqは1から23であり好ましくは1〜6) などのメタクリル酸およびアクリル酸もしくはそれらのエステル類や下式で示されるような CH 2 =CR 1 CONHCH 2 OH CH 2 =CR 1 CONHCH 2 OC 4 H 9 CH 2 =CHC1 CH 2 =CC1 2 CH 2 =CH 2 OCOCH 3 CH 2 =CH 2 CH 2 OH (Wherein R 1 is H, or CH 3, R 2 is H or C q H 2q + 1 with q is 1 to 23 preferably 1 to 6,) methacrylic acid and acrylic acid or esters thereof, such as and as shown by the following formula CH 2 = CR 1 CONHCH 2 OH CH 2 = CR 1 CONHCH 2 OC 4 H 9 CH 2 = CHC1 CH 2 = CC1 2 CH 2 = CH 2 OCOCH 3 CH 2 = CH 2 CH 2 OH CH 2 =CR 1 CON(CH 3 (ここでR 1はH、またはCH 3 ) のごとき(メタ)アクリル酸アミド誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニルモノマー、 CH 2 = CR 1 CON (CH 3) 2 ( wherein R 1 is H or CH 3,) such as (meth) acrylic acid amide derivatives, vinyl chloride, halogen-containing vinyl monomers vinylidene chloride,
エチレン、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、マレイン酸無水物およびマレイン酸ジアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、メチルビニルケトンなどが好ましい。 Ethylene, vinyl alkyl ether, vinyl acetate, maleic anhydride and maleic acid dialkyl esters, styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, acrylonitrile, butadiene, isoprene, chloroprene, methyl vinyl ketone are preferred.

さらにこれらの共重合性化合物を、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタアクリレート以外に2種以上併用することも可能である。 Furthermore these copolymerizable compound, can be used in combination of two or more in addition to stearyl acrylate or stearyl methacrylate. これらのポリフルオロアルキル基を含まない重合し得る化合物を共重合させる事により、溌水溌油性や防汚性に加えて、耐ドライクリーニング性、耐洗濯性、溶解性、硬さ、触感などの種々の性質を改善することができる。 By these polyfluoroalkyl group contains no be polymerized compound that is copolymerized, in addition to water repellency 溌油 resistance and antifouling properties, resistance to dry cleaning, washing resistance, solubility, hardness, such as tactile it is possible to improve various properties.

共重合体100重量部に対する、ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物の共重合割合は、20〜80重量部が適当である。 For 100 parts by weight of the copolymer, the copolymerization ratio of the compound capable of polymerizing containing polyfluoroalkyl group is suitably 20 to 80 parts by weight.

水分散型とするための分散剤としての界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系等各種のものが採用可能であり、これらを適宣併用してもよい。 Surfactant as a dispersant for the water-dispersible type, nonionic, anionic, cationic, and can be adopted include the amphoteric and various may be these Tekisen combination. 具体的にはポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンモノ(アルキルフェニル)エーテル、ポリオキシエチレンモノオレイル酸エステル、ポリオキシエチレンモノアルキルカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステルなどのノニオン系界面活性剤や、3 Specifically polyoxyethylene mono oleyl ether, polyoxyethylene monoalkyl ethers, polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether, polyoxyethylene mono oleyl ester, polyoxyethylene monoalkyl acid esters, sorbitan esters, sucrose nonionic surfactants such as esters or, 3
級アミンの酢酸塩、4級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、アルキルスルホン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、アルキルカルボン酸とその塩、アルコキシポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ベタイン型もしくはコリン、エタノールアミン等のリン酸エステル型などの両性系界面活性剤等が好ましい。 Acetate grade amines, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, alkyl sulfonic acid and its salts, alkyl benzene sulfonic acid and its salts, alkyl carboxylic acids and salts thereof, anionic, such as alkoxy polyoxyethylene sodium sulfonate surfactants, betaine type or choline, amphoteric surfactants such as phosphate ester type, such as ethanolamine are preferred.

水可溶性の有機溶剤の存在は、ポリフルオロアルキル基を含有する重合しうる化合物の分散性を良好にし、他の共重合性ポリマーとの共重合性を良好にする。 The presence of organic solvents water soluble, the dispersibility of the compound can be polymerized containing polyfluoroalkyl groups was better, to improve the copolymerizability with other copolymerizable polymer. この目的に適した溶剤としては、ポリフルオロアルキル基を含有する重合しうる化合物に対して溶解性のある水可溶の溶媒であれば特に限定することなく用いることができるが、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、 Suitable solvents for this purpose, can be used without particular limitation as long as the solvent of the water-soluble with a solubility to the compound can be polymerized containing polyfluoroalkyl groups, acetone, methyl ethyl ketone such as ketones,
エチレングリコール、ポリエチレングリコールのごときエチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリコール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごときポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごときエステル類などが好適なものとして例示される。 Ethylene glycol, ethylene glycol derivatives such as polyethylene glycol and polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, alkyl ethers such as ethylene glycol derivative of polyethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol derivatives such as polypropylene glycol, cyclodextrins, polyethers such as dextrin, methyl acetate, such as an ester such as ethyl acetate is preferably exemplified. これらの有機溶剤の添加量は、本発明の重合体100重合部あたり、通常2〜300重量部好ましくは5〜120部の範囲から選定される。 The addition amount of the organic solvent, the polymer 100 polymer per part of the present invention is usually 2 to 300 parts by weight, preferably is selected from the range of 5 to 120 parts.

本発明の水分散型弗素系溌水溌油剤に含まれる共重合体の固形分濃度は、特に限定されないが、通常は2〜60Wt The solid content of the copolymer contained in the aqueous dispersion type fluorine-containing water repellent 溌油 agent of the present invention is not particularly limited, usually 2~60Wt
%、好ましくは5〜50Wt%に調製され、加工にあたっては、これを水によって0.2〜16Wt%程度に希釈した状態で使用される。 %, Preferably be prepared 5-50 wt%, when the processing, which is used in a state diluted to about 0.2~16Wt% with water. そして、かかる水分散型の溌水溌油剤は、有機溶剤型のものに比して、原液の引火点が高い、 Then, water repellency 溌油 agents such aqueous dispersion type is different from that of the organic solvent type, a high flash point of the stock solution,
固形分濃度を高くすることが可能であるなどの利点があり、さらに加工時の作業環境汚染を極小にすることができるなどの種々の利点を有するものである。 There are advantages such as it is possible to increase the solids concentration, and has various advantages such as it is possible to further work environment pollution during processing minimized.

本発明の溌水溌油剤は、被処理物品の種類などに応じて、任意の方法で被処理物品に適用され得る。 Water repellency 溌油 agent of the present invention, depending on the type of article to be treated, may be applied to the article to be treated in any manner. 例えば、 For example,
浸漬塗布等のごとき被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採られる。 By known methods such as cladding of dip coating, etc., followed by drying to adhere to the surface of the object to be treated is taken. また、 Also,
必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キュアリングを行なっても良い。 Applied with appropriate Naru crosslinking agent if necessary, it may be performed curing. 更に本発明の溌水溌油剤に他の溌水剤や溌油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料定着剤、防シワ剤などを添加して併用する事ももちろん可能である。 Still other water repellent agent or 溌油 agent or insect repellent, flame retardant water repellent 溌油 agent of the present invention, an antistatic agent, a dye fixing agent, it is of course also possible to combine the addition of such anti-wrinkle agent.

本発明の溌水溌油剤で処理され得る物品は、繊維製品であれば、特に限定なく種々の例をあげることがでくる。 Articles that may be treated with a water repellent 溌油 agent of the present invention, if textile, come out to be particularly mentioned various examples without limitation.
例えば、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンのごとき種々の合成繊維、レーヨン、アセテートのごとき半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維のごとき無機繊維、あるいはこれらの混合繊維及び織物などがあげられる。 For example, cotton, hemp, wool, animal and plant natural fibers silk, etc., polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polypropylene various synthetic fibers such as rayon, semisynthetic fibers such as acetate, glass fibers, inorganic fibers such as asbestos fibers, or and mixtures of these fibers and fabrics and the like.

[作用] 本発明において、ステアリルアクリレートもしくはステアリルメタアクリレートを共重合成分として含む水分散型の弗素系溌水溌油剤において、重合をおこなうときの開始剤として、塩酸塩の形の塩素イオンを含まず、しかも水分散可能なアゾ系の重合開始剤を使用することによって、従来より高い溌水溌油性を発現せしめた理由は明かではない。 In [Operation] The present invention, in the fluorine-based water repellent 溌油 agent of water dispersion type containing stearyl acrylate or stearyl methacrylate as a copolymerization component, as an initiator when the polymerization is carried out, free of chloride ions in the form of the hydrochloride salt , moreover by using a polymerization initiator of water dispersible azo, why was allowed expressing conventional higher water repellency 溌油 resistance is not clear. 一般に重合開始剤は重合過程において共重合体の重合末端として共重合体中に取り込まれているが、この開始剤末端は普通共重合体の物性にそれほど大きな影響を与えないと考えられている。 Generally the polymerization initiator have been incorporated in the copolymer as the polymerization terminus of the copolymer in the polymerization process, the initiator terminal is believed to not have a very large effect on the physical properties of ordinary copolymers. しかしながら溌水溌油剤においては、バルクの場合と異なり処理後の皮膜がオングストロームオーダーのきわめて薄い皮膜を形成しているので、共重合体中の開始剤末端が、共重合体の特性に大きく影響を与えている可能性は極めて高い。 In however water repellency 溌油 agent, since the film after processing unlike the bulk form a very thin film of angstrom order, the initiator end of the copolymer is, a great influence on the properties of the copolymer It could have given extremely high.
接触角がフィルムのわずか数十オングストロームのオーダーの表面状態に大きく依存することから考えても特に溌水溌油性は、極表面の微妙な高分子構造の影響をうけやすい。 In particular water repellency 溌油 properties be considered from largely depends that the surface state of only a few tens of Angstroms of the order of contact angle films susceptible to subtle macromolecular structure of electrode surface. 以上の観点から重合末端がフィルムに与える影響を考えてみると、従来の開始剤を使用した場合、重合末端はアミジンの塩酸塩であり、親水性が高く、フィルム全体との溶解性が異なるので、フィルムの高次構造を乱しやすいと考えられる。 When the above aspect of the polymerization terminus consider the impact on the film, when using a conventional initiator, the polymerization terminus is the hydrochloride salt of the amidine, highly hydrophilic, because the solubility of the entire film is different , it is considered likely to disturb the higher-order structure of the film.

一方本発明で示した、塩酸塩の形の塩素イオンを含まず、しかも水分散可能なアゾ系の重合開始剤を使用した場合、重合末端は比較的疎水性であり、フィルムの高次構造を乱すことは少ないと予想される。 On the other hand shown in the present invention contains no chlorine ions in the form of hydrochloride salt, yet when using the polymerization initiator of water dispersible azo polymerization terminus is relatively hydrophobic, the conformation of the film it is expected to be less disturbing. この差が処理時の造膜工程の差、すなわち、初期の溌水性溌油性の差として表われるのかもしれない。 This difference in difference film forming process at the time of treatment, i.e., might appearing as a difference in the initial water repellency 溌油 properties. また、洗濯耐久性においても、親水性開始剤を用いた従来の溌水溌油剤では、親水性末端が水中で可溶化、部分溶出されやすいために、 Also in washing durability, in the conventional water repellent 溌油 agent using hydrophilic initiator, solubilizing hydrophilic end is in water, in order to easily partially eluted,
溌水溌油剤フィルムの膜構造を大きく変化させ、洗濯耐久性を悪化させていたのが、共重合末端に親水性末端を持たない本発明の溌水溌油剤において、このような悪影響が除かれ、高い洗濯耐久性を発現せしめたと予想される。 Water repellency 溌油 agent film structure greatly varied in the film, had exacerbated washing durability, in water repellency 溌油 agent of the present invention in the copolymerization end no hydrophilic end, such adverse effects are removed It is expected that allowed expressing high washing resistance. この説明が本発明を何ら限定するものでないことはもちろんである。 It this description is not intended to limit in any way the present invention, as a matter of course.

[実施例] 次に本発明の実施例についてさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない事はもちろんである。 More specifically explained EXAMPLES following Examples of the present invention, but that this description is not intended to limit the present invention as a matter of course.

以下の実施例中に示す溌水性、溌油性については、次の様な尺度で示した。 Water repellency shown in the Examples below, for 溌油 resistance, indicated by the following such measures. すなわち、溌水性は、JIS L−109 Namely, water repellency is, JIS L-109
2のスプレー法による溌水性ナンバー(下記第1表参照)をもって表わし、溌油性は下記第2表に示された試験溶液を試験布の上、二ヶ所に数滴(径約4mm)置き、3 Represents with 2 of spraying water repellency number by (see Table 1 below), 溌油 resistance on the test solution Test cloths shown in Table 2 below, placed several drops two places (diameter: about 4 mm), 3
0秒後の浸透状態により判別した(AATCC−TM 118−196 It is determined by the penetration state after 0 seconds (AATCC-TM 118-196
6)。 6).

なお、溌水性ナンバー、溌油性ナンバーに、+印を付したものは、それぞれの性能がわずかに良好なものを示す。 Incidentally, water repellency number, the 溌油 property number, those marked +, each performance shows what little good.

実施例1 熱電対式温度計、電流式撹拌機を装着した、ガラス製オートクレーブ(内容積1)中に、パーフルオロアルキルエチルアクリレート(以下FA)[C 8 F 17 CH 2 CH 2 OCOCH= Example 1 thermocouple thermometer, was equipped with a current stirrer, in a glass autoclave (internal volume 1), perfluoroalkylethyl acrylate (hereinafter FA) [C 8 F 17 CH 2 CH 2 OCOCH =
CH 2 ]120g、ステアリルアクリレート76g、N−メチロールアクリルアミド4g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル10g、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド2g、アセトン120g、水350g、アゾビス(ジメチレンイソブチラミジン)<和光化成品VA−061>2gを加え、撹拌しながら約20分間窒素置換を行なったのち、60℃に昇温し、重合を開始させる。 CH 2] 120 g, stearyl acrylate 76 g, N-methylol acrylamide 4g, polyoxyethylene lauryl ether 10 g, stearyl trimethyl ammonium chloride 2g, acetone 120 g, water 350 g, azobis (dimethylene isobutyronitrile La spermidine) <Wako Chemicals VA-061 > 2 g was added, then was subjected to about 20 minutes purged with nitrogen under stirring, the temperature was raised to 60 ° C., to initiate polymerization. 60℃で15時間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度31%のエマルションを得た。 60 cooling After stirring incubated for 15 hours at ° C., to obtain a solid concentration of 31% emulsion. ガスクロマトグラフィーによる共重合反応の転化率は99.0〜 Conversion of the copolymerization reaction by gas chromatography 99.0
99.8%(パーフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物に対して)であった。 It was 99.8% (relative to the perfluoroalkyl radical polymerization which may be compounds containing). また、全反応モノマーに対する安定乳化エマルションの収率は95〜99%であった。 Also, the yield of the stable emulsion the emulsion to the total reaction monomer was 95 to 99%.

実施例2〜6、比較例1〜4 実施例1と同様の方法にて、モノマー、乳化剤重合開始剤を変更し乳化重合を行なった。 Examples 2-6, in the same manner as in Comparative Examples 1-4 Example 1, a monomer was carried out by changing the emulsifier initiator emulsion polymerization. 用いたモノマー、乳化剤、重合開始剤を第3表、第4表に示した。 Monomers used, emulsifiers, polymerization initiator Table 3, shown in Table 4.

以上の方法にて得られた乳化エマルションの固形分濃度を12重量%にしたラテックスを原液として、溌水溌油性能の試験を行なった。 The solid content concentration of the emulsion the emulsion obtained in the above method as a latex stock solution was 12 wt%, the test was conducted in water repellency 溌油 performance. ラテックス原液を水により希釈し、原液の水に対する割合を、1.5%として、溌水溌油性能を測定した。 The latex stock solution was diluted with water, the ratio of water stock, as 1.5% were measured water repellency 溌油 performance.

試験はナイロンタフタ布について行ない、溌水溌油処理は次の様に行なった。 The test was done on nylon taffeta cloth, water repellency 溌油 processing was carried out in the following manner. 即ち、前記のごとく希釈したラテックス処理液に試験布を30秒間浸漬し、2本のゴムローラーの間で布をしぼって、ウエットピックアップを30% That is, the test cloth latex treatment solution diluted to a dipping for 30 seconds as described, squeeze the fabric between two rubber rollers, the wet pick-up 30%
とした。 And the. 次いで、110℃で90秒間乾燥、更に170℃で60秒間熱処理した。 Then dried for 90 seconds at 110 ° C., and heat-treated for 60 seconds at further 170 ° C.. かくして得られた処理布について初期の溌水溌油性能を測定した。 Thus resulting treated fabric the initial water repellency 溌油 performance was measured. また、洗濯耐久性試験はかくして得られた処理布1000gを66gの液体洗剤(ビーズ:商品名)を含む40℃の水33中で25分間撹拌し、ついで60 Also, wash durability test is thus obtained treated fabric 1000g of 66g of liquid detergent (beads: trade name) in 40 ° C. water 33 containing stirred 25 min, then 60
/時の水流量で20分間すすぎ(1回の洗濯時間は45 / In the water flow rate for 20 minutes rinsed (once of washing time when 45
分)、乾燥することによっておこなった。 Minute), was carried out by drying. 洗濯処理には家庭用の電気洗濯機を使用した。 The washing process using the electric washing machine for home use. 耐久性評価は、洗濯4 Durability evaluation, washing 4
回後に処理布を風乾したのちの溌水溌油性の値で示した。 The treated cloth after the times shown in the water repellency 溌油 of the value of air-dried. 初期の溌水溌油性試験の結果および洗濯耐久試験後の溌水溌油性の結果を第5表に示した。 The initial water repellency 溌油 test results and washing after the durability test of the water repellency 溌油 property results are shown in Table 5.

[発明の効果] 本発明は、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタアクリレートを共重合成分として含む弗素系水分散型溌水溌油剤において、塩素イオンを含有しないアゾ系の重合開始剤を用いて重合することによって、従来の風合いをそこなうことなく、高い溌水溌油性を達成できる優れた溌水溌油剤を提供することが可能となった。 [Effect of the Invention] The present invention is a fluorine-based water-dispersible water repellent 溌油 agent comprising stearyl acrylate or stearyl methacrylate as a copolymerization component by polymerization using a polymerization initiator azo containing no chlorine ions without impairing the conventional texture, it has become possible to provide an excellent water repellency 溌油 agents capable of achieving high water repellency 溌油 property.

フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220/58 MNG 222/12 MMH C09K 3/18 103 Front page continued (51) Int.Cl. 6 in identification symbol Agency Docket No. FI art display portion C08F 220/58 MNG 222/12 MMH C09K 3/18 103

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタアクリレート、およびこのポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物に共重合可能な化合物とを共重合してなる共重合体を含む水分散型の弗素系溌水溌油剤において、共重合をおこなうときの重合開始剤が、塩酸塩の形の塩素イオンを含まず、水分散可能なアゾ系の重合開始剤であることを特徴とする水分散型弗素系溌水溌油剤。 1. A compound capable of polymerizing containing polyfluoroalkyl group, stearyl acrylate or stearyl methacrylate, and copolymerization obtained by copolymerizing a copolymerizable compound polymerized may Compounds of this polyfluoroalkyl group-containing it in fluorine-based water repellent 溌油 agent of water dispersion type containing polymer, polymerization initiator when performing copolymerization, free of chloride ions in the form of the hydrochloride salt, a polymerization initiator aqueous dispersible azo water-dispersible fluorine-based water repellent 溌油 agent characterized.
  2. 【請求項2】重合開始剤が Wherein the polymerization initiator is から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の水分散型弗素系溌水溌油剤。 Water-dispersible fluorine-based water repellent 溌油 agent according to claim 1 is at least one selected from the.
  3. 【請求項3】アゾ系の重合開始剤が2,2′−アゾビス[2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]である請求項1に記載の水分散型弗素系溌水溌油剤。 3. azo polymerization initiator is 2,2'-azobis [2-imidazolin-2-yl) propane] aqueous dispersion type fluorine-containing water repellent 溌油 agent according to claim 1 is.
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