JPH0753910A - Fluororesin composition containing filler or pigment - Google Patents
Fluororesin composition containing filler or pigmentInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フィラ−又は顔料を配
合してなるフッ素系樹脂組成物に関し、さらに具体的に
は、表面処理を施してなるフィラ−又は顔料を配合して
なるフッ素系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluorine-based resin composition containing a filler or pigment, and more specifically, a fluorine-based resin composition containing a surface-treated filler or pigment. It relates to a resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素系樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬
品性に優れ、また非粘着性であり、さらには透明性が高
い等、優れた特性を有することから、樹脂被覆等用とし
て、例えば、各種電気器具、食品容器、厨房機器、建築
材、金属構造材、反応器等の化学容器、事務用品、陶磁
器、その他の諸種の用途に供されているが、そのフッ素
系樹脂自体の特性について改良をすることは勿論、これ
らの用途等如何によっては、さらに耐摩耗性、色調等の
外観、耐腐食性等、より高度な性能が要求されるように
なってきている。2. Description of the Related Art Fluorine-based resins have excellent properties such as excellent heat resistance, weather resistance, chemical resistance, non-adhesiveness, and high transparency. , For example, various electric appliances, food containers, kitchen equipment, building materials, metal structural materials, chemical containers such as reactors, office supplies, ceramics, and other various applications, the fluorine resin itself In addition to improving the characteristics, higher performance such as abrasion resistance, appearance such as color tone, corrosion resistance, and the like is being demanded, depending on the application.
【０００３】これらの要求を満たすため、フッ素系樹脂
に対し、例えば、マイカ、シリカ、酸化鉄、タルク、チ
タン酸カリウム等を配合し、耐衝撃性を向上させたり、
カ−ボン、顔料被覆マイカ等の顔料を配合してその色
調、外観を改善すること等が行われている。To meet these requirements, for example, mica, silica, iron oxide, talc, potassium titanate, etc. are blended with a fluororesin to improve impact resistance,
It has been practiced to add pigments such as carbon and pigment-coated mica to improve the color tone and appearance.
【０００４】しかし、フッ素系樹脂は、それ自体（１）
表面エネルギ−が低く、また（２）その成形温度が高い
ため、これら配合材料とのなじみが薄く、その分散性が
きわめて悪い。また一度これに分散させたものでも、再
ペレット化や押出成形といった加熱加工工程で粒子が二
次凝集を起こし、そのためその材料を配合したフッ素系
樹脂製品に目ヤニ等の欠陥が発生した。また、フィルム
等の成形ができなかったり、品質が低下するといった諸
問題が生じる。However, the fluorine resin itself (1)
Since the surface energy is low and (2) its molding temperature is high, it is poorly compatible with these compounding materials and its dispersibility is extremely poor. Further, even when the particles are once dispersed in the particles, secondary agglomeration of the particles occurs in a heat processing step such as re-pelletizing or extrusion molding, which causes defects such as eye blemishes in a fluororesin product containing the material. Further, various problems occur such that the film or the like cannot be molded and the quality is deteriorated.
【０００５】これらの欠点を解消するための一つの方向
として、配合材料に対し、予めフルオロ炭化水素基等の
直鎖又は側鎖を有するカップリング剤により表面処理を
施こし、その分散性をこれによって改善する試みがなさ
れているが、前述のとおり、フッ素樹脂の成形温度が高
いため、そのようなカップリング剤では、その成形等の
工程で熱分解を起こして炭化し、カップリング剤として
の役目を果たし得ないばかりでなく、その樹脂膜の透明
性をも低下させてしまう。As one direction to solve these drawbacks, the compounded material is surface-treated in advance with a coupling agent having a straight chain or a side chain such as a fluorohydrocarbon group to improve its dispersibility. However, as described above, since the molding temperature of the fluororesin is high, such a coupling agent causes thermal decomposition and carbonization in the step of molding, etc. Not only cannot it serve its purpose, but it also reduces the transparency of the resin film.
【０００６】例えば特開昭５９−１３６３５５号公報に
は、そのカップリング剤として「分子鎖中にフロロアル
キル鎖を含むシラノ−ルオリゴマ−との反応によって得
られるシロキサン重合体」を使用することが、また特開
平４−２７２９７３号公報では、そのカップリング剤と
して、ＣＦ3・（ＣＦ2）7・（ＣＨ2）2・ＳｉＣｌ3、Ｃ
Ｆ2（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＭｅ）3、等のシラン
化合物を用いることが提案されている。For example, in JP-A-59-136355, "a siloxane polymer obtained by reaction with a silanol oligomer containing a fluoroalkyl chain in the molecular chain" is used as the coupling agent. in the Japanese Patent Laid-Open 4-272973 discloses, as a coupling agent, CF 3 · (CF 2) 7 · (CH 2) 2 · SiCl 3, C
It has been proposed to use a silane compound such as F 2 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OMe) 3 .
【０００７】しかし、これらは、何れもその側鎖にフル
オロ炭化水素基を含むもので、そのカップリング剤用化
合物としての一つの方向を示唆するものではあるが、耐
熱性が必ずしも十分ではなく、しかも比較的多くの炭素
原子を含むものが多いため、その樹脂の種類如何にもよ
るが、４００°Ｃにも及ぶフッ素系樹脂の成形温度で分
解し、炭化して多量の炭素を生じてしまい、これによっ
てその樹脂の透明性を低下させる可能性がある。それば
かりでなく、フッ素系樹脂への分散性をも阻害し、再ペ
レット化や押出成形といった加熱加工工程において、製
品に発生する目ヤニやフィルム生産時に発生する穴あき
等を防止するといった効果も必ずしも十分なものとは云
えなかった。However, all of these contain a fluorohydrocarbon group in the side chain, and although they suggest one direction as a compound for the coupling agent, they do not necessarily have sufficient heat resistance, Moreover, since many of them contain a relatively large number of carbon atoms, depending on the type of the resin, they decompose at the molding temperature of the fluororesin up to 400 ° C and carbonize to produce a large amount of carbon. This may reduce the transparency of the resin. Not only that, but it also inhibits dispersibility in the fluororesin, and in the heat processing process such as re-pelletizing and extrusion molding, it also has the effect of preventing perforation that occurs in the product and perforation that occurs during film production. It wasn't always enough.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、このよう
な事実を前提に、これら諸問題を解決すべく、鋭意検討
を重ねた結果、そのカップリング剤として、上述のよう
な、その側鎖にフルオロ炭化水素基を有しない、特定の
シラン系化合物を用いることにより、これが、そのよう
に高い成形温度においても熱分解して炭化することがな
く、フッ素系樹脂に対するフィラ−又は顔料の分散性を
きわめて良好に保持し得ることを見出し、本発明に到達
するに至ったものである。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The inventors of the present invention have made diligent studies in order to solve these problems on the basis of such facts. By using a specific silane-based compound having no fluorohydrocarbon group in the chain, it is possible to disperse the filler or pigment in the fluororesin without causing pyrolysis and carbonization even at such a high molding temperature. The inventors have found that the properties can be maintained extremely well, and have reached the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、特定のシランカップ
リング剤を用いて表面処理してなるフィラ−又は顔料を
配合してなるフッ素系樹脂組成物であり、フッ素系樹脂
の加熱成形時においても、充分な耐熱性を有しており、
処理面の熱分解や分散不良の起こらない高性能のフッ素
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。That is, the present invention is a fluorine-based resin composition containing a filler or a pigment surface-treated with a specific silane coupling agent, and even when the fluorine-based resin is heat-molded. Has sufficient heat resistance,
It is an object of the present invention to provide a high-performance fluororesin composition that does not cause thermal decomposition or poor dispersion of the treated surface.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、メチルトリメ
トキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のようにケイ
素と結合するメチル基を有するシランカップリング剤に
よって表面処理してなるフィラ−又は顔料を配合してな
るフッ素系樹脂組成物を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention contains a filler or pigment which is surface-treated with a silane coupling agent having a methyl group which is bonded to silicon such as methyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane. The present invention provides a fluororesin composition obtained by
【００１１】本発明において使用し得る、上記「ケイ素
と結合するメチル基を有するシランカップリング剤」と
しては、上記メチルトリメトキシシラン及びヘキサメチ
ルジシラザンのほか、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジトリメトキシシラン、ジメチルジトリエトキシシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン又はトリメチルクロロ
シランを挙げることができる。Examples of the above-mentioned "silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon" which can be used in the present invention include methyltriethoxysilane and hexamethyldisilazane, as well as methyltriethoxysilane and dimethylditrimethoxysilane. , Dimethylditriethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane or trimethylchlorosilane.
【００１２】ここで、そのフッ素系樹脂用フィラ−又は
顔料としては、例えば、マイカ、シリカ、酸化鉄、タル
ク、チタン酸カリウム、カ−ボン、チタン白、顔料被覆
マイカ等が使用し得るが、これら例示のものとは限ら
ず、無機系のフィラ−又は顔料であれば何れも使用する
ことができる。As the filler or pigment for the fluororesin, for example, mica, silica, iron oxide, talc, potassium titanate, carbon, titanium white, pigment-coated mica, etc. can be used. It is not limited to these examples, and any inorganic filler or pigment can be used.
【００１３】また、本発明でその対象とするフッ素系樹
脂としては、その代表例として、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオ
ロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル（Ｐ
ＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣ
ＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（Ｅ
ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙
げることができる。As typical examples of the fluorine-based resin which is the object of the present invention, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-paper and the like. -Fluoroalkyl vinyl ether (P
FA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PC
TFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene (E
Examples thereof include CTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF).
【００１４】しかし、これらとは限らず、他のフッ素系
樹脂も使用することができ、またこれらの単独とは限ら
ず、複数種を混合した混合物として、さらには異種の樹
脂を含む混合物として用いることができる。However, the present invention is not limited to these, and other fluorine-based resins can be used. Further, not limited to these alone, they are used as a mixture of a plurality of kinds and further as a mixture containing different kinds of resins. be able to.
【００１５】また、本発明に係る、メチルトリメトキシ
シラン、ヘキサメチルジシラザン等によって表面処理し
てなるフィラ−又は顔料を配合してなるフッ素系樹脂組
成物は、その成形温度において、そのように配合された
メチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシラザン
等によって表面処理してなるフィラ−又は顔料を変質さ
せることなく、その用途如何等に応じ、フィルム状、シ
−ト状、その他の形状に成形することができる。Further, the fluorine-based resin composition according to the present invention containing a filler or pigment surface-treated with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. is Molded into a film, sheet, or other shape depending on the application without changing the filler or pigment surface-treated with the compounded methyltrimethoxysilane or hexamethyldisilazane. be able to.
【００１６】さらに、フッ素系樹脂用フィラ−又はフッ
素系樹脂用顔料に対するメチルトリメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン等による表面処理の仕方として
は、（１）これらメチルトリメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシラザン等を、水又はエチルアルコ−ル、アセト
ン、ｎ−ヘキサン等の適当な有機溶剤に溶解して溶液と
し、これにフッ素系樹脂用フィラ−又は顔料を粉末状と
して混合分散させた後、乾燥させる態様、（２）フッ素
系樹脂用フィラ−を処理剤蒸気又はミスト状で懸垂状態
に保って処理する態様、その他諸種の態様を採ることが
できる。Further, the method for surface-treating the filler for fluororesin or the pigment for fluororesin with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. is (1) these methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. Is dissolved in water or an appropriate organic solvent such as ethyl alcohol, acetone, or n-hexane to form a solution, and the filler or pigment for a fluororesin is mixed and dispersed in the form of powder, and then dried. (2) A mode in which the filler for the fluorine-based resin is treated in a suspended state in the form of a treatment agent vapor or mist, and various other modes can be adopted.
【００１７】これらのシラン化合物のうち、例えば、ヘ
キサメチルジシラザンの場合には、前処理として加水分
解の必要がないため、溶剤を使用することなく適用する
ことが可能である。また上述のとおり、メチルトリメト
キシシランは、溶剤として水を使用することができるた
め、その取扱いが容易であるが、その表面処理後、使用
溶媒を除去するときの利点を重視する場合には、エチル
アルコ−ル等、有機溶剤を用いるのが有利である。Among these silane compounds, for example, hexamethyldisilazane can be applied without using a solvent, since hydrolysis is not required as a pretreatment. Further, as described above, methyltrimethoxysilane, since it is possible to use water as a solvent, is easy to handle, but after the surface treatment, if the importance of removing the solvent used is emphasized, It is advantageous to use an organic solvent such as ethyl alcohol.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
【００１９】《実施例１》まず、フッ素系樹脂用配合材
料としてシリカ粉末（比表面積、８０ｍ2 ／ｇ）を用意
した。一方、カップリング剤として、メチルトリメトキ
シシラン（以下、Ａ１と指称する）、ｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン（以下、Ａ２と指称する）、フェニルト
リメトキシシラン（以下、Ａ３と指称する）及びヘキサ
メチルジシラザン（以下、Ａ４と指称する）を用意し
た。Example 1 First, silica powder (specific surface area, 80 m 2 / g) was prepared as a compounding material for fluororesin. On the other hand, as a coupling agent, methyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A1), n-hexyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A2), phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A3), and hexamethyl Disilazane (hereinafter referred to as A4) was prepared.
【００２０】次いで、これらを、Ａ１は蒸留水に、Ａ２
及びＡ３は、酢酸でｐＨを３．８に調整した水溶液に溶
解させた。また、Ａ４は、加水分解の必要がなく、ニ−
トで使用した。なお、これら４つの成分のうち、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシ
ランは、比較のためのものである。Then, A1 is distilled water and A2 is
And A3 were dissolved in an aqueous solution whose pH was adjusted to 3.8 with acetic acid. Also, A4 does not need to be hydrolyzed,
I used it. Of these four components, n-hexyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are for comparison.
【００２１】これに引続き、混合容器中で、上記シリカ
粉末を高速攪拌し、上記のとおり調製された各シラン溶
液を噴霧した。その後、乾燥処理により溶媒等を除去す
るとともに、反応を完結させることにより、各シランで
被覆されたシリカ微粉末を製造した。Subsequently, the silica powder was stirred at high speed in a mixing vessel, and each silane solution prepared as described above was sprayed. Then, the solvent and the like were removed by a drying treatment and the reaction was completed to produce a silica fine powder coated with each silane.
【００２２】次に、以上の処理で得た各シランで被覆さ
れたシリカ微粉末につき、耐熱性の評価を行うため、そ
れぞれを電気炉に入れて加熱した。電気炉での加熱温度
は、４５０°Ｃとして実施した。フッ素樹脂の成形温度
は、通常、高くても４２０°Ｃ程度であるが、この試験
では、その一応の上限をもみるため、さらに苛酷な温度
条件としたものである。Next, the silica fine powder coated with each silane obtained by the above treatment was placed in an electric furnace and heated in order to evaluate the heat resistance. The heating temperature in the electric furnace was 450 ° C. The molding temperature of the fluororesin is usually about 420 ° C. at the highest, but in this test, the temperature is set to a more severe temperature condition in order to see the tentative upper limit.
【００２３】上記加熱試験を３０分間継続した後、加熱
を終了し、自然冷却により常温まで戻し、各シリカ微粉
末につき、それぞれ、上記加熱処理前のものと、加熱後
のものとを試料とし、これらについて赤外線分光分析計
（日本電子社製、ＪＩＲ−５４００）を使用して赤外線
分光分析を行い、拡散反射法により測定した。この結果
を図１〜図５に示す。After the heating test was continued for 30 minutes, the heating was terminated, the temperature was returned to room temperature by natural cooling, and each of the silica fine powders was subjected to the above-mentioned heat treatment and after the heat treatment. About these, infrared spectroscopic analysis was performed using an infrared spectrophotometer (JIR-5400, manufactured by JEOL Ltd.), and measurement was performed by the diffuse reflection method. The results are shown in FIGS.
【００２４】これら図１〜図５のうち、図１は上記加熱
試験前の試料に対するもので、図中Ａ０は、シランによ
る処理をしないシリカ粉末そのものについてのものであ
る。また、図２〜図５は、上記加熱試験後のものに対す
るものであるが、このうち図２は、Ａ１（メチルトリメ
トキシシラン）で処理したもの、図３は、Ａ２（ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン）で処理したもの、図４は、
Ａ３（フェニルトリメトキシシラン）で処理したもの、
また、図５は、Ａ４（ヘキサメチルジシラザン）で処理
した試料についてのものである。なお、図２〜図５中、
符号Ａ１Ｈ、Ａ２Ｈ・・・中の「Ｈ」は、Ｈｅａｔ（加
熱）の意味である。Of these FIGS. 1 to 5, FIG. 1 is for the sample before the heating test, and A0 in the figure is for the silica powder itself which is not treated with silane. 2 to 5 are for those after the above heating test, of which FIG. 2 is one treated with A1 (methyltrimethoxysilane), and FIG. 3 is A2 (n-hexyltrimethoxy). Silane), FIG.
A3 (phenyltrimethoxysilane) treated,
In addition, FIG. 5 is for a sample treated with A4 (hexamethyldisilazane). 2 to 5,
“H” in the symbols A1H, A2H, ... Means Heat (heating).
【００２５】シリカ粉末表面のＯＨ基と結合したシラン
化合物の有機官能基による吸収は、３０００（ｃｍ-1）
付近に現れるが、図１から明らかなとおり、シラン処理
をしていないシリカについては、当然のことながら、こ
こでの吸収はなく、一方、Ａ１〜Ａ４で処理し、上記加
熱試験前のシリカでは何れも明確な吸収が見られる。The absorption of the silane compound bonded to the OH group on the surface of the silica powder by the organic functional group is 3000 (cm -1 )
Although it appears in the vicinity, as is clear from FIG. 1, for the silica not treated with silane, naturally, there is no absorption here, while the silica treated with A1 to A4 and the silica before the heating test described above. Clear absorption is seen in all cases.
【００２６】これに対して、図２〜図５から明らかなと
おり、加熱試験後のシリカでは、シランの種類如何によ
り、明確な相違が認められる。すなわち、Ａ２及びＡ３
では、上記加熱試験後、３０００（ｃｍ-1）付近での吸
収は完全に消失しているのに対し、Ａ１及びＡ４では、
この波長での吸収はそのまま残っており、これは、上記
加熱による影響をほとんど受けていないことは明らかで
あり、その結合を実質上そのまま保持していることが認
められる。On the other hand, as is clear from FIGS. 2 to 5, in the silica after the heating test, a clear difference is recognized depending on the type of silane. That is, A2 and A3
Then, after the above heating test, the absorption at around 3000 (cm -1 ) has completely disappeared, whereas in A1 and A4,
The absorption at this wavelength remains as it is, and it is clear that it is hardly affected by the above heating, and it is confirmed that the bond is substantially retained.
【００２７】《実施例２》次に、以上実施例１で得た４
種のシランで処理したシリカ粉末をフッ素樹脂に混練し
て得たサンプルにつき、観察を行った。フッ素樹脂とし
て、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パ−フルオロア
ルキルビニルエ−テル）とＥＴＦＥ（エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体）とを用意し、このそれぞれ
に上記４種のシランで処理したシリカ粉末を、押出機を
用いて混練し、合計８個のそれぞれの混練物を調製し
た。その量的割合は、これらフッ素樹脂１００重量部に
対して、何れもシリカ粉末を５重量部とした。Example 2 Next, 4 obtained in Example 1 above
Observation was performed on a sample obtained by kneading silica powder treated with seed silane with a fluororesin. As the fluororesin, PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether) and ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) were prepared, and silica powder treated with the above four kinds of silane was prepared for each of them. The mixture was kneaded using an extruder to prepare a total of eight kneaded products. The quantitative ratio was 5 parts by weight of silica powder with respect to 100 parts by weight of these fluororesins.
【００２８】次いで、上記それぞれの混練物を約３８０
°Ｃに加熱して流動状態とし、ノズル口径４ｍｍの押出
成形機にかけ、直径２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断して、
ペレット状の成形物を得た。これで得た合計８種のペレ
ット成形物を目視により観察したところ、カップリング
剤として、Ａ１（メチルトリメトキシシラン）及びＡ４
（ヘキサメチルジシラザン）で処理したシリカ粉末を用
いたフッ素樹脂原料（ＰＦＡ及びＥＴＦＥ）は、ペレッ
ト生産時において目ヤニやストランド切れは認められな
かった。またこのペレットでフィルムを製造したとこ
ろ、均一性の高いフィルムが得られた。Next, about 380 each of the above kneaded products was added.
Heat to ° C to make it in a fluid state, put it into an extrusion molding machine with a nozzle diameter of 4 mm, cut it into a diameter of 2 mm, a length of about 3 mm,
A pellet-shaped molded product was obtained. Visual observation of a total of eight pellet moldings thus obtained revealed that A1 (methyltrimethoxysilane) and A4 were used as coupling agents.
In the fluororesin raw material (PFA and ETFE) using the silica powder treated with (hexamethyldisilazane), no eye blemishes or strand breaks were observed during pellet production. When a film was produced from the pellets, a film with high uniformity was obtained.
【００２９】一方、カップリング剤として、Ａ２（ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン）及びＡ３（フェニルトリ
メトキシシラン）で処理したシリカ粉末を用いたフッ素
樹脂原料は、ペレット生産時において、ＰＦＡ及びＥＴ
ＦＥの何れの場合も、目ヤニの発生及びストランド切れ
が認められた。また、このペレットでフィルムを製造し
たところ、凝集したシリカの粒子が多く現れ、多数の穴
が発生した。On the other hand, as a coupling agent, A2 (n-
Hexyltrimethoxysilane) and A3 (phenyltrimethoxysilane) treated silica powder is used as a fluororesin raw material at the time of pellet production.
In each case of FE, generation of eye blemishes and strand breaks were observed. In addition, when a film was produced from these pellets, a large number of aggregated silica particles appeared and many holes were formed.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明は、フッ素系樹脂用フィラ−及び
顔料の表面をメチルトリメトキシシラン又はヘキサメチ
ルジシラザン等によって処理することにより、これをフ
ッ素系樹脂に配合するに際し、これに対する分散性を大
幅に改善し、またこれを配合したフッ素系樹脂組成物を
フィルム、シ−ト、その他の形状に成形するに際して、
穴あきや粒子凝集による不均一性等の発生を防止するこ
とがで、均一性の高い成形品が得られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention treats the surface of a filler and a pigment for a fluororesin with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane or the like, and when it is blended with a fluororesin, the dispersibility thereof is improved. Is significantly improved, and when the fluorine-based resin composition containing this is formed into a film, a sheet, or another shape,
By preventing the occurrence of non-uniformity due to perforation and particle aggregation, a molded product with high uniformity can be obtained.
【図１】シランカップリング剤で表面処理をしたシリカ
粉末について、耐熱試験を行う前の赤外分光スペクトル
を示す図。FIG. 1 is a diagram showing an infrared spectrum of a silica powder surface-treated with a silane coupling agent before a heat resistance test.
【図２】Ａ１シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ１）と耐熱試
験を行った後（Ａ１Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 2 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A1 silane coupling agent before (A1) heat resistance test and after (A1H) heat resistance test.
【図３】Ａ２シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ２）と耐熱試
験を行った後（Ａ２Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 3 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A2 silane coupling agent before a heat resistance test (A2) and after a heat resistance test (A2H).
【図４】Ａ３シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ３）と耐熱試
験を行った後（Ａ３Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 4 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A3 silane coupling agent before a heat resistance test (A3) and after a heat resistance test (A3H).
【図５】Ａ４シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ４）と耐熱試
験を行った後（Ａ４Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 5 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A4 silane coupling agent before a heat resistance test (A4) and after a heat resistance test (A4H).
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年４月２３日[Submission date] April 23, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】フィラ−又は顔料を配合したフッ素系樹
脂組成物Title: Fluorine resin composition containing filler or pigment
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フィラ−又は顔料を配
合してなるフッ素系樹脂組成物に関し、さらに具体的に
は、表面処理を施してなるフィラ−又は顔料を配合して
なるフッ素系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluorine-based resin composition containing a filler or pigment, and more specifically, a fluorine-based resin composition containing a surface-treated filler or pigment. It relates to a resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素系樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬
品性に優れ、また非粘着性であり、さらには透明性が高
い等、優れた特性を有することから、樹脂被覆等用とし
て、例えば、各種電気器具、食品容器、厨房機器、建築
材、金属構造材、反応器等の化学容器、事務用品、陶磁
器、その他の諸種の用途に供されているが、そのフッ素
系樹脂自体の特性について改良をすることは勿論、これ
らの用途等如何によっては、さらに耐摩耗性、色調等の
外観、耐腐食性等、より高度な性能が要求されるように
なってきている。2. Description of the Related Art Fluorine-based resins have excellent properties such as excellent heat resistance, weather resistance, chemical resistance, non-adhesiveness, and high transparency. , For example, various electric appliances, food containers, kitchen equipment, building materials, metal structural materials, chemical containers such as reactors, office supplies, ceramics, and other various applications, the fluorine resin itself In addition to improving the characteristics, higher performance such as abrasion resistance, appearance such as color tone, corrosion resistance, and the like is being demanded, depending on the application.
【０００３】これらの要求を満たすため、フッ素系樹脂
に対し、例えば、マイカ、シリカ、酸化鉄、タルク、チ
タン酸カリウム等を配合し、耐衝撃性を向上させたり、
カ−ボン、顔料被覆マイカ等の顔料を配合してその色
調、外観を改善すること等が行われている。To meet these requirements, for example, mica, silica, iron oxide, talc, potassium titanate, etc. are blended with a fluororesin to improve impact resistance,
It has been practiced to add pigments such as carbon and pigment-coated mica to improve the color tone and appearance.
【０００４】しかし、フッ素系樹脂は、それ自体（１）
表面エネルギ−が低く、また（２）その成形温度が高い
ため、これら配合材料とのなじみが薄く、その分散性が
きわめて悪い。また一度これに分散させたものでも、再
ペレット化や押出成形といった加熱加工工程で粒子が二
次凝集を起こし、そのためその材料を配合したフッ素系
樹脂製品に目ヤニ等の欠陥が発生した。また、フィルム
等の成形ができなかったり、品質が低下するといった諸
問題が生じる。However, the fluorine resin itself (1)
Since the surface energy is low and (2) its molding temperature is high, it is poorly compatible with these compounding materials and its dispersibility is extremely poor. Further, even when the particles are once dispersed in the particles, secondary agglomeration of the particles occurs in a heat processing step such as re-pelletizing or extrusion molding, which causes defects such as eye blemishes in a fluororesin product containing the material. Further, various problems occur such that the film or the like cannot be molded and the quality is deteriorated.
【０００５】これらの欠点を解消するための一つの方向
として、配合材料に対し、予めフルオロ炭化水素基等の
直鎖又は側鎖を有するカップリング剤により表面処理を
施こし、その分散性をこれによって改善する試みがなさ
れているが、前述のとおり、フッ素樹脂の成形温度が高
いため、そのようなカップリング剤では、その成形等の
工程で熱分解を起こして炭化し、カップリング剤として
の役目を果たし得ないばかりでなく、その樹脂膜の透明
性をも低下させてしまう。As one direction to solve these drawbacks, the compounded material is surface-treated in advance with a coupling agent having a straight chain or a side chain such as a fluorohydrocarbon group to improve its dispersibility. However, as described above, since the molding temperature of the fluororesin is high, such a coupling agent causes thermal decomposition and carbonization in the step of molding, etc. Not only cannot it serve its purpose, but it also reduces the transparency of the resin film.
【０００６】例えば特開昭５９−１３６３５５号公報に
は、そのカップリング剤として「分子鎖中にフロロアル
キル鎖を含むシラノ−ルオリゴマ−との反応によって得
られるシロキサン重合体」を使用することが、また特開
平４−２７２９７３号公報では、そのカップリング剤と
して、ＣＦ3・（ＣＦ2）7・（ＣＨ2）2・ＳｉＣｌ3、Ｃ
Ｆ 3 （ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＭｅ）3、等のシラン
化合物を用いることが提案されている。For example, in JP-A-59-136355, "a siloxane polymer obtained by reaction with a silanol oligomer containing a fluoroalkyl chain in the molecular chain" is used as the coupling agent. in the Japanese Patent Laid-Open 4-272973 discloses, as a coupling agent, CF 3 · (CF 2) 7 · (CH 2) 2 · SiCl 3, C
It has been proposed to use silane compounds such as F 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OMe) 3 .
【０００７】しかし、これらは、何れもその側鎖にフル
オロ炭化水素基を含むもので、そのカップリング剤用化
合物としての一つの方向を示唆するものではあるが、耐
熱性が必ずしも十分ではなく、しかも比較的多くの炭素
原子を含むものが多いため、その樹脂の種類如何にもよ
るが、４００℃にも及ぶフッ素系樹脂の成形温度で分解
し、炭化して多量の炭素を生じてしまい、これによって
その樹脂の透明性を低下させる可能性がある。そればか
りでなくフッ素系樹脂への分散性をも阻害し、再ペレッ
ト化や押出成形といった加熱加工工程において、製品に
発生する目ヤニやフィルム生産時に発生する穴あき等を
防止するといった効果も必ずしも十分なものとは云えな
かった。However, all of these contain a fluorohydrocarbon group in the side chain, and although they suggest one direction as a compound for the coupling agent, they do not necessarily have sufficient heat resistance, Moreover, since many of them contain a relatively large number of carbon atoms, depending on the type of the resin, they decompose at the molding temperature of the fluororesin up to 400 ° C and carbonize to produce a large amount of carbon. This can reduce the transparency of the resin. Such also inhibits the dispersibility to it only in such Cheops Tsu Motokei resin, in the heat treatment process such as re-pelletization or extrusion, to prevent perforation or the like generated at the time of die build and film production that occurs in the product The effect was not always sufficient.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、このよう
な事実を前提に、これら諸問題を解決すべく、鋭意検討
を重ねた結果、そのカップリング剤として、上述のよう
な、その側鎖にフルオロ炭化水素基を有しない、特定の
シラン系化合物を用いることにより、これが、そのよう
に高い成形温度においても熱分解して炭化することがな
く、フッ素系樹脂に対するフィラ−又は顔料の分散性を
きわめて良好に保持し得ることを見出し、本発明に到達
するに至ったものである。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The inventors of the present invention have made diligent studies in order to solve these problems on the basis of such facts. By using a specific silane-based compound having no fluorohydrocarbon group in the chain, it is possible to disperse the filler or pigment in the fluororesin without causing pyrolysis and carbonization even at such a high molding temperature. The inventors have found that the properties can be maintained extremely well, and have reached the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、特定のシランカップ
リング剤を用いて表面処理してなるフィラ−又は顔料を
配合してなるフッ素系樹脂組成物であり、フッ素系樹脂
の加熱成形時においても、充分な耐熱性を有しており、
処理面の熱分解や分散不良の起こらない高性能のフッ素
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。That is, the present invention is a fluorine-based resin composition containing a filler or a pigment surface-treated with a specific silane coupling agent, and even when the fluorine-based resin is heat-molded. Has sufficient heat resistance,
It is an object of the present invention to provide a high-performance fluororesin composition that does not cause thermal decomposition or poor dispersion of the treated surface.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、メチルトリメ
トキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のようにケイ
素と結合するメチル基を有するシランカップリング剤に
よって表面処理してなるフィラ−又は顔料を配合してな
るフッ素系樹脂組成物を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention contains a filler or pigment which is surface-treated with a silane coupling agent having a methyl group which is bonded to silicon such as methyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane. The present invention provides a fluororesin composition obtained by
【００１１】本発明において使用し得る上記「ケイ素と
結合するメチル基を有するシランカップリング剤」とし
ては、上記メチルトリメトキシシラン及びヘキサメチル
ジシラザンのほか、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン又はトリメチルクロロシランを挙
げることができる。[0011] As above SL that obtained using the present invention, "silane coupling agent having methyl group bonded to silicon" are the methyltrimethoxysilane and other hexamethyldisilazane, methyltriethoxysilane, dimethyl dimethyl Tokishishiran , it may be mentioned dimethyl diethyl Tokishishiran, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane or trimethylchlorosilane.
【００１２】ここで、そのフッ素系樹脂用フィラ−又は
顔料としては、例えば、マイカ、シリカ、酸化鉄、タル
ク、チタン酸カリウム、カ−ボン、チタン白、顔料被覆
マイカ等が使用し得るが、これら例示のものとは限ら
ず、無機系のフィラ−又は顔料であれば何れも使用する
ことができる。As the filler or pigment for the fluororesin, for example, mica, silica, iron oxide, talc, potassium titanate, carbon, titanium white, pigment-coated mica, etc. can be used. It is not limited to these examples, and any inorganic filler or pigment can be used.
【００１３】また、本発明でその対象とするフッ素系樹
脂としては、その代表例として、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオ
ロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重
合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）等を挙げることができる。As typical examples of the fluorine-based resin which is the subject of the present invention, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-paper are listed. -Fluoroalkyl vinyl ether copolymer
Coalescence (PFA), ethylene - tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), poly polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (P
VDF) and the like.
【００１４】しかし、これらとは限らず、他のフッ素系
樹脂も使用することができ、またこれらの単独とは限ら
ず、複数種を混合した混合物として、さらには異種の樹
脂を含む混合物として用いることができる。However, the present invention is not limited to these, and other fluorine-based resins can be used. Further, not limited to these alone, they are used as a mixture of a plurality of kinds and further as a mixture containing different kinds of resins. be able to.
【００１５】また、本発明に係る、メチルトリメトキシ
シラン、ヘキサメチルジシラザン等によって表面処理し
てなるフィラ−又は顔料を配合してなるフッ素系樹脂組
成物は、その成形温度において、そのように配合された
メチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシラザン
等によって表面処理してなるフィラ−又は顔料を変質さ
せることなく、その用途如何等に応じ、フィルム状、シ
−ト状、その他の形状に成形することができる。Further, the fluorine-based resin composition according to the present invention containing a filler or pigment surface-treated with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. is Molded into a film, sheet, or other shape depending on the application without changing the filler or pigment surface-treated with the compounded methyltrimethoxysilane or hexamethyldisilazane. be able to.
【００１６】さらに、フッ素系樹脂用フィラ−又はフッ
素系樹脂用顔料に対するメチルトリメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン等による表面処理の仕方として
は、（１）これらメチルトリメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシラザン等を、水又はエチルアルコ−ル、アセト
ン、ｎ−ヘキサン等の適当な有機溶剤に溶解して溶液と
し、これにフッ素系樹脂用フィラ−又は顔料を粉末状と
して混合分散させた後、乾燥させる態様、（２）フッ素
系樹脂用フィラ−を処理剤蒸気又はミスト状で懸垂状態
に保って処理する態様、その他諸種の態様を採ることが
できる。Further, the method for surface-treating the filler for fluororesin or the pigment for fluororesin with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. is (1) these methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. Is dissolved in water or an appropriate organic solvent such as ethyl alcohol, acetone, or n-hexane to form a solution, and the filler or pigment for a fluororesin is mixed and dispersed in the form of powder, and then dried. (2) A mode in which the filler for the fluorine-based resin is treated in a suspended state in the form of a treatment agent vapor or mist, and various other modes can be adopted.
【００１７】これらのシラン化合物のうち、例えば、ヘ
キサメチルジシラザンの場合には、前処理として加水分
解の必要がないため、溶剤を使用することなく適用する
ことが可能である。また上述のとおり、メチルトリメト
キシシランは、溶剤として水を使用することができるた
め、その取扱いが容易であるが、その表面処理後、使用
溶媒を除去するときの利点を重視する場合には、エチル
アルコ−ル等、有機溶剤を用いるのが有利である。Among these silane compounds, for example, hexamethyldisilazane can be applied without using a solvent, since hydrolysis is not required as a pretreatment. Further, as described above, methyltrimethoxysilane, since it is possible to use water as a solvent, is easy to handle, but after the surface treatment, if the importance of removing the solvent used is emphasized, It is advantageous to use an organic solvent such as ethyl alcohol.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
【００１９】《実施例１》まず、フッ素系樹脂用配合材
料としてシリカ粉末（比表面積、８０ｍ2 ／ｇ）を用意
した。一方、カップリング剤として、メチルトリメトキ
シシラン（以下、Ａ１と指称する）、ｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン（以下、Ａ２と指称する）、フェニルト
リメトキシシラン（以下、Ａ３と指称する）及びヘキサ
メチルジシラザン（以下、Ａ４と指称する）を用意し
た。Example 1 First, silica powder (specific surface area, 80 m 2 / g) was prepared as a compounding material for fluororesin. On the other hand, as a coupling agent, methyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A1), n-hexyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A2), phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A3), and hexamethyl Disilazane (hereinafter referred to as A4) was prepared.
【００２０】次いで、これらを、Ａ１は蒸留水に、Ａ２
及びＡ３は、酢酸でｐＨを３．８に調整した水溶液に溶
解させた。また、Ａ４は、加水分解の必要がなく、ニ−
トで使用した。なお、これら４つの成分のうち、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシ
ランは、比較のためのものである。Then, A1 is distilled water and A2 is
And A3 were dissolved in an aqueous solution whose pH was adjusted to 3.8 with acetic acid. Also, A4 does not need to be hydrolyzed,
I used it. Of these four components, n-hexyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are for comparison.
【００２１】これに引続き、混合容器中で、上記シリカ
粉末を高速攪拌し、上記のとおり調製された各シラン溶
液を噴霧した。その後、乾燥処理により溶媒等を除去す
るとともに、反応を完結させることにより、各シランで
被覆されたシリカ微粉末を製造した。Subsequently, the silica powder was stirred at high speed in a mixing vessel, and each silane solution prepared as described above was sprayed. Then, the solvent and the like were removed by a drying treatment and the reaction was completed to produce a silica fine powder coated with each silane.
【００２２】次に、以上の処理で得た各シランで被覆さ
れたシリカ微粉末につき、耐熱性の評価を行うため、そ
れぞれを電気炉に入れて加熱した。電気炉での加熱温度
は、４５０℃として実施した。フッ素樹脂の成形温度
は、通常、高くても４２０℃程度であるが、この試験で
は、その一応の上限をもみるため、さらに苛酷な温度条
件としたものである。Next, the silica fine powder coated with each silane obtained by the above treatment was placed in an electric furnace and heated in order to evaluate the heat resistance. The heating temperature in the electric furnace was 450 ° C. The molding temperature of the fluororesin is usually about 420 ° C. at the highest, but in this test, a stricter upper limit is also observed, so that the temperature condition is further severe.
【００２３】上記加熱試験を３０分間継続した後、加熱
を終了し、自然冷却により常温まで戻し、各シリカ微粉
末につき、それぞれ、上記加熱処理前のものと、加熱後
のものとを試料とし、これらについて赤外線分光分析計
（日本電子社製、ＪＩＲ−５４００）を使用して赤外線
分光分析を行い、拡散反射法により測定した。この結果
を図１〜図５に示す。After the heating test was continued for 30 minutes, the heating was terminated, the temperature was returned to room temperature by natural cooling, and each of the silica fine powders was subjected to the above-mentioned heat treatment and after the heat treatment. About these, infrared spectroscopic analysis was performed using an infrared spectrophotometer (JIR-5400, manufactured by JEOL Ltd.), and measurement was performed by the diffuse reflection method. The results are shown in FIGS.
【００２４】これら図１〜図５のうち、図１は上記加熱
試験前の試料に対するもので、図中Ａ０は、シランによ
る処理をしないシリカ粉末そのものについてのものであ
る。また、図２〜図５は、上記加熱試験後のものに対す
るものであるが、このうち図２は、Ａ１（メチルトリメ
トキシシラン）で処理したもの、図３は、Ａ２（ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン）で処理したもの、図４は、
Ａ３（フェニルトリメトキシシラン）で処理したもの、
また、図５は、Ａ４（ヘキサメチルジシラザン）で処理
した試料についてのものである。なお、図２〜図５中、
符号Ａ１Ｈ、Ａ２Ｈ・・・中の「Ｈ」は、Ｈｅａｔ（加
熱）の意味である。Of these FIGS. 1 to 5, FIG. 1 is for the sample before the heating test, and A0 in the figure is for the silica powder itself which is not treated with silane. 2 to 5 are for those after the above heating test, of which FIG. 2 is one treated with A1 (methyltrimethoxysilane), and FIG. 3 is A2 (n-hexyltrimethoxy). Silane), FIG.
A3 (phenyltrimethoxysilane) treated,
In addition, FIG. 5 is for a sample treated with A4 (hexamethyldisilazane). 2 to 5,
“H” in the symbols A1H, A2H, ... Means Heat (heating).
【００２５】シリカ粉末表面のＯＨ基と結合したシラン
化合物の有機官能基による吸収は、３０００（ｃｍ-1）
付近に現れるが、図１から明らかなとおり、シラン処理
をしていないシリカについては、当然のことながら、こ
こでの吸収はなく、一方、Ａ１〜Ａ４で処理し、上記加
熱試験前のシリカでは何れも明確な吸収が見られる。The absorption of the silane compound bonded to the OH group on the surface of the silica powder by the organic functional group is 3000 (cm -1 )
Although it appears in the vicinity, as is clear from FIG. 1, for the silica not treated with silane, naturally, there is no absorption here, while the silica treated with A1 to A4 and the silica before the heating test described above. Clear absorption is seen in all cases.
【００２６】これに対して、図２〜図５から明らかなと
おり、加熱試験後のシリカでは、シランの種類如何によ
り、明確な相違が認められる。すなわち、Ａ２及びＡ３
では、上記加熱試験後、３０００（ｃｍ-1）付近での吸
収は完全に消失しているのに対し、Ａ１及びＡ４では、
この波長での吸収はそのまま残っており、これは、上記
加熱による影響をほとんど受けていないことは明らかで
あり、その結合を実質上そのまま保持していることが認
められる。On the other hand, as is clear from FIGS. 2 to 5, in the silica after the heating test, a clear difference is recognized depending on the type of silane. That is, A2 and A3
Then, after the above heating test, the absorption at around 3000 (cm -1 ) has completely disappeared, whereas in A1 and A4,
The absorption at this wavelength remains as it is, and it is clear that it is hardly affected by the above heating, and it is confirmed that the bond is substantially retained.
【００２７】《実施例２》次に、以上実施例１で得た４
種のシランで処理したシリカ粉末をフッ素樹脂に混練し
て得たサンプルにつき、観察を行った。フッ素樹脂とし
て、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パ−フルオロア
ルキルビニルエ−テル共重合体）とＥＴＦＥ（エチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体）とを用意し、この
それぞれに上記４種のシランで処理したシリカ粉末を、
押出機を用いて混練し、合計８個のそれぞれの混練物を
調製した。その量的割合は、これらフッ素樹脂１００重
量部に対して、何れもシリカ粉末を５重量部とした。Example 2 Next, 4 obtained in Example 1 above
Observation was performed on a sample obtained by kneading silica powder treated with seed silane with a fluororesin. As the fluororesin, PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer ) and ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) were prepared, and each of them was treated with the above four kinds of silanes. Silica powder,
Kneading was performed using an extruder to prepare a total of eight kneaded products. The quantitative ratio was 5 parts by weight of silica powder with respect to 100 parts by weight of these fluororesins.
【００２８】次いで、上記それぞれの混練物を約３８０
℃に加熱して流動状態とし、ノズル口径４ｍｍの押出成
形機にかけ、直径２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断して、ペ
レット状の成形物を得た。これで得た合計８種のペレッ
ト成形物を目視により観察したところ、カップリング剤
として、Ａ１（メチルトリメトキシシラン）及びＡ４
（ヘキサメチルジシラザン）で処理したシリカ粉末を用
いたフッ素樹脂原料（ＰＦＡ及びＥＴＦＥ）は、ペレッ
ト生産時において目ヤニやストランド切れは認められな
かった。またこのペレットでフィルムを製造したとこ
ろ、均一性の高いフィルムが得られた。Next, about 380 each of the above kneaded products was added.
The mixture was heated to 0 ° C. to be in a fluidized state, put into an extruder having a nozzle diameter of 4 mm, and cut into a diameter of 2 mm and a length of about 3 mm to obtain a pellet-shaped molded product. Visual observation of a total of eight pellet moldings thus obtained revealed that A1 (methyltrimethoxysilane) and A4 were used as coupling agents.
In the fluororesin raw material (PFA and ETFE) using the silica powder treated with (hexamethyldisilazane), no eye blemishes or strand breaks were observed during pellet production. When a film was produced from the pellets, a film with high uniformity was obtained.
【００２９】一方、カップリング剤として、Ａ２（ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン）及びＡ３（フェニルトリ
メトキシシラン）で処理したシリカ粉末を用いたフッ素
樹脂原料は、ペレット生産時において、ＰＦＡ及びＥＴ
ＦＥの何れの場合も、目ヤニの発生及びストランド切れ
が認められた。また、このペレットでフィルムを製造し
たところ、凝集したシリカの粒子が多く現れ、多数の穴
が発生した。On the other hand, as a coupling agent, A2 (n-
Hexyltrimethoxysilane) and A3 (phenyltrimethoxysilane) treated silica powder is used as a fluororesin raw material at the time of pellet production.
In each case of FE, generation of eye blemishes and strand breaks were observed. In addition, when a film was produced from these pellets, a large number of aggregated silica particles appeared and many holes were formed.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明は、フッ素系樹脂用フィラ−及び
顔料の表面をメチルトリメトキシシラン又はヘキサメチ
ルジシラザン等によって処理することにより、これをフ
ッ素系樹脂に配合するに際し、これに対する分散性を大
幅に改善し、またこれを配合したフッ素系樹脂組成物を
フィルム、シ−ト、その他の形状に成形するに際して、
穴あきや粒子凝集による不均一性等の発生を防止するこ
とができ、均一性の高い成形品が得られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention treats the surface of a filler and a pigment for a fluororesin with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane or the like, and when it is blended with a fluororesin, the dispersibility thereof is improved. Is significantly improved, and when the fluorine-based resin composition containing this is formed into a film, a sheet, or another shape,
Ki De is possible to prevent the occurrence of such non-uniformity due to perforated or particle agglomeration, highly uniform molded article can be obtained.
【図面の簡単な説明】[ Brief description of drawings]
【図１】シランカップリング剤で表面処理をしたシリカ
粉末について、耐熱試験を行う前の赤外分光スペクトル
を示す図。FIG. 1 is a diagram showing an infrared spectrum of a silica powder surface-treated with a silane coupling agent before a heat resistance test.
【図２】Ａ１シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ１）と耐熱試
験を行った後（Ａ１Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 2 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A1 silane coupling agent before (A1) heat resistance test and after (A1H) heat resistance test.
【図３】Ａ２シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ２）と耐熱試
験を行った後（Ａ２Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 3 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A2 silane coupling agent before a heat resistance test (A2) and after a heat resistance test (A2H).
【図４】Ａ３シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ３）と耐熱試
験を行った後（Ａ３Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 4 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A3 silane coupling agent before a heat resistance test (A3) and after a heat resistance test (A3H).
【図５】Ａ４シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ４）と耐熱試
験を行った後（Ａ４Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 5 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A4 silane coupling agent before a heat resistance test (A4) and after a heat resistance test (A4H).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/20 Ｚ 8413−4Ｆ // Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｄ 8115−4Ｆ Ｃ０９Ｃ 3/12 ＰＣＨ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location B32B 27/20 Z 8413-4F // B32B 27/30 D 8115-4F C09C 3/12 PCH
Claims (4)
カップリング剤によって表面処理してなるフィラ−又は
顔料を配合してなるフッ素系樹脂組成物。1. A fluororesin composition comprising a filler or pigment surface-treated with a silane coupling agent having a silicon-bonded methyl group.
カップリング剤がメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチル
ジトリメトキシシラン、ジメチルジトリエトキシシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン又はトリメチルクロロシ
ランである請求項１記載のフッ素系樹脂組成物。2. A silane coupling agent having a silicon-bonded methyl group is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, dimethylditrimethoxysilane, dimethylditriethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane. The fluorinated resin composition according to claim 1, which is trimethylethoxysilane or trimethylchlorosilane.
鉄、タルク、チタン酸カリウム、カ−ボン、チタン白、
顔料被覆マイカである請求項１記載のフッ素系樹脂組成
物。3. A filler or pigment is mica, silica, iron oxide, talc, potassium titanate, carbon, titanium white,
The fluororesin composition according to claim 1, which is a pigment-coated mica.
ト状の形状である請求項１記載のフッ素系樹脂組成物。4. A fluororesin composition in the form of a film or sheet.
The fluorine-based resin composition according to claim 1, which has a tongue-like shape.
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