JPH0753664A - Urethane-based oligomer and active energy ray-curable urethane-based resin composition containing the same oligomer as curing component - Google Patents
Urethane-based oligomer and active energy ray-curable urethane-based resin composition containing the same oligomer as curing componentInfo
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- JPH0753664A JPH0753664A JP5222178A JP22217893A JPH0753664A JP H0753664 A JPH0753664 A JP H0753664A JP 5222178 A JP5222178 A JP 5222178A JP 22217893 A JP22217893 A JP 22217893A JP H0753664 A JPH0753664 A JP H0753664A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なウレタン系オリ
ゴマー、および該オリゴマーを硬化性成分として含有す
る活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物に関す
るものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel urethane oligomer and an active energy ray-curable urethane resin composition containing the oligomer as a curable component.
【０００２】ウレタンアクリレート系オリゴマーは紫外
線硬化性を有し、エポキシアクリレートオリゴマー、ポ
リエステルアクリルオリゴマーなどと同様に、塗料、イ
ンク、保護コーティング剤、接着剤など被膜形成原料と
して有用である。[0002] Urethane acrylate oligomers have ultraviolet curability and are useful as film-forming raw materials such as paints, inks, protective coating agents, and adhesives, like epoxy acrylate oligomers and polyester acryl oligomers.
【０００３】以下説明の便宜のためおよび分子構造を直
感的に把握できるようにするため、必要に応じ、活性水
素含有（メタ）アクリレート系モノマー単位を「＝」、
ポリイソシアネート単位を「○」、低分子量ポリオール
を「−」、高分子量ポリオールを「……」と表わすこと
にする。For convenience of description below and for intuitive understanding of the molecular structure, an active hydrogen-containing (meth) acrylate-based monomer unit is represented by "=", if necessary.
The polyisocyanate unit will be represented by "○", the low molecular weight polyol will be represented by "-", and the high molecular weight polyol will be represented by "...".
【０００４】本出願人の出願にかかる特開昭５７−１７
２９１５号公報には、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを多価アルコールとして含む分子量５００〜２００
０の低分子量ポリエステル樹脂にジイソシアネート化合
物を反応させ、ついで活性水素含有アクリル系単量体を
反応させて得られるプレポリマーを用いた光硬化性ウレ
タンアクリル樹脂組成物が示されている。得られるプレ
ポリマーの構造は ＝○……○＝ (2) となる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-17 filed by the present applicant
No. 2915 discloses a molecular weight of 500 to 200 containing 1,4-cyclohexanedimethanol as a polyhydric alcohol.
A photocurable urethane acrylic resin composition using a prepolymer obtained by reacting a low molecular weight polyester resin of 0 with a diisocyanate compound and then reacting with an active hydrogen-containing acrylic monomer is disclosed. The structure of the obtained prepolymer is = ○ …… ○ = (2).
【０００５】本出願人の出願にかかる特開昭５７−６５
７１４号公報（特公平２−１０１６６号公報）には、分
子量約１０００〜５０００のポリエステルポリオール
(A) と多価イソシアネート化合物(B) とを反応させた
後、活性水素含有アクリル系単量体(C) を反応させたプ
レポリマーを用いた光硬化性樹脂組成物が示されてい
る。実施例１においては、(A) ２モルに対し(B) を３モ
ル反応させ、ついで(C) を２モル反応させているので、
得られるプレポリマーの構造は ＝○……○……○＝ (3) となる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-65 filed by the present applicant
No. 714 (Japanese Patent Publication No. 2-10166) discloses a polyester polyol having a molecular weight of about 1000 to 5000.
It shows a photocurable resin composition using a prepolymer obtained by reacting (A) with a polyvalent isocyanate compound (B) and then reacting with an active hydrogen-containing acrylic monomer (C). In Example 1, 2 mol of (A) was reacted with 3 mol of (B), and then 2 mol of (C) was reacted.
The structure of the obtained prepolymer is = ○ …… ○ …… ○ = (3).
【０００６】特開平３−２４４６１８号公報には、ポリ
エーテル系グリコール(a) 、ジイソシアネート化合物
(b) 、分子量３００以下の２価アルコール(c) および水
酸基を有するビニル系不飽和単量体(d) の四者を反応し
て得られる紫外線硬化性ウレタン化合物が示されてい
る。ここでポリエーテル系グリコール単位はソフトセグ
メントであり、その両端に２価アルコールとジイソシア
ネートよりなる連続的なウレタン結合のハードセグメン
トが位置している。すなわちこのプレポリマーの構造
は、 ＝○−○……○−○＝ (4) ＝○−○−○……○−○−○＝ (5) ＝○−○−○−○……○−○−○−○＝ (6) などとなる。JP-A-3-244618 discloses a polyether glycol (a), a diisocyanate compound.
(b) is a UV-curable urethane compound obtained by reacting a dihydric alcohol (c) having a molecular weight of 300 or less with a vinyl unsaturated monomer (d) having a hydroxyl group. Here, the polyether glycol unit is a soft segment, and hard segment of continuous urethane bond composed of dihydric alcohol and diisocyanate is located at both ends thereof. That is, the structure of this prepolymer is as follows: = ○-○ ...... ○-○ = (4) = ○-○-○ ...... ○-○-○ = (5) = ○-○-○-○ ...... ○- ○-○-○ = (6).
【０００７】特開平４−７７５１５号公報には、分子量
１０００〜１００００のポリオール、ジイソシアネート
化合物、分子量３００以下の２価アルコール、および水
酸基を有するビニル系不飽和単量体の四者を反応して得
られる放射線硬化型オリゴマーが示されている。このオ
リゴマーの構造は、 ＝○−○……○−○＝ (7) ＝○−○……○−○……○−○＝ (8) ＝○−○……○−○……○−○……○−○＝ (9) などである。JP-A-4-77515 discloses that a polyol having a molecular weight of 1,000 to 10,000, a diisocyanate compound, a dihydric alcohol having a molecular weight of 300 or less, and a vinyl unsaturated monomer having a hydroxyl group are reacted to obtain four compounds. Radiation curable oligomers are shown. The structure of this oligomer is: ○○○○○○○○ (7) = ○ － ○ …… ○ － ○ …… ○ － ○ ＝ (8) ＝ ○ － ○ …… ○ － ○ …… ○ － ○ …… ○ − ○ = (9) etc.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上記のうち特開昭５７
−１７２９１５号公報に開示の光硬化性ウレタンアクリ
ル樹脂組成物は、その実施例によれば、引張強度−伸度
のバランスが、１５０kg/cm2−３１０％、２００kg/cm2
−１８０％、２４０kg/cm2−９０％、２３０kg/cm2−１
６０％、２４０kg/cm2−１３０％であり、強度および伸
度が共に不足する傾向がある。なお伸度を最大限に上げ
ようとすると、強度が一段と小さくなるという問題点が
ある。SUMMARY OF THE INVENTION
According to the Examples, the photocurable urethane acrylic resin composition disclosed in JP-A-172915 has a tensile strength-elongation balance of 150 kg / cm 2 -310% and 200 kg / cm 2.
-180%, 240kg / cm 2 -90%, 230kg / cm 2 -1
60% and 240 kg / cm 2 -130%, and both strength and elongation tend to be insufficient. In addition, there is a problem that the strength is further reduced if the elongation is to be maximized.
【０００９】特開昭５７−６５７１４号公報（特公平２
−１０１６６号公報）に開示のプレポリマーを用いた光
硬化性樹脂組成物にあっては、該プレポリマーにさらに
単官能性ポリマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを併用
した実施例によれば、引張強度−伸度のバランスが、１
８０kg/cm2−３８０％、１２０kg/cm2−３１０％、１４
０kg/cm2−４３０％、１２０kg/cm2−３６０％、７５kg
/cm2−４７０％であり、伸度の点では満足のいく結果が
得られるものの、引張強度が不足しているという問題点
がある。なお単官能性ポリマーを併用しない場合には、
引張強度、ヤング率、伸度が著減する傾向がある。また
本発明者らの追試によれば、同公報の光硬化性樹脂組成
物はタックフリー時間が５秒以上と光硬化性樹脂組成物
にしては長いという不利もある。JP-A-57-65714 (Japanese Patent Publication No.
No. 10166), a photocurable resin composition using a prepolymer disclosed in JP-A-10166) is an example in which 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate is used in combination with the prepolymer as a monofunctional polymer. The tensile strength-elongation balance is 1
80kg / cm 2 -380%, 120kg / cm 2 -310%, 14
0kg / cm 2 -430%, 120kg / cm 2 -360%, 75kg
/ cm 2 -470%, and although satisfactory results are obtained in terms of elongation, there is a problem that tensile strength is insufficient. When not using a monofunctional polymer together,
Tensile strength, Young's modulus, and elongation tend to decrease significantly. Further, according to additional tests by the present inventors, the photocurable resin composition of the publication has a disadvantage that the tack-free time is 5 seconds or more, which is long for a photocurable resin composition.
【００１０】特開平３−２４４６１８号公報に開示の紫
外線硬化性ウレタン化合物は、その実施例によれば、引
張強度−伸度のバランスが、２３０kg/cm2−４５０％、
２５０kg/cm2−４４０％であり、伸びの点では満足のい
く結果が得られるものの、引張強度が不足しているとい
う問題点がある。The UV-curable urethane compound disclosed in JP-A-3-244618 has a tensile strength-elongation balance of 230 kg / cm 2 -450%, according to the examples.
It is 250 kg / cm 2 -440%, and although satisfactory results are obtained in terms of elongation, there is a problem that tensile strength is insufficient.
【００１１】これに対し特開平４−７７５１５号公報に
開示の放射線硬化型オリゴマーは、その実施例によれ
ば、引張強度−伸度のバランスが、４５０kg/cm2−８０
０％、４８０kg/cm2−７６０％、３６０kg/cm2−７００
％、４７０kg/cm2−５５０％、４４０kg/cm2−６２０％
であり、引張強度および伸度の双方が極めてすぐれてい
る。しかしながらこのオリゴマーから得られる硬化被膜
は、ヤング率が１５〜５５kg/cm2というように低いとい
う不利がある。また本発明者らの追試によれば、その硬
化被膜は、テーバー摩耗試験による耐摩耗性がたとえば
１０〜２２mgというように不足すること、耐汚染性が不
充分で（速乾性油性インクで線引きし、室温下に２４時
間放置後、エタノールで拭き取ったとき、線跡がはっき
り残る）、汚れやゴミなどが付着すると容易には清浄化
できないという不利もある。On the other hand, according to the examples, the radiation-curable oligomer disclosed in JP-A-4-77515 has a tensile strength-elongation balance of 450 kg / cm 2 -80.
0%, 480kg / cm 2 -760 %, 360kg / cm 2 -700
%, 470 kg / cm 2 -550%, 440 kg / cm 2 -620%
Therefore, both the tensile strength and the elongation are extremely excellent. However, the cured film obtained from this oligomer has the disadvantage that the Young's modulus is as low as 15 to 55 kg / cm 2 . Further, according to an additional test by the present inventors, the cured film has insufficient abrasion resistance in the Taber abrasion test, for example, 10 to 22 mg, and has insufficient stain resistance (drawing with a quick-drying oil-based ink). However, when left at room temperature for 24 hours and then wiped off with ethanol, traces of lines are clearly left), and there is also a disadvantage that dirt or dust cannot be easily cleaned.
【００１２】本発明は、このような背景下において、引
張強度および伸度が共にすぐれ、ヤング率も大きく、耐
摩耗性、耐汚染性も良好で、さらには硬化時のタックフ
リー時間が短い新規なウレタン系オリゴマー、およびそ
れを硬化性成分として含有する活性エネルギー線硬化型
ウレタン系樹脂組成物を提供することを目的とするもの
である。Under such circumstances, the present invention is excellent in both tensile strength and elongation, has a large Young's modulus, good abrasion resistance and stain resistance, and has a short tack-free time during curing. Another object of the present invention is to provide a urethane-based oligomer, and an active energy ray-curable urethane-based resin composition containing the urethane-based oligomer as a curable component.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明のウレタン系オリ
ゴマーは、活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマ
ー単位を「＝」、ポリイソシアネート単位を「○」、分
子量３００以下の低分子量ポリオールを「−」、分子量
５００以上の高分子量ポリオールを「……」で表わすと
き、式、 ＝○……○−○……○＝ (1) で示されるものである。The urethane oligomer of the present invention comprises an active hydrogen-containing (meth) acrylate monomer unit "=", a polyisocyanate unit "O", and a low molecular weight polyol having a molecular weight of 300 or less "-". When a high molecular weight polyol having a molecular weight of 500 or more is represented by "...", it is represented by the formula: = ○ ... ○-○ ... ○ = (1).
【００１４】本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン
系樹脂組成物は、上記のウレタン系オリゴマーを硬化性
成分として含有するものである。The active energy ray-curable urethane resin composition of the present invention contains the above urethane oligomer as a curable component.
【００１５】以下本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１６】本発明のウレタン系オリゴマーは、上述の
式(1) で表わされる。このオリゴマーを構成する各成分
につき順に説明する。The urethane oligomer of the present invention is represented by the above formula (1). Each component constituting this oligomer will be described in order.
【００１７】活性水素含有（メタ）アクリレート系モノ
マーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールメタクリレートアクリレートなどが用いられる。Examples of the active hydrogen-containing (meth) acrylate-based monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, and 1,4-butylene glycol mono. (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol methacrylate acrylate and the like are used.
【００１８】ポリイソシアネートとしては、たとえば、
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ
−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネートまたはその変性物や重合物、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネートなどが用いられる。As the polyisocyanate, for example,
2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, m
-Or p-xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-
Diisocyanate or a modified product or polymer thereof, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate or the like is used.
【００１９】分子量３００以下の低分子量ポリオールと
しては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，２−または
１，３−プロピレングリコール、１，３−または１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが用
いられる。Examples of the low molecular weight polyol having a molecular weight of 300 or less include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,3- or 1,4.
-Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6
-Hexanediol, neopentyl glycol and the like are used.
【００２０】分子量５００以上の高分子量ポリオールと
しては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポ
リオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリルポ
リオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィ
ン系ポリオールなどのうち、分子量が５００以上のも
の、殊に５００〜４０００のものが用いられ、分子量が
５００未満では硬化物の伸度が不足するようになる。As the high molecular weight polyol having a molecular weight of 500 or more, among polyether type polyols, polyester type polyols, polycarbonate type polyols, acrylic polyols, polybutadiene type polyols, polyolefin type polyols and the like, those having a molecular weight of 500 or more, particularly 500 When the molecular weight is less than 500, the elongation of the cured product becomes insufficient.
【００２１】本発明のウレタン系オリゴマーは、典型的
には、ポリイソシアネート２モルと低分子量ポリオール
１モルとを適当な溶媒の存在下に窒素ガスなどの不活性
ガス雰囲気下に温度５０〜９５℃程度で反応させ、つい
で高分子量ポリオール２モルを加えて反応させてから、
さらにポリイソシアネート２モルを加えて反応させ、最
後に活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマー２モ
ルを加えて温度５０〜８０℃程度で反応させる方法が採
用される。反応に際しては適宜触媒を存在させることが
できる。ただし、上に述べた各成分の反応モル比は代表
的な場合を示したものである。The urethane oligomer of the present invention typically comprises 2 mol of polyisocyanate and 1 mol of low molecular weight polyol in the presence of a suitable solvent in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas at a temperature of 50 to 95 ° C. After reacting with about 2 moles of high molecular weight polyol,
Further, a method is employed in which 2 mol of polyisocyanate is added and reacted, and finally 2 mol of active hydrogen-containing (meth) acrylate monomer is added and reacted at a temperature of about 50 to 80 ° C. A catalyst may be optionally present in the reaction. However, the reaction molar ratio of each component described above represents a typical case.
【００２２】上記方法のほか、 ・ ポリイソシアネート２モルと低分子量ポリオール１
モルとを反応させ、ついで高分子量ポリオール２モルを
加えて反応させ、さらにポリイソシアネート２モルおよ
び活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマー２モル
を加えて反応させる方法、 ・ ポリイソシアネート４モルと高分子量ポリオール２
モルとを反応させ、ついで低分子量ポリオール１モルと
活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマー２モルと
を加えて反応させる方法、 ・ ポリイソシアネート２モルと活性水素含有（メタ）
アクリレート系モノマー２モルとを反応させ、ついで高
分子量ポリオール２モルを反応させ、さらにポリイソシ
アネート２モルと低分子量ポリオール１モルとを加えて
反応させる方法、なども採用される。In addition to the above method, 2 mol of polyisocyanate and 1 of low molecular weight polyol
A method of reacting with 2 mol of a high molecular weight polyol and then reacting with 2 mol of a polyisocyanate and 2 mol of an active hydrogen-containing (meth) acrylate-based monomer, and 4 mol of a polyisocyanate and a high molecular weight. Polyol 2
A method in which 1 mol of a low-molecular-weight polyol and 2 mol of an active hydrogen-containing (meth) acrylate-based monomer are added and reacted, and 2 mol of polyisocyanate and an active hydrogen-containing (meth)
A method of reacting with 2 mol of an acrylate-based monomer, then reacting with 2 mol of a high-molecular weight polyol, and further adding 2 mol of a polyisocyanate and 1 mol of a low-molecular weight polyol and reacting them is also adopted.
【００２３】各成分のトータル仕込みモル比は、ポリイ
ソシアネート４モル、低分子量ポリオール１モル、高分
子量ポリオール２モル、活性水素含有（メタ）アクリレ
ート系モノマー２モルを基準とするが、ポリイソシアネ
ート 3.5〜4.5 モル、低分子量ポリオール 0.5〜1.5 モ
ル、高分子量ポリオール 1.5〜2.5 モル、活性水素含有
（メタ）アクリレート系モノマー 1.5〜2.5 モル程度の
変動は許容される。The total charged molar ratio of each component is based on 4 mol of polyisocyanate, 1 mol of low molecular weight polyol, 2 mol of high molecular weight polyol, and 2 mol of active hydrogen-containing (meth) acrylate-based monomer. Variations of about 4.5 mol, low molecular weight polyol 0.5 to 1.5 mol, high molecular weight polyol 1.5 to 2.5 mol, and active hydrogen-containing (meth) acrylate-based monomer 1.5 to 2.5 mol are allowed.
【００２４】これにより、下記の式で表わされるウレタ
ン系オリゴマーが得られる。ただし、下記の式において
は、先にも述べたように、活性水素含有（メタ）アクリ
レート系モノマー単位を「＝」、ポリイソシアネート単
位を「○」、分子量３００以下の低分子量ポリオールを
「−」、分子量５００以上の高分子量ポリオールを「…
…」で表わしてある。 ＝○……○−○……○＝ (1) As a result, a urethane oligomer represented by the following formula is obtained. However, in the following formula, as described above, the active hydrogen-containing (meth) acrylate-based monomer unit is “=”, the polyisocyanate unit is “◯”, and the low molecular weight polyol having a molecular weight of 300 or less is “−”. , A high molecular weight polyol with a molecular weight of 500 or more
... ". = ○ …… ○ − ○ …… ○ ＝ (1)
【００２５】本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン
系樹脂組成物は、上記のウレタン系オリゴマーを硬化性
成分として含有するものである。The active energy ray-curable urethane resin composition of the present invention contains the above urethane oligomer as a curable component.
【００２６】この組成物を電子線照射により硬化させる
ときは光重合開始剤は用いないのが通常であるが、紫外
線照射により硬化させるときは、光重合開始剤を配合す
る。光重合開始剤としては、たとえば、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニ
ルジスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベン
ジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、ベ
ンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベンゾイル
パーオキサイド、ベンジルケタール、１，１−ジクロロ
アセトフェノン、パラ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェ
ノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジ
クロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ミヒラーズケ
トン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソ
ブチルフェノン、ジベゾスパロン、ベンゾフェノンアミ
ン系、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパノン、２−メチル−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパ
ノンなどが用いられ、その配合量は組成物全体に対しお
よそ１〜１０重量％とすることが多い。When this composition is cured by electron beam irradiation, no photopolymerization initiator is usually used, but when it is cured by ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator is added. Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyldiphenyl disulfide, azobisisobutyronitrile, and the like. Dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, benzophenone, pivaloin ethyl ether, benzoyl peroxide, benzyl ketal, 1,1-dichloroacetophenone, para-t-butyldichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2, 2-diethoxyacetophenone, 2,2-
Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, Michler's ketone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezosparone, benzophenone amine system, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- 2-Methylpropanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone and the like are used, and the compounding amount thereof may be about 1 to 10% by weight based on the whole composition. Many.
【００２７】この組成物には、そのほか種々の添加剤を
配合することができる。添加剤の例としては、フィラ
ー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散
剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベ
リング剤、チクソトロピー性付与剤などがあげられる。Various other additives may be added to the composition. Examples of additives include fillers, dyes and pigments, oils, plasticizers, waxes, desiccants, dispersants, wetting agents, emulsifiers, gelling agents, stabilizers, defoamers, leveling agents, thixotropic agents, etc. Can be given.
【００２８】またこの組成物には、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、フルフリルアクリレー
ト、カルビトールアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、アリルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、アクリロキシエチ
ルホスフェート、２−ビニルピリジンをはじめとする種
々のモノマーを所望の量配合することができる。The composition also contains styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, methylmethacrylate,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentadiene acrylate, N-vinylpyrrolidone, furfuryl acrylate, carbitol acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate. , Allyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, acryloxyethyl phosphate, 2-vinyl pyridine, and other various monomers can be blended in desired amounts.
【００２９】上記組成物は、これを対象物に適用した
後、紫外線または電子線を照射することにより硬化す
る。紫外線照射を行うときの光源としては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタ
ルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトな
どが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布
面との距離、その他の条件によっても異なるが、長くと
も数１０秒で充分であり、通常は数秒、場合によっては
数分の１秒でもよい。紫外線照射後は、必要に応じ加熱
を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の
場合には、たとえば、５０〜１０００KeV の範囲のエネ
ルギーを持つ電子線を用い、２〜５Mradの照射量とする
のがよい。After the composition is applied to an object, it is cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. A high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light and the like are used as a light source for ultraviolet irradiation. The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, and other conditions, but at most several tens of seconds is sufficient, usually several seconds, and in some cases, a fraction of a second. After irradiation with ultraviolet rays, heating may be performed as necessary to achieve complete curing. In the case of electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 KeV may be used and the irradiation amount may be 2 to 5 Mrad.
【００３０】本発明のウレタンアクリレート系オリゴマ
ーおよび該オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物は、塗料、インク、保護コーティング剤、
アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダ
ー、サンドブラスト用被膜、接着剤、版材など、各種の
被膜形成材料として有用である。The urethane acrylate-based oligomer of the present invention and the active energy ray-curable resin composition containing the oligomer are a coating material, an ink, a protective coating agent,
It is useful as various film forming materials such as anchor coating agents, magnetic powder coating binders, sandblast coatings, adhesives, and plate materials.
【００３１】[0031]
【作用】本発明のウレタン系オリゴマーは独特の分子構
造を有するため、該オリゴマーを硬化性成分として含有
する活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物から
得られた被膜は、引張強度、伸度、ヤング率がいずれも
大きい上、耐摩耗性、耐汚染性も良好である。また、硬
化時のタックフリー時間が短いという利点もある。Since the urethane-based oligomer of the present invention has a unique molecular structure, a film obtained from an active energy ray-curable urethane-based resin composition containing the oligomer as a curable component has a tensile strength, elongation, In addition to having a large Young's modulus, it has good wear resistance and stain resistance. There is also an advantage that the tack-free time during curing is short.
【００３２】[0032]
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」、「％」とあるのは重量基準で示したも
のである。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to examples. Hereinafter, "parts" and "%" are shown on a weight basis.
【００３３】実施例１ 〈ウレタン系オリゴマー〉温度計、撹拌機、水冷コンデ
ンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた四つ口フラスコ
に、イソホロンジイソシアネート 202.0ｇ（0.91モ
ル）、ネオペンチルグリコール47.3ｇ（0.45モル）、酢
酸エチル 375.0ｇを仕込み、内温８０〜９０℃で５時間
反応させ、残存イソシアネート基が 6.1％となった時点
で、分子量６５０のポリテトラメチレングリコール 56
8.0ｇ（0.87モル）、ジブチルスズジラウリレート0.15
ｇを加えてさらに５時間反応させた。残存イソシアネー
ト基が 0.5％となった時点でイソホロンジイソシアネー
ト 202ｇ（0.91モル）を加えて反応させ、残存イソシア
ネート基が 2.8％となった時点で内温を６０〜７０℃に
保ち、２−ヒドロキシエチルアクリレート 105.5ｇ（0.
91モル）を加えて４時間反応させ、残存イソシアネート
基が 0.5％となった時点で反応を止めた。Example 1 <Urethane-based oligomer> Isophorone diisocyanate 202.0 g (0.91 mol) and neopentyl glycol 47.3 g (0.45 mol) were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port. ), 375.0 g of ethyl acetate were charged, and the mixture was reacted at an internal temperature of 80 to 90 ° C. for 5 hours. When the residual isocyanate group reached 6.1%, polytetramethylene glycol having a molecular weight of 650 was added.
8.0 g (0.87 mol), dibutyltin dilaurate 0.15
g was added and the reaction was further continued for 5 hours. When the residual isocyanate group became 0.5%, 202 g (0.91 mol) of isophorone diisocyanate was added and reacted, and when the residual isocyanate group became 2.8%, the internal temperature was kept at 60 to 70 ° C, and 2-hydroxyethyl acrylate was used. 105.5 g (0.
91 mol) was added and reacted for 4 hours, and the reaction was stopped when the residual isocyanate group became 0.5%.
【００３４】得られたウレタン系オリゴマーのＮＭＲチ
ャートを図１に、ＩＲチャートを図２に示す。このウレ
タン系オリゴマーは、 ＝○……○−○……○＝ (1) の構造を有するものである。The NMR chart of the urethane oligomer thus obtained is shown in FIG. 1, and the IR chart is shown in FIG. This urethane-based oligomer has a structure of = ○ ... ○-○ ... ○ = (1).
【００３５】〈活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂
組成物〉上記で得たウレタン系オリゴマーを含む組成物
（樹脂分１００部）に、光開始剤として１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製の
「イルガキュア１８４」）５部を添加、混合して紫外線
硬化型樹脂液を調製した。この樹脂液をポリエステルフ
ィルム上にアプリケーターを用いて１００μm 厚に塗工
し、温度７５℃で１０分間熱風乾燥してから、高圧水銀
ランプ８０W/cmを用いて２０cmの高さから５m/min のコ
ンベア速度で１パスの紫外線照射を行い、硬化被膜を形
成させた。タックフリー時間は 0.5秒と短いものであっ
た。<Active energy ray-curable urethane resin composition> Into the composition containing the urethane oligomer obtained above (100 parts of resin content), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photoinitiator ("Ciba Geigy Co." 5 parts of Irgacure 184 ") was added and mixed to prepare an ultraviolet curable resin liquid. This resin solution is applied on a polyester film with an applicator to a thickness of 100 μm, dried with hot air at a temperature of 75 ° C for 10 minutes, and then a high pressure mercury lamp of 80 W / cm is used to convey the resin from a height of 20 cm to a conveyor of 5 m / min. One pass of UV irradiation was performed at a speed to form a cured film. The tack-free time was as short as 0.5 seconds.
【００３６】形成した被膜をポリエステルフィルムから
剥離して、巾１０mm、長さ２５mmの試験片を作成し、オ
ートグラフにより引張速度２０mm/minの条件で、引張強
度、ヤング率および伸度を測定した。結果を次に示す。 引張強度 320 kg/cm2 ヤング率 110 kg/cm2 伸度 385 %The formed film was peeled from the polyester film to prepare a test piece having a width of 10 mm and a length of 25 mm, and the tensile strength, Young's modulus and elongation were measured by an autograph under the condition of a tensile speed of 20 mm / min. . The results are shown below. Tensile strength 320 kg / cm 2 Young's modulus 110 kg / cm 2 Elongation 385%
【００３７】また上記被膜につき、テーバー式摩耗試験
機を用いて摩耗性を測定すると共に、耐汚染性をテスト
した。結果を次に示す。なお耐汚染性については、被膜
上に市販の赤および黒の速乾性油性インクで線引きし、
室温下に２４時間放置後、エタノールで拭き取り、線跡
がない場合を○、線跡がわずかに残る場合を△、線跡が
はっきりと残る場合を×と判定した。 耐摩耗性 1.8 mg（荷重１０００ｇ、wheel CS-10 、回転数５００
rpm ） 耐汚染性 黒の速乾性油性インク ○ 赤の速乾性油性インク ○With respect to the above coating, the abrasion resistance was measured by using a Taber abrasion tester and the stain resistance was tested. The results are shown below. For stain resistance, draw a line with commercially available red and black quick-drying oil-based ink,
After leaving it at room temperature for 24 hours, it was wiped off with ethanol. When there was no line mark, it was judged as ◯, when the line mark was slightly left, it was judged as Δ, and when it was clearly left, it was judged as x. Abrasion resistance 1.8 mg (load 1000 g, wheel CS-10, rotation speed 500)
rpm) Stain resistance Black quick-drying oil-based ink ○ Red quick-drying oil-based ink ○
【００３８】実施例２〜３ 下記の各成分を用いたほかは実施例１に準じてウレタン
系オリゴマーを製造し、紫外線照射を行って硬化被膜を
形成した。Examples 2 to 3 A urethane-based oligomer was produced in the same manner as in Example 1 except that the following components were used, and the cured film was formed by irradiation with ultraviolet rays.
【００３９】実施例２ ・仕込み成分およびトータル仕込みモル比 トリレンジイソシアネート ４モル ネオペンチルグリコール １モル 分子量６５０のポリテトラメチレングリコール ２モル ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２モル ・測定結果 引張強度 ３９５ kg/cm2 ヤング率 １２５ kg/cm2 伸度 ２８７ % 耐摩耗性 1.2 mg（荷重１０００ｇ、wheel CS-10 、回転数５００
rpm ） 耐汚染性 黒の速乾性油性インク ○ 赤の速乾性油性インク ○Example 2 Charge components and total charge molar ratio Tolylene diisocyanate 4 mol Neopentyl glycol 1 mol Polytetramethylene glycol having a molecular weight of 650 2 mol 2-Hydroxyethyl acrylate 2 mol-Measurement result Tensile strength 395 kg / cm 2 Young's modulus 125 kg / cm 2 Elongation 287% Wear resistance 1.2 mg (load 1000 g, wheel CS-10, rotation speed 500)
rpm) Stain resistance Black quick-drying oil-based ink ○ Red quick-drying oil-based ink ○
【００４０】実施例３ ・仕込み成分およびトータル仕込みモル比 キシリレンジイソシアネート ４モル ネオペンチルグリコール １モル 分子量６５０のポリテトラメチレングリコール ２モル ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２モル ・測定結果 引張強度 ４５０ kg/cm2 ヤング率 ２８０ kg/cm2 伸度 ２０３ % 耐摩耗性 0.6 mg（荷重１０００ｇ、wheel CS-10 、回転数５００
rpm ） 耐汚染性 黒の速乾性油性インク ○ 赤の速乾性油性インク ○Example 3 Charge components and total charge molar ratio xylylene diisocyanate 4 mol neopentyl glycol 1 mol polytetramethylene glycol having a molecular weight of 650 2 mol 2-hydroxyethyl acrylate 2 mol ・ measurement result tensile strength 450 kg / cm 2 Young's modulus 280 kg / cm 2 Elongation 203% Abrasion resistance 0.6 mg (load 1000 g, wheel CS-10, rotation speed 500
rpm) Stain resistance Black quick-drying oil-based ink ○ Red quick-drying oil-based ink ○
【００４１】比較例１ 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、アジピン酸
1.0モル、エチレングリコール0.56モルおよび１，４−
ブタンジオール0.56モルを仕込み、撹拌しながら温度２
３０℃で１７時間加熱し、酸価が 0.6 KOHmg/gとなった
時点で反応を止め、冷却した。水酸基価は55.6 KOHmg/g
であった。このポリエステルポリオールの数平均分子量
は、高速液体クロマトグラフによる測定で２０８０であ
った。Comparative Example 1 A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet was placed in a nitrogen stream under adipic acid.
1.0 mol, ethylene glycol 0.56 mol and 1,4-
Charge 0.56 mol of butanediol and heat to 2 with stirring.
The mixture was heated at 30 ° C. for 17 hours, and when the acid value reached 0.6 KOHmg / g, the reaction was stopped and the mixture was cooled. Hydroxyl value is 55.6 KOHmg / g
Met. The number average molecular weight of this polyester polyol was 2080 as measured by high performance liquid chromatography.
【００４２】このポリエステルポリオール２モルに対
し、２，６−トリレンジイソシアネートと２，４−トリ
レンジイソシアネートとの重量比で２０％／８０％の混
合物３モルを混合し、さらに適量の酢酸エチルを加えて
から、温度６０〜９０℃で反応させ、残存イソシアネー
ト基が 1.8％となった時点で２−ヒドロキシエチルアク
リレート2.06モルとモノメチルエーテルハイドロキノン
0.04％とを加えて５０℃で１１時間反応させ、残存イソ
シアネート基が 0.2％となった時点で反応を止めた。水
酸基価は 3.3 KOHmg/gであった。2 mol of this polyester polyol was mixed with 3 mol of a mixture of 2,6-tolylene diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate in a weight ratio of 20% / 80%, and an appropriate amount of ethyl acetate was added. After the addition, the reaction was carried out at a temperature of 60 to 90 ° C, and when the remaining isocyanate groups reached 1.8%, 2.06 mol of 2-hydroxyethyl acrylate and monomethyl ether hydroquinone were added.
0.04% was added and the reaction was carried out at 50 ° C. for 11 hours, and the reaction was stopped when the residual isocyanate groups reached 0.2%. The hydroxyl value was 3.3 KOHmg / g.
【００４３】得られたウレタン系オリゴマーは、 ＝○……○……○＝ (3) の構造を有するものである。The obtained urethane-based oligomer has a structure of ∘∘∘∘∘∘ = (3).
【００４４】上記で得たウレタン系オリゴマー１００部
にベンゾインイソプロピルエーテル３部とを加えて均一
な樹脂液とし、この樹脂液をポリエステルフィルム上に
アプリケーターを用いて１００μm 厚に塗工し、温度７
５℃で１０分間熱風乾燥してから、高圧水銀ランプ８０
W/cmを用いて２０cmの高さから５m/min のコンベア速度
で１パスの紫外線照射を行い、硬化被膜を形成させた。100 parts of the urethane oligomer obtained above was added with 3 parts of benzoin isopropyl ether to form a uniform resin solution, and this resin solution was applied onto a polyester film with an applicator to a thickness of 100 μm, and the temperature was adjusted to 7
After drying with hot air at 5 ° C for 10 minutes, high pressure mercury lamp 80
A single pass of UV irradiation was performed from a height of 20 cm at a conveyor speed of 5 m / min using W / cm to form a cured film.
【００４５】以下実施例１の場合と同様にして試験片を
作成し、引張強度、ヤング率および伸度を測定した。結
果を次に示す。 引張強度 ７５ kg/cm2 ヤング率 ４０ kg/cm2 伸度 １２０ %Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, and the tensile strength, Young's modulus and elongation were measured. The results are shown below. Tensile strength 75 kg / cm 2 Young's modulus 40 kg / cm 2 Elongation 120%
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明のウレタン系オリゴマーは独特の
分子構造を有するため、該オリゴマーを硬化性成分とし
て含有する活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成
物から得られた被膜は、引張強度、伸度、ヤング率がい
ずれも大きい上、耐摩耗性、耐汚染性も良好である。ま
た、硬化時のタックフリー時間が短いという利点もあ
る。Since the urethane oligomer of the present invention has a unique molecular structure, a film obtained from an active energy ray-curable urethane resin composition containing the oligomer as a curable component has a tensile strength and elongation In addition to high degree and Young's modulus, it has good wear resistance and stain resistance. There is also an advantage that the tack-free time during curing is short.
【図１】実施例１で得られたウレタン系オリゴマーのＮ
ＭＲチャートである。1 is the N of the urethane-based oligomer obtained in Example 1. FIG.
It is an MR chart.
【図２】実施例１で得られたウレタン系オリゴマーのＩ
Ｒチャートである。2 is the I of the urethane-based oligomer obtained in Example 1. FIG.
It is an R chart.
Claims (2)
マー単位を「＝」、ポリイソシアネート単位を「○」、
分子量３００以下の低分子量ポリオールを「−」、分子
量５００以上の高分子量ポリオールを「……」で表わす
とき、式、 ＝○……○−○……○＝ (1) で示されるウレタン系オリゴマー。1. An active hydrogen-containing (meth) acrylate-based monomer unit is "=", a polyisocyanate unit is "○",
When a low molecular weight polyol having a molecular weight of 300 or less is represented by "-" and a high molecular weight polyol having a molecular weight of 500 or more is represented by "...", a urethane oligomer represented by the formula: = ○ ...... ○-○ ...... ○ = (1) .
化性成分として含有する活性エネルギー線硬化型ウレタ
ン系樹脂組成物。2. An active energy ray-curable urethane resin composition containing the urethane oligomer according to claim 1 as a curable component.
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| JP22217893A JP3361365B2 (en) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | Urethane-based oligomer, method for producing the same, and active energy ray-curable urethane-based resin composition containing the oligomer as a curable component |
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| KR100509419B1 (en) * | 1995-12-30 | 2006-02-01 | 주식회사 케이씨씨 | Manufacturing method of photocurable urethane acrylate oligomer |
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| JP2015224257A (en) * | 2014-05-26 | 2015-12-14 | 日本合成化学工業株式会社 | Urethane (meth)acrylate-based compound, active energy ray-curable resin composition and coating agent composition |
-
1993
- 1993-08-12 JP JP22217893A patent/JP3361365B2/en not_active Expired - Fee Related
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