JPH0753780A - Filler and pigment for fluororesin - Google Patents
Filler and pigment for fluororesinInfo
- Publication number
- JPH0753780A JPH0753780A JP21511893A JP21511893A JPH0753780A JP H0753780 A JPH0753780 A JP H0753780A JP 21511893 A JP21511893 A JP 21511893A JP 21511893 A JP21511893 A JP 21511893A JP H0753780 A JPH0753780 A JP H0753780A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pigment
- fluororesin
- filler
- coupling agent
- treated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系樹脂用フィラ
−及びフッ素系樹脂用顔料に関し、さらに具体的には、
表面処理を施してなるフッ素系樹脂用フィラ−及びフッ
素系樹脂用顔料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a filler for a fluororesin and a pigment for a fluororesin, and more specifically,
The present invention relates to a surface-treated fluororesin filler and a fluororesin pigment.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素系樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬
品性に優れ、また非粘着性であり、さらには透明性が高
い等、優れた特性を有することから、樹脂被覆等用とし
て、例えば、各種電気器具、食品容器、厨房機器、建築
材、金属構造材、反応器等の化学容器、事務用品、陶磁
器、その他の諸種の用途に供されているが、そのフッ素
系樹脂自体の特性について改良をすることは勿論、これ
らの用途等如何によっては、さらに耐摩耗性、色調等の
外観、耐腐食性等、より高度な性能が要求されるように
なってきている。2. Description of the Related Art Fluorine-based resins have excellent properties such as excellent heat resistance, weather resistance, chemical resistance, non-adhesiveness, and high transparency. , For example, various electric appliances, food containers, kitchen equipment, building materials, metal structural materials, chemical containers such as reactors, office supplies, ceramics, and other various applications, the fluorine resin itself In addition to improving the characteristics, higher performance such as abrasion resistance, appearance such as color tone, corrosion resistance, and the like is being demanded, depending on the application.
【０００３】これらの要求を満たすため、フッ素系樹脂
に対し、例えば、マイカ、シリカ、タルク、チタン酸カ
リウム等を配合して保護し、耐摩耗性を向上させたり、
カ−ボン、酸化鉄、顔料被覆マイカ等の顔料を配合して
その色調、外観を改善すること等が行われている。In order to meet these requirements, for example, mica, silica, talc, potassium titanate, etc. are added to the fluorine-based resin for protection to improve wear resistance,
Pigments such as carbon, iron oxide and pigment-coated mica are blended to improve the color tone and appearance.
【０００４】しかし、フッ素系樹脂は、それ自体（１）
表面エネルギ−が低く、また（２）その成形温度が高い
ため、これら配合材料とのなじみが薄く、その分散性が
きわめて悪い。また一度これに分散させたものでも、再
ペレット化や押出成形といった加熱加工工程で粒子が二
次凝集を起こし、そのためその材料を配合したフッ素系
樹脂製品に目ヤニ等の欠陥が発生する。また、フイルム
等の成形ができなかったり、品質が低下するといった諸
問題が生じる。However, the fluorine resin itself (1)
Since the surface energy is low and (2) its molding temperature is high, it is poorly compatible with these compounding materials and its dispersibility is extremely poor. Further, even if the particles are once dispersed in the particles, secondary agglomeration of the particles occurs in a heat processing step such as re-pelletizing or extrusion molding, so that defects such as eye blemishes occur in a fluororesin product containing the material. In addition, various problems occur such that the film or the like cannot be formed and the quality is deteriorated.
【０００５】これらの欠点を解消するための一つの方向
として、配合材料に対し予めフルオロ炭化水素基等の直
鎖又は側鎖を有するカップリング剤により表面処理を施
し、その分散性をこれによって改善する試みがなされて
いるが、前述のとおり、フッ素系樹脂の成形温度が高い
ため、そのようなカップリング剤では、その成形等の工
程で熱分解を起こして炭化し、カップリング剤としての
役目を果たし得ないばかりでなく、その樹脂膜の透明性
をも低下させてしまう。As one direction to eliminate these drawbacks, the compounded material is previously surface-treated with a coupling agent having a straight chain or a side chain such as a fluorohydrocarbon group to improve its dispersibility. However, as mentioned above, since the molding temperature of the fluororesin is high, such a coupling agent causes thermal decomposition and carbonization in the steps such as molding, and functions as a coupling agent. Not only cannot be achieved, but also the transparency of the resin film is reduced.
【０００６】例えば、特開昭５９−１３６３５５号公報
には、そのカップリング剤として「分子鎖中にフロロア
ルキル鎖を含むシラノ−ルオリゴマ−との反応によって
得られるシロキサン重合体」を用いることが、また特開
平４−２７２９７３号公報では、そのカップリング剤と
して、ＣＦ3・（ＣＦ2）7・（ＣＨ2）2・ＳｉＣｌ3、Ｃ
Ｆ2（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＭｅ）3、等のシラン
化合物を使用することが提案されている。For example, in JP-A-59-136355, "a siloxane polymer obtained by reaction with a silanol oligomer containing a fluoroalkyl chain in the molecular chain" is used as the coupling agent. in the Japanese Patent Laid-Open 4-272973 discloses, as a coupling agent, CF 3 · (CF 2) 7 · (CH 2) 2 · SiCl 3, C
It has been proposed to use silane compounds such as F 2 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OMe) 3 .
【０００７】しかし、これらは、何れもその側鎖にフル
オロ炭化水素基を含むもので、そのカップリング剤用化
合物としての一つの方向を示唆するものではあるが、耐
熱性が必ずしも十分ではなく、しかも比較的多くの炭素
原子を含むものが多いため、その樹脂の種類如何にもよ
るが、４００°Ｃにも及ぶフッ素系樹脂の成形温度で分
解し、炭化して多量の炭素を生じてしまい、これによっ
てその透明性を低下させる可能性がある。そればかりで
なく、フッ素系樹脂への分散性をも阻害し、再ペレット
化や押出成形といった加熱加工工程において、製品に発
生する目ヤニやフィルム生産時に発生する穴あき等を防
止するといった効果も必ずしも十分なものとは云えなか
った。However, all of these contain a fluorohydrocarbon group in the side chain, and although they suggest one direction as a compound for the coupling agent, they do not necessarily have sufficient heat resistance, Moreover, since many of them contain a relatively large number of carbon atoms, depending on the type of the resin, they decompose at the molding temperature of the fluororesin up to 400 ° C and carbonize to produce a large amount of carbon. , Which may reduce its transparency. Not only that, but it also inhibits dispersibility in the fluororesin, and in the heat processing process such as re-pelletizing and extrusion molding, it also has the effect of preventing perforation that occurs in the product and perforation that occurs during film production. It wasn't always enough.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、このよう
な事実を前提に、これら諸問題を解決すべく、鋭意検討
を重ねた結果、そのカップリング剤として、上述のよう
な、その側鎖にフルオロ炭化水素基を有しない、特定の
シラン系化合物を用いることにより、これが、そのよう
に高い成形温度においても熱分解して炭化することがな
く、フッ素系樹脂に対するフィラ−又は顔料の分散性を
きわめて良好に保持し得ることを見出し、本発明に到達
するに至ったものである。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The inventors of the present invention have made diligent studies in order to solve these problems on the basis of such facts. By using a specific silane-based compound having no fluorohydrocarbon group in the chain, it is possible to disperse the filler or pigment in the fluororesin without causing pyrolysis and carbonization even at such a high molding temperature. The inventors have found that the properties can be maintained extremely well, and have reached the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、特定のシランカップ
リング剤を用いて表面処理してなるフッ素系樹脂用フィ
ラ−及びフッ素系樹脂用顔料であり、フッ素系樹脂の加
熱成形時においても熱分解や分散性の低下がない高性能
のフィラ−及び顔料を提供することを目的とするもので
ある。That is, the present invention relates to a filler for a fluororesin and a pigment for a fluororesin which are surface-treated with a specific silane coupling agent. It is an object of the present invention to provide a high-performance filler and a pigment having no deterioration in dispersibility.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、メチルトリメ
トキシシラン及びヘキサメチルジシラザン等のようにケ
イ素と結合するメチル基を有するシランカップリング剤
によって表面処理してなるフッ素系樹脂用フィラ−及び
フッ素系樹脂用顔料を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is a filler for a fluorine-containing resin, which is surface-treated with a silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon such as methyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane. And a pigment for a fluororesin.
【００１１】ここで、本発明において使用し得る、その
「ケイ素と結合するメチル基を有するシランカップリン
グ剤」としては、上記メチルトリメトキシシラン及びヘ
キサメチルジシラザンのほか、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジトリメトキシシラン、ジメチルジトリエ
トキシシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン又はトリメチ
ルクロロシランを挙げることができる。The "silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon" that can be used in the present invention is methyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane, as well as methyltrimethoxysilane and dimethyl. Mention may be made of ditrimethoxysilane, dimethylditriethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane or trimethylchlorosilane.
【００１２】また、そのフッ素系樹脂用フィラ−及びフ
ッ素系樹脂用顔料としては、例えばマイカ、シリカ、酸
化鉄、タルク、チタン酸カリウム、カ−ボン、チタン
白、顔料被覆マイカ等が使用し得るが、これら例示のも
のとは限らず、無機系のフィラ−及び顔料であれば何れ
も使用することができる。As the filler for fluorine resin and the pigment for fluorine resin, for example, mica, silica, iron oxide, talc, potassium titanate, carbon, titanium white, pigment-coated mica and the like can be used. However, it is not limited to these examples, and any inorganic filler and pigment can be used.
【００１３】また、本発明において、その対象とするフ
ッ素系樹脂としては、その代表例として、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−
テル（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、等を挙げることができる。Further, in the present invention, as the fluorine-based resin to be the subject, as typical examples thereof, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene- Perfluoroalkyl vinyl ether
Teru (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVD)
F), etc. can be mentioned.
【００１４】しかし、これらとは限らず、他のフッ素系
樹脂も使用することができ、またこれらの単独とは限ら
ず、複数種を混合した混合物として、さらには異種の樹
脂を含む混合物として用いることができる。However, the present invention is not limited to these, and other fluorine-based resins can be used. Further, not limited to these alone, they are used as a mixture of a plurality of kinds and further as a mixture containing different kinds of resins. be able to.
【００１５】また、フッ素系樹脂用フィラ−及びフッ素
系樹脂用顔料に対するメチルトリメトキシシラン、ヘキ
サメチルジシラザン等のによる表面処理の仕方として
は、（１）これらメチルトリメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシラザン等を、水又はエチルアルコ−ル、アセト
ン、ｎ−ヘキサン等の適当な有機溶剤に溶解して溶液と
し、これにフッ素系樹脂用フィラ−を粉末状として混合
分散させた後、乾燥させる態様、（２）フッ素系樹脂用
フィラ−を処理剤蒸気又はミスト状で懸垂状態に保って
処理する態様、その他諸種の態様を採ることができる。Further, the method for surface-treating the filler for fluororesin and the pigment for fluororesin with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. is (1) these methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane And the like are dissolved in water or an appropriate organic solvent such as ethyl alcohol, acetone, n-hexane to form a solution, and a filler for a fluororesin is mixed and dispersed in a powder form, and then dried. 2) A mode in which the filler for a fluorine-based resin is treated in a suspended state in the form of a treatment agent vapor or mist, and various other modes can be adopted.
【００１６】これらのシラン化合物のうち、ヘキサメチ
ルジシラザンの場合には、前処理として加水分解の必要
がないため、溶剤を使用することなく適用することが可
能である。また上述のとおり、メチルトリメトキシシラ
ンは溶剤として水を使用することができるため、その取
扱いが容易であるが、その表面処理後、使用溶媒を除去
するときの利点を重視する場合には、エチルアルコ−ル
等、有機溶剤を用いるのが有利である。Among these silane compounds, hexamethyldisilazane can be applied without using a solvent, since hydrolysis is not necessary as a pretreatment. Further, as described above, since methyltrimethoxysilane can use water as a solvent, it is easy to handle, but when the advantage of removing the solvent used after the surface treatment is emphasized, ethylalcohol can be used. It is advantageous to use organic solvents such as
【００１７】[0017]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
【００１８】《実施例１》まず、フッ素系樹脂用配合材
料としてシリカ粉末（比表面積、８０ｍ2 ／ｇ）を用意
した。一方、カップリング剤として、メチルトリメトキ
シシラン（以下、Ａ１と指称する）、ｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン（以下、Ａ２と指称する）、フェニルト
リメトキシシラン（以下、Ａ３と指称する）及びヘキサ
メチルジシラザン（以下、Ａ４と指称する）を用意し
た。このうち、Ａ１は蒸留水に、Ａ２及びＡ３は酢酸で
ｐＨを３．８に調整した水溶液に溶解させた。また、Ａ
４は、加水分解の必要がなく、ニ−トで使用した。な
お、これら４つの成分のうち、ｎ−ヘキシルトリメトキ
シシラン及びフェニルトリメトキシシランは、比較のた
めのものである。Example 1 First, silica powder (specific surface area, 80 m 2 / g) was prepared as a compounding material for fluororesin. On the other hand, as a coupling agent, methyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A1), n-hexyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A2), phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A3), and hexamethyl Disilazane (hereinafter referred to as A4) was prepared. Of these, A1 was dissolved in distilled water, and A2 and A3 were dissolved in an aqueous solution whose pH was adjusted to 3.8 with acetic acid. Also, A
No. 4 did not require hydrolysis and was used as a neat product. Of these four components, n-hexyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are for comparison.
【００１９】これに引続き、混合容器中で、上記シリカ
粉末を高速攪拌し、そこに上記のとおり調製された各シ
ラン溶液を噴霧した。その後、乾燥処理により溶媒等を
除去するとともに、反応を完結させることにより、各シ
ランで表面処理されたシリカ微粉末を製造した。Subsequently, the silica powder was rapidly stirred in a mixing vessel, and the silane solutions prepared as described above were sprayed thereon. Then, the solvent and the like were removed by a drying treatment, and the reaction was completed to produce a silica fine powder surface-treated with each silane.
【００２０】次に、以上の処理で得た各シランで表面処
理されたシリカ微粉末につき、耐熱性の評価を行うた
め、それぞれを電気炉に入れて加熱した。電気炉での加
熱温度は、４５０°Ｃとして実施した。フッ素系樹脂の
成形温度は、通常、高くても４２０°Ｃ程度であるが、
この試験では、その一応の上限をもみるため、さらに苛
酷な温度条件としたものである。Next, the silica fine powder surface-treated with each silane obtained by the above treatment was placed in an electric furnace and heated in order to evaluate the heat resistance. The heating temperature in the electric furnace was 450 ° C. The molding temperature of the fluororesin is usually about 420 ° C at the highest,
In this test, the temperature was set to a more severe temperature condition in order to see the temporary upper limit.
【００２１】上記加熱試験を３０分間継続した後、加熱
を終了し、自然冷却により常温まで戻し、各シリカ微粉
末につき、それぞれ、上記加熱試験前のものと、加熱後
のものとを試料とし、これらについて赤外線分光分析計
（日本電子社製、ＪＩＲ−５４００）を使用して赤外線
分光分析を行い、拡散反射法により測定した。この結果
を図１〜図５に示す。After the heating test was continued for 30 minutes, the heating was terminated, the temperature was returned to room temperature by natural cooling, and a sample before the heating test and a sample after the heating were sampled for each silica fine powder. About these, infrared spectroscopic analysis was performed using an infrared spectrophotometer (JIR-5400, manufactured by JEOL Ltd.), and measurement was performed by the diffuse reflection method. The results are shown in FIGS.
【００２２】これら図１〜図５のうち、図１は上記加熱
試験前の試料に対するもので、図中Ａ０は、シランによ
る処理をしないシリカ粉末そのものについてのものであ
る。また、図２〜図５は、上記加熱試験後のものに対す
るものであるが、このうち図２は、Ａ１（メチルトリメ
トキシシラン）で処理したもの、図３は、Ａ２（ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン）で処理したもの、図４は、
Ａ３（フェニルトリメトキシシラン）で処理したもの、
また、図５は、Ａ４（ヘキサメチルジシラザン）で処理
した試料についてのものである。なお、図２〜図５中、
符号Ａ１Ｈ、Ａ２Ｈ・・・中の「Ｈ」は、Ｈｅａｔ（加
熱）の意味である。Of these FIGS. 1 to 5, FIG. 1 is for the sample before the heating test, and A0 in the figure is for the silica powder itself which is not treated with silane. 2 to 5 are for those after the above heating test, of which FIG. 2 is one treated with A1 (methyltrimethoxysilane), and FIG. 3 is A2 (n-hexyltrimethoxy). Silane), FIG.
A3 (phenyltrimethoxysilane) treated,
In addition, FIG. 5 is for a sample treated with A4 (hexamethyldisilazane). 2 to 5,
“H” in the symbols A1H, A2H, ... Means Heat (heating).
【００２３】シリカ粉末表面のＯＨ基と結合したシラン
化合物の有機官能基による吸収は、３０００（ｃｍ-1）
付近に現れるが、図１から明らかなとおり、シラン処理
をしていないシリカについては、当然のことながら、こ
こでの吸収はなく、一方、Ａ１〜Ａ４で処理し、上記加
熱試験前のシリカでは何れも明確な吸収が見られる。The absorption of the silane compound bonded to the OH group on the surface of the silica powder by the organic functional group is 3000 (cm -1 )
Although it appears in the vicinity, as is clear from FIG. 1, for the silica not treated with silane, naturally, there is no absorption here, while the silica treated with A1 to A4 and the silica before the heating test described above. Clear absorption is seen in all cases.
【００２４】これに対して、図２〜図５から明らかなと
おり、加熱試験後のシリカでは、シランの種類如何によ
り、明確な相違が認められる。すなわち、Ａ２及びＡ３
では、上記加熱試験後、３０００（ｃｍ-1）付近での吸
収は完全に消失しているのに対し、Ａ１及びＡ４では、
この波長での吸収はそのまま残っており、これは、上記
加熱による影響をほとんど受けていないことは明らかで
あり、その結合を実質上そのまま保持していることが認
められる。On the other hand, as is clear from FIGS. 2 to 5, in the silica after the heating test, a clear difference is recognized depending on the type of silane. That is, A2 and A3
Then, after the above heating test, the absorption at around 3000 (cm -1 ) has completely disappeared, whereas in A1 and A4,
The absorption at this wavelength remains as it is, and it is clear that it is hardly affected by the above heating, and it is confirmed that the bond is substantially retained.
【００２５】《実施例２》次に、以上実施例１で得た４
種のシランで処理したシリカ粉末をフッ素樹脂に混練し
て得たサンプルにつき、観察を行った。フッ素樹脂とし
て、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パ−フルオロア
ルキルビニルエ−テル）とＥＴＦＥ（エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体）とを用意し、このそれぞれ
に上記４種のシランで処理したシリカ粉末を、押出機を
用いて混練し、合計８個のそれぞれの混練物を調製し
た。その量的割合は、これらフッ素樹脂１００重量部に
対して、何れもシリカ粉末を５重量部とした。Example 2 Next, 4 obtained in Example 1 above
Observation was performed on a sample obtained by kneading silica powder treated with seed silane with a fluororesin. As the fluororesin, PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether) and ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) were prepared, and silica powder treated with the above four kinds of silane was prepared for each of them. The mixture was kneaded using an extruder to prepare a total of eight kneaded products. The quantitative ratio was 5 parts by weight of silica powder with respect to 100 parts by weight of these fluororesins.
【００２６】次いで、上記それぞれの混練物を約３８０
°Ｃに加熱して流動状態とし、ノズル口径４ｍｍの押出
成形機にかけ、直径２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断して、
ペレット状の成形物を得た。これで得た合計８種のペレ
ット成形物を目視により観察したところ、カップリング
剤として、Ａ１（メチルトリメトキシシラン）及びＡ４
（ヘキサメチルジシラザン）で処理したシリカ粉末を用
いたフッ素樹脂原料（ＰＦＡ及びＥＴＦＥ）では、ペレ
ット生産時において目ヤニの発生やストランド切れは認
められなかった。Next, about 380 each of the above kneaded products
Heat to ° C to make it in a fluid state, put it into an extrusion molding machine with a nozzle diameter of 4 mm, cut it into a diameter of 2 mm, a length of about 3 mm,
A pellet-shaped molded product was obtained. Visual observation of a total of eight pellet moldings thus obtained revealed that A1 (methyltrimethoxysilane) and A4 were used as coupling agents.
In the fluororesin raw materials (PFA and ETFE) using silica powder treated with (hexamethyldisilazane), generation of eye dents and strand breaks were not observed during pellet production.
【００２７】一方、カップリング剤として、Ａ２（ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン）及びＡ３（フェニルトリ
メトキシシラン）で処理したシリカ粉末を用いたフッ素
樹脂原料は、ペレット生産時においてＰＦＡ及びＥＴＦ
Ｅの何れの場合も、目ヤニ及びストランド切れが認めら
れた。On the other hand, as a coupling agent, A2 (n-
Hexyltrimethoxysilane) and silica powder treated with A3 (phenyltrimethoxysilane) are used as the fluororesin raw material for PFA and ETF during pellet production.
In each case of E, eye blemishes and strand breaks were observed.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明は、フッ素系樹脂用フィラ−及び
顔料の表面をメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチル
ジシラザン等によって処理することにより、これをフッ
素系樹脂に配合するに際し、これに対する分散性を大幅
に改善し、またフッ素系樹脂の成形加工時に大量の目ヤ
ニの発生等で生産性が低下するのを防ぎ、かつ、品質向
上が可能となった。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention treats the surface of a filler and a pigment for a fluororesin with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc., so that when it is blended with a fluororesin, its dispersibility It is possible to prevent the productivity from being lowered due to the generation of a large amount of eye blemishes during the molding process of the fluororesin and to improve the quality.
【図１】シランカップリング剤で表面処理をしたシリカ
粉末について、耐熱試験を行う前の赤外分光スペクトル
を示す図。FIG. 1 is a diagram showing an infrared spectrum of a silica powder surface-treated with a silane coupling agent before a heat resistance test.
【図２】Ａ１シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ１）と耐熱試
験を行った後（Ａ１Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 2 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A1 silane coupling agent before (A1) heat resistance test and after (A1H) heat resistance test.
【図３】Ａ２シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ２）と耐熱試
験を行った後（Ａ２Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 3 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A2 silane coupling agent before a heat resistance test (A2) and after a heat resistance test (A2H).
【図４】Ａ３シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ３）と耐熱試
験を行った後（Ａ３Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 4 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A3 silane coupling agent before a heat resistance test (A3) and after a heat resistance test (A3H).
【図５】Ａ４シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ４）と耐熱試
験を行った後（Ａ４Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 5 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A4 silane coupling agent before a heat resistance test (A4) and after a heat resistance test (A4H).
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年６月２８日[Submission date] June 28, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】フッ素系樹脂用フィラ−及び顔料Title: Fluorine resin filler and pigment
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系樹脂用フィラ
−及びフッ素系樹脂用顔料に関し、さらに具体的には、
表面処理を施してなるフッ素系樹脂用フィラ−及びフッ
素系樹脂用顔料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a filler for a fluororesin and a pigment for a fluororesin, and more specifically,
The present invention relates to a surface-treated fluororesin filler and a fluororesin pigment.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素系樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬
品性に優れ、また非粘着性であり、さらには透明性が高
い等、優れた特性を有することから、樹脂被覆等用とし
て、例えば、各種電気器具、食品容器、厨房機器、建築
材、金属構造材、反応器等の化学容器、事務用品、陶磁
器、その他の諸種の用途に供されているが、そのフッ素
系樹脂自体の特性について改良をすることは勿論、これ
らの用途等如何によっては、さらに耐摩耗性、色調等の
外観、耐腐食性等、より高度な性能が要求されるように
なってきている。2. Description of the Related Art Fluorine-based resins have excellent properties such as excellent heat resistance, weather resistance, chemical resistance, non-adhesiveness, and high transparency. , For example, various electric appliances, food containers, kitchen equipment, building materials, metal structural materials, chemical containers such as reactors, office supplies, ceramics, and other various applications, the fluorine resin itself In addition to improving the characteristics, higher performance such as abrasion resistance, appearance such as color tone, corrosion resistance, and the like is being demanded, depending on the application.
【０００３】これらの要求を満たすため、フッ素系樹脂
に対し、例えば、マイカ、シリカ、タルク、チタン酸カ
リウム等を配合して保護し、耐摩耗性を向上させたり、
カ−ボン、酸化鉄、顔料被覆マイカ等の顔料を配合して
その色調、外観を改善すること等が行われている。In order to meet these requirements, for example, mica, silica, talc, potassium titanate, etc. are added to the fluorine-based resin for protection to improve wear resistance,
Pigments such as carbon, iron oxide and pigment-coated mica are blended to improve the color tone and appearance.
【０００４】しかし、フッ素系樹脂は、それ自体（１）
表面エネルギ−が低く、また（２）その成形温度が高い
ため、これら配合材料とのなじみが薄く、その分散性が
きわめて悪い。また一度これに分散させたものでも、再
ペレット化や押出成形といった加熱加工工程で粒子が二
次凝集を起こし、そのためその材料を配合したフッ素系
樹脂製品に目ヤニ等の欠陥が発生する。また、フイルム
等の成形ができなかったり、品質が低下するといった諸
問題が生じる。However, the fluorine resin itself (1)
Since the surface energy is low and (2) its molding temperature is high, it is poorly compatible with these compounding materials and its dispersibility is extremely poor. Further, even if the particles are once dispersed in the particles, secondary agglomeration of the particles occurs in a heat processing step such as re-pelletizing or extrusion molding, so that defects such as eye blemishes occur in a fluororesin product containing the material. In addition, various problems occur such that the film or the like cannot be formed and the quality is deteriorated.
【０００５】これらの欠点を解消するための一つの方向
として、配合材料に対し予めフルオロ炭化水素基等の直
鎖又は側鎖を有するカップリング剤により表面処理を施
し、その分散性をこれによって改善する試みがなされて
いるが、前述のとおり、フッ素系樹脂の成形温度が高い
ため、そのようなカップリング剤では、その成形等の工
程で熱分解を起こして炭化し、カップリング剤としての
役目を果たし得ないばかりでなく、その樹脂膜の透明性
をも低下させてしまう。As one direction to eliminate these drawbacks, the compounded material is previously surface-treated with a coupling agent having a straight chain or a side chain such as a fluorohydrocarbon group to improve its dispersibility. However, as mentioned above, since the molding temperature of the fluororesin is high, such a coupling agent causes thermal decomposition and carbonization in the steps such as molding, and functions as a coupling agent. Not only cannot be achieved, but also the transparency of the resin film is reduced.
【０００６】例えば、特開昭５９−１３６３５５号公報
には、そのカップリング剤として「分子鎖中にフロロア
ルキル鎖を含むシラノ−ルオリゴマ−との反応によって
得られるシロキサン重合体」を用いることが、また特開
平４−２７２９７３号公報では、そのカップリング剤と
して、ＣＦ3・（ＣＦ2）7・（ＣＨ2）2・ＳｉＣｌ3、Ｃ
Ｆ 3 （ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＭｅ）3、等のシラン
化合物を使用することが提案されている。For example, in JP-A-59-136355, "a siloxane polymer obtained by reaction with a silanol oligomer containing a fluoroalkyl chain in the molecular chain" is used as the coupling agent. in the Japanese Patent Laid-Open 4-272973 discloses, as a coupling agent, CF 3 · (CF 2) 7 · (CH 2) 2 · SiCl 3, C
F 3 (CF 2) 7 ( CH 2) 2 Si (OMe) 3, is the use of silane compounds such as have been proposed.
【０００７】しかし、これらは、何れもその側鎖にフル
オロ炭化水素基を含むもので、そのカップリング剤用化
合物としての一つの方向を示唆するものではあるが、耐
熱性が必ずしも十分ではなく、しかも比較的多くの炭素
原子を含むものが多いため、その樹脂の種類如何にもよ
るが、４００℃にも及ぶフッ素系樹脂の成形温度で分解
し、炭化して多量の炭素を生じてしまい、これによって
その透明性を低下させる可能性がある。そればかりでな
く、フッ素系樹脂への分散性をも阻害し、再ペレット化
や押出成形といった加熱加工工程において、製品に発生
する目ヤニやフィルム生産時に発生する穴あき等を防止
するといった効果も必ずしも十分なものとは云えなかっ
た。However, all of these contain a fluorohydrocarbon group in the side chain, and although they suggest one direction as a compound for the coupling agent, they do not necessarily have sufficient heat resistance, Moreover, since many of them contain a relatively large number of carbon atoms, depending on the type of the resin, they decompose at the molding temperature of the fluororesin up to 400 ° C and carbonize to produce a large amount of carbon. This may reduce its transparency. Not only that, but it also inhibits dispersibility in the fluororesin, and in the heat processing process such as re-pelletizing and extrusion molding, it also has the effect of preventing perforation that occurs in the product and perforation that occurs during film production. It wasn't always enough.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、このよう
な事実を前提に、これら諸問題を解決すべく、鋭意検討
を重ねた結果、そのカップリング剤として、上述のよう
な、その側鎖にフルオロ炭化水素基を有しない、特定の
シラン系化合物を用いることにより、これが、そのよう
に高い成形温度においても熱分解して炭化することがな
く、フッ素系樹脂に対するフィラ−又は顔料の分散性を
きわめて良好に保持し得ることを見出し、本発明に到達
するに至ったものである。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The inventors of the present invention have made diligent studies in order to solve these problems on the basis of such facts. By using a specific silane-based compound having no fluorohydrocarbon group in the chain, it is possible to disperse the filler or pigment in the fluororesin without causing pyrolysis and carbonization even at such a high molding temperature. The inventors have found that the properties can be maintained extremely well, and have reached the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、特定のシランカップ
リング剤を用いて表面処理してなるフッ素系樹脂用フィ
ラ−及びフッ素系樹脂用顔料であり、フッ素系樹脂の加
熱成形時においても熱分解や分散性の低下がない高性能
のフィラ−及び顔料を提供することを目的とするもので
ある。That is, the present invention relates to a filler for a fluororesin and a pigment for a fluororesin which are surface-treated with a specific silane coupling agent. It is an object of the present invention to provide a high-performance filler and a pigment having no deterioration in dispersibility.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、メチルトリメ
トキシシラン及びヘキサメチルジシラザン等のようにケ
イ素と結合するメチル基を有するシランカップリング剤
によって表面処理してなるフッ素系樹脂用フィラ−及び
フッ素系樹脂用顔料を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is a filler for a fluorine-containing resin, which is surface-treated with a silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon such as methyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane. And a pigment for a fluororesin.
【００１１】ここで、本発明において使用し得る、その
「ケイ素と結合するメチル基を有するシランカップリン
グ剤」としては、上記メチルトリメトキシシラン及びヘ
キサメチルジシラザンのほか、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン又はトリメチルクロロ
シランを挙げることができる。[0011] Here, it may be used in the present invention, as a "silane coupling agent having methyl group bonded to silicon" are the methyltrimethoxysilane and other hexamethyldisilazane, methyl tri et Tokishishiran, dimethyl dimethyl Tokishishiran, dimethyl diethyl Tokishishiran, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane, may be mentioned trimethyl silane or trimethylchlorosilane.
【００１２】また、そのフッ素系樹脂用フィラ−及びフ
ッ素系樹脂用顔料としては、例えばマイカ、シリカ、酸
化鉄、タルク、チタン酸カリウム、カ−ボン、チタン
白、顔料被覆マイカ等が使用し得るが、これら例示のも
のとは限らず、無機系のフィラ−及び顔料であれば何れ
も使用することができる。As the filler for fluorine resin and the pigment for fluorine resin, for example, mica, silica, iron oxide, talc, potassium titanate, carbon, titanium white, pigment-coated mica and the like can be used. However, it is not limited to these examples, and any inorganic filler and pigment can be used.
【００１３】また本発明において、その対象とするフッ
素系樹脂としては、その代表例としてポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフ
ルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル
共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチ
レン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエ
チレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、等を挙げることができる。[0013] In Also present invention, as the fluorine-based resin to be the subject, representative examples and to port re polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene -Perfluoroalkyl vinyl ether
Copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc. Can be mentioned.
【００１４】しかし、これらとは限らず、他のフッ素系
樹脂も使用することができ、またこれらの単独とは限ら
ず、複数種を混合した混合物として、さらには異種の樹
脂を含む混合物として用いることができる。However, the present invention is not limited to these, and other fluorine-based resins can be used. Further, not limited to these alone, they are used as a mixture of a plurality of kinds and further as a mixture containing different kinds of resins. be able to.
【００１５】またフッ素系樹脂用フィラ−及びフッ素系
樹脂用顔料に対するメチルトリメトキシシラン、ヘキサ
メチルジシラザン等による表面処理の仕方としては、
（１）これらメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチル
ジシラザン等を、水又はエチルアルコ−ル、アセトン、
ｎ−ヘキサン等の適当な有機溶剤に溶解して溶液とし、
これにフッ素系樹脂用フィラ−を粉末状として混合分散
させた後、乾燥させる態様、（２）フッ素系樹脂用フィ
ラ−を処理剤蒸気又はミスト状で懸垂状態に保って処理
する態様、その他諸種の態様を採ることができる。[0015] or off Tsu Motokei for resin filler - and methyltrimethoxysilane to pigment for fluorine-based resin, as a method of surface treatment with hexamethyldisilazane is
(1) These methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. are mixed with water or ethyl alcohol, acetone,
Dissolve in a suitable organic solvent such as n-hexane to give a solution,
An aspect in which a filler for a fluorine-based resin is mixed and dispersed in a powder form and then dried, and (2) an aspect in which the filler for a fluorine-based resin is treated while being suspended in a treatment agent vapor or mist state, and various other types Can be adopted.
【００１６】これらのシラン化合物のうち、ヘキサメチ
ルジシラザンの場合には、前処理として加水分解の必要
がないため、溶剤を使用することなく適用することが可
能である。また上述のとおり、メチルトリメトキシシラ
ンは溶剤として水を使用することができるため、その取
扱いが容易であるが、その表面処理後、使用溶媒を除去
するときの利点を重視する場合には、エチルアルコ−ル
等、有機溶剤を用いるのが有利である。Among these silane compounds, hexamethyldisilazane can be applied without using a solvent, since hydrolysis is not necessary as a pretreatment. Further, as described above, since methyltrimethoxysilane can use water as a solvent, it is easy to handle, but when the advantage of removing the solvent used after the surface treatment is emphasized, ethylalcohol can be used. It is advantageous to use organic solvents such as
【００１７】[0017]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
【００１８】《実施例１》まず、フッ素系樹脂用配合材
料としてシリカ粉末（比表面積、８０ｍ2 ／ｇ）を用意
した。一方、カップリング剤として、メチルトリメトキ
シシラン（以下、Ａ１と指称する）、ｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン（以下、Ａ２と指称する）、フェニルト
リメトキシシラン（以下、Ａ３と指称する）及びヘキサ
メチルジシラザン（以下、Ａ４と指称する）を用意し
た。このうち、Ａ１は蒸留水に、Ａ２及びＡ３は酢酸で
ｐＨを３．８に調整した水溶液に溶解させた。また、Ａ
４は、加水分解の必要がなく、ニ−トで使用した。な
お、これら４つの成分のうち、ｎ−ヘキシルトリメトキ
シシラン及びフェニルトリメトキシシランは、比較のた
めのものである。Example 1 First, silica powder (specific surface area, 80 m 2 / g) was prepared as a compounding material for fluororesin. On the other hand, as a coupling agent, methyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A1), n-hexyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A2), phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A3), and hexamethyl Disilazane (hereinafter referred to as A4) was prepared. Of these, A1 was dissolved in distilled water, and A2 and A3 were dissolved in an aqueous solution whose pH was adjusted to 3.8 with acetic acid. Also, A
No. 4 did not require hydrolysis and was used as a neat product. Of these four components, n-hexyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are for comparison.
【００１９】これに引続き、混合容器中で、上記シリカ
粉末を高速攪拌し、そこに上記のとおり調製された各シ
ラン溶液を噴霧した。その後、乾燥処理により溶媒等を
除去するとともに、反応を完結させることにより、各シ
ランで表面処理されたシリカ微粉末を製造した。Subsequently, the silica powder was rapidly stirred in a mixing vessel, and the silane solutions prepared as described above were sprayed thereon. Then, the solvent and the like were removed by a drying treatment, and the reaction was completed to produce a silica fine powder surface-treated with each silane.
【００２０】次に、以上の処理で得た各シランで表面処
理されたシリカ微粉末につき、耐熱性の評価を行うた
め、それぞれを電気炉に入れて加熱した。電気炉での加
熱温度は、４５０℃として実施した。フッ素系樹脂の成
形温度は、通常、高くても４２０℃程度であるが、この
試験では、その一応の上限をもみるため、さらに苛酷な
温度条件としたものである。Next, the silica fine powder surface-treated with each silane obtained by the above treatment was placed in an electric furnace and heated in order to evaluate the heat resistance. The heating temperature in the electric furnace was 450 ° C. The molding temperature of the fluorine-based resin is usually about 420 ° C. at the highest, but in this test, the temperature is set to a more severe temperature condition in order to see the tentative upper limit.
【００２１】上記加熱試験を３０分間継続した後、加熱
を終了し、自然冷却により常温まで戻し、各シリカ微粉
末につき、それぞれ、上記加熱試験前のものと、加熱後
のものとを試料とし、これらについて赤外線分光分析計
（日本電子社製、ＪＩＲ−５４００）を使用して赤外線
分光分析を行い、拡散反射法により測定した。この結果
を図１〜図５に示す。After the heating test was continued for 30 minutes, the heating was terminated, the temperature was returned to room temperature by natural cooling, and a sample before the heating test and a sample after the heating were sampled for each silica fine powder. About these, infrared spectroscopic analysis was performed using an infrared spectrophotometer (JIR-5400, manufactured by JEOL Ltd.), and measurement was performed by the diffuse reflection method. The results are shown in FIGS.
【００２２】これら図１〜図５のうち、図１は上記加熱
試験前の試料に対するもので、図中Ａ０は、シランによ
る処理をしないシリカ粉末そのものについてのものであ
る。また、図２〜図５は、上記加熱試験後のものに対す
るものであるが、このうち図２は、Ａ１（メチルトリメ
トキシシラン）で処理したもの、図３は、Ａ２（ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン）で処理したもの、図４は、
Ａ３（フェニルトリメトキシシラン）で処理したもの、
また、図５は、Ａ４（ヘキサメチルジシラザン）で処理
した試料についてのものである。なお、図２〜図５中、
符号Ａ１Ｈ、Ａ２Ｈ・・・中の「Ｈ」は、Ｈｅａｔ（加
熱）の意味である。Of these FIGS. 1 to 5, FIG. 1 is for the sample before the heating test, and A0 in the figure is for the silica powder itself which is not treated with silane. 2 to 5 are for those after the above heating test, of which FIG. 2 is one treated with A1 (methyltrimethoxysilane), and FIG. 3 is A2 (n-hexyltrimethoxy). Silane), FIG.
A3 (phenyltrimethoxysilane) treated,
In addition, FIG. 5 is for a sample treated with A4 (hexamethyldisilazane). 2 to 5,
“H” in the symbols A1H, A2H, ... Means Heat (heating).
【００２３】シリカ粉末表面のＯＨ基と結合したシラン
化合物の有機官能基による吸収は、３０００（ｃｍ-1）
付近に現れるが、図１から明らかなとおり、シラン処理
をしていないシリカについては、当然のことながら、こ
こでの吸収はなく、一方、Ａ１〜Ａ４で処理し、上記加
熱試験前のシリカでは何れも明確な吸収が見られる。The absorption of the silane compound bonded to the OH group on the surface of the silica powder by the organic functional group is 3000 (cm -1 )
Although it appears in the vicinity, as is clear from FIG. 1, for the silica not treated with silane, naturally, there is no absorption here, while the silica treated with A1 to A4 and the silica before the heating test described above. Clear absorption is seen in all cases.
【００２４】これに対して、図２〜図５から明らかなと
おり、加熱試験後のシリカでは、シランの種類如何によ
り、明確な相違が認められる。すなわち、Ａ２及びＡ３
では、上記加熱試験後、３０００（ｃｍ-1）付近での吸
収は完全に消失しているのに対し、Ａ１及びＡ４では、
この波長での吸収はそのまま残っており、これは、上記
加熱による影響をほとんど受けていないことは明らかで
あり、その結合を実質上そのまま保持していることが認
められる。On the other hand, as is clear from FIGS. 2 to 5, in the silica after the heating test, a clear difference is recognized depending on the type of silane. That is, A2 and A3
Then, after the above heating test, the absorption at around 3000 (cm -1 ) has completely disappeared, whereas in A1 and A4,
The absorption at this wavelength remains as it is, and it is clear that it is hardly affected by the above heating, and it is confirmed that the bond is substantially retained.
【００２５】《実施例２》次に、以上実施例１で得た４
種のシランで処理したシリカ粉末をフッ素樹脂に混練し
て得たサンプルにつき、観察を行った。フッ素樹脂とし
て、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パ−フルオロア
ルキルビニルエ−テル共重合体）とＥＴＦＥ（エチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体）とを用意し、この
それぞれに上記４種のシランで処理したシリカ粉末を、
押出機を用いて混練し、合計８個のそれぞれの混練物を
調製した。その量的割合は、これらフッ素樹脂１００重
量部に対して、何れもシリカ粉末を５重量部とした。Example 2 Next, 4 obtained in Example 1 above
Observation was performed on a sample obtained by kneading silica powder treated with seed silane with a fluororesin. As the fluororesin, PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer ) and ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) were prepared, and each of them was treated with the above four kinds of silanes. Silica powder,
Kneading was performed using an extruder to prepare a total of eight kneaded products. The quantitative ratio was 5 parts by weight of silica powder with respect to 100 parts by weight of these fluororesins.
【００２６】次いで、上記それぞれの混練物を約３８０
℃に加熱して流動状態とし、ノズル口径４ｍｍの押出成
形機にかけ、直径２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断して、ペ
レット状の成形物を得た。これで得た合計８種のペレッ
ト成形物を目視により観察したところ、カップリング剤
として、Ａ１（メチルトリメトキシシラン）及びＡ４
（ヘキサメチルジシラザン）で処理したシリカ粉末を用
いたフッ素樹脂原料（ＰＦＡ及びＥＴＦＥ）では、ペレ
ット生産時において目ヤニの発生やストランド切れは認
められなかった。Next, about 380 each of the above kneaded products
The mixture was heated to 0 ° C. to be in a fluidized state, put into an extruder having a nozzle diameter of 4 mm, and cut into a diameter of 2 mm and a length of about 3 mm to obtain a pellet-shaped molded product. Visual observation of a total of eight pellet moldings thus obtained revealed that A1 (methyltrimethoxysilane) and A4 were used as coupling agents.
In the fluororesin raw materials (PFA and ETFE) using silica powder treated with (hexamethyldisilazane), generation of eye dents and strand breaks were not observed during pellet production.
【００２７】一方、カップリング剤として、Ａ２（ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン）及びＡ３（フェニルトリ
メトキシシラン）で処理したシリカ粉末を用いたフッ素
樹脂原料は、ペレット生産時においてＰＦＡ及びＥＴＦ
Ｅの何れの場合も、目ヤニ及びストランド切れが認めら
れた。On the other hand, as a coupling agent, A2 (n-
Hexyltrimethoxysilane) and silica powder treated with A3 (phenyltrimethoxysilane) are used as the fluororesin raw material for PFA and ETF during pellet production.
In each case of E, eye blemishes and strand breaks were observed.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明は、フッ素系樹脂用フィラ−及び
顔料の表面をメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチル
ジシラザン等によって処理することにより、これをフッ
素系樹脂に配合するに際し、これに対する分散性を大幅
に改善し、またフッ素系樹脂の成形加工時に大量の目ヤ
ニの発生等で生産性が低下するのを防ぎ、かつ、品質向
上が可能となった。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention treats the surface of a filler and a pigment for a fluororesin with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc., so that when it is blended with a fluororesin, its dispersibility It is possible to prevent the productivity from being lowered due to the generation of a large amount of eye blemishes during the molding process of the fluororesin and to improve the quality.
【図面の簡単な説明】[ Brief description of drawings]
【図１】シランカップリング剤で表面処理をしたシリカ
粉末について、耐熱試験を行う前の赤外分光スペクトル
を示す図。FIG. 1 is a diagram showing an infrared spectrum of a silica powder surface-treated with a silane coupling agent before a heat resistance test.
【図２】Ａ１シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ１）と耐熱試
験を行った後（Ａ１Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 2 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A1 silane coupling agent before (A1) heat resistance test and after (A1H) heat resistance test.
【図３】Ａ２シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ２）と耐熱試
験を行った後（Ａ２Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 3 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A2 silane coupling agent before a heat resistance test (A2) and after a heat resistance test (A2H).
【図４】Ａ３シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ３）と耐熱試
験を行った後（Ａ３Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 4 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A3 silane coupling agent before a heat resistance test (A3) and after a heat resistance test (A3H).
【図５】Ａ４シランカップリング剤で表面処理をしたシ
リカ粉末について、耐熱試験を行う前（Ａ４）と耐熱試
験を行った後（Ａ４Ｈ）の赤外分光スペクトルを示す
図。FIG. 5 is a diagram showing infrared spectroscopy spectra of silica powder surface-treated with an A4 silane coupling agent before a heat resistance test (A4) and after a heat resistance test (A4H).
Claims (3)
カップリング剤によって表面処理してなるフッ素系樹脂
用フィラ−及び顔料。1. A filler and a pigment for a fluororesin which are surface-treated with a silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon.
カップリング剤がメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチル
ジトリメトキシシラン、ジメチルジトリエトキシシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン又はトリメチルクロロシ
ランである請求項１記載のフッ素系樹脂用フィラ−及び
顔料。2. A silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, dimethylditrimethoxysilane, dimethylditriethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane. The filler and pigment for a fluororesin according to claim 1, which is trimethylethoxysilane or trimethylchlorosilane.
化鉄、タルク、チタン酸カリウム、カ−ボン、チタン
白、顔料被覆マイカである請求項１記載のフッ素系樹脂
用フィラ−及び顔料。3. The filler and pigment for a fluororesin according to claim 1, wherein the filler and pigment are mica, silica, iron oxide, talc, potassium titanate, carbon, titanium white and pigment-coated mica.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21511893A JPH0753780A (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Filler and pigment for fluororesin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21511893A JPH0753780A (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Filler and pigment for fluororesin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753780A true JPH0753780A (en) | 1995-02-28 |
Family
ID=16667046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21511893A Pending JPH0753780A (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Filler and pigment for fluororesin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753780A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006316112A (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing elastomer composition and molded article comprising the same |
| WO2010005085A1 (en) | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 旭硝子株式会社 | Fluororesin film for agricultural use |
| KR20190079841A (en) * | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 한국신발피혁연구원 | Fluororesin composite for tube with good extrusion properties |
-
1993
- 1993-08-06 JP JP21511893A patent/JPH0753780A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006316112A (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing elastomer composition and molded article comprising the same |
| WO2010005085A1 (en) | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 旭硝子株式会社 | Fluororesin film for agricultural use |
| JP5035420B2 (en) * | 2008-07-11 | 2012-09-26 | 旭硝子株式会社 | Fluoropolymer film for agriculture |
| US8703858B2 (en) | 2008-07-11 | 2014-04-22 | Asahi Glass Company, Limited | Fluororesin film for agricultural use |
| KR20190079841A (en) * | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 한국신발피혁연구원 | Fluororesin composite for tube with good extrusion properties |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4278173B2 (en) | Laser marking of fluoropolymer compositions | |
| CN1262589C (en) | Pigment and composition for laser mark | |
| CA2181432C (en) | Improved processibility and lacing resistance when silanized pigments are incorporated in polymers | |
| CN101652434B (en) | Process for producing metal oxide particle coated with hydrophobized silicon oxide | |
| JP3411342B2 (en) | Fluororesin composition containing filler or pigment | |
| JP2010540404A (en) | Nanoparticle dispersion in organic solvent | |
| JP6441791B2 (en) | Use of fluorinated polymer resin pretreatment and fluorination to reduce discoloration | |
| JPH09509689A (en) | Silane-treated titanium dioxide pigments resistant to discoloration when incorporated into polymers | |
| CN112778642B (en) | Easy-to-clean master batch and preparation method thereof | |
| JP2015516028A (en) | Fluorinated polymer dispersion treatment using an oxidizing agent to reduce fluorinated polymer resin discoloration | |
| JP2015516029A (en) | Fluorinated polymer resin treatment using an oxidant to reduce discoloration | |
| FR2601377A1 (en) | COMPOSITION CURABLE IN A SILICONE ELASTOMER, THIS ELASTOMER AND ELECTRICAL CONDUCTOR ISOLATED WITH THIS ELASTOMER | |
| JP2022544465A (en) | PVC formulations with high inorganic filler content and hydroxyl-functional organopolysiloxanes | |
| JPH07165986A (en) | Zinc oxide pigment for fluorine-based resin and fluorine-based resin composition | |
| CN106336583A (en) | Cable insulation material and preparation method thereof | |
| CN105385070A (en) | Wire and cable sheath processing technology based on nano calcium carbonate | |
| EP2173529B1 (en) | Process of manufacturing a masterbatch | |
| JPH0753780A (en) | Filler and pigment for fluororesin | |
| JP3340529B2 (en) | Titanium oxide ultraviolet shielding agent for fluorine resin and fluorine resin composition containing the same | |
| JP2005344020A (en) | Titanium dioxide pigment, its manufacturing method and resin composition containing the same | |
| CN107266915A (en) | A kind of anti-aging sealing ring silicon rubber composite material and preparation method thereof | |
| JPS58167637A (en) | Preparation of molded polyolefin type resin article | |
| JPH07165985A (en) | Zinc oxide ultraviolet ray screening agent for fluorine-based resin and fluorine-based resin composition containing the same | |
| JP2013221151A (en) | Composition of matter | |
| Wu et al. | Mechanochemical synthesis of multifunctional kaolin@ BiVO4 hybrid pigments for coloring and reinforcing of acrylonitrile‐butadiene‐styrene |