JPH07505711A - 分析質・ｐＨ測定用センサー組立体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 質の測定法に関する。更に具体的には、本発明は、二酸化炭素とｐＨを流体試料 中で測定するための二酸化炭素およびｐＨセンサー組立体の装置に関する。

発明の背景 流体の化学成分を測定する技術分野には多数の方法や装置かあり、現在の技術で は多種類の流体中で成分や分析質を検出するため多数のセンサーが利用されてい る。例えば、二酸化炭素およびｐＨセンサーは、ガスや液体を含む各種の流体中 でこれらの成分を測定するのに用いられる。例えば、動脈血の試料でｐＨと共に 血中ガスを測定することにより、ヒトおよびを推動物の呼吸器および循環器系の 酸塩基平衡の状態または有効性か明らかになる。血中ガスの測定では、水性溶液 に溶解している二酸化炭素のｐＨの測定を行うと炭酸の存在によりｐＨが影響を 受けることがあるので、通常はｐＨの測定と共に酸素および二酸化炭素の分圧が 測定される。これらは、結合した分析質の例である。

流体か液体またはガスか溶解されている液体であって固形物か含まれているまた は含まれていないものの場合であっても、試験の中心位置に試料を輸送すること は、現在用いられている測定法の多くで普通に行われていることである。集中化 した試験では、嵩張り、持ち運びかできず、精巧で、手の混んだ装置で実際上無 数の試料か分析されている。元もとは、この装置では二酸化炭素の定性的および ／または定量的測定用のセヴエリングハウス（Ｓｅｖｅｒ　ｉｎｇｈａｕｓ）の 電位差法によるセンサーのような二酸化炭素センサーか用いられていた。このセ ンサーは、測定用試料溶液と測定セルとの間にガス透過膜を備えている。このセ ルは、ｐＨ感知用ガラス電極、参照電極および中間の電解質層である。近年にな り、更に精巧な二酸化炭素センサーでは、米国特許第４，８１８，３６１号明細 書に記載のｐＨど二酸化炭素センサーを組み合わせたようなポリマー膜か用いら れている。また、最近では、流体分析の市場へ一層携帯に便利な装置を導入しよ うとする試みかなされている。この−例は、血中の成分または分析質の定性的お よび／または定量的測定である。嵩張って持ち運びかできない装置は、かなり高 価であり、その使用法は測定を行う流体の種類によっては繁雑であることがある 。

例えば、動脈血試料の血中ガスを測定するには、注射器に血液試料を採取し、こ れを氷に浸漬し、通常はこれらのガスを測定するための装置か設置されている実 験室に速やかに輸送する必要がある。更に携帯に便利な装置があれば、固定され た場所での測定装置に試料を輸送する時間を短縮しまたは輸送する必要がなくな る。例えば、デジタル読み取り装置に連結することができる携帯に便利な検知装 置であれば、患者の枕元で体温を測定するのと同様なやり方で患者の枕元で用い ることかできる。

米国特許第３，０００，８０５号明細書および第３，４９７，４４２号明細書に は、２ｆ！［［類のこのような装置か記載されている。前者は注射器プランジャ ーに設置された電極を備えており、後者は測定を良好に行うために注射器に設置 された電極を備えている。これらのセンサーの電極は、その操作において酸素を 消費するので、小容量の試料に特に敏感にすることができる。米国特許第５，０ ４６゜４９６号明細書ては、出願人の謙受入は、電極をセラミック物質に対して スクリーニングする通常のシルクスクリーニング法を用いて製造したセンサーを 備えている携帯用血中ガスセンサーを記載して、特許請求を行っている。典型的 には、これらの電極は、センサーを被覆している電解質および分析質透過性のポ リマー膜と共に導体を存している。これらの膜には、水蒸気透過による水和可能 な膜があり、米国特許第４，８１８，３６１号明細書に記載のようにそれらを乾 燥状態で保存し、使用直前に水和することかできる。装置が一層携帯に便利にな ればなるほど、電極を小型化ししかも分析質濃度または張力に対して精確な出力 を生じるものの需要か高くなる。

発明の要約 本発明の目的は、分析質電極であって、それぞれの電極が測定を行う分析質に対 して感受性を存し且つ分析質か水中で溶媒和したときにｐＨに影響を与えること ができる水溶性分析質であるものを利用するセンサー装置を提供することである 。

センサー装置は、その最も広義では、電極および電子的に伝導性のパターンであ る少なくとも２個の分析質電極に対する固定手段と、少なくとも１個の参照電極 と、ｘｉと流動接触している流体回路手段と、分析手段と、電気回路手段とを有 する。

少なくとも３個の電を紙は、互いに間隔を置いた関係になっており且つ電気回路 手段の電子的伝導パターンと電気的に接続している固定手段によって固定され、 この電気回路手段は電極からの電気信号の伝達について絶縁方式での固定手段に よっても固定されている。

分析質電瓶はイオン遣損性膜、および／または特定の電解質組成物であって一方 の分析質のイオン電位の電子的電位への転換に他方のものと比較して有利に働く ように選択されるものを有する。それぞれの電極は、測定を行う分析質の感度を 有するが、これらの感度はそれぞれの電極で異なっている。イオン選択膜は両方 とも第一および第二の側部を有し、これらの膜はそれぞれの電極で一方の側部て はそのＫｌの電解質と接触し、他方の側部では流体回路に暴露するのに利用でき るように配置されている。流体回路は保存流体、水和流体、分析質含有流体、ま たは分析用較正流体またはこれらの２個の混合物を存することができる。また、 それぞれのＺｔｉの膜は、その電極の導体と接触しているそれぞれの電解質を固 定している。

参照電極は、電気化学的半電池または二次電極であって、実質的に精確でしかも 一定の比較電位を作る目的で設定されているものであることができる。膜を存す るまたは持たない参照電極は、流体回路手段の付近にある流体を電解質としてイ ■することかてきる。また、この電解質は、電極の金属カチオンを含むことがで きる。

これらのｍｔＥは、更に流体回路手段と調和するように固定手段上に配置されて 、分析質電罹の膜が流体回路中で流体と接触することができるようになっている 。

この配置では、分析質電極は、保存流体、水和流体、較正または規格化流体、試 料流体、またはそれらか流体回路手段中にある時には、様々な時点でのこれらの 総てと接触することができる。参照電極は、分析質電極と軸方向または非軸方向 に整列しているこれらの流体の１ｍ以上と接触することもできる。通過または非 通過流体回路手段中に流体を有するチャネルまたは導管から接触させることかで きる。このチャネルまたは複数のチャネルは、電極に対する固定手段を包含する カバー中にあるか、または定ｎ的な接触位置に固定されている電極を存する記録 装置中に移動するホルダーまたはカード上にあることができる。

電気回路手段は、電極固定手段によって固定されている部分についての印刷され たワイヤー回路であることかできる。この回路の電子的伝導性パターン手段の部 分は、一つの接続を介して電極同志を電気的に接続することができ、電子的電位 を分析手段へ伝達することかできる。電気回路手段のもう一つの部分は、固定手 段からの電気的筒７を分析手段へ伝達するケーブルであることができる。

分析手段は、デジタルまたはアナログ入力を受け入れ、下記の方程式の同時解を 介して入力からデジタルおよび／またはアナログ出力を生じる。

ΔｍＶＡＩ＝−３ＥＩＡＩ　Ｘ△ｐＨ−３ｐＨ−３ＥＩＡ２ｘｌｏ／Ａ２ｉ方程 式ｌ ΔｍＶＡ２＝−３ＥＩＡ２ｘΔｐＨ−３Ｅ２Ａ２ＸＩ　ｏｇＡ２ｆ／Ａ２　ｉ方 程式２ Ａ２ｆ＝Ａ２ｉＸｌＯ”　方程式３ ［５Ｅ２ＡＩＸΔｍＶＡＩ−ＳＥＩＡＩＸΔｍＶＡ２］但し、ｎ＝□ ［−５Ｅ２ＡＩｘＳＥＩＡ２＋５ＥＩＡｌｘＳＥ２Ａ２］＋Ａ１１ Ａｌ　ｆ＝ΔｍＶＡＩ＋ｓＥＩＡ２ｘｌｏｇＡ２ｆ／Δ２ｉ−３ＥＩＡ１方程式 ４ ΔｍＶ　＝ミリポルトでの変化 ＡＩ　＝第一の分析質 Ａ２　＝第二の分析質 Ｅｌ　＝第一の分析質に有利に働くように構築した電極Ｅ２　＝第二の分析質に イ■利に働くように構築した電極５ＥＩＡＩ　＝第一の分析質にを利に働（電極 の第一の分析質に対する感度５ＥＩＡ２　＝第一の分析質に有利に動く電極の第 二の分析質に対する感度５Ｅ２ＡＩ　＝第二の分析質に有利に働く電極の第一の 分析質に対する感度５Ｅ２Ａ２　＝第二の分析質に有利に働く電極の第二の分析 質に対する感度ｆ　＝最後の測定 ｉ　＝最初の測定。

本発明の狭義の態様では、第一の分析質は水素イオン濃度であって、第一の分析 質電極がｐＨ分極となるものである。第二の分析質は二酸化炭素であり、第二の 分析賀電甑は二酸化炭素電極である。電極固定手段はｐＨ１二酸化炭素および互 いに間隔を置き旦つ電極から分析手段までの電子的電位の伝達を行うため印刷す る配線回路に接続された参照電極の付属品に好適な非伝導性基材である。

図面の簡単な説明 図１ａは、本発明の基材（基体）または配線板の一方の側部であって、１個の参 照電極と電気回路の電子的伝導性パターンとを存する２個の分析質センサーの配 置をイＴする平面図であり、図」ｂは反対側の一部を示している。

図２は、互いと分析質電極の軸線とから間隔を置いた２個の参照電極と付帯の電 子的伝導性パターンとを有する２個の分析質センサーを有し且つサーミスターも 有する本発明の基材または配線板の一方の側部の平面図である。

図２ｂは、抵抗器と、配線板および図２に示した側部から配線板を通る多数のリ ードを横切り配線板から外部の電気的接続を配設しているヒーターとを有する図 ２の配線板（基材）の池の側の平面図である。

図３は、図１．Ｉｂ、２および２ｂにおける基材に対する調和している流体回路 手段を示している。

図４は、分析手段を含む回路の模式図である。

図５は、血液試料についての２個の分析質である二酸化炭素および水素イオン（ ｐＨ）の分析についての横軸を秒で表わした時間に対して縦軸をミリポルト（ｍ Ｖ）で表わしたグラフである。

発明の詳細な説明 それぞれの図面では同し特徴を表わすため、図面型に同様な数字を用いる。

’ｔｉを有する固定手段および図１に示されるような本発明の電気化学センサー 装置の電気回路手段の結合した部分（よ、それらの成分に特定の形状を有する。

特定の成分について当業者に知られている図１に示されているもの以外の形状を 用いることができる。

電極および回路固定手段１１は、任意の数の周知の積層回路技術、例えば厚フィ ルム、薄フィルム、鍍金、加圧積層、およびこれらの２種類以上の組み合わせの 写真平板エツチングから製造することができるが、厚フィルム法が総ての成分に とって好ましい。勿論、分析質電極を厚フィルム法によって製造し、参照電極を 薄フイルム法によって製造することも可能である。固定手段１１は、電極および 電気回路を固定するのに適した任意の形状のものであることができ、一つの好適 な例は、印刷した配線板基材である。

本明細書で以後基材（基体）と表わす固定手段１１は、シートまたはチップのよ うな任意のガラスまたはセラミック、または木材のような非伝導性基材、または 非伝導性ポリマー、または基材層１１の実質的に滑らかで平坦な表面として用い ることができる市販のフリットであることができる。通常の例には、厚フィルム または積層回路を製造するのに当業者に知られているようなホウケイ酸ガラスが 挙げられる。その内の通常の好ましい例には、コーアズ・セラミック・カンパ＝ 　−（Ｃｏｏｒｓ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、グランド・ジャンクシ ョン、コロラドから市販されているような約９６％のＡｌ２Ｏ３を有するセラミ ック基材が挙げられる。基材層＋１は、２個の側部に関して本質的に平坦である ことかでき且つ好ましく、印刷された配線回路を形成するための当業者に知られ ている任意の基材を用いることかできる。基材の組成物は、産生または塩基性ｐ Ｈを有し且つ実質的な期間影響を受けないままである電解質の存在に耐え得るこ とか好ましい。

基材ＩＩは、電極および結合した回路を形成するのに数種類の層を有することか できる。一つの層は、基材１１に対して外部にある電圧または電流源（図示せず ）の間にある、纏めて２２と表わされる電気回路手段の電気伝導性パターン部１ ８として作用する多数の伸張部を存するパターン化した金属層１２である。それ ぞれの伸張部はその末端に成分（７［極導体）を有することができる。幾つかの 伸張部は、基材１１の成分から分析質手段（図４に示す）へ電圧変化を伝える能 力も有している。

パターン化した金属層１２は、オーム導体として作用する所望なパターンで基材 に付着した印刷ペーストによって形成される。好適な耐熱性金属の通常の例には 、白金（ＰＬ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）　、ロジウム（Ｒｄ ）、イリジウム（Ｉ　ｒ）　、金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）またはセヴエリング ハウス（Ｓｅｖｅｒ　ｉｎｇｈａｕｓ）？ｔｔ位差センサーに従来から用いられ ている池の金属が挙げられる。好適なペーストの非例外的出はあるが好ましい例 は、エレクトロ−サイエンス・ラボラトリーズ・インコーボレーテド（Ｅｌｅｃ ｔｒｏ−３ｃｉｅｎｃｅ　Ｌａｂｏｒｏｔｏｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、）からＥＳＬ ９９１２の商品名で製造発売されている種類の銀ペーストである。金属相１２を 乾燥して、上記の伝導性パターン■８であって、図１および２の伝導性通路２０ ．２２および２４および図１ｂの外部リード２６．２８および３０を含むものを 製造する。十分な熱さの金属トレーシングを製造するための当業者に知られてい る任意の方法を用いることができる。好ましくは、銀ペーストをオープンで乾燥 して、炉中で高温て加熱する。加熱は、約８００°Ｃから約９５０°Ｃの範囲で 約１〜２０分間行うことができる。この方法では、金属伝導性トレーシングの層 の厚さは、通常は約０．０００５〜０．００１インチの範囲である。前記の条件 か好ましい条件であるか、適当な厚さを得るための一般的条件を用いて、厚さを 通常は約０．０００４〜０．００１５インチの範囲にすることができる。

前記の伝導性パターン１８を、アルミナまたはスパイナル（ｓｐｉｎａｌ）のよ うなガラスセラミック混合物またはセラミック性絶縁材料でカプセル封入する。

このカプセル封入により通路を絶縁し、全カプセル封入から金属パターンの末端 以外のカプセル１１人の範囲とすることができる。

金属パターンのカプセル封入は、それぞれの他のものからのカプセル封入から伝 導性パターンおよび任意の伝導性層を互いに電気的に絶縁するのに十分な程度ま での範囲とすることができる。図Ｉに示されるように、カプセル封入剤は、通常 は数字１４で示されるように全配線板の端から端まで伸張することができる。

好ましくは、カプセル封入剤層の厚さは、アンダライニング金属層をシールし、 金属パターンを絶縁するのに適当な厚さである。好ましくは、この層の厚さは、 約２０〜約３０ミクロンである。基材１１でのカプセル封入剤のガラス組成物は 、良好な化学的安定性および／または防湿性を仔するように選択するのが好まし い。

また、金属およびカプセル封入剤材料は、基材組成物と同様に電解質の存在に耐 えることかできるように選択される。カプセル封入剤として有用な最も好ましい ガラスセラミック混合物は、ＥＳＬ４９０３の商品名でエレクトロ−サイエンス ・ラボラトリーズ、インコーボレーテド（Ｅｌｅｃｔｒｏ−３ｃｉｅｎｃｅＬａ ｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、）から製造発売されている種類のものである。

　図１および２で最も良く判るように、基材１１は多数の電極３２．３４．３６ および３８を備え、更に詳細には液体、例えば水に溶解しまたは解離して液体の ｐＨに影響を与える流体分析質の測定に有用な電極を備えている。好適な例は、 血中ガスの測定における血液のような流体中の二酸化炭素である。他の分析質に は、水に可溶性であるかまたは解離し、水和または解離時に水のｐＨに測定可能 なほど影響を与えるものが挙げられる。このような分析質の例外的ではない例に は、二酸化炭素、アンモニア、二酸化硫黄、酸化窒素、および塩素、臭素および ヨウ素のようなハロゲン化物、および水に溶解して水素イオンを形成しないが、 ある程度以上の蒸気圧を有する酢酸のような酸、アンモニアガスが挙げられる。

このｐＨによる分析質の解離を、以後結合した分析質と表わす。

前記の電極３２．３４．３６および３８は、積層回路法の一つによって作成する のが好ましい。これは、それぞれの形状の末端を被覆しないままにし、残りの金 属パターンをカプセル封入剤によって完全に被覆することから成っている。図１ の導体４０．４２および４４と、これに加えて図２の４６は、カプセル封入の際 にマスキングして、それらを適当にカプセル封入剤により被覆しない状態に保っ て活性材料（例えば、電解質およびポリマー膜）を添加して、基材層１１の表面 に電極を生成させることかできる。この方法は、カプセル封入剤をスクリーンプ リントするのに用いるスクリーン上でポリマーフィルムコーティングを使用する ことによって電極をマスキングすることから成っている。これによって、下にな っている露出した銀が分析質および参照電極の伝導性部分および基材１１上での 伝導性パターン１８を形成するようになる。金属性の伝導性層および／またはカ プセル封入剤の複合層を用いることも可能であり、カプセル封入剤の外層は溶媒 または熱可塑的に結合性であることができ、例えばカプセル封入剤の主成分とし てアクリレートまたはポリ塩化ビニルのようなポリマーを挙げることができる。

外部コーティングまたはカプセル封入剤の目的は活性材料の結合を高めることで あり、特に液体または固体フィルム状の膜材料を付着させるのに信頼性のある表 面を提供することである。幾つかの電極は、レーザービームによって電極を切り 分（九切断しまたはトリミング（ｔｒｉｍ）した形状にすることかできるが、そ れらは前記の積層回路法によって調製するのか好ましい。

分析質７を極は、それぞれ電解質および膜で作成してそれらの特定の仕事を行う ようにさせ、多くの市販のｌｉＷ極成分成分選択することかできる。図１および ２の基材１１上に２個の分析質電極３２および３４を作成して、測定を行う分析 質の一方からの電子応答を他方に比較して最大にする。電極３２用の膜４８およ び電解質５０の一方または両方を、一つの分析質のイオン電位の電極に対する電 子応答への転換に幾分有利に作用するように構築する。当業者に知られている膜 材料を一方の分析質の透過性が他方に比較して高くなるように選択し、および／ または当業者知られている電解質材料を一方の分析質を他方に比較して有利にな るように選択する。後者については、電解質を緩衝させて他の分析質のイオン電 位を最少にし、所望な分析質のイオン電位が有利になるようにすることができる 。同様に、７［ｔｉ３４に対する膜５２および／または電解質５４も、電極３２ には有利に動かない分析質に対してイオン電位の電子電位への転換か有利に働く ように選択することができる。

図１および２による本発明の好ましい態様では、一つの電極、例えば３２はｐＨ 電極であり、他の電極３４はＣ０２電極である。それぞれの電極は、電極か配置 されているキャビティまたは開口部でそれぞれ（７１１Ｅ解質を流体を透過させ ないようにしている膜で作成されている。ｐＨ電ｔｉ３２およびＣＯ２’ＫＬ極 ３４は、回路形状および電解質に関しては同様であることができ、特定の特製を 測定するのに好適な膜を備えることがてきる。

電極３２、好ましくはｐＨ測定電極は、導体４０と接触している電解質５ｏを有 する。電解質は、約３〜約４の範囲の酸性ｐＨを有するのが好ましい。好適な酸 電解質は、リン酸水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）の水性溶液である。最も好適て 好ま−しい水性電解質は、脱イオン水１リツトルにリン酸水素カリウム１３．６ グラムを溶解したものである。ｐＨ電極の膜はポリ塩化ビニルポリマーであり、 可塑性であり、イオノホアおよびアニオンブロッカ−を有するのが好ましい。こ の膜は、分子量か約１０，０００〜約’ａｏｏ、ｏｏｏの重量平均分子量の範囲 である極めて高い分子量のポリマーであるポリ塩化ビニルポリマーを有する溶液 の乾燥残渣として調製される。可塑剤は、０−ニトロフェニルオクチルエーテル （ＮＰＯＥ）およびビス−（エチルヘキシル）アジペートまたはジー２−エチル へキシルアジペート（ＢＥＨＡ）およびイオノホアトリドデシルアミンおよびシ クロヘキサノン溶媒中のテトラキスクローニングフェニルボレート（ＫＴＣＬＰ Ｂ）アニオンブロッカ−であるのが好ましい。極めて高い分子量のポリ塩化ビニ ルポリマーを用いると、二酸化炭素に対する膜の透過性か減少する。酸性電解質 では、二酸化炭素と水との反応が抑制され、二酸化炭素により変化するｐＨの程 度が最少限になる。二酸化炭素は電子応答をほとんど生じないので、これはｐＨ 測定に対する電子応答に有利に働く。

好ましくは二酸化炭素電極である電極３４は、法尻な市販の二酸化炭素透過性の ポリマー材料から作成される膜を存することができる。ｐＨ電極については、Ｃ Ｏ７電極３４の電解質はそのそれぞれの膜によって結合されている。二酸化炭素 センサーに対する電解質は最初は７を上回り１４までの範囲のアルカリ性ｐＨて あり、最も好ましくは重炭酸イオンの存在下での約８のｐＨである。電解質の好 適な処方は、脱イオン水１リツトル中に重炭酸ナトリウム０．０２モルを溶解し たものである。二酸化炭素電極の膜により導体と接触する電解質か確保され、好 ましくは、膜は水蒸気多孔性であり、可塑性であり且つ有機溶媒中にイオノホア であるトリドデシルアミンを有する高分子量ポリ塩化ビニルポリマーから作成さ れている。好適な膜は１０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を 有する高分子量のポリ塩化ビニル粉末から製造される。これはｐＨ電極に就いて と同じ範囲であるか、二酸化炭素電極についての分子量は、ｐＨ電極に対するも のより低い。ポリ塩化ビニル膜の分子量か低くなれば、二酸化炭素に対する灯火 正か高くなるので膜を介して二酸化炭素を輸送することかできる。このＰＶＣは 、イオノホアの存在下にてニトロベンゼン中でＮＰＯＥおよびＢＥＨＡで可塑化 される。好ましくは、ＫＴＣＬＰＢはアニオンブロッカ−であり、シクロヘキサ ノンは溶媒である。この膜は、高分子量のポリ塩化ビニル約５重’Ｉｋｇ６、Ｎ ＰＯＥ約５重約５惑量９６ＨＡ約５重量％、ニトロベンゼン約５重皿％、トリド デシルアミン１．７８重皿％、テトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸カリウ ム０．９重量９６、およびシクロヘキサノン溶媒７６重量９６を存する溶液の乾 燥残渣から形成されるのか最も好ましい。二酸化炭素は水性電解質中に溶解し、 ｐＨは電解質のイオン電位か変化し、これか電解質の導体で電子電位に変化され るように変化する。

上記のｐＨおよび二酸化炭素電極を水和電極として記載したが、電解質は水性溶 液であり、電解質は乾燥材料またはゲル化した電解質であることができる。乾燥 した電解質は、少なくとも水蒸気に対して透過性である膜を介して用いる前に水 和させる必要かある。電極のほかに、他のポリマー材料、可塑剤、イオノホア、 アニオンブロッカ−および溶媒などの当業者に知られているものを用いることが できる。これらの材料は、一つの分析質の応答を一つの電極に対する他の分析質 と比較して最大にし、他の電極中の他の分析質に対する応答を最大にするのに有 利に働く電解質と共に用いるへきである。水および水蒸気に可溶性の二酸化炭素 および他のガスに透過性の膜についてのポリマーの例外的ではない例としては、 酢酸セルロース、ポリビスフェノール−へカーボネート（ポリシロキサン／ポリ （ビスフェノール−Ａカーボネート）ブロックコポリマー、ポリ（メチルメタク リレート）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリスチレン、低級アルキルアクリレー トおよびメタクリレートコポリマーおよびポリマー、ポリウレタン、およびシリ コーンゴムが挙げられる。他の好適な可塑剤は、アジピン酸ジオクチル、リン酸 トリ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジブチル、ジフェニルエーテル、フタ ル酸ジノニル、フタル酸ジフェニル、ジー２−二トロフェニルエーテル、グリセ ロールトリアセテート、リン酸トリブチルおよびリン酸ジオクチルフェニルであ る。水素イオンに用いることができる他のイオノホアはトリオクチルアミンであ り、重炭酸塩または総二酸化炭素には、第四アンモニウムイオン交換体であるｐ −才クドデシルオキシ−ｍ−クロロフェニルーヒドラゾンーメタオキサゾロニ） ・リル（ｏｃｐｈ）である。分析質がアンモニアである場合には、イオノホアは ノンアセチンであることができ、分析質か亜酸化窒素である場合には、イオノホ アはトリドデシルヘキサデシルアンモニウムニトレートとｎ−才クチル−〇−二 トロフェニルおよび当業者に知られているような特定の分析質について知られて いる他のイオノホアであることができる。また、水和した電極に対して膜を形成 するのに有用な他のポリマーは、カチオン透過性、特に水素イオン透過性膜、例 えばＮＡＦＩＯＮという商標てイーアイ−デュポン（Ｅ、１．ｄｕＰｏｎｔ）に よって製造される共重合性ビニルエーテルのようなカチオン交換材料である。ま た、固形の電解質と共に用いることかできる他の好適な親水性ポリマーには、ポ リビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドエーテルお 　よび各種の多糖類か挙げられる。好適な溶媒の他の例には、テトラヒドロフラ ン（ＴＨＦ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。

図１の参照電極３６および図２の３７および３８は、それぞれ導体５６．５８お よび６０を存する。この電極に対して、電解質は膜の存在下またはなしで、好ま しくは膜なして含まれている。電解質は、塩溶液である保存、水和または較正溶 液であることができる。参照電極に対する電解質は、基本的には測定されるイオ ン種の一定濃度の供給源として作用する塩橋層である。この塩橋は、分析質を含 む溶液と参照電極との間のイオン橋として働く。これは、少量の適当な電解質を 水透過性の親水性ポリマーまたは水だけに溶解したものから成っている。また、 他の参照電極であって、分析質電極と流動接触しているものを用いることができ 、このような参照電極の好適な例には、米国特許第４，７０６．６７８号明細書 および第３．７０５．０８９号明細書に記載のものか挙げられ、本明細書では参 照電極の開示のために参考として引用したものである。

基材を縦軸の周りに１８０°裏返した図１ａの反対側の図である図１ｂに示され るように、パターン化した金属層１２は金属製の外部リード２６．２８および３ ０を基材１１の池の側に有する。それぞれの伝導性通路２０．２２．２４に１個 の外部リードかあるのか好まししｖこの外部リードは基材１１の反対側に示され ているが、それらの結合した金属製リードパターンおよび成分と同じ側または表 面にあることもできる。外部リード２６．２８および３０は、基材層＋１の図１ ａの側の成分と、伝導性孔６２．６４および６６を介して伝導性結合している。

これらの孔は、レーザーによって基材１２に穿孔して、基材層１１の図１ａの側 に描かれた伝導性通路２０．２２および２４を基材層１１の図１ｂの側のそれぞ れの金属製外部リード２６．２８．３０と伝導性連結することができる。通常は 、これらの孔は、焦点を合わせたレーザービームにより小容積の材料を局部的に 融解および／または気化に十分な高温まで’７１０熱することによって穿孔して 製造される。これらの孔は基材層１２に穿つことができ、金属層をスクリーニン グするときには、その様な電気連結か形成される。あるいは、これらの孔を製造 することかでき、好ましくは極めて高出力の二酸化炭素レーザーによって製造さ れる。

これは、非伝導性基材の供給業者によって行うことかでき、この場合には、金属 層を基材に加えて、それぞれの伝導性通路か外部リードと電気的に連結するよう にする。

外部リード２６．２８．３０を、前記の金属パターンについて行ったのと同じペ ース１−および焼成により、基材層１１の他の側に生成させることができる。金 属製の外部り−１−２６，２８および３０は、基材】Ｉのそれぞれの側の各種成 分と金属の電気伝導性接触をしている。外部リード２６はｐＨ感知電極３２と金 属の電気伝導性接触しており、外部リード２８はＣＯ２感知電極３４と金属の電 気伝導性接触し、外部リード３０は、図１の１個の参照電極３６または金属の電 気伝導性接触または通路２２の末端に配置されている図２の２個の参照電極３７ および３８と金属の電気伝導性接触している。

２個の分析質３２および３４および１ｆＩＩＩ類以上の参照電極３６．３７およ び３８を互いに間隔を置いて離し、それらの導体は互いに絶縁されているが、そ れらは互いに液体の接合点か電気的に連結している。少なくとも分析質電極およ び電解質についての膜および参照電極に存在することかできる任意の膜は、図３ の流体回路手段６８中て流体と流体接続している。この液体の接合点での接触お よび電気回路パターン１８の電気的絶縁を助けるため、電極は基材１１上の各種 のパターンに配置されていることができる。好ましい配置はＦＡＩおよび２の配 置であって、ｐＨ電極３２か伸張部２０の末端に配置されており、他の分析質感 短電極３４は伸張部２２の末端に配置されており、図１の１種類以上の電極３６ および図２の３７および３８は伸張部２２の末端に配置されているものである。

図１および７に示されているように、２個の分析質センサー３２および３４は基 材１１の縦軸に沿って軸方向に整列されている。−顧以上の参照電極はこの軸整 列に配置されているか、基材ＩＩ上の池の任意の場所に配置することもできる。

分析質３２および３４についてのこの縦軸整列は、本発明のセンサー装置を好ま しく使用するためのものである。好ましい用途は、本発明と同じ論受入へ状とさ れた同時係属特許出願である連続番号０７／７２１．０２８号、第０７／７２１ ．０２５号、第０７／７２１，０３０号および第０７／７２１．０２７号明細書 であって、いずれも１９９１年６月２６日に出願されたものに更に記載されてい る携帯用血中ガス分析装置であり、これらの文献はいずれも参考として本明細書 に引用されたものである。

あるいは、本発明のセンサー装置は様々な環境または装置で用いられ、図２の分 析質３２および３４および参照電極３６または３７および３８は、基材Ｉｔ上に 様々に配置することかできる。例えば、本発明のセンサー装置をカードまたはキ ャリヤー上に挿入した試料と共に固定した装置に用いて、電極同志を接触させる ときには、電極を基材上の任意の場所に配置してクーポンまたはカード上の試料 の位置と調和するようにすることかできる。それらの配置は直線上にあるように し、流体回路流動パターンにより別の流体が２個以上の分析湿田曲よりも１個以 上の参照電極ど接触するようにすることができる。

また、基材１１の反対側の図２ｂには、本発明の好ましい態様に用いて室温以上 の温度で分析質の濃度を測定するヒーター６８が示されている。例えば、測定を 行う流体か血液または別の体液であるときには、高温は血液を得るを推動物の通 常の体温である。ヒーター６８を制御するには、図２および２ｂに示されるよう なサーミスター７０およびレジスター７２配置を有することが好ましい。この配 置により、図２および２ｂ出と同様に図１およびｌｂの基材上にヒーター、サー ミスターおよびレジスターを有することもできるが、基材１１上で任意の時点で 温度を示すことか可能である。

外部り−１・７８および８０は、好ましくは基材層ＩＩの図２ｂ側に配設された 厚フィルムヒーターであるヒーター６８と金属の電気伝導性接触をしている。ヒ ーター６８は、蛇行してボードを横切ることができる。外部リードＢ２および８ ４は、これもまた基材１１の図２ｂ側に配設されているレジスター７２と金属の 電気伝導性接触している。レジスター７２はサーミスター７０と半橋関係にあり 、これは一般的にサーミスター７０と外部リード８２を分は合い、サーミスター ７０はまた夕１部リード８２と金属の電気伝導性接触している。サーミスター７ ０とレジスター７２の配置の機能を以下に説明する。

基材１１の図２ｂ側の蛇行した形状のヒーター６８およびレジスター７２は、多 数の市販の手法によって調製することができるが、これらは前記の積層した回路 法によって調製したｊ７フイルム装置であるのか好ましい。

前記のように、外部リード７８および８０はヒーター７２と金属の電気伝導性接 触し、外部リート８２および８４はレジスター７２と金属の電気伝導性接触して おり、このレジスターは一般的にサーミスター７０と外部リード８２を分は合っ ており、サーミスター７０もまた外部リード６４と金属の電気伝導性接触してい る。

サーミスター７０は伝導性回路７４および７６の末端に配置されており、温度変 化と共に（云導度か変化する厚フィルムの熱に敏感なレジスターであるのか好ま しい。サーミスター７０は、例えば金属の酸化物のような多数の半伝導性材料か ら製造することかできる。サーミスターは、前記の積層法を用いることによって 形成させて、基ｔ第１１に適用することかできる。サーミスター７０の温度８１ 数は大きく且つ負であり、基材１１か電気回路１６を介して電源および図４の分 析手段に連結しているときには何時でも基材１１の温度を感知するのに用いられ る。

サーミスター７０は比較的低い電流レベルで操作されて、抵抗が周囲温度によっ てのみ影響を受け、適用される電流によっては影響されない。

レジスター７２を有する半橋回路形想は、好ましくは電圧分割装置であり、図４ の分析手段に対してレシオメーター出力を生じる。これは、実際の抵抗値を浮４ ′ｉさせ、基材対基材に基ついて基材１１の極めて調和したｔｉ１確な温度を感 知し、制御する。レノスター７２およびサーミスター７０配置の精度および一貫 性は、好ましくはレジスター７２をレーザートリミングによって伝導性パターン を有する基１．ｔｌ＋を較正して、３７°Ｃで０ポルトを生成させることによっ て達成される。

レーサービームは、厚フィルムレジスター７２を通ってｔ’ｓに偏向して、所望 な温度電圧関係を生じる。電流を、電源を存する図４の分析手段によって、０ボ ルトが得られるまで外部リード８２および８６に適用する。これにより、線形出 力か生じ、室温および３７°Ｃての較正から線の傾きから３７”Ｃ以外で温度を 測定することができるようになる。レジスター７２は本質的には０温度計数であ るので、基材１１の図２ｂ側でヒータ−６８結合したサーミスター７８０の検知 能力について何んら悪影響を及はすこと無く設置することができる。

基材１１の周囲温度の精確な感知には、ヒーター７４を精確に制御して、狭い分 布の温度で基材１．１の図１および図２のセンサー側で所望な操作表面温度を究 極的に保持する必要がある。

サーミスター７０の設置は、もう一つの重要な本発明の態様である。図２で判る ように、サーミスター７０は電極３２．３４．３７および３８と同一平面で且つ これに接近して設置することにより、これらのセンサーまたはその付近の周囲温 度を精確に感知させるのである。このように、サーミスター７０を物理的に設置 することにより、電力供給を有する図４の分析手段によりヒーター６８を速やか に調整し、所望な操作温度を保持することができる。サーミスター７０およびレ ジスター７２の設置により、２５°Ｃの範囲内の温度測定精度を得ることができ る。！極に極めて近くサーミスター７０をこのように物理的に設置するには、数 個の電極の電解質から電気的に孤立するように精確に製造する必要がある。サー ミスター７０のカプセル封入は、電気的孤立を行うに十分な厚さで、しかも応答 時間全く喪失してしまわないほどの十分な薄さを有するものでなければならない 。

基材ＩＩの図２ｂ側に配設されたヒーター６８は、サーミスター７０によって検 知された任意の温度変化に応じて必要な熱を速やかに且つ精確に生成し、サーミ スター７０および幾つかの電極はいずれもヒーター６８によって生じた加熱範囲 にあるのが好ましい。厚フィルムヒーターは一般的には迅速応答装置であるとは 考えられておらず、その熱出力を変化させるにはには電子装置に基づいて比較的 長持間を必要とすることが多い。上−タ−６８の応答を改良するため、パルスＤ Ｃによって出力して、ヒーターを図４の電力供給を有する分析手段によって連続 的に断続するようにすることができる。これは、ヒーター６８の応答を増加させ るだけでなく、ヒーター６８か所望な温度を超過したりまたは到達しないといっ たことを避ける更に良好な全般的な熱制御を行うこともできる。

基材１１での電極の配置では、その配置は通過（ｆ　ｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ） または非通過（ｎｏｎ−ｆ　ｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）デザインであってもよい 流動パターンと調和する。好適な通過デザインが好ましく、図３に示されている 。

１種類以上の流体はパターンが連続的であって、電気伝導度に対する電極間に液 体接合点を提供する。好ましくは、流体パターン８６は、少なくとも２種類の異 なった流体によって占められる。好ましくは、保存流体は図１で参照電極３６ま たは図２で３７および３８と接触するが、流体パターン８６は保存流体、水和流 体、必要であれば較正流体、および分析質電極３２および３４用の試料流体を接 触させることができる。

図３には、電極３２．３４．３６を存する基材１１を囲みまたは取り巻く一つの 部分を有する好適なカバー８８か示されており、図２には電極３７および３８お よび伝導性パターン１８を存する基材１１を囲みまたは取り巻く一つの部分を有 する好適なカバーか示されている。このカバー８８は、硬質の熱可塑性ポリマー のような任意のかなり鉱質な成形材料から作ることができるが、熱硬化性ポリマ ーを用いることもてきる。好適な例はメチルメタクリレートスチールブタジェン ターポリマーおよび鉱質プラスチック、例えばポリエチレンテレフタレートまた はポリカーボネートまたはそれらの混合物またはアロイのようなポリエステル、 および当業者に知られている他の同様な材料である。カバー８８は、チャンネル ９０および基材ＩＩを含むのに好適な任意の基本的形状であることができる。カ バーを後生する部品または要素の数は１から複数までとすることができるが、２ 個の部品か好ましい。単一部品のカバーは、図３に示されているように、基材１ １かカバー８８に位置しているときにはカバー８８に対する支持体のような一つ の側を形成する基材１１を有する。もう一つの可能性は、第一と第二の対向する 区分を有するカバー８８てあって−っの区分がカバー区分であり、第二の区分が 裏地区分であるものである。それぞれの区分は外部および内部表面を有し、両区 分か互いに調和しているときには、それらは完全に基材１１を包んでいる。

基材１１か裏地であるかまたはカバーの２つの区分が互いに調和しているときに は、カバー８８は単独で内部空間９２を形成する。空間９２は、基材１１がこの 空間（こ嵌まり込むかぎり、如何なる特定の形状をとる必要もない。内部空間９ ２および基材１１は調和した計上であるのが好ましく、一般的には長方形である のが好ましい。カバー８８が２個の区分を有するときには、流体回路パターン８ ６を有する上部区分は図３に示され石カバー８８の実質的部分からなり、他のも のは基材１１の裏地である。この配置であり且つ内部空間９２の大きさが基材ｌ ｌの大きさに極めて調和したもので前者に後者をぴったり合わせることができれ ば、両区分はチャンネル９０中の任意の流体および電気回路手段１６の間に電気 的に絶縁させるようにすることができる。全社は少なくとも流体パターン８６に あり、後者は基材１１上にある。これにより、電気回路手段１６の伝導性パター ン１８の流れが漏れたり、回路が短絡する危険性が少なくなる。

カバー８８は接着剤によって裏地、すなわち基材１１または基材用裏地（図示せ ず）に連結して、連結手段９４による互いの付着を改良することができる。カバ ー８８は、伝導性パターン１８から電気的連結手段９６であって、伝導性パター ンＩ８を図４に示される分析手段に電気的に連結する手段まで連通させることも できる。伝導性パターン１８と結合した電気的連結手段９６は電気回路手段１６ を含んでいる。

基材ＩＩと結合したカバー８８により少なくとも１個のチャンネル９ｏが提供さ れて、基材１１上での少なくとも１個の分析質電極を通過し、任意の他のチャン ネルか相互連結するようになる。チャンネル９ｏは、１種類以上の電極へ、をお よびから流体を流し、チャンネルから流体を流入させ且つ流出させることができ る。チャンネル９０は、２個の対向する開口部を有して、このチャンネルを通っ て流体を受容開口部９８から出口開口部１００へと流し、前者が電極の前にあり 、後者が電極の後にあるようにすることができる。受容開口部９８は試料受容手 段（図示せず）に（１着するのに好適にすることができ、出口開口部１００は、 通常は注射器または溜めのような収集手段（図示せず）に付着するのに好適にす ることができる。また、チャンネル９ｏが保存またはプレコンディショニング用 流体中を流れ、且つこれを含むときには、開口部９８および１００はそれぞれ実 質的に水分不透過性シール１０２および１０４によってシールすることができる 。

開口部９８および１００はカバー８８の出入り口として働くことができ、チャン ネル９０の対向末端と同じ平面および同じ軸線に好ましく整列した円錐形の先端 によって好ましく形成される。この配列では、チャンネル９０は基材１１上を経 て方向に通過する。カバーの内部空間９２は１個以上のチャンネルと連通して、 基材１１を含んでおり、基材りの電極か流体接触するチャンネルの通路にあるよ うに配設されるようになっている。チャンネル９０の残りの部分および任意の他 のチャンネルは内部空間９２を占めている基ｔＪ’１１によって形成ざ…　１個 以上のＴｉ、極を有する基＋４’ｌｌの表面が実際にチャンネル９０の壁を形成 するようになっている。

シール１０２および１０４は１個以上の表面であって、少なくとも１個の表面は アルミナのような実質的に非酸化性金属であって、接着剤型のポリマーと共に用 いられるものを有することかできる。接着剤型のポリマーは、シールを行う表面 への適用物またはシールのもう一つの表面として用いることができる。シールは 、化学的手段および／または機械的手段によってハウジングにしっかりと結合さ れている。

基材１１と結合した減価８８は複数のチャンネルを備えているのが好ましい。

流体パターン８６に対するチャンネルの数は、分析質電極３２および３４が１個 以上の参照、ｉＪｓに対する１個以上のチャンネルから離れている１個以上のチ ャンネル上にある。この配置によって、３６および図２についての３７および３ ８のような参照ｉｔｉは、分析質７ｍｔＥ３２および３４と接触している流体よ りそれらと接触している異なる流体を有することかできる。参照電極と接触する 流体は較正または水和流体であり、試料流体は分析湿田的３２および３４と接触 している。

それぞれ側部チャンネル＋１０および１１２を連結するチャンネル区分１０６お よび１０８をチャンネル９０と連結すると、それぞれ図１および２の１個以上の 参照電極は分析湿田的３２および３４と軸方向の整列を無くし、流体回路８６を 介してそれらと液体接触させたままにすることができる。図１および２０基材１ １はカバー８８に位置させて、参照電極か側チャンネル１１０および＋１２の一 方または両方の流体と流体接触するようにすることができる。同時に、分析質電 極３２および３４は、チャンネル９０で流体と流体接触している。別の態様では 、チャンネル９０だけか存在し、分析質および参照電極の両電極ともチャンネル ９０の流体と接触している。

１個以上の？１ｔｔｉに対してチャンネル９０またはチャンネル９０．１１０お よび１１２の一部または複数の部分を占める流体は、保存、水和または較正流体 である。保存流体は、乾燥した電解質を有する電極に対する空気から幾らかの量 の水まての範囲であることがてき、少量のを機液体を含むこともできる。好まし くは、この流体は、短期間（口または週）から数か月の長期間までの保存用の安 定な液体である。好ましくは、流体回路８６を占める流体は、１種類以上の電極 中に任意の電解質を含む等張の水性溶液である。更に好ましくは、図３の流体回 路８６の流体は水和流体であって、これも等張であることができる。また、この 流体は膜を持たない基ｔオ１１上で任意の参照電極に対する電解質として作用す ることができる。水和流体は、電極に固形または乾燥した電解質を水和し、また は好ましくは電極中に水和した電解質を保持するのに加えられるものであること ができる。

水和流体は主として、少なくとも部分的にしかも良好に実質的に親水性ポリマー 膜に水和する有効な組成物を有する水性流体である。水和流体の好適な例は、リ ン酸水素二すトリウム、リン酸二水素カリウム、重炭酸ナトリウムおよび塩化ナ トリウムを含んでなる水性溶液である。このような溶液は、様々な範囲の量の個 々の成分を含むことができるが、前記の塩の量は、最も好ましくは水１ｋｇ当た り４．８．１３．２２および１２．５のような程度のミリモル数である。チャン ネル９０または複数のチャンネルの水和流体の量は、少なくとも、１種類以上の 電極を被覆しまたはこれと接触したままに成っているのに十分な量である。この 配置は１９９１年６月２６日出願の本出願と同じ誼受入に誼渡された同時係属出 願連続番号０７／７２１．０２５号明細書に更に詳細に記載されており、本特許 出願は参考として本明細書に引用されたものである。

図３に示されたちの以外の任意の配置または形状を用いて、基材１１の位置に就 いて２個の区分が１個以上の内部空間を有する８８と戚合し且つ形成して、電極 が１個以上の内部空間にある任意の流体＋１４と流体接触しているようにするこ とができる。他の好適な配置には、欧州特許出願第０３０６１５８号および第０ ３５１５１６号明細書および米国特許第４，８１８，３６１号明細書に記載され ているものかあげられ、これらの文献は総て参考として本明細書に引用されたも のである。

図４は、電気回路手段１６を介する基材１１への分析手段１１６の好ましい電気 連結を示している。電気的連結＋１８．１２０．１２２および１２４は電気回路 手段１６から離れており、基材１１の適当な外部リードと電気的に連結している 。好ましくは、連結１１８．１２０．１２２および１２４は、モジュールとして の分析手段１１６を当業者に知られている任意の電気的接続手段によって基材の 外部リードに連結する一つのリボン型ケーブルの一部である。このようなリボン ケーブルでは連結１１８．１２０および１２２はケーブル状の個々のワイヤーと なり、連結１２４はケーブル状の数本の個々のワイヤーから成る。連結１２４は 、基材１１．またはヒーター６８、またはサーミスター７０、またはレジスター ７２、または基材１１上の任意の他の電気的成分に供給される任意の電力用のワ イヤーを含む。また、連結１２４は、好ましくは含まれており且つ一般的には当 業者に知られている任意の酸素マイクロセンサーであることができる酸素センサ ーのような基材Ｉｆ上の追加電極から任意の追加の電子的電位を伝達するワイヤ ーを含むことかできる。

ｐＨおよびｃｏ、ｉ極および本発明のセンサー装置を酸素電極およびセンサー、 およびこれらの電極およびそれらに対する参照電極から入力を収容し、ｐＨ１Ｃ Ｏ７および酸素についてのデーターを出力することがてきる手段１１６と共に用 いるのも好ましい。ｐＨおよびＣＯ７と酸素感知との組み合わせは、１９９１年 ６ＪＪ２６日出願の米国特許出願連続番号第０７／７２１，０３０号および１９ ９０年１２月ｌＯ口出願の第０７／６２４．９４８号明細書の本親出願と同じ鐘 受入に１渡された継続中の米国特許出願明細書に更に説明されている通りである 。

図４では、分析質電極の一つ、例えは７ｔｆｆｉ３２からの電子信号は、図１の 電子通路２０によって、電気的連結１２０に対する図１ｂのリード２６、増幅器 １３４に伝達される。同様に、他の分析質！ｔｉ３４に対する信号は、リード３ ０に対する通路２４によって連結１１８および増幅器１３６に伝達される。また 、図１または２の基材１１の１個以上の参照電極は、リード２８に対する通路２ ２によって、連結＋２２および増幅器１３８に伝達される。増幅器に対する他の 連結は、連結１−２６．１２８および１３０を通って設置することができる。増 幅器は当業者に知られている任意の増幅電子成分であることができ、分析手段１ １６のアナログ入力過程の機能は不連続成分より離れているのが実際的であり、 好ましい。

増幅器は、はとんど例示目的のため（コ、−不連続成分として図４に示されてい る。

分析手段１１６は、２この分析質電極および１個以上の参照電極、例えば符号１ ４０．１４２および１４４として図４に表わされているものから別々の電気信号 を受けとる。分析手段１１６は、電位差計および計算装置または好適な電子成分 を有する電子回路板であって、アナログ入力過程、アナログ−デジタル変換、プ ログラムしたマイクロプロセッシングおよび日時回路、およびバッテリーバック アップランダムアクセスメモリー、および電力供給の機能を行う程度の簡単なも のであることかできる。好ましい態様では、分析手段１１６は、標準の壁ソケッ ト電力供給に加えて、バッテリー電力供給の容量を存する。好ましくは、分析手 段は、自己包含され、手を固定された、好ましくはバッテリー出力の監視装置ま たは分析装置であって、信号を加工して、デジタルまたは紙の様式でオペレータ ーに情報を提供するものである。また、手段１１６では、アナログ入力単位加工 単位は、８ビツトのプログラムしたマイクロプロセッサ−と調和する１２ビツト のアナログ−デジタル変換器と調和するのも好ましい。プロセッサーは日時回路 およびバッテリーバックアップランダムアクセスメモリーにアクセスする。手段 １１６は連結１４６によって、プリンターでまたはなしで、好ましくはプリンタ ーを用いてデジタルまたはアナログ表示を行うことができる表示装置１４８に電 気的に連結される。また、手段１１６は、バッチ出力を行うバッテリーまたはチ ャージャー組立体を有するのか好ましい。手段１１６の機能単位の特定の配置は 具体的には前記したが、この機能単位の１個以上を失った変法も可能である。

アナログ信号を用いるときには、プロセッシング、メモリーおよびコンバーター か含まれるかぎり、プロセッサーは機能的にこれらの単位に結合し、電力が供給 され、読取りを行うことができる。

手段１１６を、当業者に知られている任意の言語、例えば「Ｃ」であって手段１ １６がフロッピードライブを持っており、好ましくはＦＲＯＭまたはＥＰＲＯＭ のようなファームウェアにあることができる時にはプログラムはフロッピーディ スク上にあることかできるものでプログラムすることができる。プログラムによ り、手段＋１６は電子信号から２種類の分析質濃縮値を得ることかてきる。プロ グラムにより、道の分析買値を測定するための分析質の既知の値を有する流体に ついての分析質電極および初期読取値の感度と共に参照電極と比較した分析質電 極の電子応答を得る。測定は、ネルンストおよびヘンダーソンーノ１ツセルノく ルクの方程式から誘導される関係にしたがって行う。較正流体中の二酸化炭素に 対するような既知の分析買値では、分析質電極、例えば二酸化炭素およびｐＨｔ 極を較正することかできる。これらの電極の両方とも、二酸化炭素張力に対する 水銀の１ミリメーター当たりのミリポ４１−での特定の感度を有する。これは、 チェックを行うセンサーと比較する多くの試料を測定することによ２て統Ｊ１的 方法で測定される。手段１１６は、１種類以上の較正用流体について測定したミ リボルトからのミリホルトの変化をチェックまたは予測し、この変化は需要可能 な値の統計的範囲内であるへきてあり、またはセンサーの感度は仕様内にない。

これは、電極の感度を試験して、それらか精確であるかどうかを決定するもので ある。

プログラムによりデーターおよび前記の関係を採用して、図５および表１に示し たものを用いて、本発明の好ましい態様の分析のデーターを得る。好ましくは、 血液試料の二酸化炭素およびｐＨを測定する。図５では、「Ａ」はｐＨセンサー についてのミリポルト７秒を示し、ｒＢ」は二酸化炭素センサーについてのミリ ボルト７秒を示す。時間「Ｃ」は既知のｐＨおよび二酸化炭素の値を有する較正 流体か図Ｌｌｂまたは２および２ｂのような基材１１上の２種類の分析質ｔｔｉ 、一つは二酸化炭素に対するもので一つはｐＨに対するもの、に含まれている較 正時間を示す。好ましくは、測定は、体温およびこの温度を制御する基材１１の ヒーターおよびサーミスターおよびレジスター配置に匹敵する温度で行う。

図５では、点ｒｌ］および点［Ｅ」は、それぞれｐＨおよび二酸化炭素に対する 初期値を示す。これらの値は記録して、後で使用する。図５の点「Ｆ」では、血 液試料は分析湿田的と接触している流体回路にある。点「Ｇ）および「Ｈ」は、 それぞれｐＨおよび二酸化炭素に対する最終値を示す。これらの最終値も記録す る。

表１は、点「ＤＪ、「Ｅ」、「Ｆ」および「Ｇ」での較正値および試料値を示し 、血液試料に対する式からの計算値も示している。

図５に示される分析サイクルの時間の線には、電極を存する基材を前記のプログ ラムしたコンピュータ一手段としての且つ保存流体に対するｐＨおよび二酸（ヒ 炭素のミリポルトの読みを取る約５秒以内の手段１１６に連結することを含んで いる。１５秒を上回る時間の後には、較正流体は分析質電極を通過してしする。

較正粒体か電極に接触してから２４秒後には、較正のｐＨおよび二酸化炭素のミ ＩＪボルトの読みを室温て行う。基材１１上でのヒーター６８によってセンサー を加熱１秒後および約１０秒間でサーミスターは安定し、較正ｐＨおよび二酸化 炭素のミリポ／ｕｌ−での読みを測定する。約１秒以内に、血液試料は分析湿田 曲に接触し、サーミスターが時間（秒）の短時間に渡って安定し、ｐＨおよび二 酸化炭素のミリボ／Ｌ、ｌ−の読みを分析質電極に接触している血液から６０秒 以内−血液資料に就いて測定する。

ｐＨ６，６ｍＶ　−１３，０ｍＶ　？、１８５　７．４７０Ｃｏ２−１７．３ｍ Ｖ　−２７，７ｍＶ　５７．３　３６．３ピーク　＝１７．０２２．　７．７２ ４）ＣＯ□　＝５０．５９ 室温　＝２３．　０６ センサーＯＸ： ｍＶ　Ｃｏｗ　＝　（Ｃｏｓｔ　Ｃｏｔυ＝　（−２７，７−（−１７，３）　 ）　＝−１０，４ｍＶ ｍＶ　ｐＨ＝（ｐＨ＋−ｐＨ，）＝（−１３，０−６，６）＝−１９，６ｍＶＣ Ｏｚ＋＝Ｃ０２１Ｘ　Ｉ　Ｏ１（（ＳＥＮ　［ＣＯ２］　［ｐＨ］　）　（ｍＶ ｐＨ）−（ＳＥＮ［ｐＨ１［ｐＨ］）（ｍＶＣＯ−）ｌ／（（ＳＥＮ［ＣＯｔ］ 　［ＰＨ１）　（ＳＥＮ［ｐＨ］　［ＣＯ□　］　Ｔ＋　（ＳＥＮ　［ｐＨ］　 ［ｐＨコ　）　（ＳＥＮ［ＧＯ２］　［ＣＯ□］）） ＝３６．３ｍｍＨｇ りＨ＋　＝　（ｍＶｐＨ＋ＳＥＮ　［ｐＨ］　［ＣＯｚ　］　＊　１０ｇｃｏ！ Ｉ／ｃｏ！＋１　／（−ＳＥＮ［ｐＨ］　［ｐＨ］ｌ＋ｐＨ１＝７．４７０但し 、 ＳＥＮ　［ｐＨ］　［ＣＯｚコ＝ＣＯ２分析質に有利なｐＨ電極の感度ＳＥＮ　 ［ＣＯｌ　］　［１］Ｈ］　＝Ｈ”分析質に有利なＣＯ２電極の感度ＳＥＮ　［ ＣＯｌ　］　［ＣＯ！コ；ＣＯ７分析質に有利なｃｏｔ　を極の感度ｆ＝　最終 測定値 ｉ＝　初期測定値 ＦＩＧ、　４ Ｆ２Ｏ，５ 手続補正帯（自発） 明細書、請求の範囲及び要約書翻訳文の浄書（内容に変更なし）フロントページ の続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号７１３２−２Ｊ Ｉ ＧＯＩＮ　２７／４６　３７６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．結合した分析質の測定のための組み合わせた電気化学センサー組立体におい て、 （ａ）電極を間隔を置いて固定し、印刷した配線回路を有するのに好適な非伝導 性基材を絶縁した関係にする手段、 （ｂ）基材上に配設された第一の電極であって、試料流体に接触するように配置 された基材からの外部リードへの電気的連結を行うためのものであって、電極は 結合した分析質の第一の分析質によって透過するように選択されるイオン選択膜 であって電解質が第一の分析質の電子応答を最大にし且つイオン電位の電子電位 への転換において結合した分析質の第二の分析質の電子応答を最少にする第一の 電極、 （ｃ）基材上に配設された第二の電極であって、試料流体に接触するように配置 された基材からの外部リードへの電気的連結を行うためのものであって、第二の 電極はイオン選択膜と電解質を有し、結合した複合分折質中の他の分折質の電子 応答を最大にし、電子電位への複合分析質のイオン電位の転換において第一の分 折質の電子応答を最少にし、両電極が両分析質の幾らかの電子応答を生じ、それ ぞれの電極の膜が第一および第二の側を有し、膜がこの電極の電解質と接触する 一つの側の電極に配置され、他の側は分析質を含む流体および分析用の較正流体 に暴露できるようになっており、膜が電極と接触する電解質を固定し、この分析 質を電解質に入れる第二の電極、 （ｄ）基材上に配設された参照電極であって、第一および第二の電極に対して間 隔を開けた関係になっており、試料流体に接触するように配置され、第一および 第二の電極に電気的に連結されている基材からの外部リードへの電気的連結を行 うための参照電極、 （ｅ）基材上の電気回路であって、電極を基材からの外部リードに電気的に連結 し、第一および第二の電極に電気電位および参照電極の電気的に連結するための 電気回路、 （ｆ）第一、第二および参照電極と液体接触して、電極からの伝導性通路から基 材がらの任意の外部リードから絶縁されている流体回路、（ｇ）基材の外部リー ドに電気的に連結した分析手段であって、電極からの電気電位を収容し、下記の 連立方程式から数値を計算する手段ΔｍＶＡ１＝−ＳＥ１Ａ１×ΔｐＨ−ＳＥ１ Ａ２×ｌｏｇＡ２ｆ／Ａ２ｉ方程式１ ΔｍＶＡ２＝−ＳＥ１Ａ２×ΔｐＨ−ＳＥ２Ａ２×ｌｏｇＡ２ｆ／Ａ２ｉ方程式 ２ Ａ２ｆ＝Ａ２ｉ×１０■方程式３ 但し、ｎ＝（［ＳＥ２Ａ１×ΔｍＶＡ１−ＳＥ１Ａ１×ΔｍＶＡ２］／［−ＳＥ ２Ａ１×ＳＥ１Ａ２＋ＳＥ１Ａ１×ＳＥ２Ａ２］）＋Ａｌｉ Ａｌｆ＝ΔｍＶＡ１±ＳＥ１Ａ２×ｌｏｇＡ２ｆ／Ａ２ｉ−ＳＥ１Ａ１方程式４ 但し、 ΔｍＶ＝ミリボルトでの変化 Ａ１＝第一の分析質 Ａ２＝第二の分析質 Ｅｌ＝第一の分析質に有利に働くように構築した電極Ｅ２＝第二の分析質に有利 に働くように構築した電極ＳＥ１Ａ１＝第一の分析質に有利に働く電極の第一の 分析質に対する感度ＳＥ１Ａ２＝第一の分析質に有利に働く電極の第二の分析質 に対する感度ＳＥ２Ａ１＝第二の分析質に有利に働く電極の第一の分析質に対す る感度ＳＥ２Ａ２＝第二の分析質に有利に働く電極の第二の分析質に対する感度 ｆ＝最後の測定 ｉ＝最初の測定 を含んでなるセンサー組立体。 ２．第一の電極および第二の電極が、重量平均分子量が約１０，０００〜約５０ ０，０００の範囲の分子量範囲であるガス透過性ポリマーからのポリマー性膜を 有するが、電極の一つの膜が他の電極の膜についてのものより分子量が小さな、 請求の範囲第１項に記載の装置。 ３．第一のおよび第二の電極が、重量平均分子量が約１０，０００〜約５００， ０００の範囲の同様な分子量を有するガス透過性ポリマーからのポリマー膜を有 する、請求の範囲第１項に記載の装置。 ４．ガス透過性ポリマー膜がポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビスフェノールーＡカ ーボネート）、酢酸セルロース、ポリ（メチルメータクリレート）、ポリ（塩化 ビニリデン）、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリシロキサン／ポリ（ビスフェ ノール−Ａカーボネート）のブロックコポリマー、低級アルキルアクリレートお よびメタクリレートとのポリマーおよびコポリマー、およびシリコーンゴムから 成る群から選択される、請求の範囲第２項に記載の装置。 ５．電解質が水性である、請求の範囲第４項に記載の装置。 ６．第一の電極が、第二の分析質に対して一つの分析質の電子電位へのイオン電 位の転換が有利であり、第二の電極が第一の分析質に対して第二の分析質の電子 電位へのイオン電位の転換が有利であり、両電極が両分析質に対する感度を有す る、請求の範囲第１項に記載の装置。 ７．分析手段が、アナログ入力プロセッシング、アナログーデジタル転換、プロ グラムしたマイクロプロセッシング、および日時回路およびバッテリーパックア ップランダムアクセスメモリーの機能および電力供給を有するプログラムしたコ ンピューター手段である、請求の範囲第１項に記載の装置。 ８．組み合わせたｐＨおよび二酸化炭素センサー装置において、（ａ）印刷した 配線回路を有するのに好適な非伝導性基材、（ｂ）基材上に配設されたｐＨ電極 であって、試料流体に接触するように配置された基材からの外部リードへの電気 的連結を行うためのものであって、電極はイオン選択性のガス透過性膜および電 解質を有し、二酸化炭素の電子応答を最少にし、且つイオン電位の電子電位への 転換において水素イオンに対する電子応答を最大にするｐＨ電極、 （ｃ）基材上に配設された二酸化炭素電極であって、ｐＨ電極が試料流体に接触 するような間隔を置いた関係になっており基材からの外部リードへの電気的連結 を行うためのものであって、電極はイオン選択性のガス透過性ポリマー膜と電解 質を有し、水素イオンの電子応答を最少にし、イオン電位の電子電位への転換に おいて電子応答を最大にする二酸化炭素電極、（ｄ）基材上に配設された参照電 極であって、二酸化炭素およびｐＨの電極に対して間隔を開けた関係になってお り、試料流体に接触するように配置され、ｐＨおよび二酸化炭素電極に電気的に 連結されている基材からの外部リードヘの電気的連結を行うための参照電極、 （ｅ）基材上の電気回路であって、電極を基材からの外部リードに電気的に連結 し、ｐＨおよび二酸化炭素の電極に電気電位および参照電極の電気的に連結する ための電気回路、 （ｆ）第一、第二および参照電極と液体接触して、基材の電気回路から絶縁され た流体回路、および （ｇ）基材の外部リードに電気的に連結した分析手段であって、電極からの電気 電位を収容し、下記の連立方程式からｐＨおよび二酸化炭素を計算する手段Δｍ ＶＣＯ２＝−（ＳＥＮ［ＣＯ２］［ｐＨ］）（ΔｐＨ）−（ＳＥＮ［ＣＯ２］［ ＣＯ２］）（ｌｏｇＣＯ２ｆ／ＣＯ２ｉ）ΔｍＶｐＨ＝−（ＳＥＮ［ｐＨ］［ｐ Ｈ］）（ΔｐＨ）−（ＳＥＮ［ｐＨ］［ＣＯ２］）（ｌｏｇＣＯ２ｆ／ＣＯ２ｉ ）ＣＯ２ｆ＝＝ＣＯ２ｉ＊１０｛−（ＳＥＮ［ＣＯ２］［ｐＨ］）（ｍＶｐＨ） −（ＳＥＮ［ｐＨ］［ｐＨ］）（ｍＶＣＯ２）｝／｛−（ＳＥＮ［ＣＯ２］［ｐ Ｈ］（ＳＥＮ［ｐＨ］［ＣＯ２］）＋（ＳＥＮ［ｐＨ］［ｐＨ］）（ＳＥＮ［Ｃ Ｏ２］［ＣＯ２］）｝ ｐＨｆ＝｛−ｍＶｐＨ＋ＳＥＮ［ｐＨ］［ＣＯ２］＊ｌｏｇＣＯ２ｆ／ＣＯ２ｉ ｝／｛−ＳＥＮ［ｐＨ］［ｐＨ］｝＋ｐＨｉ但し ΔｐＨ＝ｐＨの変化 ΔｍＶ＝ミリボルトの変化 ＳＥＮ［ｐＨ］［ＣＯ２］＝ＣＯ２分析質に有利なｐＨ電極の感度ＳＥＮ［ｐＨ ］［ｐＨ］＝第二の分析質に対しＨ＋分析質に有利なｐＨ電極の感度 ＳＥＮ［ＣＯ２］［ｐＨ］＝Ｈ＋分析質に有利なＣＯ２電極の感度ＳＥＮ［ＣＯ ２］［ＣＯ２］＝ＣＯ２分析質に有利なＣＯ２電極の感度ｆ＝最後の測定 ｉ＝最初の測定 を含んでなる組み合わせたｐＨおよび二酸化炭素のセンサー装置。 ９．ｐＨおよびＣＯ２の電極が、重量平均分子量が約１０，０００〜約５００， ０００の範囲内の分子量であるガスおよび水蒸気透過性ポリマーから成る膜を有 し、ＣＯ２電極の膜がｐＨ電極の膜についての分子量より小さなポリマーから成 る、請求の範囲第８項に記載の装置。 １０．ガス透過性のポリマー膜が、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビスフェノール −Ａカーボネート）、酢酸セルロース、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ 塩化ビニリデン）、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリシロキサン／ポリ（ビス フェノール−Ａカーボネート）のブロックコポリマー、低級アルキルアクリレー トおよびメタクリレートとのポリマーおよびコポリマー、およびシリコーンゴム から成る群から選択される、請求の範囲第９項に記載の装置。 １１．ｐＨおよびＣＯ２の電極が、重量平均分子量が約１０，０００〜約５００ ，０００の範囲の同様な分子量を有するガス透過性ポリマーからのポリマー膜を 有する、請求の範囲第８項に記載の装置。 １２．二酸化炭素電極が７より大きく１４以下の範囲の電解質のｐＨを有し、ｐ Ｈ電極が約５以下の範囲の電解質のｐＨを有する、請求の範囲第８項に記載の装 置。 １３．分析手段が、アナログ入力プロセッシング、アナログーデジタル転換、プ ログラムしたマイクロプロセッシング、および日時回路およびバッテリーパック アップランダムアクセスメモリーの機能および電力供給を有するプログラムした コンピューター手段である、請求の範囲第８項に記載の装置。 １４．流体回路が保存流体、水和流体、較正流体、および試料流体およびこれら の混合物から成る群から選択される流体で満たされ、これらの混合物と試料流体 を分析質電極と接触している、請求の範囲第８項に記載の装置。 １５、分析質電極と直列および軸方向から外れて整列され手連結した２個の参照 電極を有する、請求の範囲第８項に記載の装置。 １６．ΔｍＶＣＯ２＝−（ＳＥＮ［ＣＯ２］［ｐＨ］）（ΔｐＨ）−（ＳＥＮ［ ＣＯ２］［ＣＯ２］）（ｌｏｇＣＯ２ｆ／ＣＯ２ｉ）およびΔｍＶｐＨ＝−（Ｓ ＥＮ［ｐＨ］［ｐＨ］）（ΔｐＨ）−（ＳＥＮ［ｐＨ］［ＣＯ２］）（ｌｏｇＣ Ｏ２ｆ／ＣＯ２ｉ）が、ｍＶＣＯ２＝（ＣＯ２１−ＣＯ２１）およびｍＶｐＨ＝ （ｐＨ１−ｐＨ１）に等しい、請求の範囲第８項に記載の装置。 １７．基材上にヒーター、サーミスター、およびレジスター配置を備え、電極の 付近で基材を加熱する、請求の範囲第８項に記載の装置。 １８．流体中のｐＨおよび二酸化炭素の分圧を測定するためのｐＨおよび二酸化 炭素電気化学センサー装置において、（ａ）印刷した配線回路を有するのに好適 な非伝導性基材、（ｂ）基材上に配設されたｐＨ電極であって、試料流体に接触 するように配置された基材からの外部リードへの電気的連結を行うためのもので あって、電極はガス透過性、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビスフェノール−Ａカ ーボネート）、酢酸セルロース、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビ ニリデン）、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリシロキサン／ポリ（ビスフェノ ール−Ａカーボネート）のブロックコポリマー、低級アルキルアクリレートおよ びメタクリレートとのポリマーおよびコポリマー、およびトリオクチルアミンの イオノホアを有するシリコーンゴム、およびｐＨが約５以下の範囲の水性誘電体 から成る群から選択される高分子量ポリマーのガス透過性の疎水性のイオン選択 性ポリマー膜を有する、ｐＨ電極、 （ｃ）基材上に配設されたｐＨ電極であって、試料流体に接触するように間隔を 置いて関係で配置された基材からの外部リードへの電気的連結を行うためのもの であって、二酸化炭素電極はガス透過性、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビスフェ ノール−Ａカーボネート）、酢酸セルロース、ポリ（メチルメタクリレート）、 ポリ（塩化ビニリデン）、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリシロキサン／ポリ （ビスフェノール−Ａカーボネート）のブロックコポリマー、低級アルキルアク リレートおよびメタクリレートとのポリマーおよびコポリマー、およびトリオク チルアミンのイオノホアを有するシリコーンゴム、およびｐＨが７より大きく１ ４以下の範囲の水性誘電体から成る群から選択される低分子量ポリマーのガス透 過性の疎水性のイオン選択性ポリマー膜を有し、電解質の間のｐＨの差が少なく とも０．１であり、両電極が両分析質に対する幾分かの電子応答を生じる二酸化 炭素電極、 （ｄ）基材上に配設された参照電極であって、ｐＨおよび二酸化炭素電極に対し て間隔を開けた関係になっており、試料流体に接触するように配置され、ｐＨお よび二酸化炭素電極に電気的に連結されている基材からの外部リードへの電気的 連結を行うための参照電極、（電極のそれぞれについてまたは電極に共通の）、 （ｅ）基材上の電気回路であって、電極を基材からの外部リードに電気的に連結 し、ｐＨおよび二酸化炭素電極に電気電位および参照電極の電気的に連結するた めの電気回路、 （ｆ）保存流体、水和流体、較正流体および試料流体およびこれらの混合物から 成る群から選択される流体を満たした流体回路であって、これらの混合物と試料 流体を分析質電極と接触させ、流体回路を第一、第二および参照電極と液体接触 して、基材の電気回路から絶縁された流体回路、および（ｇ）アナログ入力プロ セッシング、アナログ−デジタル転換、プログラムしたマイクロプロセッシング 、および日時回路およびバッテリーパックアップランダムアクセスメモリーの機 能および電極からの電気電位を収容し、下記の連立方程式から数値を計算し ΔｍＶＣＯ２＝−（ＳＥＮ［ＣＯ２］［ｐＨ］）（ΔｐＨ）−（ＳＥＮ［ＣＯ２ ］［ＣＯ２］）（ｌｏｇＣＯ２ｆ／ＣＯ２ｉ）ΔｍＶｐＨ＝−（ＳＥＮ［ｐＨ］ ［ｐＨ］）（ΔｐＨ）−（ＳＥＮ［ｐＨ］［ＣＯ２］）（ｌｏｇＣＯ２ｆ／ＣＯ ２ｉ）既知のｐＨおよびＣＯ２の値に対する較正流体を測定した時点で、ｍＶＣ Ｏ２＝（ＣＯ２１−ＣＯ２１）及びｍＶｐＨ＝（ｐＨ１−ｐＨ１）ｍＶＣＯ２＝ （ＣＯ２ｆ−ＣＯ２ｉ）及びｍＶｐＨ＝（ｐＨｆ−ｐＨｉ）ＣＯ２ｆ＝ＣＯ２ｉ ＊１０｛−（ＳＥＮ［ＣＯ２］［ｐＨ］）（ｍＶｐＨ）−（ＳＥＮ［ｐＨ］［ｐ Ｈ］）（ｍＶＣＯ２）｝／｛−（ＳＥＮ［ＣＯ２］［ｐＨ］）（ＳＥＮ［ｐＨ］ ［ＣＯ２］）＋（ＳＥＮ［ｐＨ］［ｐＨ］）（ＳＥＮ［ＣＯ２］［ＣＯ２］）｝ ｐＨｆ＝｛−ｍＶｐＨ＋ＳＥＮ［ｐＨ］［ＣＯ２］＊ｌｏｇＣＯ２ｆ／ＣＯ２ｉ ｝／１−ＳＥＮ［ｐＨ］［ｐＨ］１＋ｐＨｉ但し ΔｐＨ＝ｐＨの変化 ΔｍＶ＝ミリボルトの変化 ＳＥＮ［ｐＨ］［ＣＯ２］＝ＣＯ２分析質に有利なｐＨ電極の感度ＳＥＮ［ｐＨ ］［ｐＨ］＝第二の分析質に対しＨ＋分析質に有利なｐＨ電極の感度 ＳＥＮ［ＣＯ２］［ｐＨ］＝Ｈ＋分析質に有利なＣＯ２電極の感度ＳＥＮ［ＣＯ ２］［ＣＯ２］＝ＣＯ２分析質に有利なＣＯ２電極の感度ｆ＝最後の測定 ｉ＝最初の測定 を含んでなる組み合わせたｐＨおよび二酸化炭素電気化学センサー装置。 １９．参照電極が、ブロックまたは巻き付けたワイヤー状の銀／塩化銀である、 請求の範囲第１８項に記載の装置。 ２０．電解質が固形物であり、膜が水溶性である、請求の範囲第１項に記載の装 置。