JPH0751444B2 - Method for converting uranyl compound to UO2 via ADU - Google Patents
Method for converting uranyl compound to UO2 via ADUInfo
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- JPH0751444B2 JPH0751444B2 JP3026260A JP2626091A JPH0751444B2 JP H0751444 B2 JPH0751444 B2 JP H0751444B2 JP 3026260 A JP3026260 A JP 3026260A JP 2626091 A JP2626091 A JP 2626091A JP H0751444 B2 JPH0751444 B2 JP H0751444B2
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ウラニル化合物をAD
Uを経てUO2 に転化する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention uses a uranyl compound as an AD.
It relates to a method of converting to UO 2 via U.
【0002】[0002]
【従来の技術】軽水原子炉(light water reactor) の燃
料の製造のための二酸化ウラニウムは乾式又は湿式転化
法のいずれかの方法に主に基づくUF6 の転化(coversi
on) により作り出される。いくつかの乾式法の経路がこ
れまでに明らかにされたが、これらの経路に伴われる化
学的手順は同様である。UF6 は通常水蒸気で熱加水分
解されて(pyrohydrolyzed)、UO2 F2 粉末が形成さ
れ、このUO2 F2 粉末は水素─水蒸気混合物により直
接にUO2 に還元されるか、或いは最初に空気中でU3
O8 に還元され、次いで水素─水蒸気ガスによりUO2
に還元される。湿式転化法では蒸発されたUF6 が水で
加水分解されて水性UO2 F2 −HF溶液が形成され、
この溶液から二ウラニル酸アンモニウム(ADU)又は
炭酸アンモニウムウラニル(AUC)がアンモニア水又
は炭酸アンモニウムにより夫々沈澱される。濾過の後、
ADU又はAUCはUO3 に焼成され、UO3 は次いで
水素─水蒸気ガスによりUO2 に還元される。沈澱物の
化学組成に従ってそれはADU法又はAUC法と呼ばれ
る。Uranium dioxide for the production of light water reactor fuels is based on UF 6 conversion based mainly on either dry or wet conversion processes.
on). Although several dry process routes have been elucidated so far, the chemical procedures involved in these routes are similar. UF 6 is thermally hydrolyzed in a conventional steam (pyrohydrolyzed), or UO 2 F 2 powder is formed, the UO 2 F 2 powder is reduced directly to UO 2 by hydrogen ─ steam mixture, or first air In U 3
Reduced to O 8 and then UO 2 with hydrogen-steam gas
Is reduced to. In the wet conversion process, the evaporated UF 6 is hydrolyzed with water to form an aqueous UO 2 F 2 -HF solution,
From this solution, ammonium diuranate (ADU) or ammonium uranyl carbonate (AUC) is precipitated with aqueous ammonia or ammonium carbonate, respectively. After filtration,
ADU or AUC is calcined to UO 3, UO 3 is then reduced to UO 2 with hydrogen ─ steam gas. Depending on the chemical composition of the precipitate it is called the ADU method or the AUC method.
【0003】湿式ADU法により作り出されるUO2 粉
末は、造粒(pelletizing) 及び焼結(sintering) に必要
とされる優れた粉末特性を有し、焼結されたペレットに
良好な微小構造を与えることが知られている。ADU法
が目下広く使用されているけれども、それは、厄介なこ
とに、幾つかの固有の欠点を有する。例えば、米国特許
3,394,997号及び3,998,925号に開示
されている方法等の常用のADU法において、UF6 は
水により加水分解され、100乃至200g/lのウラニ
ウムと0.4乃至0.8mol/l のフッ化水素を含む水溶
液が形成される。ADUがこの溶液から沈澱されると
き、ペーストリーのようなスラリーが得られ、かくして
液状濾液を含む数十リットルのフッ化物が1kgのUO2
の製造のために生ぜしめられる。これは常用のADU法
に液体廃棄物の重大な問題を持ち込む。更にADUがあ
る種の粘液性のケーキであるので、この方法は複雑な濾
過操作を含む。UO 2 powders produced by the wet ADU method have the excellent powder properties required for pelletizing and sintering and give the sintered pellets a good microstructure. It is known. Although the ADU method is currently widely used, it unfortunately has some inherent drawbacks. For example, in the ADU method conventional such method is disclosed in U.S. Patent No. 3,394,997 and No. 3,998,925, UF 6 is hydrolyzed by water, and 100 to 200 g / l uranium 0. An aqueous solution containing 4 to 0.8 mol / l hydrogen fluoride is formed. When ADU is precipitated from this solution, a pastry-like slurry is obtained, thus tens of liters of fluoride containing the liquid filtrate are added to 1 kg of UO 2.
Produced for the manufacture of. This introduces a significant problem of liquid waste into the conventional ADU method. Furthermore, this method involves a complex filtration operation, since the ADU is a kind of a mucous cake.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ADUの形成に関する
一連の研究の後、ADUが、ウラニル化合物の濃縮溶液
の微細滴がアンモニアガス流中に導かれるのと同時に形
成され、供給材料としてフッ化ウラニルを使用して作り
出されるUO2 のフッ素含有率は50ppm 以下になるこ
とが見出された。それ故、ウラニル化合物の希釈液から
アンモニア水により沈澱される代わりに、ADUが、こ
こに開示される新規な方法で、ウラニル化合物の濃縮溶
液の微粒化した滴をアンモニアガス中に導入することに
よって直接に粒子の形で製造される。かくしてフッ化ウ
ラニルをUO2 に転化するときフッ化物含有濾液の発生
が避けられ、濾過の操作は最早必要ではない。従ってこ
の方法はおおいに簡単化される。After a series of studies on the formation of ADU, ADU was formed at the same time as fine droplets of a concentrated solution of uranyl compounds were introduced into the ammonia gas stream, and uranyl fluoride as a feedstock. It has been found that the fluorine content of UO 2 produced using the is less than 50 ppm. Therefore, instead of being precipitated from a dilution of the uranyl compound with aqueous ammonia, ADU can be introduced by introducing the atomized droplets of a concentrated solution of the uranyl compound into ammonia gas in a novel manner disclosed herein. Directly in the form of particles. Thus, when converting uranyl fluoride to UO 2 , the generation of a fluoride-containing filtrate is avoided and the filtration operation is no longer necessary. Therefore, this method is greatly simplified.
【0005】本発明の目的は、濾液を発生せず、長時間
の濾過を必要としない、UF6 又はウラニル化合物をA
DUを介してUO2 に転化するための方法を提供するこ
とである。この新しい方法に伴われる簡単な方法の変数
のために、固有に作り出されるUO2 粉末は常用の湿式
ADU法により作り出されたものよりも品質のずっと高
い一貫性(consitency)を有する。The object of the present invention is to provide a UF 6 or uranyl compound which does not produce a filtrate and which does not require long filtration.
It is to provide a method for conversion to UO 2 via DU. Due to the simple process variables involved with this new process, the uniquely produced UO 2 powder has a much higher quality consistency than that produced by the conventional wet ADU process.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、(a) 適当な反応器内でUF6 を水蒸気
により熱加水分解してUO2 F2 粉末を作り、(b) UO
2 F2 を水に溶解してウラニル化合物の水溶液を形成
し、(c) UO2 F2 溶液をアンモニアガス及び/又は水
酸化アンモニウムのガス流対して霧に吹いて湿潤ADU
粒子を作り出し、(d) 前記ADU粒子を乾燥し、そして
焼成してUO3 或いはU3 O8 或いはそれらの混合体に
し、(e) 前記焼成した粉末を水素ガス又は水素─蒸気混
合物により還元することを特徴とするUF6 のUO2 へ
の転化方法を提供する。In order to achieve the above object, the present invention comprises: (a) thermal hydrolysis of UF 6 with steam in a suitable reactor to produce UO 2 F 2 powder, b) UO
2 F 2 is dissolved in water to form an aqueous solution of uranyl compound, and (c) the UO 2 F 2 solution is sprayed in a mist against a gas flow of ammonia gas and / or ammonium hydroxide to obtain wet ADU.
Producing particles, (d) drying the ADU particles and calcining to UO 3 or U 3 O 8 or mixtures thereof, (e) reducing the calcined powder with hydrogen gas or a hydrogen-vapor mixture. A method of converting UF 6 to UO 2 is provided.
【0007】従って、本発明は、また、付加の金属種が
ウラニル化合物の水溶液に混合されるかどうかに係わら
ず第1の段階として水にウラニル化合物を溶解すること
及び前記(c) 乃至(e) の段階を特徴とする、水酸化アン
モニウムと反応してADUを形成するウラニル化合物、
例えば、硝酸ウラニル、硫酸ウラニル、塩化ウラニルを
UO2 に転化する方法を提供することである。Accordingly, the present invention also provides, as a first step, dissolving the uranyl compound in water, regardless of whether the additional metal species is mixed with the aqueous solution of the uranyl compound, and (c) to (e) above. ) A uranyl compound which reacts with ammonium hydroxide to form ADU, characterized in that
For example, to provide a method for converting uranyl nitrate, uranyl sulfate, uranyl chloride to UO 2 .
【0008】[0008]
【作用】常用の湿式ADU法でアンモニア水を用いて希
ウラニル化合物溶液(uranyl solution) からADUを沈
澱させる代わりに、本発明においては、ADUは、気体
アンモニア又は水酸化アンモニウム蒸気をかなり濃いウ
ラニル化合物の溶液と反応させることによって製造され
る。基本的に任意のウラニル化合物溶液を本発明によっ
て直接ADU粉末を製造するために使用することができ
るが、高いウラニウム濃度のウラニル化合物溶液からの
み泥のようなスラリーよりむしろ分割された湿潤粒子と
してADUを得ることができる。それでも、通常噴霧乾
燥において行われるように沈澱の前に湿潤ADU粒子を
加熱することによってあらゆる場合に直接乾燥ADU粒
子を得ることができる。このようにして得られた粒子は
ゆるやかな取り扱い易いもので(easy-easy-handling)且
つ自由に流動するものである。本発明においては濾過操
作を必要とせず、液体濾過物が生じない。ADUの調製
の結果生ずる唯一の廃液は、ADUの乾燥時に回収され
る一定量の水の縮合物であり、ウラニウムを含まず、U
O2 F2 粉末の溶解に再利用することができる。In place of precipitating ADU from a dilute uranyl solution using aqueous ammonia in the conventional wet ADU method, in the present invention, ADU is gaseous ammonia or ammonium hydroxide, which is a highly concentrated uranyl compound. It is manufactured by reacting with a solution of. Essentially any uranyl compound solution can be used according to the invention to produce ADU powder directly, but only from the high uranium concentration solution of the uranyl compound as ADU as divided wet particles rather than a slurry like mud. Can be obtained. Nevertheless, dry ADU particles can be obtained in all cases directly by heating the wet ADU particles before precipitation, as is usually done in spray drying. The particles thus obtained are easy-easy-handling and free-flowing. In the present invention, a filtration operation is not required and a liquid filtrate is not produced. The only waste liquor resulting from the preparation of ADU is a condensate of a certain amount of water recovered during the drying of ADU, containing no uranium and U
It can be reused for the dissolution of O 2 F 2 powder.
【0009】本発明を実施するとき、シリンダ内でUF
6 を水浴で加熱して蒸発させる。得られた蒸気を次に管
状反応器(tube reactor)に導入し、この反応器において
前記蒸気を水蒸気で熱加水分解して次の反応を行う。When practicing the invention, the UF in the cylinder
Heat 6 in a water bath to evaporate. The resulting vapor is then introduced into a tube reactor where the vapor is thermally hydrolyzed with steam to carry out the next reaction.
【0010】[0010]
【化1】 UF6 +2H2 O=UO2 F2 (HF)n +(4−n)HF (1)Embedded image UF 6 + 2H 2 O = UO 2 F 2 (HF) n + (4-n) HF (1)
【0011】UF6 と水蒸気の流量を、注意深く調節す
ることにより、微細に分割されたUO2 F2 粉末を反応
器の底部に得、収集する。反応(1)により製造された
HFガスを焼結金属フィルターアセンブリを通した後ア
ルカリスクラッバーで中和するかまたは副生成物として
回収することができる。得られたUO2 F2 粉末を脱イ
オン水(de-ionized water)に溶解しUO2 F2溶液を調
製する。この溶液は次にアトマイザー、例えばスプレー
カラムの頂部に取り付けられた衝突型ノズル(impingeme
nt type nozzle) 又は単一流ノズル(single-fluid nozz
le) 、または複流ノズルまたは超音波ノズル等により微
粒化されて非常に小さな液滴に形成される。カラムの底
部にアンモニアガスが導入され、次に示すようにUO2
F2 の液滴と反応せしめられる。By carefully controlling the flow rates of UF 6 and water vapor, finely divided UO 2 F 2 powder is obtained at the bottom of the reactor and collected. The HF gas produced by reaction (1) can be neutralized with an alkali scrubber after passing through a sintered metal filter assembly or recovered as a by-product. The UO 2 F 2 powder obtained is dissolved in de-ionized water to prepare a UO 2 F 2 solution. This solution is then passed through an atomizer, such as an impinging nozzle mounted on top of the spray column.
nt type nozzle) or single-fluid nozz
le), or a double-flow nozzle or an ultrasonic nozzle, and atomized to form very small droplets. Ammonia gas was introduced at the bottom of the column and UO 2
It is made to react with the droplet of F 2 .
【0012】[0012]
【化2】 NH3 +H2 O=NH4 OH (2)Embedded image NH 3 + H 2 O = NH 4 OH (2)
【0013】[0013]
【化3】UO2F2(HF)n +(x+n+2)NH4OH= UO3(NH3)x (H2O)2-x +(2+n)NH4F+(2x−1)H2O (3) (ADU)Embedded image UO 2 F 2 (HF) n + (x + n + 2) NH 4 OH = UO 3 (NH 3 ) x ( H 2 O) 2-x + (2 + n) NH 4 F + (2x−1) H 2 O (3) (ADU)
【0014】先に説明したように、アンモニアガスが滴
中の水に吸収されてNH4 OHが形成され、次いで反応
(3)に従ってUO2 F2 と反応してADUが形成され
る。As explained above, ammonia gas is absorbed by the water in the drops to form NH 4 OH and then reacts with UO 2 F 2 according to reaction (3) to form ADU.
【0015】夫々0,1/3,1/2,及び2/3に等
しい反応式(3)において示されるxの値によって4つ
の型のADU、即ち型I, II, III, 及びIVがあることが
一般に認められている。型I以外の総てのADUの型が
供給材料溶液中のUO2 F2の濃度、アンモニアガス圧
力、UO2 F2 水溶液の滴の大きさ、滞留時間等の操作
条件に依存したモル比で本発明の生成物に含まれる。一
般にアンモニアガスの高い圧力は高級のADUの形成に
対して好適である。しかし、圧力が高過ぎると、操作上
のトラブルが生ずる。ウラニル化合物の溶液の滴の小さ
な寸法はADUの形成速度を高め高級のADUの形成に
対して良好である。しかし、滴の大きさが小さ過ぎると
ADUがガス流から分離すると言う問題が発生する。付
加の温度が反応速度を高めてADUの形成を容易にし、
ADU生成物から水分を迅速に除去することを達成する
ように加えられる。フッ化ウラニルアンモニウム(AU
F)は、非常に高いウラニウム濃度の供給材料溶液が使
用されるとき、或いはアンモニア処理が十分になされな
いときADU生成物内に存在する。しかし、ADU混合
物中のAUFの存在は、AUFならびにADUが焼成時
に分解されて酸化ウラニウムが形成されるので、総ての
ウラニウム種をUO2 に転化することを困難にしない。
それ故、ADUの形成反応は、発熱反応であり、液体U
O2 F2 滴中の水の部分がADUの形成中に蒸発され
る。一方水の一部はADUの構成要素になる。それ故、
500g /L以上または好ましくは600g /L以上の
ウラニウム濃度のUO2 F2 の供給材料溶液は付加の熱
を加えることなく反応中微細に分割された湿潤ADU粒
子を与える。より低い濃度の供給濃度が使用されると
き、得られるADU生成物はこれ以上分割されない粒子
でペースト状のものである。しかし、湿潤ADU粒子の
流れが、通常噴霧乾燥で行われるやり方で、沈澱の前に
加熱され、自由に流動する乾燥粉末が得られるように水
分が除かれる。操作を簡単にするために300℃乃至7
50℃好ましくは400℃乃至600℃で乾燥及び焼成
段階において乾燥と焼成を一緒に行うことが好ましい。
この段階で蒸発されたフッ化アンモニウムは温度約10
5℃でそれを濃縮することによって水蒸気から分離され
る。このようにして回収されたフッ化アンモニウムはウ
ラニウムを含まず、貴重なフッ素源である。水蒸気は凝
縮され、UO2 F2 粉末の溶解のために再利用される。
本発明の方法が使用されるとき、ADUの製造に複雑な
濾過操作が伴われない。There are four types of ADUs, types I, II, III, and IV, depending on the value of x shown in equation (3) equal to 0, 1/3, 1/2, and 2/3 respectively. Is generally accepted. All ADU types other than type I have a molar ratio depending on operating conditions such as UO 2 F 2 concentration in the feed solution, ammonia gas pressure, UO 2 F 2 aqueous solution droplet size, and residence time. Included in the product of the invention. Generally, the high pressure of ammonia gas is suitable for the formation of high quality ADU. However, if the pressure is too high, operational troubles will occur. The small size of the drops of the uranyl compound solution enhances the rate of ADU formation and is good for the formation of higher grade ADU. However, if the droplet size is too small, the problem arises that the ADU separates from the gas stream. The temperature of addition enhances the reaction rate and facilitates the formation of ADU,
It is added to achieve rapid removal of water from the ADU product. Uranyl ammonium fluoride (AU
F) is present in the ADU product when a very high uranium concentration feedstock solution is used or when the ammonia treatment is insufficient. However, the presence of AUF in the ADU mixture does not make it difficult to convert all uranium species to UO 2 , as the AUF as well as the ADU are decomposed during calcination to form uranium oxide.
Therefore, the formation reaction of ADU is an exothermic reaction, and liquid U
A portion of the water in the O 2 F 2 drop is evaporated during the formation of ADU. On the other hand, a part of water becomes a component of ADU. Therefore,
A feed solution of UO 2 F 2 with a uranium concentration of 500 g / L or more, or preferably 600 g / L or more, gives finely divided wet ADU particles during the reaction without the addition of additional heat. When a lower feed concentration is used, the resulting ADU product is a paste with no further fractionation. However, the stream of wet ADU particles is heated prior to precipitation to remove water to obtain a free flowing dry powder, in the manner normally done by spray drying. 300 ℃ to 7 for easy operation
It is preferable to perform drying and baking together in the drying and baking stage at 50 ° C., preferably 400 ° C. to 600 ° C.
The ammonium fluoride evaporated at this stage has a temperature of about 10
Separated from water vapor by concentrating it at 5 ° C. The ammonium fluoride thus recovered does not contain uranium and is a valuable fluorine source. The water vapor is condensed and reused for the dissolution of the UO 2 F 2 powder.
When the method of the invention is used, the production of ADU does not involve complicated filtration operations.
【0016】窒素ガスの雰囲気の下で生成され、焼成さ
れた生成物は本質的にUO3 であり、次いでそれは還元
炉において500℃乃至850℃、或いは好ましくは5
50℃乃至650℃で水素─水蒸気混合物を用いて還元
される。還元炉において残留フッ素種(fluoro species)
が水蒸気と相互に作用してHFが形成され、製品が残さ
れる。このようにして得られたUO2 は低いフッ素含有
率と高い活性と良好な焼結可能性(sinterability) を持
った微細に分割された粉末である。The product produced and calcined under an atmosphere of nitrogen gas is essentially UO 3, which is then in a reducing furnace between 500 ° C and 850 ° C, or preferably 5 ° C.
Reduction with hydrogen-steam mixture at 50 ° C to 650 ° C. Fluorine species remaining in the reduction furnace
Interact with water vapor to form HF, leaving the product behind. The UO 2 obtained in this way is a finely divided powder with a low fluorine content, high activity and good sinterability.
【0017】フッ化ウラニル以外に、硝酸ウラニル、塩
化ウラニル、硫酸ウラニル等のその他のウラニル化合物
も本発明の方法によりADUを製造するために使用する
ことができる。更に、本発明は、ウラニウムを含む混合
金属酸化物、例えば、硝酸ウラニルおよび硝酸ガドリニ
ウムを含む溶液が供給材料溶液として使用されるとき、
ウラニウムとガドリニウムの混合酸化物の製造に適用す
ることができる。In addition to uranyl fluoride, other uranyl compounds such as uranyl nitrate, uranyl chloride, uranyl sulfate can also be used to produce ADU by the process of the present invention. Furthermore, the present invention provides that when a mixed metal oxide containing uranium, such as a solution containing uranyl nitrate and gadolinium nitrate is used as the feed solution,
It can be applied to the production of mixed oxides of uranium and gadolinium.
【0018】[0018]
【実施例】次の例は、本発明を示す。それらの例は例示
的のものであり、本発明の範囲を限定するものではな
い。The following example illustrates the invention. The examples are illustrative and do not limit the scope of the invention.
【0019】例1 8Aシリンダ中のUF6 を電気的に加熱した攪拌器付き
水浴中に充填した。浴中の温度は90℃乃至95℃に自
動的に制御し攪拌して同一にした。前記シリンダ中のU
F6 を溶融し、約30psig(2.1093kg/cm ゲージ圧) の
最終圧力を与えるように蒸発させた。次いでこの蒸気
を、直径4″(10.16cm) のインコネル管反応器(Inconel
tube reactor)の頂部に質量流量計(mass flowmeter)を
通して導いた。また10psig(0.7031kg/cmゲージ圧 )の
圧力の水蒸気をUF6 の入口点の近くで且つ入口点より
も下の所の反応器壁側から反応器に導いた。この水蒸気
の流量はニードル型調整弁により調整した。総ての配管
系統並びに管反応器本体を125℃の一定温度に維持す
るようにマントルを加熱することにより加熱した。この
ようにして反応器に入る水蒸気を過熱し完全に乾燥し
た。UF6 蒸気の流量は300g/時であり、水蒸気の流
量は60g/時であった。反応器内に形成されたUO2 F
2 粉末を微細に分割して反応器の底部に沈澱させた。反
応で生成されたフッ化水素を、焼結金属(インコネル(I
nconel) 600)フィルターアセンブリで濾過し、アル
カリスクラッビング装置(alkali scrubbing system) に
送った。5時間の後UF6 と水蒸気の供給を終了した。
UF6 と水蒸気の供給管路を窒素ガスで清浄にし、製造
されたUO2 F2 を排出した。Example 1 UF 6 in an 8A cylinder was charged into an electrically heated water bath with stirrer. The temperature in the bath was automatically controlled to 90 ° C to 95 ° C, and the mixture was stirred to make the same. U in the cylinder
F 6 was melted and evaporated to give a final pressure of about 30 psig (2.1093 kg / cm gauge pressure). This vapor was then passed through an Inconel tube reactor (Inconel) with a diameter of 4 "(10.16 cm).
It was led to the top of the tube reactor through a mass flowmeter. Further, steam having a pressure of 10 psig (0.7031 kg / cm gauge pressure) was introduced into the reactor from the wall side of the reactor near the inlet point of UF 6 and below the inlet point. The flow rate of this steam was adjusted by a needle type adjusting valve. All the piping systems as well as the tube reactor body were heated by heating the mantle to maintain a constant temperature of 125 ° C. The steam thus entering the reactor was superheated and completely dried. The flow rate of UF 6 vapor was 300 g / hour and the flow rate of water vapor was 60 g / hour. UO 2 F formed in the reactor
The two powders were finely divided and settled at the bottom of the reactor. Hydrogen fluoride generated by the reaction is converted into sintered metal (Inconel (I
nconel 600) filter assembly and sent to an alkaline scrubbing system. After 5 hours, the supply of UF 6 and steam was stopped.
The UF 6 and water vapor feed lines were cleaned with nitrogen gas and the UO 2 F 2 produced was discharged.
【0020】前記UO2 F2 粉末を脱イオン水に溶解し
てウラニウム1138g/l を含む、濃度2.26g/mlの
UO2 F2 溶液を得た。この溶液の4リットルをインコ
ネルポット(Inconel pot) に入れ、次いで窒素ガスで7
5psig(5.27325kg/cm ゲージ圧) に与圧された。底部の
管を通して前記ポットからきたUO2 F2 溶液は、噴霧
カラムの頂部の衝突型ノズルにより非常に小さな液滴を
形成するように微粒化された。前記カラムは使用前にア
ンモニアガスで予め清浄にされた。過剰量のアンモニア
ガスをカラムの底部から同時に連続して供給した。液体
UO2 F2 滴は、アンモニアガスに接触するとすぐに褐
黄色のADU粒子に変えられた。出口管を通ってカラム
を去る過剰のアンモニアガス及び水蒸気は水スクラッバ
ーに送った。UO2 F2 溶液で4分で完全に使い切り、
次いでアンモニアガスの供給をすぐに停止し、カラムを
窒素ガスで清浄にした。カラムの底部トレーに収集され
た生成物は湿っているがばらばらに分割されたグラニュ
ールであり、X線回折計で確認され、本質的にADU、
AUF及びフッ化アンモニウムを含むことが見出され
た。濾液は生ぜず濾過の操作も必要とされなかった。The UO 2 F 2 powder was dissolved in deionized water to obtain a UO 2 F 2 solution containing 1138 g / l of uranium and having a concentration of 2.26 g / ml. Place 4 liters of this solution in an Inconel pot, then flush with nitrogen gas to 7
It was pressurized to 5 psig (5.27325 kg / cm gauge pressure). The UO 2 F 2 solution coming from the pot through the bottom tube was atomized by the impingement nozzle at the top of the spray column to form very small droplets. The column was pre-cleaned with ammonia gas before use. Excess ammonia gas was continuously fed simultaneously from the bottom of the column. The liquid UO 2 F 2 drop was converted to brownish yellow ADU particles upon contact with ammonia gas. Excess ammonia gas and water vapor leaving the column through the outlet tube was sent to a water scrubber. Completely used up in 4 minutes with UO 2 F 2 solution,
The ammonia gas supply was then immediately stopped and the column was flushed with nitrogen gas. The product collected in the bottom tray of the column was wet but disaggregated granules, confirmed by X-ray diffractometry and essentially ADU,
It was found to contain AUF and ammonium fluoride. No filtrate was produced and no filtration operation was required.
【0021】前記ADU生成物から採取された、含水率
25.6重量%及びウラニウム含量68.34重量%
(乾燥量基準)を有する169.5g のサンプルをベッ
ド深さ1cmのインコネルトレー(Inconel tray)に入れ
た。このトレーを電気的に加熱される炉のレトルト内に
置いた。ADU混合物を次の段階によりUO2 に変え
た。 (1) ADUのベッド温度を145分後に室温から600
℃に高め、加熱の最初から30SCFHの流量で窒素ガスを
導入した。(2)12.79g/分の質量流量の水蒸気及び30SC
FHの容量流量の水素ガスを温度が600℃に達するとす
ぐに導入し、次いで温度を90分間等温に保ち、次に4
0分間後に540℃に減少させた。(3) ベッドを50℃に
冷却し、温度が200℃に低下したとき停止した。(4)
温度を50℃に等温に保ち、10%含む窒素ガスを60
分間導入し、UO2 粉末を固定させた。次いで炉を止め
て生成物を室温に冷却し、排出した。Water content of 25.6% by weight and uranium content of 68.34% by weight, taken from the ADU product.
A 169.5 g sample (based on dry weight) was placed in an Inconel tray with a bed depth of 1 cm. The tray was placed in the retort of an electrically heated furnace. The ADU mixture was converted to UO 2 by the following steps. (1) ADU bed temperature is 145 minutes and room temperature is 600.
C. and nitrogen gas was introduced from the beginning of heating at a flow rate of 30 SCFH. (2) Steam with mass flow rate of 12.79 g / min and 30 SC
Hydrogen gas with a volumetric flow rate of FH was introduced as soon as the temperature reached 600 ° C., then the temperature was kept isothermal for 90 minutes, then 4
After 0 minutes, the temperature was decreased to 540 ° C. (3) The bed was cooled to 50 ° C and stopped when the temperature dropped to 200 ° C. (Four)
Keep the temperature isothermal at 50 ° C and add nitrogen gas containing 10% to 60
It was introduced for a minute to fix the UO 2 powder. The furnace was then shut off and the product cooled to room temperature and discharged.
【0022】このように得られたUO2 粉末は97.5
g あり、回収率は99.7%であった。この粉末は、良
好な流動性(flowability) と、フッ素含量32ppm 、O
/U比2.034、嵩比重2.15g/ml並びに比表面積
2.2m2 /gを有することが分かった。The UO 2 powder thus obtained is 97.5.
g, and the recovery rate was 99.7%. This powder has good flowability, fluorine content of 32 ppm, O
It was found to have a / U ratio of 2.034, a bulk specific gravity of 2.15 g / ml and a specific surface area of 2.2 m 2 / g.
【0023】例2 ADUを製造するためのUO2 F2 溶液中のウラニウム
の濃度が500g/l であること以外は、例1の手順をを
反復した。このようにして得られたアンモニア処理生成
物は、本質的にADU、フッ化アンモニウム、及び少量
のAUFを含むことが分かった。このように得られたU
O2 粉末は、フッ素含量22ppm 、O/U比2.04
1、嵩比重1.71g/ml、及び比表面積2.2m 2 /gを
有するものであった。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the concentration of uranium in the UO 2 F 2 solution for producing ADU was 500 g / l. The ammonia treated product thus obtained was found to contain essentially ADU, ammonium fluoride and small amounts of AUF. U obtained in this way
O 2 powder has a fluorine content of 22 ppm and an O / U ratio of 2.04
It had a bulk specific gravity of 1.71 g / ml and a specific surface area of 2.2 m 2 / g.
【0024】例3 (1) ADUを製造するためのUO2 F2 溶液中のウラニ
ウム濃度が634g/lであり、(2) ADU生成物の乾燥
及び焼成を、130分間で室温から550℃に増加し、
次いで60分間550℃に等温に保つ温度プロフィルで
行い、次いで(3)60分間550℃の一定温度で、次い
で30分後に550℃から500℃に温度を減少させて
還元を行ったことを除いて例1の手順を繰り返した。製
造されたUO2 粉末はフッ素含量45ppm 、O/U比
2.048、嵩比重2.22g/cm3、及び比表面積3.
7m2/gを有するものであった。Example 3 (1) The concentration of uranium in the UO 2 F 2 solution for producing ADU was 634 g / l, and (2) the drying and calcination of the ADU product was carried out from room temperature to 550 ° C. in 130 minutes. Increased,
Except that the temperature profile was kept isothermal at 550 ° C for 60 minutes, then (3) reduced at a constant temperature of 550 ° C for 60 minutes, and then after 30 minutes the temperature was reduced from 550 ° C to 500 ° C. The procedure of Example 1 was repeated. The UO 2 powder produced had a fluorine content of 45 ppm, an O / U ratio of 2.048, a bulk specific gravity of 2.22 g / cm 3 , and a specific surface area of 3.
It had 7 m 2 / g.
【0025】例4 ウラニウム502g/l を含む硝酸ウラニル溶液を脱イオ
ン水に純硝酸ウラニルを溶解して溶解した。(1) 衝突ノ
ズルに代えて溶液を微粒化する超音波アトマイザーを用
い、(2) ADUの乾燥及び焼成を85分後に室温から5
00℃に高め、次いで60分間一定に保つ温度プロフィ
ルで行い、(3) 35分間で500℃から600℃に高め
次いで100分間等温に温度を保ち、最後に50分間で
600℃から500℃に温度を減少させる温度プロフイ
ルで還元を行うことを除いて硝酸ウラニルをUO2 粉末
に変えるために例1の手順が繰り返された。得られたU
O 2 粉末は自由に流動し、O/U比2.106、比表面
積4.9m2/g及び嵩比重0.4g/mlを有することが見出
された。 例5 ウラニウム502g/l とガドリニウム30.12g/l を
含む溶液を脱イオン水に硝酸ウラニルに溶解し且つ硝酸
溶液に酸化ガドリニウムを溶解し、次いで両溶液をよく
混ぜ合わすことにより調製した。(1) 乾燥─焼成操作を
100分間で室温から500℃に高め、次いで60分間
温度を一定に保つ温度プロフィルで行い、(2) 45分間
で500℃から650℃に温度を高め次いで100分間
温度を一定に保ち80分後に500℃に下げる温度プロ
フィルで行い、(3) 冷却プロフィルは温度を500℃か
ら60℃に195分間で下げることからなり、(4) UO
2粉末の固定を60℃で行うことを除いて例4の手順に
従って硝酸ウラニルと硝酸ガドリウムの混合溶液を酸化
ガドリニウム─ウラニウムに変えた。このようにして得
られたU−Gd 酸化物は酸素/金属モル比2.187、
嵩比重0.32、及び比表面積10.5 m2/gを有する
ことが分かった。Example 4 A uranyl nitrate solution containing 502 g / l of uranium was deionized.
Pure uranyl nitrate was dissolved in water. (1) Collision
Use an ultrasonic atomizer that atomizes the solution instead of the slur
(2) Drying and baking ADU 85 minutes later from room temperature to 5
A temperature profile that increases to 00 ° C and then holds it constant for 60 minutes.
(3) Raise the temperature from 500 ℃ to 600 ℃ in 35 minutes.
Then keep the temperature isothermal for 100 minutes and finally in 50 minutes
Temperature profile to reduce the temperature from 600 ℃ to 500 ℃
Uranyl nitrate except UO2Powder
The procedure of Example 1 was repeated to change U obtained
O 2The powder is free flowing, O / U ratio 2.106, specific surface
Product 4.9m2/ g and bulk specific gravity found to have 0.4 g / ml
Was done. Example 5 502 g / l uranium and 30.12 g / l gadolinium
The solution containing Uranyl nitrate was dissolved in deionized water and nitric acid was added.
Dissolve gadolinium oxide in the solution, then mix both solutions well.
Prepared by mixing. (1) Drying-firing operation
Increase from room temperature to 500 ° C in 100 minutes, then 60 minutes
Perform with a temperature profile to keep the temperature constant, (2) 45 minutes
Increase the temperature from 500 ° C to 650 ° C for 100 minutes
A temperature profile that keeps the temperature constant and reduces it to 500 ° C after 80 minutes.
(3) Cooling profile is performed at a temperature of 500 ° C.
From 4 to ℃ in 195 minutes, (4) UO
2The procedure of Example 4 was followed except that the powder was fixed at 60 ° C.
Therefore, the mixed solution of uranyl nitrate and gadolinium nitrate was oxidized.
Gadolinium-Changed to Uranium. Get in this way
The obtained U-Gd oxide has an oxygen / metal molar ratio of 2.187,
Bulk specific gravity 0.32, and specific surface area 10.5 m2have / g
I found out.
【0026】[0026]
【発明の効果】以上詳記したとおり、本発明によれば、
ADUをアンモニアガスを微粒化したウラニル化合物と
反応させることによって直接に粒子の形態で得ることが
できる。また製造中濾過操作を必要としないので、製造
容易であり、ADUの乾燥時に回収される水はウラニウ
ムを含まずUO2 F2 粉末の溶解に再利用することがで
きる。As described above in detail, according to the present invention,
It can be obtained directly in the form of particles by reacting ADU with ammonia gas and the atomized uranyl compound. Further, since the filtration operation is not required during the production, the production is easy and the water recovered during the drying of ADU does not contain uranium and can be reused for dissolving the UO 2 F 2 powder.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チング−ツベン・ファング 台湾,ルング−タン,ミン−チュー ロー ド,312レーン,20番 (72)発明者 マウ−スエィ・クオ 台湾,タイペイ,リー−サン ストリー ト,レーン329,アレィ 12,6番 2エ フ (72)発明者 ジィング−グァング・ティエン 台湾,タイペイ フシェエン,パン−チァ オ シティ,グァング−ウー ストリー ト,レーン110,アレィ 10,6−2番 (72)発明者 ムー−チャング・シー 台湾,ルング−タン,ミン−チュー ロー ド,311レーン,7番 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Ching-Zuven Fang Taiwan, Lung-Tang, Min-Thu Road, 312 lane, No. 20 (72) Inventor Mausuei Kuo Taiwan, Taipei, Lee- Sun Street, Lane 329, Alley 12, 6 No. 2 EF (72) Inventor Jing-Guang Tien Taiwan, Taipei Fusheen, Pan-Chao City, Guan-Wustreat, Lane 110, Alley 10, 6- No. 2 (72) Inventor Mu-Chang Shi Taiwan, Lung-Tang, Min-Thu Road, 311 lane, No. 7
Claims (14)
蒸気により熱加水分解してUO2 F2 粉末を作り、 (b) 前記UO2 F2 粉末を水に溶解してUO2 F2 の水
蒸気を形成し、 (c) UO2 F2 溶液をアンモニアガス及び/又は水酸化
アンモニウム蒸気のガス流に対して霧に吹いて湿潤AD
U粒子を作り出し、 (d) 前記ADU粒子を乾燥し、そして焼成し、 (e) 前記焼成した粉末を水素ガス又は水素−水蒸気混合
物によりUO2 に還元することを特徴とするUF6 をU
O2 に転化する方法。1. (a) Gaseous UF 6 is thermally hydrolyzed with steam in a suitable reactor to produce UO 2 F 2 powder, and (b) said UO 2 F 2 powder is dissolved in water to produce UO. 2 F 2 water vapor is formed, and (c) UO 2 F 2 solution is fogged against a gas flow of ammonia gas and / or ammonium hydroxide vapor to wet AD
Creating a U particles, (d) the drying of the ADU particles and calcined, (e) the calcined powder of hydrogen gas or hydrogen - a UF 6, characterized by reducing the UO 2 by steam mixture U
A method of converting to O 2 .
ニル化合物の水溶液を得て、 (b) 前記水溶液をアンモニアガス及び/又は水酸化アン
モニウム蒸気を含むガス流に対して霧に吹いてADU粒
子を作り出し、 (c) 前記ADU粒子を乾燥し、そして焼成し、 (d) 前記焼成した粉末を水素又は水素−水蒸気混合物に
よりUO2 に還元することを特徴とするウラニル混合物
をUO2 に転化する方法。2. (a) Dissolving the uranyl compound in water to obtain an aqueous solution of the uranyl compound, and (b) blowing the aqueous solution into a mist against a gas stream containing ammonia gas and / or ammonium hydroxide vapor. Producing an ADU particle, (c) drying and calcining the ADU particle, and (d) reducing the calcined powder to UO 2 with hydrogen or a hydrogen-steam mixture to give a Uranyl mixture to UO 2 . How to convert.
物の水溶液に混合されることを特徴とする請求項2に記
載の方法。3. A process according to claim 2, characterized in that the additional metal species is mixed with the aqueous solution of the uranyl mixture in step (a).
使用されるアンモニアガス又は水酸化アンモニウムが、
アンモニアガスを含む単一の成分ガス又はガス混合物で
あることを特徴とする請求項1に記載の方法。4. The ammonia gas or ammonium hydroxide used for the production of ADU in step (c) is
The method of claim 1, wherein the method is a single component gas or a gas mixture containing ammonia gas.
使用される温度が750℃以下であることを特徴とする
請求項1に記載の方法。5. The method of claim 1, wherein the temperature used for drying and calcining in step (d) is 750 ° C. or lower.
850℃以下であることを特徴とする請求項1に記載の
方法。6. Process according to claim 1, characterized in that the reduction temperature used in step (e) is below 850 ° C.
の沸点以下であることを特徴とする請求項1に記載の方
法。7. The method of claim 1, wherein the temperature of the uranyl fluoride feedstock solution is below its boiling point.
使用されるアンモニアガス又は水酸化アンモニウム蒸気
がアンモニウムガスを含む単一成分ガス又はガス混合物
であることを特徴とする請求項2に記載の方法。8. The ammonia gas or ammonium hydroxide vapor used for the production of ADU in step (b) is a single component gas or a gas mixture containing ammonium gas. the method of.
使用される温度が750℃以下であることを特徴とする
請求項2に記載の方法。9. Process according to claim 2, characterized in that the temperature used for drying and calcination in step (c) is below 750 ° C.
が850℃以下であることを特徴とする請求項2に記載
の方法。10. Process according to claim 2, characterized in that the reduction temperature used in step (e) is below 850 ° C.
その沸点以下であることを特徴とする請求項2に記載の
方法。11. The method of claim 2 wherein the temperature of the uranyl fluoride feedstock solution is below its boiling point.
めに使用されるアンモニアガス又は水酸化アンモニウム
蒸気が、アンモニアガスを含む単一の成分ガス又はガス
混合物であることを特徴とする請求項3に記載の方法。12. The method according to claim 3, wherein the ammonia gas or ammonium hydroxide vapor used for ammonia treatment in step (b) is a single component gas or gas mixture containing ammonia gas. The method described.
に使用される温度が750℃以下であることを特徴とす
る請求項3に記載の方法。13. The method according to claim 3, wherein the temperature used for drying and calcination in step (c) is 750 ° C. or lower.
供給材料溶液の温度が、その沸点以下であることを特徴
とする請求項3に記載の方法。14. The method of claim 3, wherein the temperature of the feed solution used for ammonium treatment is below its boiling point.
Priority Applications (1)
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JP3026260A JPH0751444B2 (en) | 1991-02-20 | 1991-02-20 | Method for converting uranyl compound to UO2 via ADU |
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JPH0680424A JPH0680424A (en) | 1994-03-22 |
JPH0751444B2 true JPH0751444B2 (en) | 1995-06-05 |
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- 1991-02-20 JP JP3026260A patent/JPH0751444B2/en not_active Expired - Lifetime
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