JPH07503229A - Sizing agent composition - Google Patents
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- JPH07503229A JPH07503229A JP6512281A JP51228194A JPH07503229A JP H07503229 A JPH07503229 A JP H07503229A JP 6512281 A JP6512281 A JP 6512281A JP 51228194 A JP51228194 A JP 51228194A JP H07503229 A JPH07503229 A JP H07503229A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 我々は、フィラメント巻き及び引抜成形において有用なガラス繊維強化材のため の、改良されたサイズ剤組成物を見出した。パイプを作るフィラメント巻きに用 いるビニルエステル樹脂にとくに有用なサイズ剤を見出した。前記サイズ剤の鍵 は、そのヒスシラン成分である。前記サイズ剤は、パイプの粘り強さを改良し、 それゆえ、その循環（破裂）性能を改良する。[Detailed description of the invention] We use glass fiber reinforcements useful in filament winding and pultrusion. An improved sizing composition has been found. Used for filament winding to make pipes We have discovered a sizing agent that is particularly useful for vinyl ester resins. The key to the sizing agent is its hissilane component. The sizing agent improves the tenacity of the pipe, Therefore, it improves its circulation (rupture) performance.
発明の詳細な説明 本発明で使用するヒスシランは次の式で表される。Detailed description of the invention Hissilane used in the present invention is represented by the following formula.
（Ｒ：ｈＳｒＲ’−３ｉ（Ｒ）ｉ 式中、Ｐは炭素原子１−１０個のアルキルまたはアルコキシ基であり、かつ、Ｒ １は炭素原子１〜１０個のアルキレン基である。好ましくは、Ｒは炭素原子１〜 ５個のアルキルまたはアルコキシ基であり、かつ、Ｒ１は炭素原子１〜５個のア ルキレン基である。(R:hSrR'-3i(R)i In the formula, P is an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Preferably, R is 1 to 1 carbon atom 5 alkyl or alkoxy groups, and R1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is a lekylene group.
好ましいヒスシランは、次の式で表される、１−（トリエトキシシリル）−２− （メチルジエトキシシリノいエタンである。Preferred hissilane is 1-(triethoxysilyl)-2-, represented by the following formula: (Methyldiethoxysilinoethane.
（Ｃ１ｂＣＨ２０）＊５ｉＣＩＩ□ＣＨ，５ｉ（ＣＨ，Ｘ０ＣＨ２ＣＨｔ）。(C1bCH20)*5iCII□CH,5i(CH,X0CH2CHt).
有用であることを見出した別のヒスシランには、次の式で表される、１．２−ビ ス（トリエトキシシリル）エタンがある。Another hissilane that has been found to be useful is 1.2-bisilane, which has the formula: (triethoxysilyl)ethane.
（ＣＨ，０’）、５ｉＣＨ２ＣＨ２Ｓ；（ＱＣ）ｌｚ）。(CH,0'), 5iCH2CH2S; (QC)lz).
好ましいヒスシランか示すように、各Ｒ基は異なっていてもよい。Each R group may be different, as indicated by the preferred hissilanes.
また、サイズ剤組成物は、エポキシ樹脂（被膜形成性エポキシ樹脂）、別のシラ ン、滑剤、湿潤剤なとを含む。In addition, the sizing agent composition may include an epoxy resin (film-forming epoxy resin), another silica resin, etc. Contains lubricants, wetting agents, etc.
本明細書において使用する用語、被膜形成性エポキシ樹脂即ちエポキシ樹脂は、 ビスフェノールＡのジグリンジルエーテルである。また、その用語は、適切な界 面活性剤または乳化剤を含む。商業的に入手可能な被膜形成性エポキシ樹脂材料 を使用すること、及び、サイズ剤組成物の他の成分と組合せるためには、最初に 、これらのエポキシ樹脂材料で乳濁液を形成することが最も良い。前記サイズ剤 組成物において使用する前記エポキシ樹脂材料は、ビスフェノールへのジグリシ ジルエーテルであり、ＡＤ ５０２及び’ＮＥＯＸＩＬ ９６２の商標名て商業 的に入手可能である。As used herein, the term film-forming epoxy resin or epoxy resin is Digrindyl ether of bisphenol A. Also, the term Contains surfactants or emulsifiers. Commercially available film-forming epoxy resin materials In order to use and combine with the other ingredients of the sizing composition, first It is best to form emulsions with these epoxy resin materials. Said sizing agent The epoxy resin material used in the composition is a diglycyl compound to bisphenol. Zyl ether, commercially available under the trade names AD 502 and 'NEOXIL 962. available.
そのようなジグリシジルエーテルは、未反応末端エポキシ基を有し、かつ、一般 に次の式を有する。Such diglycidyl ethers have unreacted terminal epoxy groups and are generally has the following formula.
好ましいエーテルは、式中のｎの値が０．２〜０．３４の低分子量材料である。Preferred ethers are low molecular weight materials in which n has a value of 0.2 to 0.34.
これらのエポキシ樹脂材料は、一般に、エポキシド当量が約６００未満、適切に は約５４０〜約１７０である。本発明の好ましい実施聾様において、２種のエポ キシ乳濁液を使用する。These epoxy resin materials generally have an epoxide equivalent weight of less than about 600, suitably is about 540 to about 170. In the preferred embodiment of the present invention, two types of epoxy Use Kishi emulsion.
メチルアクリロキシソランを使用することができるが、好ましい材料は、Ａ−１ ７４の商標名で商業的に入手可能な、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメト キノシランである。Although methylacryloxysolane can be used, the preferred material is A-1 Gamma-methacryloxypropyltrimeth, commercially available under the trade name 74 It is kinosilane.
広範に種々の滑剤を使用することができるが、シリコーン滑剤がより好ましい。Although a wide variety of lubricants can be used, silicone lubricants are more preferred.
湿潤剤、酸及び水により、サイズ剤組成物の残部を構成する。酸性の水性乳濁液 形感て、サイズ剤組成物を適用する。ｐＨ調節に好ましい酸は、酢酸である。上 記成分は、最終的に適用するサイズ剤乳濁液の約５〜約１０重量９６を構成し、 残部は酸と水である。The wetting agent, acid and water make up the remainder of the sizing composition. acidic aqueous emulsion Shape and apply the sizing composition. A preferred acid for pH adjustment is acetic acid. Up The ingredients constitute from about 5 to about 10 weight 96 of the final applied sizing emulsion; The remainder is acid and water.
本発明において、少なくとも１つの連続フィラメントを樹脂て被覆する。前記樹 脂は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル及びこれらの混合物からなる群から 選択され、そのうち、ビニルエステルが好ましい。In the present invention, at least one continuous filament is coated with a resin. the tree The fat is from the group consisting of unsaturated polyesters, vinyl esters and mixtures thereof. among which vinyl esters are preferred.
本発明で使用するビニルエステル樹脂は、周知のものであり、米国特許第３．３ ６７、９９２号、第３．０６６．１１２号、第３．１７９．６２３号、第４．６ ７３．７０６号及び第５．０１５．７０１号に開示されている。一般に、ビニル エステル樹脂は、アクリレート（Ｒ＝ｌ＋）またはメタクリレート（Ｒ＝ＣＬ） の末端を有する重合体の主鎖（Ｂ）からなる熱硬化性樹脂であり、大まかに次の 式で表される。The vinyl ester resin used in the present invention is well known and is disclosed in U.S. Pat. 67, 992, No. 3.066.112, No. 3.179.623, No. 4.6 No. 73.706 and No. 5.015.701. Generally vinyl Ester resin is acrylate (R=l+) or methacrylate (R=CL) It is a thermosetting resin consisting of a main chain (B) of a polymer having an end of Expressed by the formula.
＋１．ｃ＝ｃ（Ｒ）−Ｃ（０）−０−Ｂ−０−Ｃ（０）−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ）Ｉ！ビ ニルエステル樹脂の主鎖の構成成分を、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステルＩ Ｉ（ＲＷ、またはウレタンＩｌ脂のような種々の周知なＩＩ脂から誘導すること ができる。エポキシ樹ｎＷを基本とするものは、広〈産業的に使用され、かつ、 従って、本発明の工程においてとくに好ましい。+1. c=c(R)-C(0)-0-B-0-C(0)-C(R)=C)I! B The constituent components of the main chain of the nylester resin are, for example, epoxy resin, polyester I I (RW), or can be derived from various well-known II fats such as urethane I fats. Can be done. Those based on epoxy wood are widely used industrially and Therefore, it is particularly preferred in the process of the present invention.
本発明の工程において使用するビニルエステル樹脂は、周知であり、かつ、一般 に、ポリエステル樹脂及び不飽和モノカルボン酸を少なくとも当量反応させるこ とにより製造することかでき、その反応において、＝Ｃ（（Ｄ −０−ＣＩｌ、 −ＣＩｌ（ＯＨ）−ＣＩ、−０−の結合か形成され、かつ、得られた樹脂は末 端、重合性不飽和基を有する。適切なしニルエステル樹脂の例として、例えば、 Ｉｎｔｅｒｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＶａｄｎａｉｓＨｅｉ ｇｈｔｓ、Ｍｉｎｎｅｓｏｊａ）の８３０３及びＡｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ＞ｆ（Ａｓｈｌａｎｄ、ＯＨ）のＨｅｔｒｏｎ i登 録商け）９２５が挙げられる。The vinyl ester resin used in the process of the present invention is well known and commonly used. to react at least an equivalent amount of polyester resin and unsaturated monocarboxylic acid. In the reaction, =C((D-0-CIl, -CIl(OH)-CI, -0- bonds are formed, and the resulting resin has a terminal The end has a polymerizable unsaturated group. Examples of suitable nylester resins include, for example: Interplastics Corporation (VadnaisHei 8303 and Ashland Chemical al>f (Ashland, OH) Hetron i climb 925 is listed.
使用できる不飽和ポリエステル樹脂は、当該技術分野において周知である。一般 に、ポリエステル樹脂を、エチレン性不飽和ジカルボン酸または無水物またはそ れらの混合物と、二価アルコールまたは二価アルコールの混合物を縮合すること により製造する。Unsaturated polyester resins that can be used are well known in the art. General The polyester resin is treated with an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or anhydride or condensing a mixture of these with a dihydric alcohol or a mixture of dihydric alcohols; Manufactured by
本発明の工程で使用する連続フィラメントまたは繊維は、当該技術分野において 周知である。フィラメントは単一のフィラメントまたは繊維を意味し、かつ、多 数の繊維はストランドとじて公知である。Continuous filaments or fibers used in the process of the present invention are known in the art as It is well known. filament means a single filament or fiber, and A number of fibers are known as strands.
好ましいガラスＭＪＬ！＃、組成物は、Ｅ−タイプ、Ｓ−タイプ、Ａ−タイプ及 びＣ−タイプからなる群から選択される。最も好ましいガラス繊維はＥ−または Ｓ−タイプである。Preferred glass MJL! #, the composition is E-type, S-type, A-type and and C-type. The most preferred glass fibers are E- or It is S-type.
本発明において使用するガラス繊維は好ましくは、引張強さが約２．９〜４．４ ＧＰａであり、かつ、ヤング率が約７０〜８７ＧＰａである。本発明で使用する ガラス繊維は、繊維の直径６〜２５マイクロメートル、好ましくは１２〜２０マ イクロメートル、最も好ましくは１４〜１８マイクロメートルで、ボンド（約０ ．４５ｋｇ）あたり、６７５〜１１３ヤード（約６１７〜Ｉ０３ｍ）の長さがあ るロービングとして入手することができる。The glass fibers used in the present invention preferably have a tensile strength of about 2.9 to 4.4. GPa, and Young's modulus is about 70 to 87 GPa. Used in the present invention Glass fibers have a fiber diameter of 6 to 25 micrometers, preferably 12 to 20 micrometers. micrometers, most preferably 14-18 micrometers, bond (approximately 0 ．． 45 kg), the length is 675 to 113 yards (approximately 617 to I03 m). It is available as roving.
ガラス繊維を通常は、加熱したブツシュから多くの溶融ガラスの流れを排出し、 多くのガラスの流れを多数の繊維に繊細化し、かつ、該繊維をアプリケーターに 通して水性サイズ剤を該繊維に施すことにより製造する。その後、前記繊維を、 集束器でストランドにまとめ、コレットに巻いてガラス繊維パッケージを生産す る。前記パソケーソを乾燥させ、水性サイズ剤から水を蒸発させる。Glass fibers are usually prepared by ejecting a large stream of molten glass from a heated bushing. A large number of glass flows are decomposed into many fibers, and the fibers are used as an applicator. The fibers are manufactured by applying an aqueous sizing agent to the fibers. Then, the fibers are It is assembled into strands using a concentrator and wound around collets to produce fiberglass packages. Ru. The paso queso is dried to evaporate water from the aqueous size.
米国特許第５．０５５．１１９号のインライン乾燥法は、移行のないガラス繊維 パッケージを成形するだめの、エネルギー的に効率的な方法である。前記インラ イン乾燥法において、繊維成形ブソンユのまわりの空気はブツシュの下を通り、 それにより、ブソンユの熱て加熱されその後、加熱された空気は、ガラス繊維が 通過するチャンバーに引き込まれる。このチャンバー内で、ガラス繊維が、加熱 された空気と接触して、熱伝達が起こる。この熱伝達により、適用したサイズ剤 の水または溶剤が蒸発し、移行のないガラス繊維パラ−ケージができる。The in-line drying method of U.S. Pat. It is an energy efficient way to form packages. Said inlay In the in-drying method, the air around the fiber-molded bushonyu passes under the bushonyu, As a result, the heated air is heated by the heat of the Busonyu, and then the heated air is heated by the glass fiber. It is drawn into the chamber it passes through. Inside this chamber, the glass fibers are heated In contact with the air, heat transfer occurs. This heat transfer allows the applied sizing agent to The water or solvent evaporates, leaving a migration-free glass fiber cage.
本発明を実施するベストモード サイズ剤中のそれぞれの成分の量は重要ではない。一般に、サイズ剤は重量％を 基準にして、それぞれの成分を標準量含む。通常、これらの量は下記のとおりエ ポキシ被膜形成剤 ５．０〜１０．０メチルアクリロキノソラン １．０〜３． ０ヒスーンラン ０．２〜１．０ 滑剤 ０〜１．０ 湿潤剤 Ｏ〜０．５ 酸 ０〜０．５ 脱イオン水 残部 好ましくは、これらの量は下記のとおりである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The amount of each component in the sizing agent is not critical. In general, sizing agents are expressed in weight percent Contains standard amounts of each component as a standard. Typically, these quantities are Poxy film forming agent 5.0-10.0 Methyl acryloquinosolane 1.0-3. 0 Hissoon Run 0.2~1.0 Lubricant 0-1.0 Wetting agent O~0.5 Acid 0-0.5 Deionized water balance Preferably, these amounts are as follows.
成分 標準重量％ エポキシ ５．０〜７．５ 滑剤 ０−０．７ 湿潤剤 ０〜０．３ 酸 ０〜０．３ 脱イオン水 残部 このサイズ剤は、水を残部とする、固形分を１０％まで含む水性サイズ剤である 。Ingredients standard weight% Epoxy 5.0~7.5 Lubricant 0-0.7 Wetting agent 0-0.3 Acid 0-0.3 Deionized water balance This sizing agent is an aqueous sizing agent containing up to 10% solids with the balance being water. .
実施例１ 次のサイズ剤配合物をビニルエステルのフィラメント巻きのために製造した。Example 1 The following sizing formulation was prepared for vinyl ester filament winding.
インライン乾燥を行い、ガラス繊維にサイズ剤を施した。In-line drying was performed and a sizing agent was applied to the glass fibers.
サイズ剤配合物 標準重量％ ＡＤ−５０２（エポキシ乳濁液） ４．２６ＮＥＯＸＩＬ ９６２ （エポキシ 乳濁液） ２．００Ａ−１７４ノラン １．６８ Ｙ−１１６２０（ビス−ソラン） ０．５５５Ｍ−２１５４（シリコーン滑剤） ０．５０ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７（湿潤剤）Ｏ１Ｏ酢酸 ０．２０ 脱イオン水 残部 サイズ剤は、水約９５％及び固形公約５％を含む水性サイズ剤であった。前記サ イズ剤を、Ｅガラス繊維ストランドに施した。前記ストランドを、米国特許第５ ゜０５５、１１９号の実施例１に記載の方法に従って製造した。Sizing agent formulation Standard weight% AD-502 (epoxy emulsion) 4.26NEOXIL 962 (epoxy Emulsion) 2.00A-174 Noran 1.68 Y-11620 (Bis-Solan) 0.555M-2154 (Silicone lubricant) 0.50 SILWET L-77 (wetting agent) O1O acetic acid 0.20 Deionized water balance The size was an aqueous size containing about 95% water and about 5% solids. Said service The softening agent was applied to the E-glass fiber strands. The said strands are described in US Pat. Produced according to the method described in Example 1 of No. 055,119.
その結果を表１に記載する。表１から、本発明のサイズ剤が、複合製品の疲れ寿 命及びフープ応力をかなり改善することが理解できる。The results are listed in Table 1. Table 1 shows that the sizing agent of the present invention improves the fatigue life of composite products. It can be seen that life and hoop stress are significantly improved.
試験試料は、使用されたサイズ剤を除けば、同じものであった。前記試料は、ガ ラス約７０％及びビニルエステル樹脂約３０％を含んでいた。The test samples were the same except for the size used. The sample is It contained about 70% resin and about 30% vinyl ester resin.
表１ ビスシランでサイジングされた ガラス繊維ストランドを含む、 連続ガラス繊維強化ビニルエステルパイプの疲れ寿命８、２７（＋２００） ８ ７５ １１３７１２、４１（＋８００） ７９ １６４ｍｗｔ ” 、ｍｍ ＋ 、２０ １．１６誦ｔ”＝最小肉厚 ｍ ２４、６８１ ４０．３１２ フープ応力ｐｓｉ ７２．２２８ ８３．８７５産業上の利用可能性 フィラメントが巻かれたパイプを、ガラス繊維ストランドを樹脂浴に通すことに より、二次加工した。該樹脂浴には、表１に示した量の熱硬化性樹脂、スチレン 樹脂及び歪み除去ポリマーが含まれていた。このように含浸した繊維を、マンド レル上に巻いてチューブまたはパイプを成形し、室温でオーブン中に置いた。Table 1 sized with bissilane Contains glass fiber strands, Fatigue life of continuous glass fiber reinforced vinyl ester pipe 8, 27 (+200) 8 75 113712, 41 (+800) 79 164mwt”, mm + , 20 1.16 t” = minimum wall thickness m 24, 681 40.312 Hoop stress psi 72.228 83.875 Industrial applicability The glass fiber strand is passed through a resin bath through a pipe wrapped with filament. It was then subjected to secondary processing. The resin bath contains thermosetting resin and styrene in the amounts shown in Table 1. It contained a resin and a strain relief polymer. The fibers impregnated in this way are A tube or pipe was formed by rolling it onto a barrel and placed in an oven at room temperature.
前記オーブンを８２．２°Ｃ（１８０°Ｆ）で６分間加熱した。オーブンの温度 をその後、■４８．９°Ｃ（３００°Ｃ）まで上げて約１５分間加熱し、パイプ を有するマンドレルを該温度で１５分間加熱した。オーブンを室温まで冷やした 後、パイプをオーブンから取り出してマンドレルから分離した。パイプをマンド レルから除去した後、それぞれ直径か５７ｍｍである６１ｃｍのセグメントに切 断した。それぞれのパイプの肉厚を計ったところ、約１．２７ｍｍの厚さてあっ た。The oven was heated to 82.2°C (180°F) for 6 minutes. oven temperature Then heat the pipe to 48.9°C (300°C) for about 15 minutes. The mandrel was heated at that temperature for 15 minutes. cooled the oven to room temperature Afterwards, the pipe was removed from the oven and separated from the mandrel. mand the pipe After removal from the barrel, cut into 61 cm segments, each 57 mm in diameter. I cut it off. When I measured the wall thickness of each pipe, it was approximately 1.27mm thick. Ta.
パイプまたはチューブの疲れ寿命を、ＡＳＴＩＪ Ｄ−２１４３に従って試験し た。それぞれのパイプ部材を、水の（ｒ在を検出する３個の検電器を有するパイ プの外側に装着した。前記パイプを水で充満させ、循環疲れ試験機上に取りつけ た。Test the fatigue life of pipes or tubes according to ASTIJ D-2143. Ta. Each pipe member is connected to a pipe equipped with three electroscopes to detect the presence of water. attached to the outside of the pool. Fill the pipe with water and install it on a cyclic fatigue tester. Ta.
パイプの外壁に浸透する水のサイクル数を、それぞれの検電器で測定した。すべ ての検７ｒｉ、器の機能が停止した後、それぞれのバイブ部側Ａの平均サイクル 数を確かめた。異なる■力でパイプ部材を試験した。前記パイプ部材の最小肉厚 をＡＳＴＭＤ−２９９２に従って測定した。前記圧力、最小パイプ肉厚及びパイ プの直径を用い、次の方程式に従ってフープ［、シカを計算した。The number of cycles of water penetrating the outer wall of the pipe was measured with each electroscope. Everything 7ri, after the function of the device has stopped, the average cycle of each vibrator side A I checked the numbers. The pipe members were tested at different forces. Minimum wall thickness of the pipe member was measured according to ASTM D-2992. The pressure, minimum pipe wall thickness and pipe The diameter of the hoop was used to calculate the hoop [, deer] according to the following equation:
フープ応力＝（圧力×バイブの直径）／（２Ｘバイブ肉厚）前記フープ＋、？力 を、パイプ製品の外壁における、内圧を受けた時の円周方向への引張応力と定義 した。サイクル数の対数に対するフープ応力の対数の回帰線を用い、１３１ＭＰ ａ（１９，０００ｐｓｉ）のフープ応力、連続繊維強化パイプの技術分野に疲れ 寿命を報告するための一般に認められた方法で、水滴を出すサイクル数を引算し た。Hoop stress = (pressure x diameter of vibe) / (2 x vibe wall thickness) Hoop +, ? Power is defined as the tensile stress in the circumferential direction on the outer wall of a pipe product when subjected to internal pressure. did. Using a regression line of the logarithm of the hoop stress against the logarithm of the number of cycles, 131MP a (19,000 psi) hoop stress, fatigue in continuous fiber reinforced pipe technology field A generally accepted method for reporting lifespan, subtracting the number of dripping cycles. Ta.
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