JPH07504778A - カソード材料として酸化バナジウム鉄および／またはアルミニウムブロンズを使用した電気化学的な発電素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

カソード材料として酸化バナジウム鉄および／またはアルミニウムブロンズを使 用した電気化学的な発電素子 この発明は、カソード材料として酸化バナノウムブロ／ズを使用した電気化学的 な発電素子に関する。 特に、二次電気化学的な発電素子に適用でき、その動作原理は、カソード材料に おけるリチウムのように、金属イオンの侵入に基づ（ものである。 ２０年近くの間に、−次の使用であるリチウム電気化学発電素子は、広い温度範 囲において、エネルギー密度、寿命、操作に関して従来の電池より良い性能特性 を持つエネルギーの供給源を提供している。このような−次の発電素子は、時計 、計算機、記録維持のためのもののような、低い電流密度を必要とする装置のた めに使用される。 これらの−次リチウム発電素子の良い性能特性を考慮して、多くの研究が、リチ ウムアノード電池の固有の特性と蓄電池の長い寿命とを持つ二次のリチウム発電 素子を生産する目的で行われている。このようなｆｅ電素子の発達は、７ノード とカソードとの両方における反応の可逆性を必要としている。 さらに、多くの研究が、リチウムイオンのような金属イオンを可逆的に侵入でき るカソード材料の調査研究に当てられている。これら中で多（の研究が五酸化バ ナジウムｖ２０５に基づくものに直結され、これは、標準化の結果として高い性 能特性を持ち、すなわち、■５◆のかなり高い電位と、電気化学的な発電素子に 従来から使用されている有機的な電解質が安定する範囲にあるそれらの材料の酸 化電位の融和性とを有している。このうえ、Ｖ２Ｏ５は、ルチル！！２酸化物の トンネル構造とＭｏ０ａ盟酸化物薄片のそれとの間の中間の構造を持つ。 電極材料としてＶ２Ｏ５を用いる二次電気化学的な発電素子の特性は、Ｖ２Ｏ５ のホスト格子の中のリチウム（＋、ｉ÷）のように、金属の侵入反応の可逆性に 太き（依存し、次の反応の化学式に従う。 ％式％ このように、目的は、この工程の良好な可逆性を得ることにあり、そして、望ま しくは高い電圧のために、最大限のファラデー容量を持ち、例えば、多くのガル バノ電流静電（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｌｃ）サイクルにわたって最大のｘＬＩ の侵入水準を持つのが望ましい。 Ｖ２Ｏ５のサイクル反応に関して、従来の電解質の媒体中のＶ２Ｏ５の一定のｉ ｔｉ＊の縮小が−Ｘｕｍａｇａｉ　ｅｔ　ａｌ　ｉｎ　Ｅｌｃｃｔｒｏｃｈｉｍ ｉｃａ　Ａｃｔａ、２８．１９８！、ｐｐ１７−２２に述べたように４つに分離 されたステージに起こる。 図１は、カソードにＶ２Ｏ５を用い、リチウムアノードを用い、２０℃で、１モ ル／ｌのＬ　Ｉ　ＣＩ　Ｏａを念む炭酸プロピレン中の典型的なり２０５の放電 曲線を例示する。 図１は、変化したリチウムの量の作用としての電位の放出を表し、上記縮小の最 初の二つのステージを示し、これは３ｖより上の電位と０≦ｙ≦１の範囲の組成 のｔ、＋ｙｖ２ｏ５とにより特性化され、完全な可逆性がＭ測されるためのＬＪ ／ｖ２ｏ５発電素子の従来のサイクルに相当することを示す。３番目の範囲は部 分的に可逆性の損失に相当し、このメカニズムは完全に説明されず、完全な不可 逆性は２．４リチウムイオン以上を必要とする深い放電の後に観察される。 多くの研究もまた、２．２と１，８ｖとに局在する３番目と４番目の侵入ステー ジを伴う大きな縮小を引き起こすために、Ｖ２Ｏ５と同様な材料のサイクル能力 （ｃｙｅｌａｂｉｌｌｔｙ）を改善する目的で行われる。大きな縮小を持つ電極 材料は、例えば、　Ｃｏｅｃｌａｎｔｅｌｌｌ　ｅｔ　ａｌ　Ｉｎ　Ｊｏｕｒｎ ａｌ　ｏｒ　Ｐｏｗｅｒ　５ｏｕｒｃｅｓ、３４．１９９！、ｐｐ　１O３−１ １１ とｉｎ　ＰＲ−＾−２６５５７フフ、同様に、Ｄｅｌｓａｓ　ｅｔ　ａｌ　ｉｎ 　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　５ｏｕｒｃｅｓ、３S．１ ９９１、ｐｐｌｌｌ−１１１１１と１０９０／＋　１６２３に述べられている。 このように、上記２つの書類の中で、電気化学的な発電素子の大部分の容量は、 リチウム侵入水準を増加させることにより増加させている。 ５酸化バナジウムを基礎とする材料で行われる他の研究は、ＰＲ−＾−ｚ　６ｔ ａ　ｏｔｓに述べたように、このような材料の性能特性を改善するため、ゾルゲ ル工程によってＩ’Ｊａｏ、３３ｖｚｏｓのような金属酸化物のプロ／ズの生産 を導いている。 近年の研究の結果として、６！ｉｌ化バナジウムブロンズに基づく他のカソード 材料が開発されており、これは、過当な成分が存在する結果として、Ｖ２Ｏ５に 匹敵する性質に改善されている。 この発明は、アノードと、５酸化バナジウムを基礎とするカソード材料及びカソ ード材料中に侵入できるイオンを含む伝導性の電解質からなるカソードとで構成 される電気化学的な発電素子に関し、カソード材Ｆ４は、以下の化学式の５酸化 バナジウムブロンズを有することを特徴とする。 Ｍ’ｘＩＭ２ｘ２Ｖ２０５ ここで　Ｍｌは、三価のアルミニウム又は鉄を表し　Ｍｌは、アルカリ金属、ア ルカリ土類側り遷移金属、アルミニウムから選択される結合価ｎのＭｌと異なる 金属であることを表し、ｘｌとｘｌとは、０．０６≦ｘ１≦０．＋３； ０≦×２≦０．２０； ０．２７≦３ｘ１＋ｎｘ２≦０．３９ である。 上記５酸化バナノウムブロ／ズの中で、金１ｉ１ｔＭ１　（鉄又はアルミニウム ）の存在は、カソード材料に、Ｖ２Ｏ５のそれより良い電気伝導性を与え、同様 に、Ｖ２Ｏ５中よりずっとリチウムを侵入できる。 さらに、二番目の金ｇＡＭ２、例えば、ナトリウムのような上記材料中の存在は 、二つの重なり合う格子を持つ混合構造を産出することにより、考えられた応用 に材料特性を適合させることができ、例えば、斜方晶系の相と単斜晶系の相とが 共存する二相のシステムがある。 一股に、ＭｌがＡＩやＦｅより他の金属であるときは、Ｍｌの量は少なく、すな わち、ｘｌは少なくとも０．０６である。 Ｍｌとして使用できるアルカリ金属と、アルカリ土類金属の例として、参考とし ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムがある。 Ｍｌとして使用できる遷移金属は、周期律表の１８コラムの柱表の３〜１２の間 の金属であり、すなわち、スカンジウム、イツトリウム、ランタニド、アクチニ ド、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、 クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、Ｒ（ ｌｒｏｏｎ）　、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、 ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金である。 これらの遷移金属の場合、例えば、鉄、コバルト、銅、クロム、ジルコニウムか ら作られたものが選択される。 望ましくは、発明に従う上記の意味のＭ１を持つＭ１ｘＩＶ２０５の化学式のブ ロンズを使用し、ｘｌは０．０９≦ｘ１≦０．１３であり、または、上記の意味 のＸｌとｘｌとを持つＦｅ×ＩＡ　ｌＸ２Ｖ２０５の化学式のブロンズとを用い るのが良い。 発明のカソード材料として使用されるブロンズは、従来の工程により調整でき、 特に、ＰＲ−＾−２６１６０１３に述べられたそれによりＥ！２できる。 この工程は　Ｍｌと随意のＭ２原子によるゲルのＨ十カチオンを置換するため、 ５酸化バナジウム亭セロゲル上のイオン交換を行うことから構成され、例えば、 Ｍｌの塩を随意に含むＭｌの塩の水溶液中にゲルを浸すことによりＩｆ換される 。上記イオン交換に続き、熱処理がＭｌとＭｌとの作用として選択される＋１度 な温度で行われる。 発明に従い、上記の化学式に従うブロンズは、カソードと、アノードと、上記材 料中に侵入できるイオンを念む伝導性電解質とで構成される電気化学的な発電素 子の中で、カソード材料として使用されている。 この発電素子では、アノードは、リチウム、例えば、リチウム、リチウム合金、 または、カーボンや例えばタングステン酸化物のような酸化物を基礎とした化合 物のようなリチウム侵入化合物を基礎とする。 使用される電解質は、液状電解質、固体電解質、又はリチウムイオン伝導性ポリ マーである。 液体電解質を用いたときには、これは、適当な溶媒中にリチウム塩の溶液によっ て構成でき、一般的に有機的でアプロチックの（烏ｐｒｏＬＩｃ）溶媒中にリチ ウム塩の溶液によって構成でき、これは、例えば、環状エーテルと、直鎖及びそ れの混合物を持つエステルとの集まりの中から選択できる。 使用される有ｔａ溶媒の例として、参考として、炭酸プロピレン、Ｉｊｅ酸エチ レン、テトラヒドロフラン、ジオキソラノ（ｄｉｏｘｏｌａｎ）　、Ｉ　、２− ジメトキシエタンがある。 有機溶媒もまた、８０から１８０℃の温度範囲の中で動作する目的で、例えば、 ジメチルスルホンのようなスルホンによって構成されている。 リチウム塩は、例えば、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ト リフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサ フルオロリン酸リチウムと、それらの混合物から選択される。 固体電解質を用いたときは、これは、例えば、ｒ’ｚＳ５．１．１２ＳＳＬ　ｉ 　＋、又はＢ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉｌから得られるリチウトガラスで構成され る。 電解質がポリマーから構成される場合には、上文に述べたように、リチウム塩を 詰め込んだポリエチレンの酸化物である。 発明に従う発電素子に用いるため、カソード等イ料は、一般に、カーボンブラッ ク、グラファイト、および／または炭素繊維又は粉末を混合する。この場合、カ ーボンブラ・ｙり、グラファイト、および／または、炭素粉末又は繊維を持つ化 学式Ｍ　’Ｘｔ　Ｍ　”ｘ２Ｖ　２０５のプロ／ズ扮末を混合し、次いで望まし い形に上記混合物を圧縮することにより電極を調整することができる。また、リ ード線上に混合物を沈積することもでき、例えば、こねは、ステ／レススチール やニッケルのような電子伝導性物質のグリッドによって構成さ第１る。また、ア セチレンブラック、グラファイト、ポリテトラフルオロエチレンとともに発明に 従うブロンズの粉末を混合でき、そしてステンレススチールの格子上に上記材料 を散りばめることもできる。 発明の他の特徴と利点とは、次の非制限的な記述から良好に集められ、添付の図 面を参考として用いて、ここに示す。 ＣＮＩは、既述のように、Ｖ２Ｏ５の放電曲線であり、例えば、侵入リチウムイ オンだけの機能としての電位である。 図２〜５は、発明に従ったカソード材料のＸ線回折スペクトルである。 図６は、発明に従ったリチウムの電気化学的な発電素子の縦断面の概略図である 。 図７は、発明に従ったカソード（４ＨＦ　ｃｏ、１１Ｖｚｏｓの酸化還元のボル トアンペアの図である。 図８は、比較目的のために与えられたＶ２Ｏ５の酸化還元のボルトアンペアの図 である。 図９は、侵入リチウムイオンだけの機能としての電位を例禾したカソード材料Ｆ 　ｅｏ、１１Ｖ２０５の還元の時間と電位の図（ｃｈｒｏｎｏｐｏｔａｎｔｌｏ ｇｒｍｍ）であり、曲線１は５００μＡ　／　ｃ　ｍ　２の電流密度のとき、曲 １１２は２００μＡ／ｃｍ２の電流密度のとき、曲線３は１００μＡ／ｃｍ２の 電流密度のときの図である。 図１Ｏは、次のカソード材料、Ｖ２Ｏ５、Ａ　Ｉ　０．１１Ｖ２０５、Ｆ　ｅｏ 、１１Ｖ２０ｓノ５００μＡ／ｃｍ２のときの一定の電流密度の還元の時間と電 位の図である。 図１１は、純粋な形で使用されるカソード材料、Ｖ２Ｏ５、Ｆ　ｅｏ、１１Ｖｚ ｏｓの４０μＡ／ｃｍ２の一定の電流密度のときの還元の時間と電位の図である 。 図１２は、カソード材料として、Ｆｅｏ、ｎＶ２Ｏ５、Ａ　Ｉ　０−１１Ｖ２０ ５、Ｖ　２０５ノときに、電位範囲３．７〜１．７Ｖで行われたガルバノ電流静 電サイクルだけの機能として特異な容量を示すグラフである。 図１３は、カソード材料、Ｖ２Ｏ５、Ｆ　ｃｏｙ＋１Ｖ２０５、Ａ　Ｉｏ、１１ Ｖ２０５のときに、電位範囲３．８〜２．ＩＶで行われたガルバノ電流静電サイ クルだけの機能として特異な容量の放出を示すグラフである。 次の例は、この発明で用いられるカソード材１１の調整を例示する。 １：ＦＣｖ　の・ まず第一に、！ｌ！１！！！は、デカバナノノク酸（ｄｅｃａｖａｎａｄｉｃ　 ａｃｉｄ）を得るための方法の中で、メタバナジＦＩｉ（ｓａｔｉｖａｎａｄａ ｔｅ）ナトリウムのようなナトリウム塩の溶液を酸性化することによる５酸化バ ナジウムｖ２０５ゲルを生成し、これは、以下の化学式に従う５酸化バナジウム のゲルの重縮合によって得られるために、環境温度の水中で自発的に重合する。 （Ｈ”０．３３　（Ｖ２Ｏ５）　０−３３−、Ｉ　、ａ　）＋２０）　。 次にガラスプレート上にゲルを沈積させ、空気中で乾燥し、イオン侵入が、０． １モル／１の硝酸鉄水溶液中のガラスプレート上に薄い５酸化バナジウムのキセ ロゲル届を浸した鉄によって１４＋カチオンを置換される。３０分間の反応後、 キセロゲルプレートは、取り除かれ、蒸留水で充分に洗浄され、次いで環境温度 で乾燥される。これにより、化学式Ｆｃｏ、１１Ｖ２０ｓ、２．３５１−（２０ の水和生成物が得られる。そして、生成物は、空気中に開口した炉の中で約１時 間、５３５℃で熱処理される。これにより、化学式ＦｅＯ，１１Ｖ２０５の金属 ブロンズが得られる。 図２は、この方法で得られた薄いフィルム生成物の反射Ｘ線回折スペクトルを示 す。 得られたスペクトルは、Ｃ軸に従って積み重ねられた水平な而が存在することを 示し、００１面が極めて良好に配向された状功を示す。００１方向と００２方向 だけが、＋００と２７との相対強度を持って観測される。このスペクトルは、α 斜方晶系のブロンズ相の典型である。 図３は基底生成物のｘ１１回折スペクトルを示し、これは図１のそれと具なるこ とが重要である。 表１は、粉末形の上記薄いフィルムのブロンズの回折ラインの相対強度を与える 。 ↓ 紅 ｈｋｌ　２００　Ｄｏｔ　ｌｏｔ　１１０　４００　０１１　３１０　００２　 １０２　６００　０２０基底　１２　１００　１８４３　３８　１２　２０　Ｉ ５　７　フ　１５薄いフィルム　／１００／／／／／２フ　／／／↑ ：１の 実験例１と同様の操作手順は、上記斜方晶系のブロンズの調整のために続けられ 、アルミニウムの侵入を０．１モル／１の硝酸アルミニウム溶液から行うことと 、熱処理を６００℃で１時間行うこととは除かれる。 これにより、化学式Ａ　Ｉ　０．１１Ｖ２０５の斜方晶系のブロンズが得られる 。 薄いフィルムの生成物と基底の生成物とのＸ線回折のスペクトルが、図４と５に それぞれ示されている。 鉄の場合には、００２と００１だけが、薄いフィルムの生成物のスペクトル上に 観察できる。 実験例１と２とで得られる金属のブロンズは、図６の電気化学的な発電素子中に カソード材料として使用される。この使用のために、グラファイトとブロンズの 粉末との混合物は、ｆＩｆｆｉで９０％を含むグラファイトにｊｌＩ整され、そ して、これは、望ましい形に圧縮される。 図６は、発電素子がポリテトラフルオロエチレン類の簡（２）の中に置かれた二 つの金属ネジ１．３から構成されるこ−とを示し、これらの間には、新たな切断 により構成されたアノード（５）、直ｔ１１．１４ｍｍのアルミニウム、リチウ ム合金ＬＩＡ＋ディスク、ガラス繊維セパレーター（７）、カソードを構成する ディスク（９）を連続的に配列させ、ディスクは、Ｉｃｍ２の表面積でかつ０． ５ｍｍの厚みを有し、１０ｆＩ量％のブロンズ及び予め得た９０ｆ［量％のグラ ファイトを含む約２０ｍｇの粉末の混合物と、ガラス繊維セパレーター（７）に 浸漬された電解質と、カソード（９）とから形成されている。 電解質は、リットル当たり過塩素酸リチウムＬモル（１０６，４ｇ）を含む蒸留 炭酸プロピレノ中に過塩素酸リチウムの溶液によって構成され、セパレーター素 二つの電極とセパレーターの丈合物は、＆Ｉネノ（１）と（３）により圧縮され 、これもまた、Ｔｉ流のｆｆ１７１５器として役立つ。１−記発電素子の電圧は 、約３．５■である。 Ｆｅ（Ｌ１１Ｖ２０５により形成されたカソード材＃４の電気化学的な性質は、 ０．１３ｍＶ／ｓの速度で電極のボルトアンペアのサイクルを行うことによって 試験される。これらの条件下で得られたボルトアンペアの図と、Ｌ　１／Ｌ　Ｉ ÷に基づくＶの電位の機能としてμＡの強度の例とが、図７に示されている。 比較目的のために、図８は、電極材料が同じ比重でグラファイトと混合された斜 方晶系■２０５により構成されたときの同−条件下で得られたボルトアンペアの 図を示す。 図７と８から、発明に従ったカソード（イ料は優秀な可逆性を持ち、これはＶ２ Ｏ５の場合にはないことが明確にされる。 図９は、電極Ｌｉ／Ｌｌ＋に基づき、３．６と１，８ｖの間の電位範囲の中で、 異なる電流密度の下でカソード材料Ｆ　Ｃ０，１１Ｖ２０５の還元の時間と電位 の図を示す。 曲ｍ１１１１ｉ１流密度５００μＡ／Ｃｍ２に関し、曲１ｉ２＋！電流密度２０ ０μＡ／Ｃｍ２に関し、曲Ｉ１３は電流密度１００μＡ／ｃｍ２に関する。 曲線の形は、ボルトアンペア法により得られる結果を確認する。もつとはっきり 言えば、発明に従うカソード材料中のリチウムの侵入は、いくつかのステージで 起こる。最初の二つのステージは、ブロンズ゛のモル当たり約０．９リチウムイ オンの侵入に相当する３、１ｖの平均電位゛Ｃあり、２．２■の三池目のステー ジはブロンズのモル当たり約０．８リチウムイオ／を含む２．２■の三番目のス テージに相当し、約１．９ｖの４番目のものは、ブロンズのモル当たり約０．５ リチウムイオンの侵入に相当する。また、２．９ｖＬｖ優れたステージも注意を 払うことができ、ここに、Ｖ２Ｏ５のモル当たり１リチウムイオノの侵入に引き 続き、Ｖ２Ｏ５に従来駁察される突然の電位の落下の場所に、緩やかな連続した 電位落下がある。 このように、ブロンズＦ　ｅ　ｏ、ｕ　Ｖ　２０５のリチウム侵入の間に利用で きる最大限のファラデー容量は、約３６０Ａ１１％’ｋｇである。 ブロンズの還元／グナルの電流密度の影響は、／グナルの形とファラデー容量と は＋００から５００μＡ、’ｃｍ２までの範囲の電流密度にある程度依存しない という興味深い行いを示す。 図１０は、５００μＡ、／ｃｍ２（例えば、材１のモル当たりに侵入されるＬｌ イオンだけの作用としてのＬ　Ｉ／Ｌ　＋の■に基づく電位変化）の一定電流密 度で還元の時間と電位の図を示し、グラフディトの粉末と、Ｖ２Ｏ５、Ａｌ０ｊ ｌＶ２０５、又はＦｅ０．１１Ｖ２０５を組み込んだ９０％のグラファイトの粉 末との混合物によって構成されたカソード物質に関する。 発明に従う鉄又はアルミニウムブロンズの場合には、３と２．２ｖの間の電位の 緩やかで連続的な減少があり、ファラデー電流の平衡はＶ２Ｏ５のそれと比較で きる最初の二つのステージに関連し、高い放電条件と力強い放電条件の中の三番 目の侵入ステージの存在との下でさえ、これらはＶ２Ｏ５の場合には存在しない 。 図１１は、純粋なり２ｏ５又は純粋なＦ　Ｃｏ、１１Ｖ２０５により単に構成さ れたカソード物質の４０μＡ／ｃｍ２の一定の電ｉｉＬ！Ｉｆでの還元の時間と 電位の図を示す。 この場合、この発明に従う鉄ブロンズのファラデーｉ流容量は、Ｖ２Ｏ５のそれ よりずっと高い。 また、４つの還元のステージのガルバノ静電サイクルの中て鉄ブロンズの性能特 性の評価もある。結果は図１２に与えられ、これらもまた、アルミニウムブロン ズＡＩ０．１１Ｖ２０５とＶ２Ｏ５とともに同じ条件下で得られた結果を示す。 これらのサイクルは、４つの侵入ステージを含む３．７から１．７■の電位範囲 の中で２００μＡ　／　ｃ　ｍの電流密度の下で行われる。 図１２は、サイクルだけの機能として特異な容量を示す。 得られた結果物は鉄ブロンズの電位を示し、これはとても高い性能の物質であり 、なぜなら初期のファラデー電流の容量の６５％（約４００　Ａ　ｈ／ｋ　ｇ） は３０サイクル（例えば２００Ａｈ／ｋｇ）後にまだ利用でき、Ｖ２Ｏ５の場合 であるがゆえに、特異な容量が５０Ａｈ／ｋｇだけであり、例えば３０サイクル 後初期のファラデー容量の２０％である。それゆえ、鉄プロ／ズは、Ｖ２Ｏ５よ りずっと優れた性能特性を持つ。 同様に、アルミニウムブロンズはＶ２Ｏ５より優れた性能特性を持ち、なぜなら 、特異な５ｆｆｉは、３０サイクル後のＶ２Ｏ５のそれの約３倍だからである。 図１３は、３つの還元ステージだけを達成したガルバノ静電サイクルで得られた 結果を示し、例えば、次のカソード材ＩＥＪ　：　Ｆ　ｃｏ、１１Ｖ＞Ｏｓ、　 Ａ　Ｉｏ、１１Ｖ２０５、ｖｚｏｓｔ’、２００μＡ／ｃｍ２（７）ｉｉ電流密 度用イルと、３．９と２．ｌＶ／Ｌ１／Ｌｌ＋との間である。。 この場合には、Ａ　ｈ／ｋ　ｇの中の特異な容気は低いが、上記Ｆ　ｅ　Ｏ，１ １Ｖ　２０５とＡ　Ｉ　０．１１Ｖ２０５とは、３０サイクル後のＶ２Ｏ５のそ れより高いままである。 ｆｌＴｕｌｌ

【図６】 Ｃ図１０２ 【図１１３ 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　パッドニールーアジャン、リタフランス国　７７４２０　ジャ ンプ　シュールマーン　アレ　ダレクサントリ　８ （７２）発明者　バッフィエール、ノニルフランス国　９１４４０　ビュレ　シ ュールイヴエッテ　アヴエニュ　ドユ　リュイソウ２０

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ァノード（５）と、５液化バナジゥムを基礎とするカソード材料およびカソ ード材料中に侵入できるィォンを含む伝導性の電解質とからなるカソード（９） で構成され、カソード材料は、下記の化学式の５酸化バナジゥムブロンズである ことを特徴とする電気化学的な発電素子。 化学式：Ｍ１×１Ｍ２×２Ｖ２０５ 但し、上記Ｍ１は、三価のアルミニウム又は鉄を表し、Ｍ２は、ァルカリ金属、 ァルカリ土類金属、還移金属、ァルミニゥムから選ばれる結合価ｎのＭ１と異な る金属であることを表し、ｘ１と×ｘ２とは、０．０６≦×１≦０．１３； ０≦×２≦０．２０； ０．２７≦３×１＋ｎ×２≦０．３９なる関係を滿足するものとする。
2. ２．カソード材料が下記化学式に従うことを特徴とする請求項１の電気化学的な 発電素子。 化学式：Ｆｅ×Ｖ２０５ 但し、０．０９≦×１≦０．１３なる関係を満足するものとする。
3. ３．カソード材料が下記化学式に従うことを特徴とする請求項１の電気化学的な 発電素子。 化学式：Ａ１×１Ｖ２０５ 但し、０．０９≦×１≦０．１３なる関係を満足するものとする。
4. ４．Ｘ１が０．１１であることを特徴とする請求項２又は３いずれかに記載の電 気化学的な発電素子。
5. ５．カソード材料が下記化学式に従うことを特徴とする請求項１の電気化学的な 発電素子。 ‘化学式：Ｆｅ×１ＡＩｘ２Ｖ２０５ 但し、Ｘ１とＸ２とは請求項１で定義されたものである。
6. ６．ァノードは、リチゥム、リチゥム合金、又はリチゥム優人化合物であること を特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の電気化学的な発電素子。
7. ７．電解質は、有機溶媒中のリチゥム塩の溶液によって構成されていることを特 徴とする請求項６の電気化学的な発発電素子。
8. ８．電解電質は、炭酸プロピレン中過塩素酸リチゥムの溶液であることを特徴と する請求項７の電気化学的な発電素子。