JPH07506762A - Color stabilization method for surfactants - Google Patents

Color stabilization method for surfactants

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JPH07506762A
JPH07506762A JP5519859A JP51985993A JPH07506762A JP H07506762 A JPH07506762 A JP H07506762A JP 5519859 A JP5519859 A JP 5519859A JP 51985993 A JP51985993 A JP 51985993A JP H07506762 A JPH07506762 A JP H07506762A
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ヘンマン、ジクリンデ
ヘンゼン、ヘルマン
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ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 界面活性剤の色安定化方法 発明の分野 本発明は、選択した防止剤を界面活性剤に加えることによる界面活性剤の色安定 化方法に関する。[Detailed description of the invention] Color stabilization method for surfactants field of invention The present invention provides color stabilization of surfactants by adding selected inhibitors to the surfactants. Regarding the conversion method.

従来の技術 洗濯用洗剤、食器洗い用洗剤および清浄組成物並びに髪手入れ用製剤および個人 衛生製剤の製造には就中、例えば脂肪アルコールエーテルスルフェートのような 界面活性剤が用いられる。そのような界面活性剤生成物が原料として市販されて いる場合、通例、更に使用する前にアルカリの添加によってpH7〜9に調節さ れる。そのような界面活性剤は、その製法、例えばクロロスルホン酸(必ず微量 の鉄を含有する)によるスルホン化に由来して、また輸送および貯蔵中の汚染に よって、必ず少量の鉄イオンを含有する。鉄イオンは自動酸化促進剤として作用 するので、鉄が存在すれば必ず、望ましくない、しばしば変色した酸化生成物が 生成する。更に、比較的高いpHでは水酸化鉄(m)の微細なコロイド状沈殿が 生じ得、界面活性剤を最終製剤に加工することが、不可能ではないとしても困難 できた。しかし、鉄イオン用の標準的な錯化剤またはキレート剤は、所望の効果 をもたらさないことがわかった。エチレンンアミン四酢酸(EDTA)は有効な 防止剤であり得ることがわかっているが、最終的な生分解性が不充分である故に 、限られた範囲でしか使用できない。Conventional technology Laundry detergents, dishwashing detergents and cleaning compositions and hair care preparations and personal For the production of sanitary preparations, inter alia Surfactants are used. If such surfactant products are commercially available as raw materials, If so, the pH is usually adjusted to 7-9 by addition of alkali before further use. It will be done. Such surfactants depend on their manufacturing method, e.g. chlorosulfonic acid (always with trace amounts of from sulfonation (containing iron) and from contamination during transport and storage. Therefore, it always contains a small amount of iron ions. Iron ions act as autooxidation promoters Therefore, whenever iron is present, undesirable and often discolored oxidation products are produced. generate. Furthermore, at relatively high pH, fine colloidal precipitation of iron hydroxide (m) occurs. may occur, making it difficult, if not impossible, to process the surfactant into the final formulation. did it. However, standard complexing or chelating agents for iron ions cannot achieve the desired effect. It was found that it did not result in Ethyleneaminetetraacetic acid (EDTA) is an effective Although it is known that it can be an inhibitor, the final biodegradability is insufficient. , can only be used within a limited range.

従って、本発明の課題は、前記のような欠点の無い、界面活性剤用の新規安定剤 を開発することであった。Therefore, the object of the present invention is to create a new stabilizer for surfactants that does not have the above-mentioned disadvantages. The goal was to develop.

発明の説明 本発明は、界面活性剤を安定化する方法であって、式(1):[式中、 R1およびR3はそれぞれ水素またはカルボキシル基であり、R2は水素または CH2C00H基であり、R4はカルボキシル、ヒドロキシル、CH(OH)C OOHまたは(CHOH)6H基であり、 nおよびmはそれぞれOまたは1である。]で示される防止剤を界面活性剤に加 えることを含んで成る方法に関する。Description of the invention The present invention provides a method for stabilizing a surfactant, which comprises formula (1): [wherein, R1 and R3 are each hydrogen or carboxyl group, and R2 is hydrogen or CH2C00H group, R4 is carboxyl, hydroxyl, CH(OH)C OOH or (CHOH)6H group, n and m are each O or 1. ] is added to the surfactant. A method comprising:

驚(べきことに、上記防止剤を少量加えるだけで、アニオン性、ノニオン性およ び/または両性もしくは双性イオン性界面活性剤が、変色に対して長期間にわた って確実に安定化されることがわかった。本発明に従って使用する防止剤の利点 の一つは、最終的な生分解性が良好であるということである。Surprisingly, just by adding a small amount of the above inhibitor, anionic, nonionic and and/or amphoteric or zwitterionic surfactants to provide long-term protection against discoloration. It was found that it was definitely stabilized. Advantages of the inhibitor used according to the invention One of them is that the final biodegradability is good.

界面活性剤は、溶液またはペーストの形態で存在し得る水含有アニオン性、ノニ オン性および/または両性もしくは双性イオン性界面活性剤であってよい。Surfactants are water-containing anionic, nonionic, which can be present in solution or paste form. It may be an ionic and/or amphoteric or zwitterionic surfactant.

本発明の方法によって安定化し得るアニオン性界面活性剤の例は、アルキルベン ゼンスルホネート、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキル エーテルスルホネート、グリセロールエーテルスルホネート、α−メチルエステ ルスルホネート、スルホ脂肪酸、アルキルスルフェート、脂肪アルコールエーテ ルスルフェート、グリセロールエーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテル スルフェート、モノグリセリド(エーテル)スルフェート、脂肪酸アミド(エー テル)スルフェート、スルホスクシネート、スルホスフシナメート、スルホトリ グリセリド、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシドスルフェートおよ びアルキル(エーテル)ホスフェートである。Examples of anionic surfactants that can be stabilized by the method of the invention include alkylben Zensulfonate, Alkanesulfonate, Olefinsulfonate, Alkyl Ether sulfonate, glycerol ether sulfonate, α-methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ethers Rusulfate, glycerol ether sulfate, hydroxy mixed ether Sulfate, monoglyceride (ether) sulfate, fatty acid amide (ether) ) sulfate, sulfosuccinate, sulfosufucinamate, sulfotri Glycerides, ether carboxylic acids, alkyl oligoglucoside sulfates and and alkyl (ether) phosphates.

本発明の方法によって安定化し得るノニオン性界面活性剤の例は、脂肪アルコー ルエトキシレート、ポリオール脂肪酸エステル、アルキルオリゴグリコシド、ソ ルビタンエステルおよびポリソルベートである。両性または双性イオン性界面活 性剤は例えば、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノブリン ネート、イミダゾリニウムベタインおよびスルホベタインであり得る。Examples of nonionic surfactants that can be stabilized by the method of the invention include fatty alcohols, ethoxylates, polyol fatty acid esters, alkyl oligoglycosides, rubitan esters and polysorbates. Amphoteric or zwitterionic surfactants Examples of sex agents include alkylamidobetaine, aminopropionate, and aminopurine. esters, imidazolinium betaines and sulfobetaines.

上記界面活性剤はいずれも、関連の有機合成化学的方法によって製造し得る既知 の材料である。詳細には、関連文献、例えばヨツト・コアルベ(J、 Falb e)(編)=「サーファクタンツ・イン・コンシューマ−・プロダクツ(S u rfactantsin Consumer Products)J、シュブリ ンガー・フェアラーク(S pringerVerlag)、1987.54〜 124頁、またはヨツト・コアルベ(編)=「カタリザトーレン、テンシブ、シ ュミーアミッテル(Katalysatoren、 Ten5ide。All of the above surfactants are known, which can be produced by relevant organic synthetic chemical methods. It is the material of In detail, related literature, such as J. Falb. e) (ed.) = “Surfactants in Consumer Products (Su rfactantsin Consumer Products) J, Chvri Pringer Verlag, 1987.54~ 124 pages, or Jots Koalbe (ed.) Mumy Amittel (Katalysatoren, Ten5ide.

SchmierIIIittel)J、ティーメ・フエアラーク(Thieme  Verlag)、1978.126〜149頁を参照し得る。SchmierIIIittel J, Thieme Huerlag Verlag), 1978, pages 126-149.

本発明の方法は、水含有アルキルスルフェートおよび脂肪アルコールエーテルス ルフェートの安定化に特に有効であることがわかった。そのような界面活性剤の 固体含量は、該生成物に対して5〜85重量%、好ましくは25〜70重量%で あり得る。The process of the present invention involves the use of water-containing alkyl sulfates and fatty alcohol ethers. It was found to be particularly effective in stabilizing rufeate. of such surfactants. The solids content is between 5 and 85% by weight, preferably between 25 and 70% by weight, based on the product. could be.

本発明の方法によって界面活性剤を安定化するのに使用し得る防止剤の例は、N −(カルボキンメチル)−アミノコハク酸、N−(1,2−ジカルボキシエチル )−アスパラギン酸、ニトリロニ酢酸−3−プロピオン酸、グルカミン−N、N −二酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、並びにとりわけN−(1,2−ジカ ルボキシエチル)−グリシン、N−(1,2−ジカルボキシ−2−ヒドロキシエ チル)−アスパラギン酸、イソセリン−N、N−二酢酸およびニトリロ三酢酸で ある。Examples of inhibitors that can be used to stabilize surfactants by the method of the invention include N -(carboxymethyl)-aminosuccinic acid, N-(1,2-dicarboxyethyl )-aspartic acid, nitriloniacetic acid-3-propionic acid, glucamine-N, N -diacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, and especially N-(1,2-diacetic acid) carboxyethyl)-glycine, N-(1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) thyl)-aspartic acid, isoserine-N,N-diacetic acid and nitrilotriacetic acid. be.

式(I)で示される防止剤もまた、関連の有機合成化学的方法により得られる既 知化合物である。例えば、N−(1,2−シカルポキンー2−ヒドロキシエチル )−アスパラギン酸は、エポキシコハク酸をアスパラギン酸で開環することによ って合成し得、ニトリロニ酢酸−3−プロピオン酸は、イミノニ酢酸とアクリル 酸との反応によって合成し得る[ドイツ連邦共和国公開特許第4024552号 、ヘンケル(Henkel)]。N−(カルボキシメチル)−アミノコハク酸の 合成については、ドイツ連邦共和国公開特許第2220295号[ユニリーバ( Unilever)]に、N−(1,2−ジカルボキシー2−ヒドロキシエチル )−グリシンの合成については、ドイツ連邦共和国公開特許第2241134号 [ヘキスト(Hoechst)]に記載されている。The inhibitors of formula (I) are also available from existing compounds obtained by related organic synthetic chemical methods. It is a known compound. For example, N-(1,2-cycarpoquin-2-hydroxyethyl ) - Aspartic acid is produced by ring-opening epoxysuccinic acid with aspartic acid. Nitriloniacetic acid-3-propionic acid can be synthesized by combining iminodiacetic acid and acrylic acid. It can be synthesized by reaction with an acid [German Published Patent Application No. 4024552] , Henkel]. N-(carboxymethyl)-aminosuccinic acid Regarding the synthesis, see German Published Patent Application No. 2220295 [Unilever ( Unilever)], N-(1,2-dicarboxy 2-hydroxyethyl ) - for the synthesis of glycine, German Published Patent Application No. 2241134 [Hoechst].

本発明の防止剤は、界面活性剤に、該生成物の固体含量に対して10〜1500  ppm、好ましくは100〜500 ppmの量で加え得る。更に、界面活性 剤をpH7〜11、好ましくはpH7,5〜9に調節することが特に有利である とわかった。The inhibitor of the present invention has a surfactant content of 10 to 1500, based on the solids content of the product. It can be added in an amount of ppm, preferably 100 to 500 ppm. Furthermore, surface activity It is particularly advantageous to adjust the agent to pH 7-11, preferably pH 7.5-9. I found out.

工業的適用 本発明の方法によって得られる界面活性剤は、変色に対して安定化されており、 洗濯用洗剤、食器洗い機用洗剤および清浄組成物並びに髪手入れ用製剤および個 人衛生製剤の製造に適当である。そのような製剤中、本発明によって得られる界 面活性剤は、製剤に対して1〜90重量%、好ましくは5〜50重量%の量で存 在し得る。industrial application The surfactant obtained by the method of the invention is stabilized against discoloration, Laundry detergents, dishwasher detergents and cleaning compositions and hair care preparations and personal care products Suitable for manufacturing human hygiene products. In such formulations, the field obtained according to the invention is The surfactant is present in an amount of 1 to 90%, preferably 5 to 50% by weight of the formulation. It is possible.

以下の実施例は、本発明を制限することなく説明するものである。The following examples illustrate the invention without limiting it.

実施例 ■)本発明による防止剤 1)N−(カルボキシメチル)−アミノコハク酸2)N−(1,2−ジカルボキ シエチル)−アスパラギン酸3)N−(1,2−ジカルボキシ−2−ヒドロキシ エチル)−グリシン4)N−(1,2−ジカルボキシ−2−ヒドロキシエチル) −アスパラギン酸5)ニトリロニ酢酸−3−プロピオン酸6)イソセリン−N、 N−二酢酸 7)グルカミン−N、N−二酢酸 8)ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 9)ニトリロ三酢酸(NTA) 防止剤の構造は、第1表に詳細に示す。Example ■) Inhibitor according to the present invention 1) N-(carboxymethyl)-aminosuccinic acid 2) N-(1,2-dicarboxylic acid) ethyl)-aspartic acid 3) N-(1,2-dicarboxy-2-hydroxy ethyl)-glycine 4) N-(1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) -aspartic acid 5) nitriloniacetic acid-3-propionic acid 6) isoserine-N, N-diacetic acid 7) Glucamine-N,N-diacetic acid 8) Hydroxyethyliminodiacetic acid 9) Nitrilotriacetic acid (NTA) The structure of the inhibitor is detailed in Table 1.

■)比較防止剤 A)エチレンジアミン四酢酸(EDTA)■)適用例 実施例1〜9、比較例C1およびC2 市販のCI 2/+ 4ヤン油脂肪アルコール2EOエーテルスルフエートNa 塩[テキサポン(Texapon、商標)N1水中26.5重量%、ドイツ連邦 共和国デュッセルドルフ在ヘンケル社(Henkel KGaA)の製品コに、 鉄(塩化鉄(II[)の形態)10ppI11および場合によっては防止剤15 0ppmを加えた(添加量はいずれも界面活性剤生成物の固体含量に対する)。■) Comparison inhibitor A) Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) ■) Application example Examples 1 to 9, Comparative Examples C1 and C2 Commercially available CI 2/+ 4 Yang oil fatty alcohol 2EO ether sulfate Na Salt [Texapon® N1 26.5% by weight in water, Bundeswehr As a product of Henkel KGaA in Düsseldorf, Republic of Iron (in the form of iron chloride (II[)) 10 ppI11 and optionally an inhibitor 15 0 ppm was added (all amounts added are based on the solids content of the surfactant product).

そのサンプルを、透明ボトル内で日光に当てて、pi(7〜7.5で3箇月間貯 蔵した。貯蔵後、試験生成物の色価を、ロビボンド(Lovibond)色調計 によって測定した。結果を第2表に示す。The sample was exposed to sunlight in a transparent bottle and stored for 3 months at pi (7 to 7.5). I stored it. After storage, the color value of the test product was determined using a Lovibond colorimeter. Measured by. The results are shown in Table 2.

実施例1〜9と同じエーテルスルフェートに、鉄50ppmおよび防止剤150 ppmを加えた(添加量はいずれも界面活性剤生成物の固体含量に対する)。次 いで、そのサンプルを、前記と同様にしてpH8〜11で21日間貯蔵した。色 価を第■)生分解性 試験した防止剤の生分解性を、0ECDスクリーニング・テスト(MO3T)お よびクローズド・ボトル・テスト(CB)によって調べた。結果を第4表に示す 。Same ether sulfate as in Examples 1-9 with 50 ppm iron and 150 ppm inhibitor ppm (all amounts added are based on the solids content of the surfactant product). Next The samples were then stored for 21 days at pH 8-11 as described above. color ■) Biodegradability The biodegradability of the tested inhibitors was evaluated using the 0ECD Screening Test (MO3T) and and closed bottle test (CB). The results are shown in Table 4. .

第4表:生分解性 凡例ニー=測定せず DOC−要求酸素炭素(demand oxygen carbon)BOD3 ゜/C0D=試験期間30日間にわたる「生物学的酸素要求量」/「化学的酸素 要求量」の商 国際調査報告 lnmnm+16Mm^kl!natcMNPCT/EP93101149−o mrsaNPCTIISA/ff+6+@law21uwyM19881j電− 1マ雫1囃)+mPe?/ISA/1I61Z#lIJWaTISallAN) −I AhJ G ANNE:X ^PJNEXEフロントページの続き (51) Int、 C1,6識別記号 庁内整理番号//C09K 3100  108 C9155−4H(72)発明者 ヘンゼン、ヘルマン ドイツ連邦共和国デー−5657ハーン、ラートマッハーヴエーク13番 I (72)発明者 ザイペル、ヴエルナードイツ連邦共和国デー−4010ヒルデ ン、ホーフシュトラアセ29番Table 4: Biodegradability Legend knee = not measured DOC-demand oxygen carbon BOD3 °/C0D = "biological oxygen demand" / "chemical oxygen demand" over the 30-day test period quotient of “required quantity” international search report lnmnm+16Mm^kl! natcMNPCT/EP93101149-o mrsaNPCTIISA/ff+6+@law21uwyM19881j electric- 1 drop 1 music) + mPe? /ISA/1I61Z#lIJWaTISallAN) -I AhJ G ANNE:X ^Continuation of PJNEXE front page (51) Int, C1,6 identification symbol Internal office reference number //C09K 3100 108 C9155-4H (72) Inventor Henzen, Hermann Day of the Federal Republic of Germany - 5657 Hahn, Ratmacherveke 13 I (72) Inventor Seipel, Werner Day-4010 Hilde of the Federal Republic of Germany Hofstraasse 29

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 1.界面活性剤を色安定化する方法であって、式(I):▲数式、化学式、表等 があります▼(I)[式中、 R1およびR3はそれぞれ水素またはカルボキシル基であり、R2は水素または CH2COOH基であり、R4はカルボキシル、ヒドロキシル、CH(OH)C OOHまたは(CHOH)5H基であり、 nおよびmはそれぞれ0または1である。]で示される少なくとも1種の変色防 止剤を界面活性剤に加えることを含んで成る方法。1. A method for color stabilizing a surfactant, the formula (I): ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. There is ▼(I) [in the formula, R1 and R3 are each hydrogen or carboxyl group, and R2 is hydrogen or CH2COOH group, R4 is carboxyl, hydroxyl, CH(OH)C OOH or (CHOH)5H group, n and m are each 0 or 1. ] at least one type of discoloration prevention A method comprising adding an inhibitor to a surfactant. 2.アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホネート、オレフィンスルホ ネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセロールエーテルスルホネート、 α−メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、アルキルスルフェート、脂肪 アルコールエーテルスルフェート、グリセロールエーテルスルフェート、ヒドロ キシ混合エーテルスルフェート、モノグリセリド(エーテル)スルフェート、脂 肪酸アミド(エーテル)スルフェート、スルホスクシネート、スルホスクシナメ ート、スルホトリグリセリド、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシド スルフェートおよびアルキル(エーテル)ホスフェートから成る群から選択する アニオン性界面活性剤を安定化する請求項1記載の方法。2. Alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonate, olefin sulfonate nate, alkyl ether sulfonate, glycerol ether sulfonate, α-Methyl ester sulfonate, sulfo fatty acid, alkyl sulfate, fat Alcohol ether sulfate, glycerol ether sulfate, hydro mixed ether sulfate, monoglyceride (ether) sulfate, fat Fatty acid amide (ether) sulfate, sulfosuccinate, sulfosucciname salts, sulfotriglycerides, ether carboxylic acids, alkyl oligoglucosides selected from the group consisting of sulfates and alkyl (ether) phosphates 2. The method of claim 1, wherein the anionic surfactant is stabilized. 3.脂肪アルコールエトキシレート、ポリオール脂肪酸エステル、アルキルオリ ゴグリコシド、ソルビタンエステルおよびポリソルベートから成る群から選択す るノニオン性界面活性剤を安定化する請求項1記載の方法。3. Fatty alcohol ethoxylates, polyol fatty acid esters, alkyloli selected from the group consisting of goglycosides, sorbitan esters and polysorbates; 2. The method according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is stabilized. 4.アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イ ミダゾリニウムベタインおよびスルホベタインから成る群から選択する両性また は双性イオン性界面活性剤を安定化する請求項1記載の方法。4. Alkylamidobetaine, aminopropionate, aminoglycinate, amphoteric or amphoteric selected from the group consisting of midazolinium betaine and sulfobetaine; 2. The method of claim 1, wherein the zwitterionic surfactant is stabilized. 5.固体含量5〜85重量%の水含有界面活性剤を安定化する請求項1記載の方 法。5. The method according to claim 1, which stabilizes a water-containing surfactant with a solids content of 5 to 85% by weight. Law. 6.防止剤として、N−(1,2−ジカルボキシ−2−ヒドロキシエチル)−グ リセロール、N−(1,2−ジカルボキシ−2−ヒドロキシエチル)−アスパラ ギン酸、イソセリン−N,N−二酢酸およびニトリロ三酢酸を使用する請求項1 記載の方法。6. As an inhibitor, N-(1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glyceride Ricerol, N-(1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparagus Claim 1: Gic acid, isoserine-N,N-diacetic acid and nitrilotriacetic acid are used. Method described. 7.防止剤を、界面活性剤生成物の固体含量に対して10〜1500ppmの量 で使用する請求項1記載の方法。7. The inhibitor is added in an amount of 10 to 1500 ppm based on the solids content of the surfactant product. 2. The method of claim 1 for use in. 8.界面活性剤をpH7〜11に調節する請求項1記載の方法。8. 2. The method of claim 1, wherein the surfactant is adjusted to pH 7-11.
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