JPH0753646A - Fluorine-containing aqueous dispersion - Google Patents
Fluorine-containing aqueous dispersionInfo
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- JPH0753646A JPH0753646A JP21903093A JP21903093A JPH0753646A JP H0753646 A JPH0753646 A JP H0753646A JP 21903093 A JP21903093 A JP 21903093A JP 21903093 A JP21903093 A JP 21903093A JP H0753646 A JPH0753646 A JP H0753646A
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- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素水性分散液に関
する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a fluorine-containing aqueous dispersion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、フルオロオレフィンとシクロヘキ
シルビニルエーテル及びその他各種の単量体からなる共
重合体が室温で有機溶媒に可溶であり、塗料として用い
た場合に透明で高光沢を有し、かつ高耐候性、撥水撥油
性、耐汚染性、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れた
特性を備えた塗膜を与えることが知られており（例えば
特開昭５５−４４０８３号公報）、建築などの分野で使
用が増大しつつある。2. Description of the Related Art Conventionally, a copolymer composed of fluoroolefin, cyclohexyl vinyl ether and various other monomers is soluble in an organic solvent at room temperature, has a transparent and high gloss when used as a paint, and It is known to provide a coating film having excellent properties of a fluororesin such as high weather resistance, water / oil repellency, stain resistance, and non-adhesiveness (for example, JP-A-55-44083). The usage is increasing in such fields.
【０００３】一方、近年大気汚染の観点から有機溶剤の
使用に対して規制が行われつつあるため、有機溶剤を用
いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まってお
り、フッ素樹脂についても、そのための検討がなされて
おり、官能基をもたないものについては乳化重合で製造
できることが報告されている（特開昭５５−２５４１１
号公報）。On the other hand, since the use of organic solvents is being regulated from the viewpoint of air pollution in recent years, there is an increasing demand for water-based paints and powder paints that do not use organic solvents. It has been reported that those having no functional group can be produced by emulsion polymerization (JP-A-55-25411).
Issue).
【０００４】また、ヒドロキシル基を有する含フッ素共
重合体を乳化重合したものが、特開昭５７−３４１０７
号公報、特開昭６１−２３１０４４号公報に記載されて
いる。しかし、これらの方法では、乳化剤及び親水性有
機溶剤を併用することを必須としていた。これらの方法
では乳化剤及び親水性有機溶剤のいずれか一方あるいは
両方を使用しない場合には、水性分散液が得られなかっ
たり、水性分散液が得られても、極めて機械的・化学的
安定性が悪く、保存中に凝集、沈降を起こすという問題
があった。Further, a product obtained by emulsion-polymerizing a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group is disclosed in JP-A-57-34107.
JP-A-61-231044. However, in these methods, it was essential to use an emulsifier and a hydrophilic organic solvent together. In these methods, when either one or both of the emulsifier and the hydrophilic organic solvent are not used, an aqueous dispersion cannot be obtained, or even if an aqueous dispersion is obtained, extremely mechanical and chemical stability is obtained. Poorly, there was a problem that aggregation and sedimentation occurred during storage.
【０００５】この問題を解決するものとして、フルオロ
オレフィンに基づく重合した単位と親水性部位を有する
マクロモノマーに基づく重合した単位を必須構成成分と
する含フッ素共重合体が水に分散された水性分散液が提
案されている（特開平２−２２５５５０号公報）。この
水性分散液は、造膜性に優れ、かつ塗膜の機械的強度も
良好であり、さらに乳化剤や親水性有機溶剤を用いなく
ても製造することが可能である。しかし乳化剤を用いた
方が、塗料配合にも十分な分散安定性を付与する点で望
ましかった。一方、水性塗料中に含まれる乳化剤は、塗
料化時に発泡の原因となったり、塗膜の耐水性や耐汚染
性を低下させるおそれがあり、その低減が望まれてい
る。As a solution to this problem, an aqueous dispersion in which a fluorine-containing copolymer containing a fluoroolefin-based polymerized unit and a macromonomer-containing polymerized unit having a hydrophilic site as essential constituents is dispersed in water. A liquid has been proposed (JP-A-2-225550). This aqueous dispersion has excellent film-forming properties, good mechanical strength of the coating film, and can be produced without using an emulsifier or a hydrophilic organic solvent. However, the use of an emulsifier was desirable in that it gives sufficient dispersion stability to the coating composition. On the other hand, the emulsifier contained in the water-based paint may cause foaming when it is made into a paint, or may reduce the water resistance and stain resistance of the coating film, and its reduction is desired.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する課題を解決しようとするものである。すな
わち、造膜性や塗膜の機械的強度に優れ、しかも安定化
のための乳化剤を、まったくあるいはほとんど使用しな
くて済み、塗膜の耐水性や耐汚染性が向上する含フッ素
水性分散液を新規に提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art. That is, a fluorine-containing aqueous dispersion that has excellent film-forming properties and mechanical strength of a coating film, and that requires little or no emulsifier for stabilization, and that improves the water resistance and stain resistance of the coating film. The purpose is to newly provide.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、フルオロオレフィン及び
一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和
基、Ｙは脂環基を有する２価の連結基、Ｚは親水性基）
で表される親水性マクロモノマーを必須構成成分とする
共重合可能な単量体を、水性媒体中で重合して得られる
含フッ素水性分散液である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and comprises a fluoroolefin and a general formula: XYZ (where X is a radically polymerizable unsaturated group and Y is (A divalent linking group having an alicyclic group, Z is a hydrophilic group)
Is a fluorine-containing aqueous dispersion obtained by polymerizing a copolymerizable monomer having a hydrophilic macromonomer represented by the following as an essential constituent component.
【０００８】本発明において、フルオロオレフィンとし
ては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンな
どの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく
採用される。特にパーハロオレフィンが好ましい。In the present invention, as the fluoroolefin, a fluoroolefin having about 2 to 4 carbon atoms such as vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene or hexafluoropropylene is preferably adopted. To be done. Perhalo olefins are particularly preferred.
【０００９】本発明の含フッ素水性分散液では、乳化重
合によって得られる含フッ素共重合体が、一般式：Ｘ−
Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和基、Ｙは脂環
基を有する２価の連結基、Ｚは親水性基）で表される親
水性マクロモノマーに基づく重合した単位を有すること
が重要である。この単位が含フッ素共重合体の必須構成
成分として含まれているため、水性分散液の機械的安定
性・化学的安定性が改善されるばかりでなく、造膜性や
塗膜の機械的強度にも優れ、さらに安定化のための乳化
剤をまったくあるいはほとんど使用しなくて済むので、
耐水性や耐汚染性が向上するという特徴を有する。In the fluorine-containing aqueous dispersion of the present invention, the fluorine-containing copolymer obtained by emulsion polymerization has the general formula: X-
Having a polymerized unit based on a hydrophilic macromonomer represented by YZ (where X is a radically polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group having an alicyclic group, and Z is a hydrophilic group). is important. Since this unit is contained as an essential component of the fluorocopolymer, not only the mechanical and chemical stability of the aqueous dispersion is improved, but also the film-forming property and the mechanical strength of the coating film. It is also excellent, and since it requires no or almost no emulsifier for stabilization,
It has a feature of improving water resistance and stain resistance.
【００１０】本発明の一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸは
ラジカル重合性不飽和基、Ｙは脂環基を有する２価の連
結基、Ｚは親水性基）で表される親水性マクロモノマー
のラジカル重合性不飽和基Ｘとしては、ビニル基、アリ
ル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基などを例示しうる。Hydrophilic represented by the general formula of the present invention: XYZ (where X is a radically polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group having an alicyclic group, and Z is a hydrophilic group). Examples of the radically polymerizable unsaturated group X of the polymerizable macromonomer include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group.
【００１１】脂環基を有する２価の連結基Ｙとしては、
シクロヘキサン環やシクロドデカン環などの脂環基を１
個または複数個含んでいれば何等限定されるものではな
い。ラジカル重合性不飽和基Ｘと親水性基Ｚの間に脂環
基が存在することにより、親水性マクロモノマーのフル
オロオレフィンや他の共重合可能な単量体との相溶性が
向上し、結果として安定化のための乳化剤をまったくあ
るいはほとんど使用しなくても、安定性に優れる含フッ
素水性分散液を得ることが可能となる。As the divalent linking group Y having an alicyclic group,
1 alicyclic group such as cyclohexane ring or cyclododecane ring
There is no limitation as long as it includes one or more. The presence of the alicyclic group between the radically polymerizable unsaturated group X and the hydrophilic group Z improves the compatibility of the hydrophilic macromonomer with fluoroolefins and other copolymerizable monomers, resulting in As a result, a fluorine-containing aqueous dispersion having excellent stability can be obtained without using an emulsifying agent for stabilization at all or hardly.
【００１２】親水性基Ｚとしては、イオン性、ノニオン
性、両性及びこれらの組み合わせのいずれであってもよ
いが、イオン性親水基のみからなる場合は含フッ素水性
分散液の化学的安定性の低下が生じるため、ノニオン性
または両性の親水基を有するマクロモノマーを組み合わ
せることが望ましい。親水性の強さや塗膜物性への影響
という点から、ポリオキシエチレン基あるいはポリオキ
シプロピレン／ポリオキシエチレン基のノニオン性親水
基が特に好ましい。The hydrophilic group Z may be ionic, nonionic, amphoteric or a combination thereof, but when it is composed of only an ionic hydrophilic group, it has a chemical stability of the fluorine-containing aqueous dispersion. It is desirable to combine a macromonomer having a nonionic or amphoteric hydrophilic group because the decrease occurs. A nonionic hydrophilic group such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene / polyoxyethylene group is particularly preferable from the viewpoint of strength of hydrophilicity and influence on physical properties of coating film.
【００１３】また、マクロモノマーとは片末端にラジカ
ル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオ
リゴマーのことをいう。すなわち、片末端にラジカル重
合性不飽和基を有し、繰り返し単位を少なくとも２個有
する化合物である。繰り返し単位の種類によって異なる
が、通常は繰り返し単位が１００個以下のものが重合
性、耐水性などの面から好ましく採用される。The macromonomer is a low molecular weight polymer or oligomer having a radically polymerizable unsaturated group at one end. That is, it is a compound having a radically polymerizable unsaturated group at one end and having at least two repeating units. Although it depends on the kind of the repeating unit, a repeating unit having 100 or less repeating units is usually preferably used from the viewpoint of polymerizability and water resistance.
【００１４】親水性マクロモノマーとして、例えば、化
１の各物質（なお、化１においてｎは２〜４０の整
数。）などが例示される。なかでも、ビニルエーテル型
の構造を有するものがフルオロオレフィンとの交互共重
合性に優れ、共重合体塗膜の耐候性が良好となる。As the hydrophilic macromonomer, for example, each substance of chemical formula 1 (where n in chemical formula 1 is an integer of 2 to 40) is exemplified. Among them, those having a vinyl ether type structure are excellent in the alternating copolymerizability with the fluoroolefin and the weather resistance of the copolymer coating film is good.
【００１５】[0015]
【化１】CH2=CHOCH2-cycloC6H10-CH2O(CH2CH2O)nH CH2=CHCH2OCH2-cycloC6H10-CH2O(CH2CH2O)nH CH2=CHO-cycloC6H10-C(CH3)2-cycloC6H10-O(CH2CH2O)nH CH2=CHCH2O-cycloC6H10-C(CH3)2-cycloC6H10-O(CH2CH
2O)nHCH 2 = CHOCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n H CH 2 = CHCH 2 OCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n H CH 2 = CHO-cycloC 6 H 10 -C (CH 3 ) 2- cycloC 6 H 10 -O (CH 2 CH 2 O) n H CH 2 = CHCH 2 O-cycloC 6 H 10 -C (CH 3 ) 2 -cycloC 6 H 10 -O (CH 2 CH
2 O) n H
【００１６】このような親水性マクロモノマーは、ヒド
ロキシル基を有するビニルエーテルあるいはアリルエー
テルに、ホルムアルデヒド、ジオールを重合させる、ま
たはアルキレンオキシドあるいはラクトン環を有する化
合物を開環重合させるなどの方法により製造できる。Such a hydrophilic macromonomer can be produced by a method of polymerizing formaldehyde or diol with vinyl ether or allyl ether having a hydroxyl group, or ring-opening polymerization of a compound having an alkylene oxide or a lactone ring.
【００１７】また、親水性部位を有するマクロモノマー
として、親水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル
重合した鎖を有し、末端にビニルエーテルまたはアリル
エーテルのごときラジカル重合性不飽和基を有するマク
ロモノマーであってもよい。このようなマクロモノマー
は、山下らがPolym. Bull.,5. 335(1981) に述べている
方法などにより製造できる。すなわち、縮合可能な官能
基を有する開始剤及び連鎖移動剤の存在下に親水性基を
有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させる
ことにより、縮合可能な官能基を有する重合体を製造
し、ついでこの重合体の官能基にグリシジルビニルエー
テル、グリシジルアリルエーテルのごとき化合物を反応
させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導入する方法な
どが例示される。Further, as the macromonomer having a hydrophilic portion, a macromonomer having a chain in which a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is radically polymerized and having a radically polymerizable unsaturated group such as vinyl ether or allyl ether at a terminal is used. It may be. Such a macromonomer can be produced by the method described by Yamashita et al. In Polym. Bull., 5.335 (1981). That is, a polymer having a condensable functional group is produced by radically polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a hydrophilic group in the presence of an initiator having a condensable functional group and a chain transfer agent, and Examples include a method of reacting a functional group of this polymer with a compound such as glycidyl vinyl ether or glycidyl allyl ether to introduce a radically polymerizable unsaturated group at the terminal.
【００１８】このマクロモノマーの製造に用いられるエ
チレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセ
トンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、多価アルコールのアクリル酸エステル及び多
価アルコールのメタクリル酸エステル及びビニルピロリ
ドンなどがある。Examples of the ethylenically unsaturated monomer used for producing the macromonomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide and N-
Methylol methacrylamide, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, diacetone acrylamide, hydroxyethyl acrylate,
There are hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, acrylic acid esters of polyhydric alcohols and methacrylic acid esters of polyhydric alcohols, and vinylpyrrolidone.
【００１９】この他に、共重合可能なモノマーとして、
アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとその
誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリ
ル酸エチルカルビトール、アクリル酸メチルトリグリコ
ール、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェー
ト、ブトキシエチルアクリレートなどがある。In addition to these, as a copolymerizable monomer,
Acrylamide and its derivative, methacrylamide and its derivative, N-methylol acrylamide derivative, ethyl carbitol acrylate, methyl triglycol acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, butoxyethyl acrylate and the like.
【００２０】また、このマクロモノマーの製造に用いら
れる開始剤として４，４’−アゾビス−４−シアノバレ
リアン酸、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン
塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。As an initiator used for the production of this macromonomer, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, potassium persulfate, ammonium persulfate, Examples include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide.
【００２１】本発明における含フッ素共重合体は、上記
２種の単位の他にヒドロキシル基、エポキシ基、カルボ
ン酸基、カルボニル基及びヒドラジン残基から選ばれる
反応性基を含有する重合した単位を含んでいてもよい。The fluorine-containing copolymer in the present invention comprises a polymerized unit containing a reactive group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxylic acid group, a carbonyl group and a hydrazine residue in addition to the above-mentioned two types of units. May be included.
【００２２】本発明の水性分散液は、含フッ素共重合体
が反応性基を有していても安定性は損なわれない。ま
た、含フッ素共重合体が反応性基を有している場合は、
塗料ベースとしたときに硬化剤の併用により極めて優れ
た耐水、耐溶剤性を有する塗膜を得ることができるとい
う利点がある。The stability of the aqueous dispersion of the present invention is not impaired even if the fluorine-containing copolymer has a reactive group. When the fluorocopolymer has a reactive group,
When used as a paint base, the combined use of a curing agent has an advantage that a coating film having extremely excellent water resistance and solvent resistance can be obtained.
【００２３】また、ヒドロキシル基を含有する重合した
単位を得る方法には、ヒドロキシル基含有単量体を共重
合する方法、または、重合体を高分子反応させてヒドロ
キシル基を含有する単位を形成させる方法などがある。
ここで、ヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキ
シブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテルなどの
ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなど
のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステルやヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロ
キシアルキルアリルエステルなどが例示される。The method for obtaining a polymerized unit containing a hydroxyl group includes a method of copolymerizing a monomer containing a hydroxyl group, or a polymer reaction to form a unit containing a hydroxyl group. There are ways.
Here, as the hydroxyl group-containing monomer, hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ethers such as hydroxyethyl allyl ether, and hydroxy of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate. Examples thereof include alkyl ester, hydroxyalkyl vinyl ester, and hydroxyalkyl allyl ester.
【００２４】また、重合体を高分子反応させてヒドロキ
シル基を含有する単位を形成させる方法としては、重合
後加水分解可能なビニルエステル類を共重合させた後、
加水分解せしめてヒドロキシル基を形成せしめるという
方法などが例示される。また、カルボン酸基を含有する
重合した単位は、カルボン酸基含有単量体を共重合する
方法、ヒドロキシル基を有する重合体に２塩基酸無水物
を反応せしめてカルボン酸基を形成する方法がある。As a method for polymerizing a polymer to form a unit containing a hydroxyl group, after polymerizing hydrolyzable vinyl esters after polymerization,
An example is a method of forming a hydroxyl group by hydrolysis. Further, the polymerized unit containing a carboxylic acid group can be prepared by a method of copolymerizing a carboxylic acid group-containing monomer or a method of reacting a dicarboxylic acid anhydride with a polymer having a hydroxyl group to form a carboxylic acid group. is there.
【００２５】ここで、カルボン酸基含有単量体として
は、化２の各物質などが例示される。なお、化２におい
て、R1、R3は、炭素数２〜１５のアルキル基、R2、R
4は、飽和あるいは不飽和の直鎖上または環状の炭化水
素基、M は、水素、アルカリ金属または窒素を含む化合
物である。Examples of the carboxylic acid group-containing monomer include the substances of Chemical formula 2 and the like. In the chemical formula 2, R 1 and R 3 are an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, R 2 and R 3.
4 is a saturated or unsaturated linear or cyclic hydrocarbon group, and M 1 is a compound containing hydrogen, an alkali metal or nitrogen.
【００２６】[0026]
【化２】CH2=CHOR1OCOR2COOM CH2=CHCH2R3OCOR4COOM[Chemical 2] CH 2 = CHOR 1 OCOR 2 COOM CH 2 = CHCH 2 R 3 OCOR 4 COOM
【００２７】エポキシ基を含有する重合した単位は、エ
ポキシ基を含有する単量体を共重合することにより導入
できる。エポキシ基を含有する単量体としては、グリシ
ジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有アルキルビニ
ルエーテル類、グリシジルアリルエーテルなどのエポキ
シ基含有アルキルアリルエーテル類、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含
有アルキルアクリレートまたはメタクリレート類、など
が例示される。The polymerized unit containing an epoxy group can be introduced by copolymerizing a monomer containing an epoxy group. The epoxy group-containing monomer includes epoxy group-containing alkyl vinyl ethers such as glycidyl vinyl ether, epoxy group-containing alkyl allyl ethers such as glycidyl allyl ether, epoxy group-containing alkyl acrylates or methacrylates such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. , Etc. are exemplified.
【００２８】また、カルボニル基は、カルボニル基含有
単量体を共重合することにより導入することができ、ヒ
ドラジン残基はカルボニル基含有重合体にジカルボン酸
ジヒドラジド（例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、ア
ジピン酸ジヒドラジド）やヒドラジン水和物をカルボニ
ル基１モルあたり、０．０２〜１モル量配合し、加熱し
て反応せしめることにより得られる。The carbonyl group can be introduced by copolymerizing a carbonyl group-containing monomer, and the hydrazine residue is added to the carbonyl group-containing polymer by dicarboxylic acid dihydrazide (eg, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide). ) Or hydrazine hydrate is blended in an amount of 0.02 to 1 mol per mol of the carbonyl group, and the mixture is heated to react.
【００２９】本発明における含フッ素共重合体は、上記
単位の他に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位
が含まれていてもよい。かかる単量体としては、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類や、ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエ
ステルなどのビニルエステル類、スチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族ビニル化合物などのビニル系化合物、
エチルアリルエーテルなどのアリル化合物、アクリル酸
ブチルなどのアクリロイル化合物、メタクリル酸エチル
などのメタクリロイル化合物などが例示される。特に、
オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましい。The fluorinated copolymer in the present invention may contain, in addition to the above units, units based on a monomer copolymerizable therewith. Examples of such a monomer include olefins such as ethylene and propylene, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, vinyl esters such as butanoic acid vinyl ester and octanoic acid vinyl ester, styrene and vinyl. Vinyl compounds such as aromatic vinyl compounds such as toluene,
Examples thereof include allyl compounds such as ethyl allyl ether, acryloyl compounds such as butyl acrylate, and methacryloyl compounds such as ethyl methacrylate. In particular,
Olefins, vinyl ethers, vinyl esters,
Allyl ethers and allyl esters are preferred.
【００３０】ここでオレフィン類としては炭素数２〜１
０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類として
は、炭素数２〜１５程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環
状のアルキル基を有するものが好ましく採用される。か
かる単量体は炭素に結合した水素の少なくとも一部がフ
ッ素に置換されていてもよい。Here, the olefins have 2 to 1 carbon atoms.
Those having about 0 are preferable, and as vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, and allyl esters, those having a linear, branched or alicyclic alkyl group having about 2 to 15 carbon atoms are preferably adopted. It In such a monomer, at least part of hydrogen bonded to carbon may be replaced with fluorine.
【００３１】本発明における含フッ素共重合体は、フル
オロオレフィンに基づく重合した単位が２０〜８０モル
％、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た部位が０．１〜２５モル％の割合であることが好まし
い。フルオロオレフィンに基づく重合した単位があまり
に少ないと耐候性が十分に発揮されず、また多すぎると
水分散性が極めて悪くなるため好ましくない。特に３０
〜７０モル％であることが好ましい。The fluorocopolymer in the present invention has a ratio of polymerized units based on fluoroolefin of 20 to 80 mol% and polymerized units based on macromonomer having a hydrophilic site of 0.1 to 25 mol%. Preferably there is. If the number of polymerized units based on the fluoroolefin is too small, the weather resistance will not be sufficiently exhibited, and if it is too large, the water dispersibility will be extremely deteriorated, which is not preferable. Especially 30
It is preferably ˜70 mol%.
【００３２】また、親水性部位を有するマクロモノマー
に基づく重合した単位が、少なすぎると水分散性が極め
て悪くなり、また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪
くなるため好ましくない。特に造膜性に極めて優れた効
果を達成させるために、この単位が０．３〜２０モル％
の割合で含まれることが好ましい。If the number of polymerized units based on the macromonomer having a hydrophilic portion is too small, the water dispersibility will be extremely poor, and if it is too large, the weather resistance and water resistance of the coating film will be poor, such being undesirable. In particular, in order to achieve an extremely excellent effect on the film-forming property, this unit is 0.3 to 20 mol%.
It is preferable to be contained in the ratio
【００３３】また、反応性基を含有する重合した単位が
含まれる場合は、２５モル％以下であることが好まし
い。この単位の割合があまりに大きいと水分散性が低下
し、また塗膜を硬化せしめたときに硬く脆いものになっ
たり、残存ヒドロキシル基の影響で耐水性が低下したり
することがあるので好ましくない。また、この単位は、
親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単
位がヒドロキシル基を有するものを含んでいる場合、そ
の単位は、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく
重合した単位及びヒドロキシル基を含有する重合した単
位の両方の計算に含められる。When a polymerized unit containing a reactive group is contained, it is preferably 25 mol% or less. If the proportion of this unit is too large, the water dispersibility decreases, and when the coating film is cured, it may become hard and brittle, or the water resistance may decrease due to the effect of residual hydroxyl groups, which is not preferable. . Also, this unit is
When the polymerized unit based on a macromonomer having a hydrophilic portion contains a hydroxyl group-containing polymerized unit, the unit is a polymerized unit based on a macromonomer having a hydrophilic portion and a polymerized unit containing a hydroxyl group. Included in both calculations.
【００３４】上記フルオロオレフィンに基づく重合した
単位及び親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
合した単位以外の単位は、０〜７０モル％であることが
好ましい。この単位が多すぎると耐候性が悪くなり、好
ましくない。Units other than the polymerized units based on the above fluoroolefin and the polymerized units based on the macromonomer having a hydrophilic moiety are preferably 0 to 70 mol%. If the amount of this unit is too large, the weather resistance is deteriorated, which is not preferable.
【００３５】本発明では、乳化剤を用いなくても分散安
定性に優れる含フッ素水性分散液が得られるが、乳化剤
を用いることを妨げるものではない。ノニオン性乳化剤
としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加
物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドブロックコポリマーなど
を例示しうる。アニオン性乳化剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
エーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを例示
しうる。In the present invention, a fluorine-containing aqueous dispersion having excellent dispersion stability can be obtained without using an emulsifier, but it does not prevent the use of an emulsifier. Examples of nonionic emulsifiers include alkylphenol ethylene oxide adducts, higher alcohol ethylene oxide adducts, ethylene oxide / propylene oxide block copolymers, and the like. Examples of the anionic emulsifier include alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkyl ether sulfate ester salt, and phosphate ester salt.
【００３６】本発明での乳化重合の開始は、通常の乳化
重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われる。
かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用
いることができるが、水溶性開始剤が好ましく採用さ
れ、具体的には過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、
過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなる
レドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄
塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、または
ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドな
どの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジンの
塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系開始
剤が例示される。The initiation of emulsion polymerization in the present invention is carried out by adding a polymerization initiator in the same manner as the usual initiation of emulsion polymerization.
As such a polymerization initiator, an ordinary radical initiator can be used, but a water-soluble initiator is preferably adopted, and specifically, a persulfate such as ammonium persulfate,
A redox initiator consisting of hydrogen peroxide or a combination of these with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite or sodium thiosulfate, and an inorganic start of a system in which a small amount of iron, ferrous salt, silver sulfate, etc. are made to coexist therewith. Examples thereof include agents, dibasic acid peroxides such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide, azobisisobutylamidine hydrochloride, and organic initiators such as azobisisobutyronitrile.
【００３７】重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条
件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重合
させるべき単量体１００重量部あたり０．００５〜０．
５重量部程度が好ましく採用される。また、これらの重
合開始剤は一括添加してもよいが、必要に応じて分割添
加してもよい。The amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed depending on the type, emulsion polymerization conditions and the like, but usually 0.005 to 0.1% per 100 parts by weight of the monomer to be emulsion polymerized.
About 5 parts by weight is preferably adopted. Further, these polymerization initiators may be added all at once, or may be added in portions if necessary.
【００３８】また乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐ
Ｈ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム
などの無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミンなどの有機塩基類などが例示される。ｐＨ調整
剤の添加量は、通常乳化重合媒体１００重量部あたり
０．０５〜２重量部程度、好ましくは０．１〜２重量部
程度である。ｐＨの高い方が重合速度が速くなる傾向で
ある。For the purpose of raising the pH of the emulsion, p
An H modifier may be used. As such a pH adjusting agent,
Examples thereof include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen orthophosphate, sodium thiosulfate and sodium tetraborate, and organic bases such as triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine and diethylethanolamine. The addition amount of the pH adjuster is usually about 0.05 to 2 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the emulsion polymerization medium. The higher the pH, the faster the polymerization rate.
【００３９】また、乳化重合開始温度は重合開始剤の種
類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜１０
０℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用される。ま
た反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は１〜１００
ｋｇ／ｃｍ2 、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用す
るのが望ましい。The optimum value of the emulsion polymerization initiation temperature is appropriately selected depending on the kind of the polymerization initiator, but it is usually from 0 to 10.
0 ° C., particularly about 10 to 90 ° C., is preferably adopted. The reaction pressure can be appropriately selected, but is usually 1 to 100.
It is desirable to adopt kg / cm 2 , especially about 2 to 50 kg / cm 2 .
【００４０】かかる製造方法において、単量体、水、乳
化剤、開始剤などの添加物をそのまま一括仕込みして重
合してもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分散液
の安定性及び塗膜の光沢などの諸物性を向上させる目的
で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザーなどの
撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加して
重合してもよい。また、単量体を分割してあるいは連続
して添加してもよく、その際単量体組成は異なってもよ
い。In this production method, additives such as monomers, water, emulsifiers and initiators may be charged as they are and polymerized, but the particle size of the dispersed particles may be reduced to improve the stability of the dispersion and For the purpose of improving various properties such as gloss of the coating film, pre-emulsification may be performed using a stirrer such as a homogenizer before adding the polymerization initiator, and then the initiator may be added for polymerization. Further, the monomers may be added in a divided manner or continuously, in which case the monomer composition may be different.
【００４１】本発明の水性分散液は、そのままでも水性
塗料として使用可能であるが、必要に応じて着色剤、可
塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮
バリ防止剤、硬化剤などを混合してもよい。The aqueous dispersion of the present invention can be used as an aqueous coating as it is, but if necessary, a colorant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a leveling agent, an anti-repellent agent, an anti-burr agent and a curing agent. Etc. may be mixed.
【００４２】着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料
などが例示される。可塑剤としては従来公知のもの、例
えばジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビニ
ル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量
可塑剤などが挙げられる。Examples of colorants include dyes, organic pigments and inorganic pigments. Examples of the plasticizer include conventionally known ones, for example, low molecular weight plasticizers such as dioctyl phthalate, high molecular weight plasticizers such as vinyl polymer plasticizers and polyester plasticizers.
【００４３】硬化剤としては例えばヘキサメチレンイソ
シアネート三量体などのブロックイソシアネートあるい
はその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メ
ラミン、ブチロール化メラミンなどのメラミン樹脂、メ
チル化尿素、ブチル化尿素などの尿素樹脂が挙げられ
る。また、水性分散液の安定性を向上させるためにｐＨ
調整剤を添加してもよい。Examples of the curing agent include blocked isocyanates such as hexamethylene isocyanate trimer or emulsion dispersions thereof, melamine resins such as methylated melamine, methylolated melamine and butyrolated melamine, and ureas such as methylated urea and butylated urea. Resins may be mentioned. Also, in order to improve the stability of the aqueous dispersion, pH
A regulator may be added.
【００４４】[0044]
【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は限定
されるものではない。なお、以下の実施例中の部数は特
に断りのない限り重量部を示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the number of parts in the following examples means parts by weight unless otherwise specified.
【００４５】（実施例）内容積２００ｃｃのステンレス
製撹拌機付きオートクレーブ中に表２に示す組成のエチ
ルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエ
ーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル
（ＨＢＶＥ）、親水性マクロモノマー（ＥＯＶＥ−１、
ＥＯＶＥ−２、ＥＯＶＥ−３、ＥＯＶＥ−４）、イオン
交換水、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）、亜硫酸水素ナト
リウム（ＮａＨＳＯ3 ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／
ｃｍ2 になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回
繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去
した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）また
はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を仕込み、３０℃
で１２時間反応を行った。なおすべての重合反応を、乳
化剤を用いずにソープフリーの状態で試験した。用いた
親水性マクロモノマーの構造は表１に示す通りである。(Example) In a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 200 cc, ethyl vinyl ether (EVE), cyclohexyl vinyl ether (CHVE), hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), hydrophilic macromonomer (EOVE) having the composition shown in Table 2 were used. -1,
EOVE-2, EOVE-3, EOVE-4), deionized water, potassium carbonate (K 2 CO 3), sodium bisulfite (NaHSO 3), ammonium persulfate (AP
S) was charged and cooled with ice, and nitrogen gas was added at 3.5 kg /
It was pressurized and deaerated so that the pressure became cm 2 . After repeating this pressurized degassing twice, degassing to 10 mmHg to remove dissolved air, and then charging chlorotrifluoroethylene (CTFE) or tetrafluoroethylene (TFE) at 30 ° C.
The reaction was carried out for 12 hours. All polymerization reactions were tested soap-free without emulsifier. The structure of the hydrophilic macromonomer used is shown in Table 1.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】反応後、２００メッシュのナイロン布で水
性分散液を濾過して凝集物を取り、真空乾燥を行って、
仕込みモノマーに対する重合時凝集率を求めた。さらに
濾過した水性分散液を５０ｇビーカーに入れ、ホモジナ
イザーで５０００ｒｐｍ、５分間撹拌を行い機械的安定
性を試験した。このとき、凝集物がほとんど発生しない
ものを○、多量の凝集物が発生するものを×とした。ま
た３０ｇの水性分散液を緩やかに撹拌しているビーカー
内に、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業製）３．５ｇ
を加え、顔料安定性を試験した。このとき、凝集物がほ
とんど発生しないものを○、多量の凝集物が発生するも
のを×とした。結果も表２に示す。After the reaction, the aqueous dispersion was filtered through a 200-mesh nylon cloth to remove agglomerates, followed by vacuum drying.
The aggregation rate at the time of polymerization for the charged monomers was determined. Further, the filtered aqueous dispersion was placed in a 50 g beaker and stirred at 5000 rpm for 5 minutes with a homogenizer to test mechanical stability. At this time, the one in which almost no aggregates were generated was marked with ◯, and the one in which a large amount of aggregates was generated was marked with x. Moreover, 3.5 g of titanium oxide (CR-97, made by Ishihara Sangyo) is placed in a beaker in which 30 g of the aqueous dispersion is gently stirred.
And the pigment stability was tested. At this time, the one in which almost no aggregates were generated was marked with ◯, and the one in which a large amount of aggregates was generated was marked with x. The results are also shown in Table 2.
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明の水性分散液は、耐候性や機械的
強度の良好な塗膜を与えるものである。さらに乳化剤を
まったく使用しなくても、分散液の化学的安定性、機械
的安定性が優れているため、塗膜の耐水性や耐汚染性も
向上する。これらの優れた性質を有する本発明の水性分
散液は、耐候性水性塗料原料として極めて有用である。
また本発明の水性分散液を用いた水性塗料は、溶剤規制
などの問題にまったく心配がなく、幅広い用途に適用が
可能である。例えば、ガラス、金属、セメントなど外装
用無機建材の塗装などに有用である。The aqueous dispersion of the present invention gives a coating film having good weather resistance and mechanical strength. Further, even if the emulsifier is not used at all, the chemical stability and mechanical stability of the dispersion are excellent, so that the water resistance and stain resistance of the coating film are improved. The aqueous dispersion of the present invention having these excellent properties is extremely useful as a raw material for weather-resistant aqueous coating materials.
Further, the aqueous coating material using the aqueous dispersion of the present invention has no concern about problems such as solvent regulation and can be applied to a wide range of applications. For example, it is useful for coating inorganic exterior building materials such as glass, metal, and cement.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北畑 裕子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yuko Kitahata 1150 Hazawa-machi, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa Prefecture Asahi Glass Co., Ltd. Central Research Laboratory (72) Inventor Haruhisa Miyake 1150, Hazawa-machi, Kanagawa-ku, Yokohama Asahi Glass Co., Ltd. Central Research Center
Claims (3)
Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和基、Ｙは脂環基を
有する２価の連結基、Ｚは親水性基）で表される親水性
マクロモノマーを必須構成成分とする共重合可能な単量
体を、水性媒体中で重合して得られる含フッ素水性分散
液。1. A fluoroolefin and a general formula: XY-
Copolymerizable with a hydrophilic macromonomer represented by Z (where X is a radically polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group having an alicyclic group, and Z is a hydrophilic group) as an essential component A fluorine-containing aqueous dispersion obtained by polymerizing a monomer in an aqueous medium.
とを特徴とする含フッ素水性分散液。2. A fluorinated aqueous dispersion according to claim 1, wherein an emulsifier is not used.
しないことを特徴とする含フッ素水性分散液。3. A fluorine-containing aqueous dispersion according to claim 1, wherein a hydrophilic organic solvent is not used.
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|---|---|---|---|
| JP21903093A JP3373256B2 (en) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | Fluorine-containing aqueous dispersion and method for producing the same |
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Cited By (4)
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| JP2012201774A (en) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Aica Kogyo Co Ltd | Coating material composition |
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| WO2017104766A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 旭硝子株式会社 | Aqueous dispersion liquid, fluorine-containing coating material composition and coated article |
| WO2017110926A1 (en) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 旭硝子株式会社 | Antifouling coating material |
-
1993
- 1993-08-11 JP JP21903093A patent/JP3373256B2/en not_active Expired - Lifetime
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