JP2926770B2 - New copolymer - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規共重合体に関する。この共重合体は、
防汚加工剤として使用することができる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel copolymer. This copolymer is
It can be used as an antifouling agent.
［従来の技術］ 従来、フルオロアルキル基を含有するアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステル（以下、フッ素含有化
合物ともいう。）とポリアルキレングリコールアクリレ
ートまたはポリアルキレングリコールメタクリレート、
必要に応じてアルキルアクリレートまたはメタクリレー
トとの共重合体が、繊維織物等に撥水撥油性を付与し且
つ繊維に付着した汚れを洗濯等により除去しやすくする
防汚加工剤として知られている（特開昭53−134786号公
報）。ポリエチレングリコール含有化合物が防汚加工剤
中に存在すると、洗剤が有効に働き、汚れが離脱しやす
くなると考えられている。[Prior art] Conventionally, an acrylate or methacrylate containing a fluoroalkyl group (hereinafter also referred to as a fluorine-containing compound) and a polyalkylene glycol acrylate or a polyalkylene glycol methacrylate,
Copolymers with alkyl acrylates or methacrylates are known as antifouling agents which impart water and oil repellency to fiber fabrics and the like, and make it easy to remove stains attached to the fibers by washing or the like (as required) ( JP-A-53-134786). It is considered that the presence of the polyethylene glycol-containing compound in the antifouling agent allows the detergent to work effectively and facilitates the removal of dirt.
一方、フッ素含有化合物の単独重合体または共重合体
は撥水撥油剤として知られ、フッ素含有化合物は撥水性
および撥油性を付与し、油汚れを浸透しにくくする等の
重要な働きをするものである。このフッ素重合体の撥水
性が強い場合には洗濯時に洗剤が有効に働かず、繊維等
に一旦付着した汚れが脱離しにくくなり、防汚性の定価
を招き、また、繊維本来の吸水性を損ねるため、風合や
着心地の低下を招くことになる。そのため汚れを離脱し
やすくし風合や着心地を維持するために吸水性の高い防
汚加工剤を添加すると、汚れが付着しやすくなるばかり
でなく洗濯時において防汚加工剤が繊維から離脱する傾
向があり好ましくない。On the other hand, a homopolymer or a copolymer of a fluorine-containing compound is known as a water / oil repellent, and the fluorine-containing compound imparts water repellency and oil repellency, and plays an important role such as making it difficult for oil stains to penetrate. It is. If the water repellency of this fluoropolymer is strong, the detergent does not work effectively during washing, so that the dirt once adhered to the fibers and the like is difficult to be removed, causing a list price of the antifouling property, and reducing the inherent water absorption of the fiber. This impairs the feeling and comfort. Therefore, adding a highly water-absorbing antifouling agent to easily remove the dirt and maintain the feeling and comfort, not only the dirt easily adheres, but also the antifouling agent detaches from the fibers during washing. There is a tendency and it is not preferable.
また、フッ素含有化合物の重合体のうち、撥水性およ
び撥油性の洗濯に対する耐久性を向上させるためフッ素
含有化合物と水酸基を含むアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステル、必要に応じてアルキルアクリレー
トまたはメタクリレートが開発されていることは公知で
ある（たとえば特公昭50−3798号公報、米国特許第3,35
6,628号参照）。In addition, among polymers of fluorine-containing compounds, fluorine-containing compounds and acrylates or methacrylates containing hydroxyl groups and, if necessary, alkyl acrylates or methacrylates have been developed in order to improve the water-repellent and oil-repellent washing durability. (For example, Japanese Patent Publication No. 50-3798, U.S. Pat. No. 3,35
6,628).
しかしながら、水酸基またはポリエチレングリコール
基等の親水性基を有するアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルとフルオロアルキル基を有するアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの共重合体
は、初期の汚れ脱離性、撥水性および撥油性はやや良好
であるが、汚れ脱離性および撥水性の耐久性はわずかで
あり、満足すべき程度には至っていない。However, a copolymer of an acrylate or methacrylate having a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a polyethylene glycol group and an acrylate or methacrylate having a fluoroalkyl group has an initial soil release property and water repellency. And although the oil repellency is somewhat good, the stain release property and the durability of the water repellency are slight and not satisfactory.
［発明の目的］ 本発明の目的は、前記の欠点を改良し、初期の汚れ脱
離性を有しながら、さらに耐久性が向上した防汚加工剤
を提供することのできる新規共重合体を得ることにあ
る。[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a novel copolymer which can improve the above-mentioned drawbacks and provide an antifouling agent having improved durability while having an initial soil release property. To get.
［発明の開示］ この目的は、 （ａ）フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル少なくとも20重量％、 （ｂ）ポリアルキレングリコールアクリレートまたはポ
リアルキレングリコールメタクリレート少なくとも10重
量％、 （ｃ）ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル少なくとも10重量％ および （ｄ）アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
またはブタジエン少なくとも５重量％ （ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計
は100重量％を越えない。） から誘導される構成単位を含有し、カルボキシル基、ス
ルホン酸基またはリン酸基を有するビニルモノマーから
誘導される構成単位は含まない分子量1000〜500000の共
重合体により達成される。DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide: (a) at least 20% by weight of an acrylate or methacrylate having a fluoroalkyl group; (b) at least 10% by weight of a polyalkylene glycol acrylate or a polyalkylene glycol methacrylate; At least 10% by weight of an acrylate or methacrylate having a group and (d) at least 5% by weight of an alkyl acrylate, alkyl methacrylate or butadiene, provided that the total of (a), (b), (c) and (d) is Not more than 100% by weight.) By a copolymer having a molecular weight of 1,000 to 500,000, containing a structural unit derived from a vinyl monomer having a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group and containing no structural unit derived from Achieved.
各構成単位を与える単量体について以下に説明する。 The monomer providing each structural unit will be described below.
単量体（ａ）は、一般に式： RfROCOR1＝CH2 〔式中、Rfは３〜20個の炭素原子を有する直鎖状または
分岐状のパーフルオロアルキル基、R1は水素原子または
メチル基、Ｒは１〜10個の炭素原子を有する直鎖状また
は分岐状のアルキレン基、−SO2N（R2）R3−基（R2は１
〜10個の炭素原子を有するアルキル基、R3は１〜10個の
炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルレン基
を表す。）または−CH2CH（OR4）CH2−基（R4は水素原
子または１〜10個の炭素原子を有するアシル基を表
す。）を表す。〕 で示される化合物であり、以下に具体例を挙げる。The monomer (a) generally has the formula: RfROCOR 1 1CH 2 wherein Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, R 1 is a hydrogen atom or methyl radical, R is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -SO 2 N (R 2) R 3 - group (R 2 is 1
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. ) Or -CH 2 CH (OR 4) CH 2 - represents a group (R 4 represents an acyl group having a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms).. ] And specific examples are shown below.
CF3（CF2）７（CH2）10OCOCH＝CH2 CF3（CF2）6CH2OCOC（CH3）＝CH2 （CF3）2CF（CF2）８（CH2）2OCOCH＝CH2 CF3CF2（CF2）６（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2 CF3CF2（CF2）６（CH2）2OCOCH＝CH2 CF3（CF2）7SO2N（CH3）（CH2）2OCOCH＝CH2 CF3（CF2）7SO2N（C2H5）（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2 （CF3）2CF（CF2）8CH2CH（OCOCH3）CH2OCOC（CH3）＝C
H2 （CF3）2CF（CF2）8CH2CH（OH）CH2OCOCH＝CH2 単量体（ｂ）は、式： CH2＝CR5COOR6OnR7 〔式中、R5およびR7は水素原子またはメチル基、R6は炭
素数２〜６個のアルキレン基、ｎは３〜50の整数を表
す。〕 で示される化合物である。CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 10 OCOCH = CH 2 CF 3 (CF 2 ) 6 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 CF 3 CF 2 ( CF 2) 6 (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2 CF 3 CF 2 (CF 2) 6 (CH 2) 2 OCOCH = CH 2 CF 3 (CF 2) 7 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (C 2 H 5 ) (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (CF 3 ) 2 CF (CF 2) 8 CH 2 CH (OCOCH 3) CH 2 OCOC (CH 3) = C
H 2 (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH = CH 2 monomer (b) has the formula: CH 2 = CR 5 COOR 6 OnR 7 [wherein R 5 And R 7 are a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 3 to 50. ] It is a compound shown by these.
R6としては、通常−CH2CH2−が好適であるが、 などであっても良い。即ち本発明においては、R6が−CH
2CH2−であるポリエチレングリコールアクリレートまた
はメタクリレートが特に好ましく用いられ得る。また、
ｎは３〜50の整数から選ばれるが、通常はｎが９〜25の
整数から選ばれる場合に特に良好な結果が得られる。勿
論、R6の種類やｎの異なる二種以上の混合物の形態であ
ってもよい。単量体（ｂ）の具体例を以下に挙げる。R 6 is usually preferably -CH 2 CH 2- , And so on. That is, in the present invention, R 6 is -CH
Polyethylene glycol acrylate or methacrylate that is 2 CH 2 — can be particularly preferably used. Also,
n is selected from an integer of 3 to 50, but particularly good results are obtained when n is selected from an integer of 9 to 25. Of course, it may be in the form of different two or more mixtures of the type or n of R 6. Specific examples of the monomer (b) are shown below.
CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）3-9H CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）9H CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）6H CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）9H CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）9CH3 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）23CH3 単量体（ｃ）は、アルキルアクリレートまたはアルキ
ルメタクリレートのアルキル基の水素原子の少なくとも
一つが水酸基で置換されたもので、更にハロゲン原子で
置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は１〜５が
好ましい。その例は、２−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 3-9 H CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 9 H CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 6 H CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 9 H CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 9 CH 3 CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 23 CH 3 monomer (c) is alkyl acrylate or alkyl. At least one hydrogen atom of the alkyl group of methacrylate is substituted with a hydroxyl group, and may be further substituted with a halogen atom. The alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms. Examples are 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2
-Hydroxypropyl (meth) acrylate.
単量体（ｄ）のうちアクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステルは、式： CH2＝CR8COOR9 〔式中、R8は水素原子またはメチル基、R9は炭素数１〜
20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。〕 で示される化合物であり、以下に具体例を挙げる。In the monomer (d), the acrylate and methacrylate are represented by the formula: CH 2 CRCR 8 COOR 9 [wherein, R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 9 is a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms.
Represents 20 linear, branched or cyclic alkyl groups. ] And specific examples are shown below.
CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2CH3 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）5CH3 CH2＝CHCOO（CH2）15CH3 CH2＝CHCOOCH2CH2CH（CH3）２ CH2＝CHCOOCH（CH3）２ CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2（CH2）7C（CH3）３ シクロヘキシル（メタ）アクリレート 本発明の共重合体において、フルオロアルキル基を有
するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
（単量体（ａ））の共重合割合は、少なくとも20重量
％、好ましくは30〜60重量％である。20重量％未満で
は、撥水撥油性が十分でない。 CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 CH 3 CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 5 CH 3 CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 15 CH 3 CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 CH (CH 3 ) 2 CH 2 = CHCOOCH (CH 3 ) 2 CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CH 2) 7 C (CH 3) 3 cyclohexyl (meth) acrylate In the copolymer of the present invention, the copolymerization ratio of the acrylate or methacrylate (monomer (a)) having a fluoroalkyl group is at least 20% by weight, preferably 30 to 60% by weight. If it is less than 20% by weight, the water / oil repellency is not sufficient.
ポリアルキレングリコールアクリレートまたはポリア
ルキレングリコールメタクリレート（単量体（ｂ））の
共重合割合は、少なくとも10重量％、好ましくは15〜50
重量％である。10重量％未満では、水に対する分散性が
よくないので耐久性が十分でない。The copolymerization ratio of the polyalkylene glycol acrylate or polyalkylene glycol methacrylate (monomer (b)) is at least 10% by weight, preferably 15 to 50%.
% By weight. If it is less than 10% by weight, the dispersibility in water is not good, so that the durability is not sufficient.
ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ートまたはヒドロキシハロゲノアルキルアクリレートも
しくはメタクリレート（単量体（ｃ））の共重合割合
は、少なくとも10重量％、好ましくは15〜50重量％であ
る。10重量％未満では、汚れ脱離性および耐久性が十分
でない。The copolymerization ratio of hydroxyalkyl acrylate or methacrylate or hydroxyhalogenoalkyl acrylate or methacrylate (monomer (c)) is at least 10% by weight, preferably 15 to 50% by weight. If it is less than 10% by weight, the soil release property and durability are not sufficient.
また、アルキルアクリレート、メタクリレートまたは
ブタジエン（単量体（ｄ））の共重合割合は、少なくと
も５重量％、好ましくは10〜40重量％である。５重量％
未満では、耐久性が十分でない。The copolymerization ratio of alkyl acrylate, methacrylate or butadiene (monomer (d)) is at least 5% by weight, preferably 10 to 40% by weight. 5% by weight
If less, the durability is not sufficient.
本発明の共重合体の分子量は、1000〜500000、好まし
くは5000〜200000である。1000未満では耐久性が十分で
なく500000以上では処理液粘度が高すぎて、作業性が低
下する。The molecular weight of the copolymer of the present invention is from 1,000 to 500,000, preferably from 5,000 to 200,000. If it is less than 1000, the durability is not sufficient, and if it is more than 500,000, the viscosity of the treatment liquid is too high, and the workability is reduced.
本発明の共重合体は、前記のフルオロアルキル基を有
するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、
ポリアルキレングリコールアクリレートまたはメタクリ
レート、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタ
クリレートまたはヒドロキシハロゲノアルキルアクリレ
ートもしくはメタクリレート、アルキルアクリレート、
メタクリレートまたはブタジエンの他に、更に、エチレ
ン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、ア
クリル酸とそのアルキルエステル、メタクリル酸とその
アルキルエステル、ベンジルメタクリレート、ビニルア
ルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、
クロロプレン、無水マレイン酸のようなフルオロアルキ
ル基を含まない重合しうる化合物を共重合させることに
より、撥水撥油性、耐久性、柔軟性に加え、価格的に有
利な共重合体とすることができ、または、溶解性、耐水
圧性その他の種々の性質を適宜改善することができる。The copolymer of the present invention is an acrylate or methacrylate having the fluoroalkyl group,
Polyalkylene glycol acrylate or methacrylate, hydroxyalkyl acrylate or methacrylate or hydroxy halogenoalkyl acrylate or methacrylate, alkyl acrylate,
In addition to methacrylate or butadiene, ethylene, vinyl chloride, vinylidene halide, styrene, acrylic acid and its alkyl ester, methacrylic acid and its alkyl ester, benzyl methacrylate, vinyl alkyl ketone, vinyl alkyl ether, isoprene,
By copolymerizing a polymerizable compound that does not contain a fluoroalkyl group such as chloroprene and maleic anhydride, it is possible to obtain a water- and oil-repellent, durable, flexible, and cost-effective copolymer. Alternatively, solubility, water pressure resistance and other various properties can be improved as appropriate.
本発明の共重合体を得るためには、種々の重合反応の
方式や条件を任意に選択することができ、塊状重合、溶
液重合、乳化重合、放射線重合など各種の重合方式のい
ずれも採用することができる。たとえば、共重合しよう
とする化合物の混合物を界面活性剤の存在下に水に乳化
させ撹拌下に共重合させる方法が採用されうる。In order to obtain the copolymer of the present invention, various polymerization reaction systems and conditions can be arbitrarily selected, and any of various polymerization systems such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and radiation polymerization can be employed. be able to. For example, a method in which a mixture of compounds to be copolymerized is emulsified in water in the presence of a surfactant and copolymerized with stirring can be adopted.
反応系の重合開始剤として、過酸化物、アゾ系または
過硫酸系の各種の化合物を使用し得る。As the polymerization initiator of the reaction system, various compounds of peroxide, azo type or persulfate type can be used.
界面活性剤としては、ポリエチレングリコールアクリ
レートまたはメタクリレートがその働きをするので別に
加える必要はないが、陰イオン性、陽イオン性または非
イオン性の各種乳化剤を任意に加えてもよい。As the surfactant, polyethylene glycol acrylate or methacrylate does not need to be separately added because of its function, but various anionic, cationic or nonionic emulsifiers may be optionally added.
原料の重合しうる化合物を適当な有機溶媒に溶解し、
重合開始源（使用する有機溶媒に可溶の過酸化物、アゾ
化合物または電離性放射線など）の作用により溶液重合
させることもできる。Dissolve the polymerizable compound of the raw material in a suitable organic solvent,
Solution polymerization can also be carried out by the action of a polymerization initiation source (peroxide, azo compound or ionizing radiation soluble in the organic solvent used).
この様にして得られた共重合体は常法に従い、乳濁
液、溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態に調製する
ことができる。The copolymer thus obtained can be prepared in an arbitrary form such as an emulsion, a solvent solution, or an aerosol according to a conventional method.
本発明の共重合体は、被処理物品の種類や前記調製形
態（溶剤溶液型、エアゾール型など）などに応じて、任
意の方法で防汚加工剤として被処理物品に適用され得
る。例えば、水性乳濁液や溶剤溶液型のものである場合
には、浸漬塗布等のような被覆加工の既知の方法によ
り、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用され
得る。また、必要ならば適当な架橋剤と共に適用しキュ
アリングを行なっても良い。尚、エアゾール型の加工剤
は、これを単に噴射して被処理物に吹き付けるだけで良
く、直ちに乾燥した後、充分な撥水撥油性や汚れ脱離性
を発揮し得る。更に、本発明の共重合体は、他の重合体
ブレンダーを混合して防汚加工剤としても良い。他の撥
水剤や撥由剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定
剤および防シワ剤等を添加剤として適宜併用して防汚加
工剤を得ることも勿論可能である。The copolymer of the present invention can be applied to an article to be treated as an antifouling agent by any method according to the type of the article to be treated and the preparation form (solvent solution type, aerosol type, etc.). For example, in the case of an aqueous emulsion or a solvent solution type, a method of attaching and drying on the surface of the object to be treated by a known method of coating such as dip coating may be adopted. If necessary, curing may be performed by applying together with a suitable crosslinking agent. In addition, the aerosol type processing agent may be simply sprayed and sprayed on the object to be processed, and after drying immediately, it can exhibit sufficient water and oil repellency and soil release properties. Further, the copolymer of the present invention may be mixed with another polymer blender to form an antifouling agent. Of course, it is also possible to obtain an antifouling agent by appropriately using other water repellents, repellents, insect repellents, flame retardants, antistatic agents, dye stabilizers, anti-wrinkle agents and the like as additives.
本発明の共重合体は、従来の防汚加工剤と比べると、
汚れ脱離性の耐久性が優れている。（ｄ）単量体がブタ
ジエンであるときは、その上に初期撥油性および撥油性
の耐久性が優れている。The copolymer of the present invention, compared with the conventional antifouling agent,
Excellent durability of soil release. (D) When the monomer is butadiene, the initial oil repellency and the durability of the oil repellency are excellent.
［実施例］ 次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳し
く説明する。ただし、％とあるのは特記しない限り重量
％を表わす。[Examples] Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
なお、以下の実施例および比較例中に示す撥水性およ
び撥油性は次のような尺度で表す。すなわち、撥水性は
JIS L−1005のスプレー法による撥水性No.（下記第１表
参照）をもって表わし、撥油性は下記第２表に示す試験
溶液を試験布上、２ケ所に数滴（径約4mm）たらし、30
秒後の浸透状態により判定する（AATCC−TM118−196
6）。The water repellency and oil repellency shown in the following Examples and Comparative Examples are represented by the following scale. That is, the water repellency is
It is expressed by the water repellency No. (see Table 1 below) by the spray method of JIS L-1005, and the oil repellency is obtained by applying several drops (about 4 mm in diameter) at two places on the test cloth with the test solution shown in Table 2 below. , 30
Judgment by permeation state after 2 seconds (AATCC-TM118-196
6).
また、汚れ脱離性能（SR性）の試験は次の如く行っ
た。即ち、水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、
ダーティーモーターオイル（SAE20W−40、小型乗用車の
エンジンに入れ、4000Km走行後排出したもの）を５滴滴
下し、その上にポリエチレンシートをかけて、2kgの分
銅をのせ、60秒後に分銅とポリエチレンシートを取りは
ずし、余分のオイルを拭き取り、室温で１時間放置した
後、試験布にバラスト布を加えて1kgとし、洗剤（スー
パーザブ：商品名）25gを用いて、電気洗濯機で、浴量3
5、液温40℃として10分間処理し、濯ぎ、風乾する。
乾燥した試験布の残存シミの状態を判定標準写真板と比
較し、汚れ脱離性能を該当する判定級（第３表参照）を
もって表わす。なお判定標準写真板はAATCC−テスト法1
30−1970のものを使用した。 In addition, the test of the soil release performance (SR property) was performed as follows. That is, spread the test cloth on blotting paper spread horizontally,
Five drops of dirty motor oil (SAE20W-40, put into the engine of a small passenger car and discharged after traveling 4000 km) are dropped on a polyethylene sheet, a 2 kg weight is placed on it, and after 60 seconds the weight and the polyethylene sheet are placed. Remove, wipe off excess oil, leave at room temperature for 1 hour, add ballast cloth to test cloth to make 1kg, and use 25g of detergent (Super Zab: trade name) with electric washing machine, bath capacity 3
5. Treat at a liquid temperature of 40 ° C for 10 minutes, rinse and air dry.
The state of the remaining stain of the dried test cloth is compared with a judgment standard photographic plate, and the stain removal performance is indicated by an appropriate judgment grade (see Table 3). Judgment standard photographic plate is AATCC-test method 1.
30-1970's were used.
実施例１ CF3CF2（CF2CF2）nCH2CH2OOCC（CH3）＝CH2（ｎ＝
３、４、５の化合物の重量比5:3:1の混合物）で示され
る化合物25g、CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）9H15g、CH
2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH（OH）CH350g、脱酸素した純水20
0g、イソプロパノール200g、ｎ−ラウリルメルカプタン
0.1g、アゾビスイソブチルアミジン酸塩1gをガラス製オ
ートクレーブ中に入れ、窒素気流下に撹拌することによ
って充分分散させる。さらに約１時間窒素吸込みによる
洗浄を行った後、ブタジエン10gを入れ、60℃で20時間
撹拌して共重合反応を行った。ガスクロマトグラフィー
により共重合反応の転化率が99％以上であることが示さ
れた。この転化率から、得られた共重合体中の各構成単
位の割合が仕込んだ単量体の割合にほぼ一致しているこ
とがわかった。得られた分散体は20％の共重合体固体を
含有していた。 Example 1 CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) nCH 2 CH 2 OOCC (CH 3 ) = CH 2 (n =
25 g of a compound represented by the following formula (mixture of compounds 3, 4, and 5 in a weight ratio of 5: 3: 1), CH 2 （C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 9 H 15 g, CH
2 = C (CH3) COOCH 2 CH (OH) CH 3 50g, pure water 20 was deoxygenated
0 g, isopropanol 200 g, n-lauryl mercaptan
0.1 g and 1 g of azobisisobutylamidinate are placed in a glass autoclave and sufficiently dispersed by stirring under a nitrogen stream. After washing by nitrogen suction for about 1 hour, 10 g of butadiene was added and stirred at 60 ° C. for 20 hours to carry out a copolymerization reaction. Gas chromatography showed that the conversion of the copolymerization reaction was at least 99%. From this conversion, it was found that the ratio of each structural unit in the obtained copolymer almost coincided with the ratio of the charged monomers. The resulting dispersion contained 20% copolymer solids.
試験例１ 実施例１の共重合体分散液を共重合体固体含量が0.5
重量％になるように水で希釈調整する。これに綿35％、
ポリエステル65％の混合布を浸漬しロールで絞りウェッ
トピックアップを80％とした。次いで100℃で３分間乾
燥し、さらに150℃で３分間熱処理することにより撥水
撥油処理を完了した。この様に処理された布は撥水性5
0、撥油性１および汚れ脱離性４を示した。また、汚れ
脱離性能試験におけると同様の洗濯を繰り返すことによ
り耐久性を測定した結果、下記第４表に示すように、洗
濯５回後で撥水性50、撥油性０、汚れ脱離性３であっ
た。Test Example 1 The copolymer dispersion of Example 1 was mixed with a copolymer solid content of 0.5.
Adjust the dilution with water so that the weight% is obtained. 35% cotton,
A mixed cloth of 65% polyester was dipped and squeezed with a roll to make the wet pickup 80%. Next, it was dried at 100 ° C. for 3 minutes, and further heat-treated at 150 ° C. for 3 minutes to complete the water / oil repellent treatment. Fabric treated in this way is water repellent 5
0, oil repellency 1 and stain release property 4 were shown. Also, the durability was measured by repeating the same washing as in the stain removal performance test. As shown in Table 4 below, water repellency 50, oil repellency 0, stain removal 3 after washing 5 times were obtained. Met.
実施例２ 実施例１と同様にして、CF3CF2（CF2−CF2）nCH2CH2O
OCCH＝CH2（ｎ＝３、４、５の化合物の重量比5:3:1の混
合物）で示される化合物25g、CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2C
H2O）6H50g、CH2＝CHCOOCH2CH（OH）CH2Cl15g、２−エ
チルヘキシルメタクリレート10gを共重合した。得られ
た分散液は20％の共重合体固体を含有していた。Example 2 In the same manner as in Example 1, CF 3 CF 2 (CF 2 -CF 2 ) nCH 2 CH 2 O
25 g of a compound represented by OCCH = CH 2 (a mixture of n = 3, 4, 5 in a weight ratio of 5: 3: 1), CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 C
H 2 O) 6 H50g, CH 2 = CHCOOCH 2 CH (OH) CH 2 Cl15g, obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl methacrylate 10g. The resulting dispersion contained 20% copolymer solids.
組成および分子量を下記第４表に示す。 The composition and molecular weight are shown in Table 4 below.
試験例２〜６ 実施例２で製造した分散液および実施例１と同様の方
法で製造した下記第４表に示す組成および分子量の共重
合体の分散液を共重合固体が0.5重量％になるように水
で希釈調整した。これらの希釈液を使用して試験例１と
同様に綿35％、ポリエステル65％の混合布を処理した。
処理された布は下記第４表に示した性能を有していた。
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定した。Test Examples 2 to 6 The dispersion prepared in Example 2 and the dispersion of the copolymer having the composition and molecular weight shown in Table 4 below prepared in the same manner as in Example 1 had a copolymer solid content of 0.5% by weight. And adjusted with water as described above. Using these diluents, a mixed cloth of 35% cotton and 65% polyester was treated in the same manner as in Test Example 1.
The treated fabric had the properties shown in Table 4 below.
The molecular weight was measured by gel permeation chromatography.
比較例１〜２ 実施例１と同様の方法で製造した下記第４表に示す組
成の共重合体について、実施例１と同様に評価した結果
を下記第４表に示す。Comparative Examples 1 and 2 The copolymers having the compositions shown in Table 4 below and produced in the same manner as in Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4 below.
第４表中、略号は以下の意味を有する。 In Table 4, abbreviations have the following meanings.
SFMAはCF3CF2（CF2CF2）nCH2CH2OOCC（CH3）＝CH2 （ｎ＝３、４、５の化合物の重量比5:3:1の混合物） SFAはCF3CF2（CF2CF2）nCH2CH2OOCC＝CH2 （ｎ＝３、４、５の化合物の重量比5:3:1の混合物） BrFAは（CF3）2CF（CF2CF2）nCH2−CH2OOCCH＝CH2 （ｎ＝３、４、５の化合物の重量比5:3:1の混合物） PE−350はCH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）9H PE−200はCH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）6H PME−400はCH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）9CH3 HPMAは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート HEMAは２−ヒドロキシエチルアクリレート GLMはグリセロールモノメタクリレート 実施例７ CF3CF2（CF2CF2）nCH2CH2OOCCH＝CH2（ｎ＝３、４、
５の化合物の重量比5:3:1の混合物）で示される化合物2
5g、CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）6H50g、CH2＝CHCH2C
H2OH15g、２−エチルヘキシルメタクリレート10g、脱酸
素した純水190g、イソプロパノール200g、ｎ−ラウリル
メルカプタン0.1gを、水銀温度計およびポリテトラフル
オロエチレン製三日月型羽根の撹拌機を装着した硝子製
四ッ口フラスコ（内容積１）中に入れ窒素気流下に撹
拌することによって充分に分散させた。さらに窒素吹込
みによる洗浄を約１時間行った後、アゾビスイソブチル
アミジン塩酸塩1gを水10gに溶かした溶液を添加し、更
に窒素気流下に60℃で10時間撹拌して共重合反応を行な
った。ガスクロマトグラフィにより共重合反応の転化率
が99％以上であることが示された。この転化率から、得
られた共重合体中の各構成単位の割合が仕込んだ単量体
の割合にほぼ一致していることがわかった。得られた分
散体は20％の共重合体固体を含有していた。SFMA is CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OOCC (CH 3 ) = CH 2 (a mixture of n = 3, 4, 5 in a weight ratio of 5: 3: 1) SFA is CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OOCC = CH 2 (mixture of n = 3, 4, 5 in a weight ratio of 5: 3: 1) BrFA is (CF 3 ) 2 CF (CF 2 CF 2 ) n CH 2 —CH 2 OOCCH ＝ CH 2 (mixture of n = 3, 4, 5 in a weight ratio of 5: 3: 1) PE-350 is CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 9 H PE-200 is CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 6 H PME-400 is CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) 9 CH 3 HPMA is 2-hydroxypropyl methacrylate HEMA is 2-hydroxyethyl acrylate GLM is glycerol monomethacrylate Example 7 CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) nCH 2 CH 2 OOCCH = CH 2 (n = 3, 4,
Compound 2 represented by the following formula:
5g, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2 CH 2 O) 6 H50g, CH 2 = CHCH 2 C
15 g of H 2 OH, 10 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 190 g of deoxygenated pure water, 200 g of isopropanol, and 0.1 g of n-lauryl mercaptan were mixed with a mercury thermometer and a polytetrafluoroethylene crescent-shaped blade stirrer. The mixture was placed in a flask (internal volume 1) and sufficiently dispersed by stirring under a nitrogen stream. After further washing by blowing nitrogen for about 1 hour, a solution prepared by dissolving 1 g of azobisisobutylamidine hydrochloride in 10 g of water was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream to carry out a copolymerization reaction. Was. Gas chromatography showed that the conversion of the copolymerization reaction was at least 99%. From this conversion, it was found that the ratio of each structural unit in the obtained copolymer almost coincided with the ratio of the charged monomers. The resulting dispersion contained 20% copolymer solids.
試験例７ 実施例７の共重合体分散液を共重合体固体含量が0.5
重量％になるように水で希釈調整する。これに綿35％、
ポリエステル65％の混合布を浸漬しロールで絞りウェッ
トピックアップを80％とした。次いで100℃で３分間乾
燥し、さらに150℃で３分間処理することにより撥水撥
油処理を完了した。この様に処理された布は撥水性50、
撥油性１および汚れ脱離性４を示した。また、汚れ脱離
性能試験におけると同様の洗濯を繰り返すことにより耐
久性を測定した結果、下記第５表に示すように、洗濯５
回後で撥水性50、撥油性０、汚れ離脱性３であった。Test Example 7 The copolymer dispersion of Example 7 was mixed with a copolymer solid content of 0.5.
Adjust the dilution with water so that the weight% is obtained. 35% cotton,
A mixed cloth of 65% polyester was dipped and squeezed with a roll to make the wet pickup 80%. Next, it was dried at 100 ° C. for 3 minutes and further treated at 150 ° C. for 3 minutes to complete the water / oil repellent treatment. The cloth treated in this way is water repellent 50,
Oil repellency 1 and stain release property 4 were exhibited. In addition, the durability was measured by repeating the same washing as in the soil removal performance test. As a result, as shown in Table 5 below,
The water repellency was 50, the oil repellency was 0, and the stain release property was 3 after the rotation.
実施例８ 実施例７と同様にして、CF3CF2（CF2−CF2）nCH2CH2O
OCCH＝CH2（ｎ＝３、４、５の化合物の重量比5:3:1の混
合物）で示される化合物25g、CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2C
H2O）6H50g、CH2＝CHCOOCH2CH（OH）CH2Cl15g、２−エ
チルヘキシルメタクリレート10gを共重合した。得られ
た分散液は20％の共重合体固体を含有していた。Example 8 In the same manner as in Example 7, CF 3 CF 2 (CF 2 -CF 2 ) nCH 2 CH 2 O
25 g of a compound represented by OCCH = CH 2 (a mixture of n = 3, 4, 5 in a weight ratio of 5: 3: 1), CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 C
H 2 O) 6 H50g, CH 2 = CHCOOCH 2 CH (OH) CH 2 Cl15g, obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl methacrylate 10g. The resulting dispersion contained 20% copolymer solids.
組成および分子量を下記第５表に示す。 The composition and molecular weight are shown in Table 5 below.
試験例８〜15 実施例７で製造した分散液および実施例７と同様の方
法で製造した下記第５表に示す組成および分子量の共重
合体の分散液を共重合体固体が0.5重量％になるように
水で希釈調整した。これらの希釈液を使用して試験例７
と同様に綿35％、ポリエステル65％の混合布を処理し
た。処理された布は下記第５表に示した性能を有してい
た。Test Examples 8 to 15 The dispersion prepared in Example 7 and the dispersion of the copolymer having the composition and molecular weight shown in Table 5 below prepared in the same manner as in Example 7 were prepared so that the copolymer solid content was reduced to 0.5% by weight. The dilution was adjusted with water so as to obtain. Test Example 7 using these diluents
A 35% cotton and 65% polyester mixed cloth was treated in the same manner as described above. The treated fabric had the performance shown in Table 5 below.
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した。The molecular weight was measured by gel permeation chromatography.
比較例３〜７ 実施例７と同様の方法で製造した下記第６表に示す組
成の共重合体について、実施例７と同様に評価した結果
を下記第６表に示す。Comparative Examples 3 to 7 The copolymers having the compositions shown in Table 6 below, which were produced in the same manner as in Example 7, were evaluated in the same manner as in Example 7, and the results are shown in Table 6 below.
第５および６表中、略号は以下の意味を有する。 In Tables 5 and 6, the abbreviations have the following meanings.
SFAは、CF2CF2（CF2CF2）nCH2−CH2OOCCH＝CH2 （ｎ＝３、４、５の化合物の重量比5:3:1の混合物） SFMAは、CF3CF2（CF2CF2）nCH2−CH2OOCC（CH3）＝CH
2 （ｎ＝３、４、５の化合物の重量比5:3:1の混合物） BrFAは、（CF3）2CF2（CF2CF2）nCH2CH2OOCCH＝CH2 （ｎ＝３、４、５の化合物の重量比5:3:1の混合物） PE−200は、CH2＝Ｃ（CH3）COO−（CH2CH2O）6H PE−350は、CH2＝Ｃ（CH3）COO−（CH2CH2O）9H PP−700は、 Ｍ−9Gは、CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2−CH2O）9CH3 HEAは、２−ヒドロキシエチルアクリレート HCPAは２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレ
ート HEMAは、２−ヒドロキエチルメタクリレート HPMAは、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート GLMは、グリセロールモノメタクリレート ２−EHMAは、２−エチルヘキシルメタクリレート HMAは、ヘキシルメタクリレート ｉ−PAは、イソプロピルアクリレート HDAは、ヘキサデシルアクリレートSFA is CF 2 CF 2 (CF 2 CF 2 ) nCH 2 —CH 2 OOCCH ＝ CH 2 (a mixture of n = 3, 4, 5 in a weight ratio of 5: 3: 1) SFMA is CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2) nCH 2 -CH 2 OOCC (CH 3) = CH
2 (mixture of compounds of n = 3, 4, 5 in a weight ratio of 5: 3: 1) BrFA is (CF 3 ) 2 CF 2 (CF 2 CF 2 ) nCH 2 CH 2 OOCCH = CH 2 (n = 3 the weight ratio of the compound of 4,5 5: 3: mixture) PE-200 of 1, CH 2 = C (CH 3 ) COO- (CH 2 CH 2 O) 6 H PE-350 is, CH 2 = C (CH 3 ) COO- (CH 2 CH 2 O) 9 HPP-700 M-9G is CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 —CH 2 O) 9 CH 3 HEA is 2-hydroxyethyl acrylate HCPA is 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate HEMA is 2-hydroxy Ethyl methacrylate HPMA is 2-hydroxypropyl methacrylate GLM is glycerol monomethacrylate 2-EHMA is 2-ethylhexyl methacrylate HMA is hexyl methacrylate i-PA is isopropyl acrylate HDA is hexadecyl acrylate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−179517（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−56711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236806（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−160877（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−75472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−185606（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 220/00 - 220/70 C08F 20/00 - 20/70 C08F 236/00 - 236/22 C08F 36/00 - 36/22 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-62-179517 (JP, A) JP-A-1-56711 (JP, A) JP-A-61-236806 (JP, A) JP-A-2- 160877 (JP, A) JP-A-49-75472 (JP, A) JP-A-58-185606 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08F 220/00-220 / 70 C08F 20/00-20/70 C08F 236/00-236/22 C08F 36/00-36/22
Claims (1)
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル少なくとも20
重量％、 （ｂ）ポリアルキレングリコールアクリレートまたはポ
リアルキレングリコールメタクリレート少なくとも10重
量％、 （ｃ）ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル少なくとも10重量％ および （ｄ）アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
またはブタジエン少なくとも５重量％ （ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計
は100重量％を越えない。） から誘導される構成単位を含有し、カルボキシル基、ス
ルホン酸基またはリン酸基を有するビニルモノマーから
誘導される構成単位は含まない分子量1000〜500000の共
重合体。(A) an acrylic or methacrylic ester having a fluoroalkyl group (a) having at least 20
(B) at least 10% by weight of a polyalkylene glycol acrylate or polyalkylene glycol methacrylate; (c) at least 10% by weight of an acrylate or methacrylate having a hydroxyl group; and (d) at least an alkyl acrylate, alkyl methacrylate or butadiene. 5% by weight (however, the sum of (a), (b), (c) and (d) does not exceed 100% by weight), and contains a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphorus group. A copolymer having a molecular weight of 1,000 to 500,000, which does not contain a structural unit derived from a vinyl monomer having an acid group.
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