JPH0751522B2 - Optically active cyclopentenone ester complex and its production method - Google Patents
Optically active cyclopentenone ester complex and its production methodInfo
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- JPH0751522B2 JPH0751522B2 JP4064286A JP4064286A JPH0751522B2 JP H0751522 B2 JPH0751522 B2 JP H0751522B2 JP 4064286 A JP4064286 A JP 4064286A JP 4064286 A JP4064286 A JP 4064286A JP H0751522 B2 JPH0751522 B2 JP H0751522B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を、※印は不斉炭素原子
を示す） で示される光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類と一般式（II） （式中、Ｒ′はハロゲン化フェニル基、低級アルキルフ
ェニル基、ナフチル基または第３級低級アルキル基を、
※印は不斉炭素原子を示す） で示される光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジ
イン−1,6−ジオール誘導体とが結合してなる光学活性
シクロペンテノンエステル錯体およびその製造法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention has the general formula (I) (In the formula, R represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with halogen, and * represents an asymmetric carbon atom.) The optically active 2-cyclopenten-4-one-
1-ol esters and general formula (II) (In the formula, R'is a halogenated phenyl group, a lower alkylphenyl group, a naphthyl group or a tertiary lower alkyl group,
(* Indicates an asymmetric carbon atom) Optically active cyclopentenone ester complex formed by binding with an optically active 1,6-diphenyl-2,4-hexadiyne-1,6-diol derivative represented by Concerning the law.
上記光学活性シクロペンテノンエステル錯体は従来全く
知られておらず、本発明者らが初めて見出した新規化合
物である。The above-mentioned optically active cyclopentenone ester complex has never been known so far, and is a novel compound first discovered by the present inventors.
また、上記一般式（II）で示される光学活性な1,6−ジ
フェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール誘導体が
一般式（III） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す） で示される２−シクロペンテン−４−オン−１−オール
のエステル類の光学活性体のいずれか一方のみを選択的
に取り込んで安定な錯体を形成することは従来より全く
知られていない。Further, the optically active 1,6-diphenyl-2,4-hexadiyne-1,6-diol derivative represented by the general formula (II) is represented by the general formula (III). (In the formula, R represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with halogen), and any of optically active isomers of 2-cyclopenten-4-one-1-ol esters. It has never been known from the past to selectively incorporate only one of them to form a stable complex.
ところで、上記一般式（Ｉ）で示される光学活性な２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類は
医薬、農薬等の中間体として重要な化合物であり、特に
Ｒ（＋）−配位の該エステル類は多様な生理活性を有す
るプロスタグランディン誘導体の原料として極めて重要
であるが、本発明の上記光学活性シクロペンテノンエス
テル錯体は、これを分解することにより容易に上記一般
式（Ｉ）で示される光学活性な２−シクロペンテン−４
−オン−１−オールのエステル類を与えるため、その原
料化合物として非常に有用である。By the way, the optically active 2-
Cyclopenten-4-one-1-ol esters are important compounds as intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc. Particularly, the R (+)-coordinated esters are prostaglandin derivatives having various physiological activities. It is extremely important as a raw material for the above, but the optically active cyclopentenone ester complex of the present invention can be easily decomposed to easily obtain the optically active 2-cyclopentene-4 represented by the general formula (I).
It is very useful as a starting material compound because it gives esters of -on-1-ol.
本発明はかかる光学活性な２−シクロペンテン−４−オ
ン−１−オールのエステル類を与えるための有用な原料
化合物である上記光学活性シクロペンテノンエステル錯
体およびその製造法を提供するものである。The present invention provides the above-mentioned optically active cyclopentenone ester complex, which is a useful starting compound for providing such optically active ester of 2-cyclopenten-4-one-1-ol, and a method for producing the same.
本発明の目的とする上記光学活性シクロペンテノンエス
テル錯体は、前記一般式（III）で示される２−シクロ
ペンテン−４−オン−１−オールのエステル類と一般式
（II）で示される光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘ
キサジイン−1,6−ジオール誘導体とを有機溶媒中で接
触させることにより容易に得ることができる。The above-mentioned optically active cyclopentenone ester complex, which is an object of the present invention, comprises an ester of 2-cyclopenten-4-one-1-ol represented by the general formula (III) and an optically active cyclopentenone ester represented by the general formula (II). It can be easily obtained by contacting the 1,6-diphenyl-2,4-hexadiyne-1,6-diol derivative in an organic solvent.
ここで、原料となる２−シクロペンテン−４−オン−１
−オールのエステル類は、たとえば２−シクロペンテン
−４−オン−１−オールとハロゲンで置換されていても
よい飽和もしくは不飽和カルボン酸の酸ハライド（たと
えば酸クロライド）を、塩基の存在下に反応させること
により容易に製造することができる。Here, 2-cyclopenten-4-one-1 as a raw material
The ester of -ol is obtained by reacting, for example, 2-cyclopenten-4-one-1-ol with an acid halide (for example, acid chloride) of a saturated or unsaturated carboxylic acid which may be substituted with halogen in the presence of a base. By doing so, it can be easily manufactured.
かかる２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエ
ステル類としては、たとえば酢酸エステル、プロピオン
酸エステル、ｎ−酪酸エステル、イソ酪酸エステル、ｎ
−吉草酸エステル、イソバレリアン酸エステル、ピバリ
ン酸エステル、メチルエチル酢酸エステル、ｎ−カプロ
ン酸エステル、イソカプロン酸エステル、β−メチルバ
レリアン酸エステル、ｔ−ブチル酢酸エステル、ジエチ
ル酢酸エステル、メチル−ｎ−プロピル酢酸エステル、
メチルイソプロピル酢酸エステル、２−メチルブタン−
２−カルボン酸エステル、ヘプタン酸エステル、カプリ
ル酸エステル、クロル酢酸エステル、プロム酢酸エステ
ル、ジクロル酢酸エステル、β−クロルプロピオン酸エ
ステル、γ−クロルラク酸エステル、トリクロル酢酸エ
ステル、クロトン酸エステル、４−ペンテン酸エステ
ル、２−ペンテン酸エステル、アクリル酸エステル、４
−ペンテン酸エステル、メトキシ酢酸エステル、エトキ
シ酢酸エステル、メトキシプロピオン酸エステル、エト
キシプロピオン酸エステルなどが例示される。Examples of the esters of 2-cyclopenten-4-one-1-ol include, for example, acetic acid ester, propionic acid ester, n-butyric acid ester, isobutyric acid ester, n
-Valeric acid ester, isovaleric acid ester, pivalic acid ester, methyl ethyl acetic acid ester, n-caproic acid ester, isocaproic acid ester, β-methyl valeric acid ester, t-butyl acetic acid ester, diethyl acetic acid ester, methyl-n- Propyl acetate,
Methyl isopropyl acetate, 2-methylbutane-
2-Carboxylic acid ester, heptanoic acid ester, caprylic acid ester, chloroacetic acid ester, promacetic acid ester, dichloroacetic acid ester, β-chloropropionic acid ester, γ-chlorlacic acid ester, trichloroacetic acid ester, crotonic acid ester, 4-pentene Acid ester, 2-pentenoic acid ester, acrylic acid ester, 4
-Pentenoic acid ester, methoxyacetic acid ester, ethoxyacetic acid ester, methoxypropionic acid ester, ethoxypropionic acid ester, etc. are illustrated.
また、もう一方の原料である前記一般式（II）で示され
る光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,
6−ジオール誘導体は、たとえば特願昭59−22469号公報
に記載の方法により容易に合成することができる。In addition, the other raw material which is the optically active 1,6-diphenyl-2,4-hexadiyne-1, represented by the general formula (II),
The 6-diol derivative can be easily synthesized, for example, by the method described in Japanese Patent Application No. 59-22469.
尚、該一般式（II）において、置換基Ｒ′として具体的
にはクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フロロフェ
ニル基、ナフチル基、トルイル基、エチルフェニル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが例示される。In the general formula (II), the substituent R ′ is specifically a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a fluorophenyl group, a naphthyl group, a toluyl group, an ethylphenyl group,
Examples thereof include t-butyl group and t-amyl group.
光学活性シクロペンテノンエステル錯体の製造は、２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類と
光学活性1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6−
ジオール誘導体（以下、光学活性ジインジオールと称
す）とを有機溶媒中で接触させて２−シクロペンテン−
４−オン−１−オールの光学活性のいずれか一方と光学
活性ジインジオールとが結合してなる錯体を析出させ、
これを分離することにより行われる。The production of an optically active cyclopentenone ester complex is
Cyclopenten-4-one-1-ol esters and optically active 1,6-diphenyl-2,4-hexadiyne-1,6-
A diol derivative (hereinafter referred to as an optically active diynediol) is brought into contact with an organic solvent to form 2-cyclopentene-
Precipitating a complex formed by binding one of the optically active 4-on-1-ol and an optically active diynediol,
This is done by separating this.
この反応において、２−シクロペンテン−４−オン−１
−オールのエステル類としてはラセミ体、光学活性ある
いはいずれか一方の光学活性体が過剰にある光学活性混
合物のいずれであってよいが、得られた錯体を分解して
光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オール
のエステル類を得るためには、原料エステル類としてラ
セミ体あるいはいずれか一方の光学活性体が過剰にある
光学活性混合物を使用するのが実用上有用である。In this reaction, 2-cyclopenten-4-one-1
The ester of ol may be any of a racemate, an optically active substance or an optically active mixture in which either one of the optically active substances is in excess, but the obtained complex is decomposed to give an optically active 2-cyclopentene- In order to obtain 4-on-1-ol esters, it is practically useful to use a racemate or an optically active mixture containing an excess of either one of the optically active substances as the starting ester.
この反応における原料エステル類の使用量は、錯体を形
成せしめようとする光学活性２−シクロペンテン−４−
オン−１−オールのエステル類の原料エステル類中の含
量に応じて適宜選ばれるが、通常は光学活性ジインジオ
ールに対して錯体を形成せしめようとする光学活性２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類が
0.75〜２倍当量、好ましくは１〜２倍当量となる量であ
る。従って、原料エステル類としてラセミ体を使用する
場合は、光学活性ジインジオールに対して1.5〜４倍当
量、好ましくは２〜４倍当量である。The amount of the raw material ester used in this reaction is such that optically active 2-cyclopentene-4-
It may be appropriately selected depending on the content of the ester of on-1-ol in the raw material ester, but is usually an optically active compound which is intended to form a complex with an optically active diynediol.
The esters of cyclopenten-4-one-1-ol are
The amount is 0.75 to 2 times equivalent, preferably 1 to 2 times equivalent. Therefore, when a racemate is used as the raw material ester, it is 1.5 to 4 times equivalent, preferably 2 to 4 times equivalent to the optically active diynediol.
この錯体形成反応に使用される光学活性ジインジオール
としては、前記した如き置換基Ｒ′を有する化合物が使
用されるが、錯体形成能、収率、生成錯体の分解により
得られる光学活性２−シクロペンテン−４−オン−１−
オールのエステル類の光学純度等から考えて、置換基
Ｒ′がブロモフェニル基、クロロフェニル基、クロロフ
ェニル基を有する光学活性ジインジオールが好ましく使
用される。As the optically active diynediol used in this complex formation reaction, a compound having the substituent R ′ as described above is used, and the optically active 2-cyclopentene-containing complex formation ability, yield, and decomposition of the formed complex are used. 4-on-1-
Considering the optical purity of all esters and the like, an optically active diynediol having a substituent R'having a bromophenyl group, a chlorophenyl group or a chlorophenyl group is preferably used.
また、２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエ
ステル類としては、効率よく錯体を形成し、収率的にも
良好なものとして、前記した如き２−シクロペンテン−
４−オン−１−オールのエステル類のうちでも、特にラ
ク酸エステル、イソラク酸エステル、吉草酸エステル、
イソバレリアン酸エステル、ピバリン酸エステル、カプ
ロン酸エステル、イソカプロン酸エステル、クロル酢酸
エステル、ブロム酢酸エステル、ジクロル酢酸エステ
ル、β−クロルプロピオン酸エステル、γ−クロルラク
酸エステル、メトキシ酢酸エステルが好ましく使用され
る。この錯体形成反応に使用される有機溶媒としてはエ
チルエーテル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、
酢酸エチル、四塩化炭酸、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロ
イン等の反応に不溶性な溶媒の単独あるいはそれらの混
合溶媒等が例示される。As 2-cyclopenten-4-one-1-ol esters, 2-cyclopentene-esters as described above are used because they efficiently form a complex and have a good yield.
Among the 4-on-1-ol esters, particularly lacic acid ester, isolacic acid ester, valeric acid ester,
Isovaleric acid ester, pivalic acid ester, caproic acid ester, isocaproic acid ester, chloroacetic acid ester, bromoacetic acid ester, dichloroacetic acid ester, β-chloropropionic acid ester, γ-chlorlacic acid ester, and methoxyacetic acid ester are preferably used. . As the organic solvent used in this complex formation reaction, ethyl ether, benzene, toluene, acetonitrile,
Examples include ethyl acetate, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, hexane, petroleum ether, ligroin, and other solvents insoluble in the reaction, or a mixed solvent thereof.
反応温度は−20℃〜使用溶媒の沸点の範囲で任意である
が、通常０〜80℃の範囲である。The reaction temperature is arbitrary in the range of -20 ° C to the boiling point of the solvent used, but is usually in the range of 0 to 80 ° C.
このような方法により、２−シクロペンテン−４−オン
−１−オールのエステル類と光学活性ジインジオールと
を有機溶媒中で接触せしめると、原料エステル類中のい
ずれか一方の光学活性体と光学活性ジインジオールとが
容易に結合して主として1:1錯体を生成する。When the ester of 2-cyclopenten-4-one-1-ol and the optically active diyne diol are brought into contact with each other in the organic solvent by such a method, any one of the optically active substance and optically active diyne diol in the raw material ester is Easily combine with to form predominantly 1: 1 complexes.
この反応液を冷却するか、反応液にヘキサン、石油エー
テルのような錯体不溶性の溶媒を加えると錯体が結晶と
して析出し、これを分離することにより、目的とする光
学活性２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエ
ステル類と光学活性ジインジオールとが結合した錯体を
光学純度よく、かつ好収率で得ることができ、必要なら
ば更に上記したような方法で再結晶等を行うことにより
精製することができる。When this reaction solution is cooled or a complex-insoluble solvent such as hexane or petroleum ether is added to the reaction solution, the complex precipitates as crystals, which are separated to give the desired optically active 2-cyclopentene-4- A complex in which an on-1-ol ester and an optically active diynediol are bonded can be obtained in good optical purity and in good yield, and if necessary, further purified by recrystallization or the like as described above. can do.
尚、本発明の方法においては、原料光学活性ジインジオ
ールの光学配位に応じて錯体を形成する２−シクロペン
テン−４−オン−１−オールのエステル類の光学活性体
が定まるため、原料光学活性ジインジオールの光学配位
を使い分けることにより、錯体分解後の２−シクロペン
テン−４−オン−１−オールのエステル類、光学活性体
としてＳ−配位、Ｒ−配位の任意のものを得ることがで
きる。In the method of the present invention, the optically active substance of the ester of 2-cyclopenten-4-one-1-ol forming a complex is determined according to the optical coordination of the optically active diindiol raw material. It is possible to obtain 2-cyclopenten-4-one-1-ol esters after complex decomposition and optional S-coordinates or R-coordinates as optically active substances by properly using the optical coordination of .
従って、この反応を利用することにより、原料エステル
類としてラセミ体あるいはいずれか一方の光学活性体が
光学的に過剰にある光学活性混合物を使用した場合に
は、錯体形成反応後の錯体を分離した反応液（たとえば
錯体別後の液）中に錯体形成に使用されたとは逆の
光学配位を有する２−シクロペンテン−４−オン−１−
オールのエステル類が反応残として光学的に過剰量存在
することになるため、たとえば液を濃縮し、その残渣
を減圧下に加熱蒸留して該エステル類を回収し、これを
先に使用したとは逆の光学配位を有する光学活性ジイン
ジオールを用いて前述したと同様の条件で接触処理する
ことにより錯体を形成せしめ、これを分解することによ
り先に得られたとは逆の光学配位を有する２−シクロペ
ンテン−４−オン−１−オールのエステル類を得ること
ができる。Therefore, by utilizing this reaction, when a racemic substance or an optically active mixture in which an optically active substance of either one is optically excessive is used as a raw material ester, the complex after the complex formation reaction is separated. 2-Cyclopenten-4-one-1- having an optical configuration opposite to that used for complex formation in a reaction liquid (for example, liquid after complex separation)
Since all the esters are present in an optically excessive amount as a reaction residue, for example, the liquid is concentrated, and the residue is heated and distilled under reduced pressure to recover the esters, which are used before. Has a reverse optical coordination to that obtained previously by contacting with an optically active diynediol having a reverse optical coordination under the same conditions as described above to form a complex, which is decomposed to obtain a complex. Esters of 2-cyclopenten-4-one-1-ol can be obtained.
かくして、本発明の方法により前記一般式（Ｉ）で示さ
れる光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールのエステル類と一般式（II）で示される光学活性ジ
インジオールとが結合してなる光学活性シクロペンテノ
ンエステル錯体が光学純度よく、好収率で得ることがで
き、該錯体は光学活性な２−シクロペンテン−４−オン
−１−オールのエステル類を得るための原料として極め
て有用であり、また本発明の方法は２−シクロペンテン
−４−オン−１−オールのエステル類を光学分割する方
法としても非常に有用である。Thus, according to the method of the present invention, the optically active ester of 2-cyclopenten-4-one-1-ol represented by the general formula (I) and the optically active diynediol represented by the general formula (II) are bound to each other. The optically active cyclopentenone ester complex can be obtained with good optical purity and in good yield, and the complex is extremely useful as a raw material for obtaining optically active ester of 2-cyclopenten-4-one-1-ol. The method of the present invention is also very useful as a method for optically resolving esters of 2-cyclopenten-4-one-1-ol.
以下、実施例により本発明を説明する。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
参考例１ ラセミ体の２−シクロペンテン−４−オン−１−オール
9.8gをベンゼン50mlに溶解した溶液に、塩化ｎ−ブチリ
ル10.7gとピリジン7.9gを加え、室温で12時間放置した
後水50mlを加えて分離してくるベンゼン層を分取する。
このベンゼン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後減圧蒸留して沸点134℃（23/mm Hg）を有するラセ
ミ体の２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのｎ
−酪酸エステルが16.0g得られた。Reference Example 1 Racemic 2-cyclopenten-4-one-1-ol
To a solution of 9.8 g dissolved in 50 ml of benzene, 10.7 g of n-butyryl chloride and 7.9 g of pyridine are added, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 12 hours and then 50 ml of water is added to separate the separated benzene layer.
This benzene layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and then distilled under reduced pressure to obtain racemic 2-cyclopenten-4-one-1-ol n having a boiling point of 134 ° C. (23 / mm Hg).
16.0 g of butyric acid ester are obtained.
実施例１ （−）−1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニ
ル）−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール（▲〔α〕20
D▼−122°（メタノールｃ＝1.0）4.83gをエーテル5ml
と石油エーテル10mlの混合溶媒に溶解した溶液に、ラセ
ミ体の２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのｎ
−酪酸エステル3.36gを加え、室温で12時間放置した。Example 1 (−)-1,6-diphenyl-1,6-di (o-chlorophenyl) -2,4-hexadiyne-1,6-diol (▲ [α] 20
D ▼ -122 ° (methanol c = 1.0) 4.83 g ether 5 ml
To a solution of a mixed solvent of 10 ml of petroleum ether and petroleum ether, n of racemic 2-cyclopenten-4-one-1-ol was added.
-3.36 g of butyric acid ester was added and left at room temperature for 12 hours.
次いで、晶出した無色プリズム状の（−）−1,6−ジフ
ェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサ
ジイン−1,6−ジオールと（−）−２−シクロペンテン
−４−オン−１−オールのｎ−酪酸エステルとの1:1粗
錯体4.69gを濾集した。この濾集物をエーテル5mlと石油
エーテル10mlとの混合溶媒から一回再結晶して錯体3.84
gを得た。Then, crystallized colorless prism-like (-)-1,6-diphenyl-1,6-di (o-chlorophenyl) -2,4-hexadiyne-1,6-diol and (-)-2-cyclopentene- 4.69 g of 1: 1 crude complex of 4-on-1-ol with n-butyric acid ester was collected by filtration. The filtered material was recrystallized once from a mixed solvent of 5 ml of ether and 10 ml of petroleum ether to give the complex 3.84.
got g.
▲〔α〕20 D▼−121.4°（ｃ＝１、メタノール） m.p. 110〜112℃ 上記粗錯体を集した際得られた液を濃縮し、濃縮残
渣を減圧下に蒸留すると粗（＋）−２−シクロペンテン
−４−オン−１−オールのｎ−酪酸エステル2.05gが得
られた。この粗エステル2.05gと（＋）−1,6−ジフェニ
ル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイ
ン−1,6−ジオール（▲〔α〕20 D▼＋122°（メタノー
ルｃ＝1.0）5.89gをエーテル5mlと石油エーテル10mlと
の混合溶媒に溶かし、室温で12時間放置した。▲ [α] 20 D ▼ -121.4 ° (c = 1, methanol) mp 110-112 ° C. The liquid obtained when the above crude complex was collected is concentrated, and the concentrated residue is distilled under reduced pressure to give a crude (+)- 2.05 g of n-butyric acid ester of 2-cyclopenten-4-one-1-ol was obtained. 2.05 g of this crude ester and (+)-1,6-diphenyl-1,6-di (o-chlorophenyl) -2,4-hexadiyne-1,6-diol (▲ [α] 20 D ▼ + 122 ° (methanol 5.89 g of c = 1.0) was dissolved in a mixed solvent of 5 ml of ether and 10 ml of petroleum ether, and left at room temperature for 12 hours.
次いで、晶出した無色プリズム状の（＋）−1,6−ジフ
ェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサ
ジイン−1,6−ジオールと（＋）−２−シクロペンテン
−４−オン−１−オールのｎ−酪酸エステルとの1:1粗
錯体4.95gを集した。この集物をエーテル5mlと石油
エーテル10mlとの混合溶媒から一回再結晶して錯体4.10
gが得られた。Then, crystallized colorless prism-like (+)-1,6-diphenyl-1,6-di (o-chlorophenyl) -2,4-hexadiyne-1,6-diol and (+)-2-cyclopentene- 4.95 g of 1: 1 crude complex of 4-on-1-ol with n-butyric acid ester was collected. This collection was recrystallized once from a mixed solvent of 5 ml of ether and 10 ml of petroleum ether to give a complex of 4.10.
g was obtained.
▲〔α〕20 D▼＋121.2°（ｃ＝１、メタノール） m.p. 111〜112℃ 実施例２〜４ 実施例１で使用したラセミ体の２−シクロペンテン−４
−オン−１−オールのｎ−酪酸エステルに代えて表−１
に記載のラセミ体エステル類を等モル使用する以外は実
施例１と同様に反応、後処理して、表−１に示す結果を
得た。[Α] 20 D ▼ + 121.2 ° (c = 1, methanol) mp 111 to 112 ° C. Examples 2 to 4 Racemic 2-cyclopentene-4 used in Example 1.
In place of n-butyric acid ester of -on-1-ol
The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the racemic ester described in 1 was used in an equimolar amount, and the results shown in Table 1 were obtained.
実施例５ 攪拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに（＋）−
1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,
4−ヘキサジイン−1,6−ジオール12.6g、（±）−２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのｎ−酪酸エス
テル10.45gおよびジクロルメタン15mlを加え、40℃にて
加熱溶解する。次に同温度にてヘキサン35mlを加え、30
分保温後、20℃まで冷却し、２時間保温する。析出する
結晶を別する。白色結晶である（＋）−1,6−ジフェ
ニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジ
イン−1,6−ジオールと（＋）−２−シクロペンテン−
４−オン−１−オールのｎ−酪酸エステルとの1:1錯体1
3.7gを得た。 Example 5 (+)-in a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer
1,6-diphenyl-1,6-di (o-chlorophenyl) -2,
4-hexadiyne-1,6-diol 12.6 g, (±) -2-
Cyclopenten-4-one-1-ol n-butyric acid ester (10.45 g) and dichloromethane (15 ml) were added, and the mixture was heated and dissolved at 40 ° C. Next, add 35 ml of hexane at the same temperature, and add 30
After keeping warm for 2 minutes, cool to 20 ℃ and keep warm for 2 hours. Separate the precipitated crystals. White crystals of (+)-1,6-diphenyl-1,6-di (o-chlorophenyl) -2,4-hexadiyne-1,6-diol and (+)-2-cyclopentene-
1: 1 complex of 4-on-1-ol with n-butyric acid ester 1
I got 3.7g.
融点 110〜112℃ ▲〔α〕20 D▼＋121.5°（ｃ＝１、メタノール） 実施例６ 実施例７で用いたと同様のフラスコに（＋）−1,6−ジ
フェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキ
サジイン−1,6−ジオール4.83g、（±）−２−シクロペ
ンテン−４−オン−１−オールのクロル酢酸エステル3.
72gおよびジクロルメタン12mlを仕込み、40℃に加温溶
解する。次に35〜40℃にて石油エーテル15mlを加える。
20℃まで冷却後、２時間保温する。析出する白色結晶を
別し、（＋）−1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロ
ロフェニル）−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオールと
（＋）−２−シクロペンテン−４−オン−１−オールの
クロル酢酸エステルの錯体4.61gを得た。融点 108〜11
0℃ ▲〔α〕20 D▼＋110.8°（ｃ＝１、メタノール） 実施例７〜９ ラセミ体の２−シクロペンテン−４−オン−１−オール
のクロル酢酸エステルに代えて、表−２に記載のラセミ
体エステル類を使用する以外は実施例８と同様に反応、
後処理し、表−２に示す結果を得た。Melting point 110-112 ° C. [α] 20 D ▼ + 121.5 ° (c = 1, methanol) Example 6 In a flask similar to that used in Example 7, (+)-1,6-diphenyl-1,6- 4.83 g di (o-chlorophenyl) -2,4-hexadiyne-1,6-diol, chloroacetic acid ester of (±) -2-cyclopenten-4-one-1-ol 3.
Charge 72 g and 12 ml of dichloromethane and dissolve by heating at 40 ° C. Then add 15 ml petroleum ether at 35-40 ° C.
After cooling to 20 ° C, keep warm for 2 hours. The white crystals that separate out are separated, and (+)-1,6-diphenyl-1,6-di (o-chlorophenyl) -2,4-hexadiyne-1,6-diol and (+)-2-cyclopentene-4 are prepared. 4.61 g of the complex of chloroacetic acid ester of 1-on-1-ol was obtained. Melting point 108-11
0 ° C. ▲ [α] 20 D ▼ + 110.8 ° (c = 1, methanol) Examples 7 to 9 Instead of the chloroacetic acid ester of racemic 2-cyclopenten-4-one-1-ol, Table 2 In the same manner as in Example 8 except that the racemic ester described in 1. is used,
After the post-treatment, the results shown in Table 2 were obtained.
実施例10 実施例８で用いたと同様のフラスコに、（＋）−1,6−
ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘ
キサジイン−1,6−ジオール4.83g、（±）−２−シクロ
ペンテン−４−オン−１−オールのメトキシ酢酸エステ
ル3.40gおよびジクロルメタン12mlを加え、40℃に加温
溶解する。次に35〜40℃にて石油エーテル10mlを加え、
20℃まで冷却後同温度で、２時間保温する。 Example 10 In a flask similar to that used in Example 8, (+)-1,6-
4.83 g of diphenyl-1,6-di (o-chlorophenyl) -2,4-hexadiyne-1,6-diol, 3.40 g of methoxyacetic acid ester of (±) -2-cyclopenten-4-one-1-ol and dichloromethane Add 12 ml and dissolve by heating at 40 ° C. Then add 10 ml of petroleum ether at 35-40 ° C,
After cooling to 20 ℃, keep the same temperature for 2 hours.
析出する白色結晶を別し、（＋）−1,6−ジフェニル
−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン
−1,6−ジオールと（＋）−２−シクロペンテン−４−
オン−１−オールのメトキシ酢酸エステルの錯体5.55g
を得た。The white crystals that separate out are separated, and (+)-1,6-diphenyl-1,6-di (o-chlorophenyl) -2,4-hexadiyne-1,6-diol and (+)-2-cyclopentene-4 are prepared. −
On-1-ol methoxyacetic acid ester complex 5.55 g
Got
m.p 120〜121℃ ▲〔α〕20 D▼＋117.1°（ｃ＝１、メタノール）mp 120-121 ° C ▲ [α] 20 D ▼ + 117.1 ° (c = 1, methanol)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 57/00 ３４０ 7419−4Ｈ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location // C07B 57/00 340 7419-4H
Claims (2)
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を、※印は不斉炭素原子
を示す。） で示される光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類と一般式 （式中、Ｒ′はハロゲン化フェニル基を、※印は不斉炭
素原子であることを示す。） で示される光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジ
イン−1,6−ジオール誘導体とが結合してなる光学活性
シクロペンテノンエステル錯体。1. A general formula (In the formula, R represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with halogen, and the * mark represents an asymmetric carbon atom.) The optically active 2-cyclopenten-4-one −
1-ol esters and general formula (In the formula, R'represents a halogenated phenyl group, and * indicates an asymmetric carbon atom.) The optically active 1,6-diphenyl-2,4-hexadiyne-1,6-diol An optically active cyclopentenone ester complex formed by binding with a derivative.
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。） で示される２−シクロペンテン−４−オン−１−オール
のエステル類と一般式（II） （式中、Ｒ′はハロゲン化フェニル基を、※印は不斉炭
素原子であることを示す。） ジオール誘導体とを、有機溶媒中で接触させることを特
徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を、※印は不斉炭素原子
を示す） で示される光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類と上記一般式（II）で示される
光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6
−ジオール誘導体とが結合してなる光学活性シクロペン
テノンエステル錯体の製造法。2. General formula (III) (In the formula, R represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with halogen.) An ester of 2-cyclopenten-4-one-1-ol represented by the general formula (II ) (In the formula, R'represents a halogenated phenyl group, and * indicates an asymmetric carbon atom.) A general formula (I) characterized by contacting a diol derivative with an organic solvent. (In the formula, R represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with halogen, and * represents an asymmetric carbon atom.) The optically active 2-cyclopenten-4-one-
1-ol esters and optically active 1,6-diphenyl-2,4-hexadiyne-1,6 represented by the above general formula (II)
-A method for producing an optically active cyclopentenone ester complex in which a diol derivative is bound.
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|---|---|---|---|
| US06/892,103 US5041620A (en) | 1985-08-10 | 1986-08-04 | Method for producing optically active 2-cyclopenten-4-one-1-ol esters, 2-cyclopenteno-4-one-1-ol ester and complexes thereof with optically active 1,6-diphenyl-2,4-hexadiyne-1,6-diol |
| DE19863626821 DE3626821A1 (en) | 1985-08-10 | 1986-08-08 | OPTICALLY ACTIVE 2-CYCLOPENTEN-4-ON-1-OLESTER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
Applications Claiming Priority (2)
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| JP60-176130 | 1985-08-10 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP4064186A Expired - Fee Related JPH0710791B2 (en) | 1985-08-10 | 1986-02-26 | Process for producing optically active 2-cyclopenten-4-one-1-ol esters |
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| JP4064186A Expired - Fee Related JPH0710791B2 (en) | 1985-08-10 | 1986-02-26 | Process for producing optically active 2-cyclopenten-4-one-1-ol esters |
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|---|---|---|---|---|
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1986
- 1986-02-26 JP JP4064286A patent/JPH0751522B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-26 JP JP4064186A patent/JPH0710791B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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