JPH07504031A - 探針を較正するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 探針を較正するための方法 本発明は、測定される物質の濃度の変化による電気信号を送り出す探針を較正す る必要性を検出するための方法に関する。

発明の背景 上記の探針、例えば、溶存酸素測定用探針（Ｄｏ探針）に関する一般問題は、例 えば、膜の汚れによって生ずる探針故障が、測定される物質の濃度の変化として 解釈されることである。

通常、この問題は、規則的な時間ベースで探針を較正することにより解決される 。しかし、この解決策は、問題がないわけではない。というのは、探針を周期的 に較正することにより、較正は遅刻又は早期に行われる。較正が早期に行われる 時、多（の作業時間を費やし、そして較正が遅刻に行われるならば、探針は、未 知の期間中、誤った値を生成した。

発明 上記の問題は、下記の発明により解決された。探針応答時定数が周期的に算出さ れ、このパラメータは、探針診断のために使用できることが判明した。

方法は、濃度の瞬時変化後の探針の応答が、−次モデルとしてモデル化されると いう事実に基づく。このモデルからの探針応答時定数は、探針診断のために使用 される。発明による方法において、測定される物質の濃度は、周期的に変化され 、そしてそのような変化後に毎回、探針応答時定数が算出される。探針応答時定 数が変化しない限り、問題はない。

しかし、探針応答時定数が変化するとすぐに、探針の故障が生じ、探針は清浄か つ較正されなければならない。記載された発明による方法を使用することにより 、新しい較正は、常に正しい時間に行われる。

方法を立証するために、出願者は、連続流通呼吸計（ＥＰ−Ｂ−２５７０５７） による研究を実施した。連続流通計は、スラッジが連続的にポンピングされる閉 呼吸室の入口と出口における溶存酸素（Ｄｏ）濃度を測定する。［５ｐａｎｊｅ ｒｓ　Ｈ，ａｎｄ　ＫｌａｐｗｉｊｋＡ、、（１９９０）、０ｎ−１ｉｎｅ　ｍ ｅｔｅｒ　ｆｏｒ　ｒｅｓｐｉｒａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｓｂｏｒｔ− ｔｅｒｍ　ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｏｘｙｇｅｎ　ｄｅｍａｎｄ　ｉｎ　ｔｈ ｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｓｌｕｄｇｅ　ｐｒ 。

ｃｅｓｓ、Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｗａｔｅｒ　Ｐｏ１ｌｕｔｉ。

ｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｔｈ　ＩＡＷ ＰＲＣＷｏｒｋｓｈｏｐ　ｈｅｌｄ　ｉｎ　Ｙｏｋｏｈａｍａ　ａｎｄ　Ｋｙｏ ｔｏ、Ｊａｐａｎ、　２６　Ｊｕｌｙ−３Ａｕｇｕｓ　ｔ　１９９０］　、呼吸 率は、２つのＤｏ測定値の差から算出される。

連続流通呼吸計において使用される電気化学酸素センサーは、電流計セルにおけ る酸素の電気化学的還元に基づく。電極は、半浸透膜によりバルク溶液から分離 された電解液に浸される。電極信号は、膜を通ったバルクからの溶存酸素（Ｄｏ ）の拡散によって決定される。探針と計器の組合せは「ＤＯ探針」と呼ばれる。

　ＳｐａｎｊｅｒｓＳＫｌａｐｗｉｊｋ（１９８７）：”Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎ ｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔ。

ｘｉｃｉｔｙ　ｏｆ　ＫＣＮ　ａｎｄ　ｓｏｍｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏ ｕｎｄｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｓｌｕｄｇｅ　ｕｓｉｎｇ　 ｔｈｅ　Ｗａｚｕ−ｒｅｓｐｉｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｅｒ”；Ｉｎ：Ｋｏｌａｃ ｚｋｏｗｓｋｉ　Ｓ、Ｔ、　ａｎｄ　Ｃｒ１ｔｔｅｎｄｅｎ　Ｂ、Ｄ、（ｅｄｓ 、）　Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ　ｏｆｈａｚａｒａｄｏｕｓ　ａｎｄ　ｔｏｘｉｃ 　ｗａｓｔｅｓ　１ｎｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　１ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ；Ｅｌｓ ｅｖｉｅｒ。

ａｎｄ　５ｐａｎｊｅｒｓ　ａｎｄ　Ｋｌａｐｗｉｊｋ（１９９０）。

１ｏｃ、ｃｉｔ、において記載された呼吸計は、その有用性と信頼性を立証した 。この計の特性は、入口と出口におけるＤｏ濃度が、室の流れ方向を交互にする ことにより、室の一開口に固定された単一探針で測定されることである（第１図 ）。

Ｄｏ探針が、硝酸塩又は塩素探針の如く別の探針又はセンサーによって置き換え られる時、発明による方法はまた、この種類の探針又はセンサーに適用可能であ る。

この原理の見地は、例えば、定常状態Ｄｏ読取りが、流れ方向を変化させた後の ＤＯ探針信号が、その最終値に達した時のみ利用できることである。このため、 ＤＯ濃度の最大測定頻度は、ＤＯ探針の応答時間によって制限される。今まで、 実際には、Ｄｏの測定は、信号がその最大値の約９５％に達した時に行われる。

この９５％応答（応答測定期間）に到達するために必要な時間は、経験に基づく 。入口及び出口濃度が実値から垂離する時、約１０％のシステム誤差が、算出さ れた呼吸率において発生する。さらに、不潔な又は汚れた膜と、結果的に、遅い Ｄｏ応答は、ずっと高い誤差寄与を生ずる。

以下に解明される如（、完全応答が達せられなかったとしても、探針応答曲線か ら定常状態ＤＯａ度を推定する方法が提案される。

さらに、−次探針応答時定数は、探針性能診断のために使用される各応答後に推 定される。発明による方法は、−次探針応答モデルへの最小自乗近似に基づく。

シミュレーションとパッチ実験が、方法の有効性を示すために使用される。

ＤＯ探針応答のモデル 上記の如く、Ｄｏ探針信号が一次動的システムによってモデル化されることが仮 定される。付加的に、応答測定期間中の実Ｄｏ濃度の変化は、直線勾配に沿って 変化することが仮定される。流れ方向の変化後のり。

探針の応答は、−次システムの組合せステップ及びランプ応答としてみなされる （第２図）。

発明により、探針信号、例えば、Ｄｏ探針信号ｙは、−次動的システムによって モデル化される。

ｔｅｄｙ／ｄ　ｔ＝−ｙｉｃ　（１） 入力Ｃが、オフセットα。、勾配α、のランプ関数であると仮定される実Ｄｏ濃 度である場合に、 Ｃ＝α。＋α、　ｔ　（２） （１）と（２）を組み合わせると、応答関数ｔｃｄｙ／ｄ　ｔ＝−ｙ＋α。＋α 己　（３）を与える。

（３）の解析解は、次の形式で書かれる。

ここで、ｙ　（０）　＝時間１＝０における探針信号の初期条件ｕ＝（α。＋α ＋１）／１ｔ Ｕの値を挿入すると、時間の関数としてＤｏ応答を与える。

ｙ　（ｔ）　＝　［（ｙ　（０）−α０＋α　ｔ、）　ｅ−１／Ｉｔ］　＋　［ α０＋α１τ］−［α＋ｔ−］　（５） （５）の第１項は、探針応答時間によつて決定されたある時間の後、０に収束す ることが認識される。（５）の最後の項は、実り○濃度と過渡後の探針応答の間 の遅れを示すことが見られる。第３図は、パラメータの種々の現実値に対して（ ５）を使用するシミュレーションの結果を示す。シミュレーションは、実Ｄｏ濃 度が直線勾配に沿って変化する時、ＤＯ倍信号ｙ）の極限値は、実Ｄｏ濃度（Ｃ ）からαＩＬだけ常にずれることを示す。

ＤＯ濃度と探針応答時間の推定 方程式（３）における３つのパラメータｔ　ｅ％α。とα、はすべて、未知であ り、Ｄｏ探針ステップ応答から推定されなければならない。Ｄ。

測定値は時間離散形式で獲得されるために、（３）の時間微分を有限差分で近似 することは当然である。ここで、出願者は、次の積分に対して台形法則を選んだ 。

ｔｃ（３’ｉ＋＋−ハ）／ｈ＝１／２　（−Ｙｈ＋＋　Ｙｈ＋α。十αｌｋｈ＋ α。＋α＋　（ｋ＋ｈ）ｈ）　（６） ここで、ｋ＝１．２．、、、に；には、一般に１０又は１５゜ｈ＝ＤＯｉｉ１１ 度サンプリング間隔、一般に１又は２秒。

パラメータα、は、別個に推定される。ここで、出願者は、ｙｉ（ｍ−１）とｙ ｈ（ｍ）と呼ばれる、２つの連続ステップ応答の最後のＤＯ測定値を考察した。

Ｄｏ濃度勾配は、 ａ、＝　（ｙ、（ｍ）−ｙｈ　（ｍ−１））／２Ｋｈ　（７）から推定される。

今、推定される２つのパラメータｔｔ＆ａｏがある。方程式（１）が１ステツプ 応答における（第１を除＜）Ｋ個の測定値のすべてに適用されるならば、次の方 程式が獲得される。

ｔｃ　（ｙｚ　ｙｉ）−ｈαｏ　＝　１　／　２　ｈ　（１２’Ｙ　＋　＋　３ 　ｈα、）ｔ、Ｃｙｓ　ｙｚ）−ｈα。＝１／２ｈ　（Ｙａ　Ｙｚ＋５ｈα１） ｔ−（ｙｈ　ｙｂ−＋）ｈα。＝１／２ｈ（Ｙｈ　ｙｋ−＋＋（２に−１）α、 ）これは、ベクトル形式で書かれる。

又はよりコンパクトな形式で書かれる。

φθ＝ｙ　（１０） 未知パラメータベクトルθは、最小自乗法（Ａｓ　ｔ　ｒｔ３ｍ　Ｋ、Ｊ。

ａｎｄ　Ｗｉｔｔｅｎｍａｒｋ　Ｂ、、（１９８４）　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ｃｏ ｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｄｅｓｉｇｎ、Ｐ ｒｅｎｃｅｔｉｓｅ−Ｈａｌｌ、Ｉｎｃ、、ＮｅｗＹｏｒｋ）によって推定され る。θ＝（φ７φ）−１φ”ｙ　（１１）推定値θは、サンプリング間隔の終端 においてＤｏ濃度を算出することを可能にする。

Ｃ（ｍ）＝ａ６＋α＋Ｋｈ　（１２） これは、α１の新推定値に対して使用される。

ａ＋＝　（Ｃ（ｍ）　Ｃ（ｍ　１））／２Ｋｈ　（１３）Ｃ（ｍ−１）は、前応 答からの算出実Ｄｏである。それから、新ベクトルθが、観察結果ｙから算出さ れる。この手順は、プリセット誤差基準が満たされるまで反復される。

この方法は、２つのシミュレーションと実験を用いて試験された。方法の適用は 、探針膜が意図的に汚された別の実験において示された。

資料と方法 ＳＩＭＮＯＮ　［Ｅｌｍｑｖｉｓｔ　Ｈ，ｅｔ　ａｌ、、（１９８６）Ｓｉｍｎ ｏｎ、Ｕｓｅｒ’　ｓ　ｇｕｉｄｅ　ｆｏｒ　ＭＳ−ＤＯ３ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ 、５ＳＰＡ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｓｗｅｄｅｎ］により実行されたシミュレーショ ンにおいて、測定データが、−次モデル（５）とＣとｔｅの選定値を使用して発 生された。それから、提案された方法が、Ｃとｔ、を再算出するために使用され た。最初のＣとｔｃからの結果の偏差は、（３）の時間微分が台形積分法によっ て近似されるという仮定から発する。

実験室の実験において、ＷＴＷ溶存酸素計（センサーモデルＥＯ９０を有する修 正モデル０ＸＹ−２１９／Ｒ）を装備した呼吸計ＲＡ１００Ｏ，Ｍａｎｏ　ｔｈ ｅ　ｒｍが、エアレータ−に連結され、全システムは、１．５リツトルの活性ス テップの含有量があった。スラッジは、活性スラソン硝化工場から挿木された。

５ｐａｎｊｅｒｓとＫｌａｐｗｉｊｋ（１９９０上記引用文中）によって記載さ れた原理により作用する呼吸計は、交番ＤＯ倍信号サンプリングされるような方 式で動作された。温度とｐＨは、それぞれ、２０°Ｃと７．５において一定に保 たれた。

実施例１において、−次モデルの仮定が試験された。このため、既知量のアンモ ニウムが、スラッジに添加され、そしてＤＯ倍信号記録された。入口と出口にお けるＤＯ濃度は、応答測定期間の終端における２〜４値から算出される（平均法 ）か、又は発明の方法により算出される（推定法）。Ｄｏ濃度から、呼吸率と１ 質量単位の窒素の酸化のために硝化装置によって使用された酸素の質量（０／Ｎ 比）が、それぞれ、算出された。０／Ｎ比は、種々の状況に対して比較された。

実施例２において、を護増大から探針故障を検出する手順が試験された。探針汚 れは、玉軸受はグリースで探針膜の一部を覆うことにより模倣された。アンモニ ウムは、膜の汚染の前後にスラッジに添加された。

ｔｃとＯ／Ｎ比における効果が研究された。

図面の説明 第１図は、１探針連続呼吸計の図式である。

第２図は、スラッジ流の方向を変化させた後のＤｏ探針の組合せステップ及びラ ンプ応答である。−法線形システムが仮定される。

第３図は、スラッジ流方向を逆転させた後、すなわち、Ｃの時間線形変化によっ て従われたＤｏ　（ｃ）におけるステップ変化後の方程式（５）を使用する測定 Ｄｏ　（ｙ）のシミュレーションである。探針時間応答定数ｔ、＝０．１０ｍ１ ｎ 第４図は、入口及び出口Ｄｏ（実線）に比較した、呼吸計の動作中の測定Ｄｏ濃 度（点線）の（５）を使用するシミュレーションである。ｈ＝２ｓ、ｔｃ＝０． ０８ｍ１ｎＳ　ｔ、＝０．５ｍ１ｎ、ａ６＝入口と出口に対してそれぞれ４ｇｍ −”と２ｇ　ｍ　−３、α１−人口と出口に対してそれぞれ鉤　４ｇｍ−３ｍ１ ｎ−’と０．　５　ｇｍ−”ｍ　ｉ　ｎ−’。標準偏差雑音＝０．００８ｇｍ− ３゜ 第５図は、模擬ＤＯ探針値（第４図）に適用された推定法の結果である。算出値 （点線）が原模擬値（実線）と比較される。

ａ、探針応答時定数（１，） ｂ、実Ｄｏ濃度（ｃ） 第６図は、バッチ実験のシミュレーションである。１．５す・ノトルスラッジへ ０．０１０ｇのアンモニウム窒素を添加。モノ一定数：に＝１゜５ｇアンモニウ ム窒素／　ｍ　！、最大呼吸率＝６５ｇｍ−３ｈ−’、探針応答時定数（ｔ、） ：０．１ｍ１ｎ；標準偏差雑音：　０．０１ｇｏ２ｍ−３；応答測定期間（ｔ、 ）・−３０ｓ 第７図は、模擬Ｄｏ探針値（第６図）に適用されたＣとｔ、に対する推定法の結 果である。推定値（点線）が原模擬値（実線）と比較される。

ａ、探針応答時定数（１ｔ） ｂ、実ＤＯ濃度（ｃ） 第８図は、バッチ実験におけるＤｏ探針信号である。活性スラ・ソジヘの５ｍｇ Ｎアンモニウムの添加。

ａ、全実験 す、実験の最初の１５分 第９図は、Ｄｏ探針測定から算出されたｔ９である。

ａ、不感時間の補正なし ｂ　不感時間の補正あり 第１０図は、第８図におけるＤｏ探針信号から算出された呼吸率である。平均法 と発明による推定法の比較。

第１１図は、探針膜の汚染の効果である。

ａ、探針応答時定数（ｔ、） ｂ　呼吸率。平均法と発明による推定法の比較。

Ｃ：推定Ｄｏと比較した、汚染前後（それぞれ左と右）のＤＯ探針信号（点線） の一部 第１２図は、探針膜の汚染前後の１．５リツトルの活性スラッジへの０．００５ ｇＮ（アンモニウム）の添加。

ａ：Ｄｏ濃度から算出された呼吸率。平均法と発明による方法の比較。

ｂ二探針応答時定数（ｔ３） 発明は、実施例１と２により例示される。

実施例１ 方法の検証 試験１　実Ｄｏ濃度の線形変化（シミュレーション）α３、ｈとｔｃの所与の定 数値とα。の初期値に対して、方程式（５）が、短期間の呼吸測定中、測定ＤＯ の推移を模擬するために使用された（第４図）。このシミュレーションにおいて 、呼吸率は直線的に減少していることが仮定された。通常、分散雑音が、Ｄｏの 算出値に付加された。

模擬されたＤｏ値は、方程式（７）〜（１３）を使用して、ｔ、とＣを推定する ために使用された。第５図は結果を示す。

最適推定手順の場合に、生ずるｔｃとＣは、原始点であった。図は、１、（平均 値０．０７９士領　００２ｍ１ｎ）とＣが良好に推定されることを示す。

試験２　実Ｄｏ濃度の非線形変化（シミュレーション）連続流通呼吸計によるバ ッチ実験が、応答測定期間内で、実Ｄｏ濃度の変化が線形関係によって正確に表 現されるという仮定を試験するために模擬された。この実験において、多量のア ンモニウムが、呼吸計に連結したエアレータに添加された。シミュレーションモ デルは、モノ−動力学と、Ｄｏにおける動的物質収支のセ・ソトとエアレータと 呼吸室のための基板とを含んだ。パラメータは、５ｐａｎｊｅｒｓとＫｌａｐｗ ｉｊｋ　（１９９０上記引用文中）の実験結果におけるシミュレーションモデル の当てほめから選定された。この試験において、試験１とは異なり、模擬Ｄｏの 変化は、もはや直線ではない。そうだとしても、ｔｃ、：ｃの算出においては、 応答測定間隔内で線形であることが仮定される。

第６図は、Ｄｏ探針の模擬応答とともに呼吸室の入口と出口における模擬ＤＯ濃 度を示す。

模擬Ｄｏ探針測定値は、方程式（９）〜（１３）により、ｔ　ｃ　（！：　ｃを 推定するために使用された。第７図は結果を示す。

試験１において、ｔ２とＣは良好に推定される（第７図）ために、ｔｅは応答の 大きさに依存しない。推定Ｄｏは、原模擬Ｄｏに非常に接近する。

試験１と２の結果から、提案方法は、−次応答時定数と実Ｄｏ濃度の推定を許容 することが結論される。

試験３−次モデルの実験検証 一部モデルの仮定を試験するために、試験２において記載され模擬された実験が 、実験室において実施された。３つの実験ランにおいて、応答測定期間（１５秒 を２回、２０秒を１回）は短過ぎ、定常状態応答に達することができなかった。

このため、この実験は、呼吸室の入口と出口における実ＤＯｆｉ度を推定するた めに、方法の能力を示すためにうまく適した。第８図はＤＯ探針信号を示す。

第９ａ図は、上方及び下方応答に対する推定ｔｃを示す。上方応答からのｔ、は 下方応答からのｔはりも速い。明らかに、適用モデルは、上方又は下方応答、又 は両方に対して完全に妥当であるわけではない。呼吸計の幾何形状に関する応答 曲線（第８ｂ図）の形状の鋭意検討の後（一つの流れ方向において不感空間があ った）、不感時間（ｔ６）がモデル（３）において組み込まれなければならない ことが結論された。

ｔ、ｄｙ／ｄｔ＝−ｙ＋α。＋α＋（ｙ　ｔ、）　（１４）ｔ４は、流れ方向に よる。ここで報告された実験において、値は、試行錯誤により、入口Ｄｏ濃度と 出口ＤＯ濃度の測定に対して、それぞれ２秒と１秒であることが見いだされた。

第９ｂ図は、不感時間が説明される時、両応答が、はとんど同様のｔ、を生成し 変動を示さないことを示す。試験２における如く、ｔｃは、応答振幅に独立であ る。

呼吸室の入口と出口におけるＤＯ濃度は、各応答の終端において３つの測定値を 平均化する（平均法）ことにより、及び発明による方法により算出された。次に 、呼吸率が、５ｐａｎｊｅｒｓとＫｌａｐｗｉｊｋ（１９９０上記引用文中）に よって記載された如く算出された。結果は第１０図に示される。

発明による方法は、特に、入口及び出口Ｄｏ濃度の間の差が大きい時の高率にお いて、高呼吸率値を生じる。呼吸率の絶対値の正当性を検証することは困難であ る。このため、呼吸率から、短期ＢＯＤ　（ＢＯＤｓ、）として規定された内因 性酸素消費に付加的に使用された酸素の総量が、両結果に対して評価された。Ｂ ＯＴ、、は、呼吸曲線の下の面積から算出された。この値を窒素の添加量によっ て割算した値は、１質量単位Ｃ窒素の酸化に対して硝化装置によって使用された 酸素の質量（０／Ｎ比）を表現する。表１は、種々の応答測定期間で繰り返され た同一実験に対する結果を要約する。

表に種々の応答測定期間（ｔ、）に対する平均法（応答測定期間の終端における ３つの測定値の平均）と発明による方法の比較。理論値Ｏ／Ｎ：４．５７、期待 値、４．４ ０／Ｎ １　１５　３．９１　４．２６　本調査１　１５　３．７４　４．０１　本調査 ２２０　４．２９　４．３９　本調査 ２３０　４．０２　４．０４　本調査 ２３０　４．３３　４．３８　本調査 −３０４，３６５ｐａｎｊｅｒｓとＫｌａｐｗｉｊｋ、　１９９０上記引用文中 −４，３３ＳｈａｒｍａとＡｈｌｅｒｔ、１９７７＊＊Ｓｈａｒｍａ　Ｂ、ａｎ ｄ　Ａｈｌｅｒｔ　Ｒ，Ｃ，（１９７７）、Ｎ１ｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎ ｄ　ｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａ　１．Ｗａ　ｔ、Ｒｅｓ、１１、ｐｐ、８９ ７−９２５表１から、２つの結論が引き出される。

まず、短い応答測定期間に対して、平均法は、Ｏ／Ｎ比の低値を生じるが、発明 による推定法は、大応答測定期間に比較して等しＬ４を生ずる。これは、推定法 が実ＤＯａ度のより良い推定を生ずることを意味する。２つの実験は、文献にお ける値と比較して、推定法から低ＬＸＯＺＮ値を生ずる。

第２に、３０秒の応答測定期間における２つの方法の間の無視できる差は、探針 応答における変化する実Ｄｏ濃度の効果が限界であることを示す。というのは、 Ｏ／Ｎ比の決定において、２つの異なる機会のみにおいてＤｏの鋭い変化がある からである。小さな差に対する別の理由は、内因性並びに最大呼吸率におけるシ フトが、曲線の下の面積から算出された酸素の総量における衝撃を縮小すること である。それにも拘わらず、動力学実験において、呼吸率とこうしてＤｏ濃度に おける過渡現象が重要になる時［Ｏｓｓｅｎｂｒｕｇｇｅｎ　Ｐ、　ｅｔ、　ａ ｌ、。

（１９９１）　Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｆｏｒｍｏｄｅ ｌ　１ｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎ１ｔｒｉｆｉｃａｔｉｏ ｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ；Ｗａｔｅｒｍａｔｅｘ　１９９１］、変化する実ＤＯの効 果が、探針応答において強力になる。

試験３から、不完全な応答に対して、発明による方法は、実ＤＯ濃度のより良い 推定と、結果的に、算出呼吸率に対するより良い結果を生ずることが結論される 。呼吸計の実際の幾何形状のために、不感時間に対する応答モデルにおける補正 が必要とされる。

実施例２ 探針時定数を使用する探針汚れの検出 バッチ実験が、推定ｔ、から探針故障を検出するために試行された。

このため、探針膜が、薄層のグリースで膜の一部を覆う（表面の約１０〜２５％ ）ことにより、意図的に汚染された。

まず、エアレータにおけるスラッジとほぼ同量のグリースの接触は、ＤＯｆＱ度 又は呼吸率のいずれにも衝撃を及ぼさないことが確定された。

これは、物質が短期間で生体分解性又は有毒ではなく、膜表面に塗布された時、 呼吸率における変化を呼び起こさないことを意味する。

２つの実験が実施された。第１実験において、多量のグリースが、膜に２度塗布 されたが、呼吸計は、内因性呼吸率を測定していた。第１１ａ図において、推定 ｔｃが示され、そしてグリースの塗布が示される。

図は、多量のグリースがｔｏの増大を生じ、探針が低速になることを示す。結果 的に、応答測定期間の終端値から算出されたＤｏ濃度（平均法）は、誤差を含み 、算出された呼吸率である（第１１ｂ図）。発明による方法からのＤｏと算出さ れた呼吸率が、探針の劣化によりわずかな程度にしか影響されない。第１処置の 後、呼吸率は、２０から１５　ｇｍ−３ｈ−１に減少する。第２処置の後、雑音 は増大したが、呼吸率はこのレベルにとどまる。この減少は、一部は、別の付随 条件によって生じる。例えば、実内因性呼吸率は、膜が汚染される時間中減少し ている。これは、膜が新しいものと置き換えられた実験の最後におけるチェック によって支持され、そして呼吸率は１８ｍｇヒ１ｈ−１であることが判明した。

第１１ｃ図は、個別応答曲線における汚染の効果を示す。この図において、発明 による推定Ｄｏがまた示される。

第２実験において、アンモニウムが、呼吸の内因性フェーズにおいて活性スラッ ジに２回添加された。第１添加は、前節（第１０図と表１）においてずでに報告 されている。第２添加は、膜の汚染後に行われた。

第１２ａ図は、Ｄｏ濃度から算出された呼吸率を示し、この場合、ｔ。

は、第１２ｂ図においてプロットされる。Ｏ／Ｎ比は、呼吸率から算出された（ 表２）。

表２：算出されたＯ／Ｎ値における探針膜の汚染の効果。平均法（応答測定期間 の終端における３つの測定値の平均化）と発明による方法の比較。ｈ＝１秒、ｔ 、＝１５秒、理論的０／Ｎ比　４５７０／Ｎ 平均法　発明による方法 汚染前　３．　９１　４．　２６ 汚染後　３．　０４　４．　２８ 表２から、発明による方法から評価されたＯ／Ｎ比は、探針劣化によって影響さ れないが、平均法からのＯ／Ｎ比（短応答測定期間のためにすでに低い、表１参 照）は減少されることが結論される。

まとめ 上記の如く、出願者の調査の目的は、探針を較正する必要性を検出し、ＤＯ探針 の如く電気信号を送り出す探針により物質の測定を改良する方法を開発すること であった。調査において、呼吸計は、呼吸室の入口と出口において一つの同−Ｄ ｏ探針で使用された。呼吸計の原理において固有なことは、Ｄｏ探針がＤＯ濃度 におけるステップ変化を繰り返して受けることである。この事実は、実Ｄｏ濃度 と一次探針応答時定数の推定を設ける各測定応答に対して一次応答モデルを当て はめることにより、Ｄｏ測測定改良のために使用される。応答測定中の実Ｄｏ濃 度の変化は、モデルにおいて説明される。

シミュレーションは、方法がＣとｔ８の算出を許容することを示す。

探針信号が一次動的システムによってモデル化される条件において、Ｃとｔｃの 正しい推定が実験データから獲得される。応答形式は、生に、Ｄｏ計の製造によ って決定される。しかし、応答はまた、部分的に、探針を取り付けた呼吸計の条 件によって決定される。実験は、この場合、不感時間が説明されるならば、−次 応答の仮定が合理的であることを示す。この不感時間は、呼吸計によって固定さ れ、そして不感空間を測定ずろことにより正確に決定される。実験はまた、一応 答測定期間内の実ＤＯＩＩｉ度の変化が、線形関係によって近似されることを仮 定することが合理的であることを示す。これは、第８ａ図の拡大部分を見ること により明確に示される。

ＤＯａ度Ｃは、信号がその定常状態にまだ達していない場合に、探針応答の一部 のみから推定される。呼吸測定における利点は、入口と出口におけるＤｏの測定 頻度と呼吸率の測定頻度が、増大されることである。

ｔ３は、探針が非常に低速になり、Ｃの推定が非信頼的になりやすくなる時、厳 しい劣化（第１１ａ図）の場合にさえ探針の誤動作を示す。

しとＣの推定に対して、発明による方法がまた、活性スラッジ反応器におけるＤ ｏ濃度の測定において、測定技術と組み合わせて使用される。呼吸計が反応器に 接近して設置される条件において、呼吸計の流入におけるＤｏ濃度は、サンプリ ング点における反応器の濃度に等しい［Ｋｉｍ　Ｃ，Ｗ、　ｅｔ　ａｌ、、（１ ９９１）、Ｃｏｎｔｉｎｕ。

ｕｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｘｙｇｅｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　 ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ａｎ　ｏｎ−１ｉｎｅｒｅｓｐｉｒａｔｉ ｏｎ　ｍｅｔｅｒ、　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ：３ｒｄ　ＩＡＷＰＲＣｒｅｇｉ ｏｎａｌ　ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｗａ ｔｅｒ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　２０−２４． Ｓｈａｎｇｈａｉ］。

ＤＯａ度の測定と呼吸率の随意的な測定のほかに、この技術は、推定ｔ３を通し て、探針条件の連続診断を提供する。

上記で報告された実施例から明らかになる如く、発明による方法は、探針が、呼 吸測定において、ＤＯａ度の反復ステップ変化を受ける時、探針応答信号からの 実Ｄｏ濃度の信頼性ある推定を提供する。結果として、算出呼吸率の信頼性が改 良される。

探針信号から評価された一次探針応答時数ｔｅは、探針膜の汚れを検出するため の有益な指標である。

時間 ０　０．５　１０　０．５　１ 時間（分） 時間（分） 時間（分） 時間（分） 時間（分） （、、＋　５ｕ−＋）　西■○ｑ 時間（分） 時間（分） 時間（分） 時間（分） 時間（分） 時間（分） 国際調査報告 １Ｍｍｍｍ−ｍＡｐｍ１ｃｍｍＮ□ＰＣＴ／ＭＬ　９２１０００４７国際調査報 告 ＰＣＴ／ＩＬ　９２１０００４７ Ｓ＾　５７Ｂ７４

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．測定される物質の濃度の変化により電気信号を送り出す探針を較正するため の必要性を検出するための方法において、（ａ）測定される物質の濃度のステッ プ変化に探針をさらすことと、（ｂ）次の主方程式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１５）ここで、 ｔ＝時間（時間） ｔｃ＝探針応答時定数（時間） ｙ＝物質探針信号（質量／容積） ａ０＝応答開始での物質濃度（質量／容積）ａ１＝物質濃度の変化率（質量／容 積／時間）を用いて得た測定曲線の探針応答時定数ｔｃの値を算出することと、 （ｃ）少なくとも２つの異なる測定値の算出されたｔｃ＝値を相互に比較し、算 出ｔｃ値がマッチしない場合に、探針を較正することとを特徴とする方法。
2. ２．溶存酸素（ＤＯ）探針が適用されることを特徴とする請求の範囲１に記載の 方法。
3. ３．ＤＯ濃度のステップ変化が、異なるＤＯ濃度を有する少なくとも２つの流れ を交互にＤＯ探針に設けることにより実施されることを特徴とする請求の範囲２ に記載の方法。
4. ４．ＤＯ濃度のステップ変化が、単一探針を設けた閉室における唯一の開口を通 って流れる、反応性ＤＯ含有媒体の流れ方向を交互に逆転させることにより実施 されることを特徴とする請求の範囲２に記載の方法。
5. ５．ＤＯ含有媒体が活性スラッジであることを特徴とする請求の範囲４に記載の 方法。
6. ６．測定される物質の濃度の変化により電気信号を送り出す探針の実値を算出す るための方法において、 （ａ）測定される物質の濃度のステップ変化に探針をさらすことと、（ｂ）次の 主方程式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１６）ここで、 ｔ＝時間（時間） ｔｃ＝探針応答時定数（時間） ｙ＝物質探針信号（質量／容積） ａ０＝応答開始での物質濃度（質量／容積）ａ１＝物質濃度の変化率（質量／容 積／時間）を用いて得た測定曲線の探針ｃ（＝ａ０＋ａ１ｔ）の実値を算出する こととを特徴する方法。