JPH0761983B2 - Process for producing (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid - Google Patents
Process for producing (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acidInfo
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- JPH0761983B2 JPH0761983B2 JP63134491A JP13449188A JPH0761983B2 JP H0761983 B2 JPH0761983 B2 JP H0761983B2 JP 63134491 A JP63134491 A JP 63134491A JP 13449188 A JP13449188 A JP 13449188A JP H0761983 B2 JPH0761983 B2 JP H0761983B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は（1R,2S）−２−アルコキシカルボニル−２−
メチルシクロヘキサ−４−エン−１−カルボン酸類およ
びその製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-2-
TECHNICAL FIELD The present invention relates to methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acids and a method for producing the same.
さらに詳細には、ステロイド類，ビタミンＤ類などの光
学活性な化合物の合成中間体として有用な（1R,2S）−
２−アルコキシカルボニル−２−メチルシクロヘキサ−
４−エン−１−カルボン酸類、およびかかる化合物を入
手が容易な（1R,2S）−２−アルコキシカルボニルシク
ロヘキサ−４−エン−１−カルボン酸類を原料として、
その特定位置に立体選択的にメチル基を導入することに
より製造する方法に関する。More specifically, it is useful as a synthetic intermediate for optically active compounds such as steroids and vitamin Ds (1R, 2S)-
2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohexa-
4-ene-1-carboxylic acids, and (1R, 2S) -2-alkoxycarbonylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acids, which are easily available as such compounds, as raw materials,
The present invention relates to a method for producing by stereoselectively introducing a methyl group into the specific position.
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ （1R,2S）−２−アルコキシカルボニル−２−メチルシ
クロヘキサ−４−エン−１−カルボン酸類は、分子内に
３級および４級の不斉炭素を有し、かつ、炭素−炭素二
重結合，アルコキシカルボニル基，カルボキシル基とい
った種々の増炭反応等を行いうる官能基を有している点
で、ステロイド類，ビタミン類などの光学活性な化合物
の合成中間体として極めて有用な物質である。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] (1R, 2S) -2-Alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid compounds have tertiary and quaternary unsaturation in the molecule. Optically active steroids, vitamins, etc. because they have asymmetric carbons and functional groups such as carbon-carbon double bond, alkoxycarbonyl group, and carboxyl group that can carry out various carbon-charging reactions. It is an extremely useful substance as a synthetic intermediate for various compounds.
（1R,2S）−２−アルコキシカルボニル−２−メチルシ
クロヘキサ−４−エン−１−カルボン酸類に関しては、
その鏡像体である（1S,2R）体およびラセミ体は文献に
記載されているが、（1R,2S）体についての記載はな
い。鏡像体である（1S,2R）体の製造方法としては、Ｊ
・Dixonら［ザ・ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
ティ・シー：（J.Chem.Soc.（Ｃ），）1301（1971）］
によって、光学分割によって得られた光学活性な（1R,2
R）−１−メチルシクロヘキサ−４−エン−1,2−ジカル
ボン酸を出発原料として３工程で合成する方法、および
S.Hagishitaら［ザ・ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サエティ・パーキントランス・ツー：（J.Chem.Soc.Par
kintransII,）686（1974）］によって、ラセミ体である
２−メトキシカルボニル−２−メチルシクロヘキサ−４
−エン−１−カルボン酸をシンコニジンによって光学分
割して合成する方法の２つが報告されている。しかしな
がらこれらの報告において、（1R,2S）体を単離したと
いう記載はなく、また光学分割に用いている分割剤がい
ずれも天然物であることから、同様の手法によって鏡像
体である（1R,2S）体を製造することは必ずしも容易に
行なえるとは言いがたい。さらに、かかる従来技術に類
似した光学分割法で（1R,2S）体を製造し得たとして
も、分割であるがため原料の半分以下しか利用できない
ことになり、効率的な合成法とはなりえない。Regarding (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid,
The (1S, 2R) isomer and the racemate, which are its enantiomers, are described in the literature, but there is no description about the (1R, 2S) isomer. As a method for producing a (1S, 2R) body which is an enantiomer, J
・ Dixon et al. [The Journal of Chemical Society: (J.Chem.Soc. (C),) 1301 (1971)]
The optically active (1R, 2
R) -1-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid as a starting material, a method of synthesizing in 3 steps, and
S. Hagishita et al. [The Journal of Chemical Society PerkinTrans Two: (J.Chem.Soc.Par
kintransII,) 686 (1974)], 2-methoxycarbonyl-2-methylcyclohexa-4, which is a racemate.
Two methods for synthesizing -ene-1-carboxylic acid by optical resolution with cinchonidine have been reported. However, in these reports, there is no description that the (1R, 2S) form was isolated, and since all the resolving agents used for optical resolution are natural products, they are enantiomers by the same method (1R, 2S). It cannot be said that it is always easy to manufacture a (2,2S) body. Furthermore, even if an (1R, 2S) body can be produced by an optical resolution method similar to the conventional technique, since it is resolution, less than half of the raw materials can be used, which is an efficient synthesis method. I can't.
一方、本発明者らはすでに酵素を用いる生化学的合成手
法により容易かつ効率的に高い光学純度を有する（1R,2
S）−２−メトキシカルボニル−シクロヘキサ−４−エ
ン−１−カルボン酸を製造する方法を報告しており［M.
Ohnoら、テトラヘドロン・レターズ：（Tetrahedron Le
tters）25,25571984）参照］、このものの２位に2Sの立
体配置を保持したまま立体特異的にメチル基を導入する
ことができれば、従来技術のように原料の半分以下しか
利用できない光学分割を持ちいることよりもはるかに効
率的かつ簡便な（1R,2S）−２−メトキシカルボニル−
２−メチルシクロヘキサ−４−エン−１−カルボン酸の
製造法になるものと考え、鋭意検討した結果本発明に達
したものである。On the other hand, the present inventors have already achieved a high optical purity easily and efficiently by a biochemical synthetic method using an enzyme (1R, 2
S) -2-Methoxycarbonyl-cyclohex-4-ene-1-carboxylic acid has been reported to be produced by a method [M.
Ohno et al., Tetrahedron Letters: (Tetrahedron Le
tters) 25 , 25571984)], and if a methyl group can be introduced stereospecifically while maintaining the 2S configuration at the 2-position, the optical resolution that can use less than half of the raw material as in the prior art is required. Much more efficient and convenient than having (1R, 2S) -2-methoxycarbonyl-
The present invention has been achieved as a result of intensive studies, considering that it would be a method for producing 2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid.
［課題を解決するための手段］ すなわち本発明者らは、入手容易な（1R,2S）−２−ア
ルコキシカルボニルシクロヘキサ−４−エン−１−カル
ボン酸の２位に2Sの立体配置を保持したまま立体特異的
にメチル基を導入することにより、効率的に（1R,2S）
−２−アルコキシカルボニル−２−メチルシクロヘキサ
−４−エン−１−カルボン酸類を製造する方法を検討し
た結果本発明に達したものである。[Means for Solving the Problem] That is, the present inventors have retained the 2S configuration at the 2-position of the readily available (1R, 2S) -2-alkoxycarbonylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid. Efficiently (1R, 2S) by introducing a methyl group stereospecifically
The present invention has been achieved as a result of examining the method for producing 2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid.
一般に、α位に不斉点を有するエステル類に対して、α
位の不斉を保持したままα位アルキル化を行うことは困
難である。また、４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸類のα位アルキル化に関しても、４−シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸ジメチルエステルのジリチオ化
合物にフェニル−３−ｔ−ブチルプロピオレートを反応
させて、シス型に付加した形の環化生成物を合成したと
いう報告［E.J.Coreyら、テトラヒドロン・レターズ（T
etrahedron Lett.）28,5241（1987）］あるいはシクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジメチルエステルのジリ
チオ化合物にα，ω−ジブロモ化合物またはα，ω−ジ
トシレート化合物を反応させてシス型のビシクロ化合物
を合成したという報告［K.G.Bilyardら、シンセシス（S
ynthesis）,389（1980）］などがあるが、光学活性な４
−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸類に立体選択的
アルキル化反応を行って光学活性な化合物を合成したと
いう報告はない。Generally, for esters having an asymmetry at the α-position, α
It is difficult to carry out α-alkylation while maintaining the asymmetry of the position. Also, regarding the α-alkylation of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acids, the dilithio compound of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dimethyl ester was reacted with phenyl-3-t-butylpropiolate. , Cis-added form of cyclized product [EJCorey et al., Tetrahydrone Letters (T
etrahedron Lett.) 28 , 5241 (1987)] or a dihexane compound of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dimethyl ester is reacted with an α, ω-dibromo compound or an α, ω-ditosylate compound to synthesize a cis-type bicyclo compound. Report [KG Gilyard et al., Synthesis (S
ynthesis), 389 (1980)], etc.
There is no report that an optically active compound was synthesized by subjecting cyclohexene-1,2-dicarboxylic acids to stereoselective alkylation.
本発明者らはかかる立体選択的アルキル化反応について
鋭意検討した結果、下記式［Ｉ］ ［式中、Ｒはメチル基を表わす。］ で表わされる（1R,2S）−２−アルコキシカルボニルシ
クロヘキサ−４−エン−１−カルボン酸類に、塩基の存
在下、メチル化剤を反応させることにより、驚くべきこ
とに２位が（1R,2S）の立体を保持したままメチル基が
導入され下記式［II］ ［式中、Ｒは前記定義に同じである。］ で表わされる（1R,2S）−２−アルコキシカルボニル−
２−メチルシクロヘキサ−４−エン−１−カルボン酸類
が製造できることを知見したものである。As a result of diligent studies on the stereoselective alkylation reaction, the present inventors have shown that the following formula [I] [In the formula, R represents a methyl group. ] By reacting a methylating agent with (1R, 2S) -2-alkoxycarbonylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid represented by , 2S) while maintaining the three-dimensional structure, the following formula [II] [In the formula, R is the same as the above definition. ] (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-
It was discovered that 2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acids can be produced.
かくして製造される（1R,2S）−２−アルコキシカルボ
ニル−２−メチルシクロヘキサ−４−エン−１−カルボ
ン酸類は、前述した如くメチルエステルのときその鏡像
体およびラセミ体については文献に記載があるが、（1
R,2S）体は新規の化合物である。The (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid thus produced is described in the literature for its enantiomer and racemate when it is a methyl ester as described above. There is (1
The R, 2S) form is a novel compound.
かかる前記式［Ｉ］で表わされる（1R,2S）−２−アル
コキシカルボニル−２−メチルシクロヘキサ−４−エン
−１−カルボン酸類の具体例としては、 （１） （1R,2S）−２−メトキシカルボニル−２−メ
チルシクロヘキサ−４−エン−１−カルボン酸 を挙げることができるか、本発明はこれらに限定される
ものではない。Specific examples of the (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid represented by the above formula [I] include (1) (1R, 2S) -2 -Methoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid may be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
以下、本発明の（1R,2S）−２−アルコキシカルボニル
−２−メチルシクロヘキサ−４−エン−１−カルボン酸
類に製造法について説明する。Hereinafter, the production method of the (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid of the present invention will be described.
かかる反応に用いられる塩基としては、リチウムジイソ
プロピルアミド，リチウムジエチルアミド，リチウムジ
シクロヘキシルアミド，リチウムヘキサメチルジシラザ
アミドなどのリチウムアミド類を好ましいものとして挙
げることができる。中でも特に好ましいものとしてリチ
ウムジイソプロピルアミドを挙げることができる。Preferred examples of the base used in this reaction include lithium amides such as lithium diisopropylamide, lithium diethylamide, lithium dicyclohexylamide and lithium hexamethyldisilazamide. Among them, lithium diisopropylamide is particularly preferable.
反応に用いられる塩基の量は、通常基質に対して2.0〜
4.0当量程度が好ましく、特に好ましくは2.0〜2.3当量
が用いられる。The amount of base used in the reaction is usually 2.0 to
It is preferably about 4.0 equivalents, and particularly preferably 2.0 to 2.3 equivalents.
メチル化剤としては、ヨウ化メチル，臭化メチル，ジメ
チル硫酸，メチルトリフルオロメタンスルホネートなど
を好ましいものとして挙げることができ、中でも特に好
ましいものとしてヨウ化メチルを挙げることができる。As the methylating agent, methyl iodide, methyl bromide, dimethylsulfate, methyltrifluoromethanesulfonate and the like can be mentioned as preferable ones, and among them, methyl iodide can be particularly preferable.
反応に用いられるメチル化剤の量は、通常基質に対して
0.6〜2.0当量程度が好ましく、特に好ましくは1.0〜1.1
当量が用いられる。The amount of methylating agent used in the reaction is usually relative to the substrate
About 0.6 to 2.0 equivalents are preferable, and 1.0 to 1.1 are particularly preferable.
Equivalent amounts are used.
反応に用いる溶媒としては、反応試剤に対して不活性な
非プロトン性有機溶媒が用いられる。かかる溶媒として
は、ジエチルエーテル，ジオキサン，テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル系溶媒、ヘキサン，ベンゼン，トルエ
ンなどの炭化水素系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ドなどのリン酸アミド系溶媒、およびそれらの任意の割
合の混合溶媒を好ましいものとして挙げることができ
る。中でもテトラヒドロフランとヘキサメミチルリン酸
トリアミドの混合溶媒を特に好ましいものとして挙げる
ことができる。さらに、ヘキサメチルリン酸トリアミド
の量を基質に対して２〜３当量分とした混合溶媒をより
好ましいものとして挙げることができる。As the solvent used in the reaction, an aprotic organic solvent inert to the reaction reagent is used. Examples of such a solvent include ether solvents such as diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene, phosphoric acid amide solvents such as hexamethylphosphoric triamide, and a mixture thereof at any ratio. Solvents may be mentioned as preferred. Among them, a mixed solvent of tetrahydrofuran and hexamemitylphosphoric triamide can be mentioned as a particularly preferable one. Furthermore, a mixed solvent in which the amount of hexamethylphosphoric triamide is 2 to 3 equivalents relative to the substrate can be mentioned as a more preferable one.
反応温度は、−100℃〜０℃の低温域で行うのが好まし
く、特に好ましくは−80℃〜−60℃の温度範囲が採用さ
れる。The reaction temperature is preferably in the low temperature range of -100 ° C to 0 ° C, particularly preferably in the temperature range of -80 ° C to -60 ° C.
反応時間は、反応温度，反応基質の量などによって異な
るが、大体基質と塩基との反応に10分〜１時間を費し、
ついでメチル化剤との反応に10分〜１時間程度かけるの
が好ましい。The reaction time varies depending on the reaction temperature, the amount of the reaction substrate, etc., but the reaction between the substrate and the base generally takes 10 minutes to 1 hour,
Then, the reaction with the methylating agent is preferably carried out for about 10 minutes to 1 hour.
目的のメチル化物は、塩化アンモニウム水溶液などを加
えて反応を停止した後有機溶媒で抽出することができ、
望むならばシリカゲルカラムクロマトグラフィーあるい
は再結晶などの手段を通じて容易に単離・精製すること
ができ、光学的に純粋な前記式［II］で表わされる（1
R,2S）−２−アルコキシカルボニル−２−メチルシクロ
ヘキサ−４−エン−１−カルボン酸類を製造することが
できる。The target methylated product can be extracted with an organic solvent after stopping the reaction by adding an aqueous solution of ammonium chloride,
If desired, it can be easily isolated and purified by means such as silica gel column chromatography or recrystallization, and is represented by the above formula [II] which is optically pure (1
R, 2S) -2-Alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acids can be prepared.
かくして本発明により、入手容易な（1R,2S）−２−ア
ルコキシカルボニルシクロヘキサ−４−エン−１−カル
ボン酸類を原料として効率的に（1R,2S）−２−アルコ
キシカルボニル−２−メチルシクロヘキサ−４−エン−
１−カルボン酸類を製造する方法が提供される。Thus, according to the present invention, (1R, 2S) -2-alkoxycarbonylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid, which is easily available, is used as a raw material to efficiently produce (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohexene. Ser-4-en-
A method for producing 1-carboxylic acids is provided.
本発明で製造される（1R,2S）−２−アルコキシカルボ
ニル−２−メチルシクロヘキサ−４−エン−１−カルボ
ン酸類は新規物質であり、ステロイドなど各種の光学活
性な天然有機化合物の合成中間体として極めて有用な物
質である。The (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid produced by the present invention is a novel substance, and is an intermediate in the synthesis of various optically active natural organic compounds such as steroids. It is an extremely useful substance for the body.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発
明はこれらに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１ （1R,2S）−２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−４
−エン−１−カルボン酸より（1R,2S）−２−メトキシ
カルボニル−２−メチルシクロヘキサ−４−エン−１−
カルボン酸の製造 アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン（10ml）にジイ
ソプロピルアミン（2.0ml,14.3mM）を溶かし、−78℃で
ｎ−ブチルリチウムの1.52Mヘキサン溶液（7.8ml,11.8m
M）をゆっくりと加え20分間攪拌した。さらにヘキサメ
チルリン酸トリアミド（2.0ml,11.5mM）を加えて５分間
攪拌後、（1R,2S）−２−メトキシカルボニルシクロヘ
キサ−４−エン−１−カルボン酸（1.017g,5.52mM）の
テトラヒドロフラン（5ml）溶液をゆっくり加え、20分
間攪拌した後、ヨウ化メチル（0.35ml,5.62mM）を加え
さらに20分間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液に注
ぎ、２規定−塩酸を加えてpH1にした後、エーテルで目
的物を抽出した。抽出液を飽和Na2S2O3水溶液で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥溶媒を留去した。Example 1 (1R, 2S) -2-methoxycarbonylcyclohexa-4
From -ene-1-carboxylic acid, (1R, 2S) -2-methoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-
Production of carboxylic acid Diisopropylamine (2.0 ml, 14.3 mM) was dissolved in tetrahydrofuran (10 ml) under an argon atmosphere, and 1.52 M hexane solution of n-butyllithium (-78 ml, 11.8 m) was added at -78 ° C.
M) was added slowly and stirred for 20 minutes. Hexamethylphosphoric triamide (2.0 ml, 11.5 mM) was added and stirred for 5 minutes, then (1R, 2S) -2-methoxycarbonylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid (1.017 g, 5.52 mM) was added. Tetrahydrofuran (5 ml) solution was slowly added and stirred for 20 minutes, then methyl iodide (0.35 ml, 5.62 mM) was added and further stirred for 20 minutes, then poured into saturated aqueous ammonium chloride solution and adjusted to pH 1 with 2N-hydrochloric acid. After that, the target substance was extracted with ether. The extract was washed with a saturated Na 2 S 2 O 3 aqueous solution, and the dry solvent was distilled off with anhydrous magnesium sulfate.
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：エーテル／ヘキサン＝4/1）で精製し、無色結晶1.0
47g（5.28mM 収率96％）を得た。分析用にはさらにはエ
ーテル−ヘキンサンで再結晶したもの用いた。The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ether / hexane = 4/1) and colorless crystals 1.0
47 g (5.28 mM yield 96%) was obtained. For analysis, it was further recrystallized from ether-Hekinsan and used.
（物性値） 融点 98℃1 H−NMR（100MHz） 1.25（S,3H）， 2.05（br,d,1H,J＝17Hz）， 2.36−2.90（m,3H）， 2.99（dd,1H,J＝3.4Hz,6.6Hz）， 3.71（S,3H）,5.62（br,2H） ▲［α］22 D▼＋6.930（C1.112 CHCl3） マススペクトル（MS） 198（M+） 元素分析値（C10H14O4）： 理論値C,60.59％;H,7.12％ 実測値C,60.52％;H,7.22％(Physical properties) Melting point 98 ° C 1 H-NMR (100MHz) 1.25 (S, 3H), 2.05 (br, d, 1H, J = 17Hz), 2.36-2.90 (m, 3H), 2.99 (dd, 1H, J) = 3.4Hz, 6.6Hz), 3.71 (S, 3H), 5.62 (br, 2H) ▲ [α] 22 D ▼ + 6.93 0 (C1.112 CHCl 3 ) Mass spectrum (MS) 198 (M + ) Element Analytical value (C 10 H 14 O 4 ): Theoretical value C, 60.59%; H, 7.12% Actual value C, 60.52%; H, 7.22%
Claims (3)
クロヘキサ−４−エン−１−カルボン酸類に、塩基存在
下、メチル化剤を反応させることを特徴とする下記式
［Ｉ］ ［式中、Ｒは上記式［II］における定義に同じメチル基
を表わす。］ で表わされる（1R,2S）−２−アルコキシカルボニル−
２−メチルシクロヘキサ−４−エン−１−カルボン酸類
の製造法。1. The following formula [II] [In the formula, R represents a methyl group. ] The (1R, 2S) -2-alkoxycarbonylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid represented by the formula [I] below is characterized by reacting a methylating agent in the presence of a base. [In the formula, R represents the same methyl group as defined in the above formula [II]. ] (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-
A method for producing 2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid.
る請求項１記載の（1R,2S）−２−アルコキシカルボニ
ル−２−メチルシクロヘキサ−４−エン−１−カルボン
酸類の製造法。2. The method for producing (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid according to claim 1, wherein the base is lithium diisopropylamide.
記載の（1R,2S）−２−アルコキシカルボニル−２−メ
チルシクロヘキサ−４−エン−１−カルボン酸類の製造
法。3. The methylating agent is methyl iodide.
A process for producing the described (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63134491A JPH0761983B2 (en) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | Process for producing (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63134491A JPH0761983B2 (en) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | Process for producing (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01305054A JPH01305054A (en) | 1989-12-08 |
| JPH0761983B2 true JPH0761983B2 (en) | 1995-07-05 |
Family
ID=15129564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63134491A Expired - Lifetime JPH0761983B2 (en) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | Process for producing (1R, 2S) -2-alkoxycarbonyl-2-methylcyclohex-4-ene-1-carboxylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761983B2 (en) |
-
1988
- 1988-06-02 JP JP63134491A patent/JPH0761983B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），Ｖｏｌ．７（１９７１），Ｐ．１３０１−１３０５ |
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．２，Ｖｏｌ．６（１９７４），Ｐ．６８６−６９６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01305054A (en) | 1989-12-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |