JPH07501613A - 貯蔵極低温冷凍システムの固体分率の測定方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 貯蔵極低温冷凍システムの固体分率の測定方法と装置発明の背景 本発明は一般に貯蔵極低温冷凍システムの固形分を測定するための方法と装置に 関する。さらに詳しくは、本発明は貯蔵極低温冷凍システムの固形分を測定する ための方法であって、該システムの液相に可溶である微量物質を用いる方法に冷 凍産業において、貯蔵極低温冷凍システムは周知である。一般に、これらのシス テムは、低使用量である又は電気コストが低い期間中に経済的に生成されること ができる固体寒剤（ｓｏｌｉｄ　ｃｒｙｏｇｅｎ）の低温のクーラント溜め（ｃ ｏｏｌａｎｔ　ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）を確立することによって、間欠的規模で供 給される、極低温における比較的大きい冷凍（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ）量 の使用を含む。この溜め内の冷凍容量の蓄積は比較的緩慢に達成されることがで きるので、かなり低い電力必要量と比較的小さい容量の装置を要するにすぎない 。冷凍の必要が生ずると、溜めに戻る流体流から吸収された熱を除去するために 低温固体寒剤溜めの容量の直接利用可能性を用いながら、低温液体の寒剤が必要 な速度で供給される。このような貯蔵極低温冷凍システムは両方ともチリ−、ジ ュニア（Ｔｙｒｅｅ　Ｊｒ、　）への米国特許第４．　２２４゜８０１号と第４ ，１２７，００８号に述べられている。

上述したように、貯蔵極低温システムは液体寒剤と固体寒剤との混合物の使用を 含む。このシステムは一般に一定量の液体寒剤を含む断熱貯蔵容器と、ガス圧縮 器と、液体凝縮器とから成る。閉じたサイクルにこの装置を用いることによって 、機械的冷凍が貯蔵容器での固体寒剤の生成と蓄積とによって貯蔵されることが できる。この貯蔵された冷凍は、液体寒剤を貯蔵容器から熱交換器によって外部 熱負荷を通して再循環させることによって回収される。加熱された液体寒剤と生 成されたガスとは貯蔵容器に戻され、固体寒剤を溶融させる。このエネルギー貯 蔵概念は、一定量の固体をその液相に変えるために必要な熱量である融解熱に依 存する。

このような液体一固体寒剤貯蔵システムでは、貯蔵された利用可能な冷凍量の直 接の指標である混合物の固体分率を、間欠的又は連続的な規模で、測定すること ができることが非常に望ましい。確実な固体−液体界面が得られないので、混合 物の固体分率を目視手段で又はフロート若しくはソナーを用いることによって確 実に測定することは困難である。ドプラー（ｄｏｐｐｌｅｒ）又は密度手段によ る固形分の監視又は分析を必要とする方法は、容器の内容の高度の混合と均質化 を必要とするので、一般に不適切である。

本発明は、貯蔵容器を含む閉じたサイクル内の液体及び固体寒剤のスラリー又は 混合物中の固体分率を測定することに用いることができる、簡単でかつ確実な方 法を提供する。

図面の簡単な説明 図１は貯蔵極低温冷凍システムにおける固体寒剤の質量（＋ｏａｓｓ）分率（Ｆ ）を測定するだめの本発明の装置を用いる貯蔵極低温冷凍システムの概略フロー チャ一本発明の方法では、貯蔵極低温冷凍システムにおける固体寒剤の未知の質 量分率（Ｆ）を測定する。この方法は貯蔵システムの液相中に可溶である微量物 質の質量（Ｔ）を加える工程を含む。貯蔵システム中の寒剤の総質量（Ｍ）は貯 蔵システムにチャージする（ｃｈａｒｇｅ）ときに測定する。固相寒剤の生成前 の液相寒剤中の微量物質の初期質量濃度（Ｃυを、（Ｍ）を（Ｔ）で分割するこ とによって又は貯蔵システムからの液相寒剤サンプルを分析することによって測 定する。貯蔵極低温冷凍システムの操作中に、液相寒剤の小サンプルを貯蔵シス テムから抽出する。このサンプルを気化させるために充分な温度に加熱する。気 化サンプルを分析して、貯蔵システムの液相寒剤中の微量物質の新たな質量濃度 （Ｃ，）を測定する。この新しい質量濃度（Ｃ，）はシステムの固体寒剤の質量 （Ｓ）に依存する。貯蔵システム中の固体寒剤の質量分率（Ｆ）は式：％式％） を解くことによって決定される。

貯蔵極低温冷凍システムにおける固体寒剤の質量分率（Ｆ）を測定するための本 発明の装置は、液相寒剤のサンプルを抽出する手段を含む。分析のために蒸気サ ンプルを提供する、液相サンプルを気化させるための手段も含む。蒸気サンプル を分析して、サンプル中の微量物質の質量濃度を表すシグナルを発する手段も備 える。このシグナルを処理して、次式を解くことによって貯蔵システム中の固体 寒剤の質量分率（Ｆ）を決定するための処理手段を備える：Ｆ＝１−　（Ｃ＋／ Ｃ，） 式中− Ｆ＝貯蔵システム中の固体寒剤の質量分率、ＣＩ＝固相寒剤を生成する前の貯蔵 システムの液相寒剤中の微量物質の初期質量濃度、及び ＣＮ＝一定量の固相寒剤の生成後の貯蔵システムの液相寒剤中の微量物質の新た な質量濃度。

発明の詳細な説明 本発明の方法は、貯蔵極低温冷凍システムの貯蔵容器への微量物質の添加を含む 。この微量物質は貯蔵容器の液相寒剤含量中に可溶であるように選択する。適当 な寒剤が使用可能である。食品冷凍用途への貯蔵極低温冷凍システムの使用のタ メニハ、０°Ｆ　〜−１００”　Ｆ　（−１７，８℃〜−７２，８℃）ｉ、：３ ｆＥ点ｔ４する寒剤を用いることが好ましい。これらの用途のために、特に好ま しい寒剤は二酸化炭素である。

微量物質は、貯蔵極低温冷凍システムの通常の操作温度範囲内で、液相寒剤中で 溶液から結晶化又は沈殿しないような性質を有するように選択される。この微量 物質は寒剤と混合した場合に化学反応を生ずるべきではない、又は新しい化合物 を生成するべきではない。寒剤中に溶解する微量物質量は、適当な検出デバイス 又はアナライザーによって濃度が容易に測定される限り、決定的ではない。一般 に、約１０〜約１０００重量ｐ　ｐ　ｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍ１ｌｌｉｏｎ ）の微量物質量が、本発明を実施して、貯蔵極低温冷凍システム中の固体寒剤の 質量分率（Ｆ）を決定するために充分である。微量物質は、サンプルの分析時に 容易に気化可能であるように、約２００°Ｆ（９３，４℃）未満の気化温度を有 するべきである。微量物質は塩、酸、有機金属化合物又は有機化合物であること ができる。二酸化炭素と共に使用可能な、適当な微量物質の例には、例えば塩化 第二スズ及び四塩化チタンのような無機化合物と、例えばトリクロロ酢酸、プロ パン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、ブチレン、ノルマルペンタン 、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン及びノルマルヘキサンのような 有機化合物がある。

本発明は、貯蔵極低温冷凍システム中の通常の操作中に液相寒剤が固相寒剤に転 化するにつれて、液体寒剤中の微量物質の濃度が上昇するという原理に基づく。

この結果は、形成される固相寒剤が純粋な寒剤結晶から成り、微量物質が液相中 に残留し、貯蔵極低温冷凍システム中の操作温度において液相溶液から結晶化若 しくは沈殿しないという事実から生ずる。固相寒剤が生成されるにつれて、残留 液相寒剤中の微量物質の濃度が増加する。

図１に示すように、本発明の貯蔵極低温冷凍システムは液体、気体及び固体の寒 剤を含むための貯蔵容器１１を含む。システムが熱負荷に冷凍を提供する、貯蔵 極低温冷凍システムの操作中に、循環ポンプ１３が貯蔵容器１１から熱交換器１ ５を通して液体寒剤流を取り出し、熱交換器において液体寒剤流が熱負荷によっ て加熱される。熱交換Ｈ２Ｓ中での加熱後に、気体状態又は液体状態の寒剤流は 貯蔵容器１１に戻され、ここで温かい寒剤戻り流は固体寒剤の一部を溶融する。

貯蔵容器１１中の固相量を高めることによりシステムをチャージする、貯蔵極低 温冷凍システムの操作中に、気相寒剤流は貯蔵容器１１から取り出され、圧縮器 １７において圧縮され、凝縮器１９においてクーラントによりて凝縮されて液体 になる。次に、凝縮された液体寒剤流は圧力調節器３４を通過して、貯蔵容器１ １に戻る。寒剤として二酸化炭素を用いる場合には、寒剤は貯蔵容器１１内で好 ましくは約−７０°Ｆ　（−５６，６℃）の温度及び約７５ｐｓｉａの圧力に維 持される。

固体寒剤の質量分率ＣＦ）を測定するための本発明の装置は、貯蔵容器１１から 液体寒剤の極小部分を取り出すための液体サンプル細管２１を含む。液体サンプ ルを気化器コイル２３に移し、ここで液体サンプルとこの液体サンプル中に含ま れる微量物質とを気化するために充分な温度にサンプルを加熱する。圧力調節器 ２５と弁２７とを用いて、サンプルアナライザー２９へのガスの圧力と流動を制 御する。サンプルアナライザー２９はサンプル中の微量物質量と寒剤量とを測定 する。この分析はコンピュータ３１に供給されて、固体寒剤の質量分率が決定さ れて、モニター３３に表示される。蒸気サンプルの組成は貯蔵容器１１から取り 出されるオリジナル液体サンプルの組成と同じである。本発明の装置には、種々 な形式のサンプルアナライザーが使用可能である。適当な検出方法はガスクロマ トグラフィー、光イオン化（ｐｈｏｔｏ　１ｏｎｉｚｅｒ）、火炎イオン化及び これらの検出方法の組合せである。

貯蔵容器１１は貯蔵容器１１の固体−液体−気体界面の寒剤の３重点状態におい て作用し、この状態では固体、液体、気体の寒剤が熱力学的平衡で共存する。

貯蔵容器１１内の液相寒剤の静水圧ヘッドのために、貯蔵容器１１の底部におけ る液相寒剤の圧力は貯蔵容器１１の頂部における気相寒剤の圧力よりも大きい。

貯蔵容器１１の底部から液相サンプルを取り出し、貯蔵容器１１の底部における 液相寒剤と貯蔵容器１１の頂部における気相寒剤との間の圧力差を利用して、液 体サンプル細管２１を通る液体サンプルの流れを促進することが好ましい。

液体細管２１の内径と長さは、液体細管２１への入口（ｅｎｔｒａｎｃｅ）から 気化器コイル２３への入口までの圧力低下を、貯蔵容器１１の底部における液相 寒剤と貯蔵容器１１の頂部における気相寒剤との間の圧力差よりも小さいように 制限するように慎重に選択すべきである。これは液体サンプル細管２１中での積 極的な流れ阻止効果を伴う固体寒剤の形成を阻止する。これがないと、液体サン プルの温度が寒剤の３重点温度に留まるが、液体サンプル細管２１内の液体サン プルの圧力が貯蔵容器１１内の気相寒剤の圧力よりも小さい値に低下し、固体寒 剤の形成が生ずると考えられる。

液体寒剤に可溶な微量物質の質量濃度の変化に基づいて貯蔵システム中の固体寒 剤の質量分率（Ｆ）を算出するために、下記記号を定義する・Ｍ＝貯蔵システム 中の寒剤の総質量、 Ｔ＝貯蔵システム中の微量物質の質量、Ｆ＝貯蔵システム中の固体寒剤の質量分 率、Ｓ＝貯蔵システム中の固体寒剤の質量、Ｃに固相寒剤の生成前の貯蔵システ ムの液相寒剤中の微量物質の初期質量濃度、及び ＣＮ；一定量の固相寒剤の生成後の貯蔵システムの液相寒剤中の微量物質の新た な質量濃度。

液相中の微量物質の初期質量濃度（Ｃ１）は貯蔵システムの固相寒剤の生成前の 液相寒剤のサンプルを分析することによって決定することができる、又は式（） ： ％式％（１） から算出することができる。貯蔵システム中に固相寒剤の質量（Ｓ）が生ずるほ ど充分にフリージング（ｆｒｅｅｚｉｎｇ）　Ｌ／た後に生ずる、貯蔵システム の液相中の微量物質の新しい質量濃度（Ｃ１）は、式２：％式％（２） から算出することができる。式（１）と（２）を−緒にして、式（３）＝Ｓ＝Ｍ 　［１−（Ｃ１／Ｃ，）］　（３）を得ることができる。貯蔵システムの固体寒 剤の質量分率（Ｆ）は式（４）二Ｆ＝Ｓ／Ｍ　（４） から算出することができる。式（３）を式（４）に代入すると、式（５）二Ｆ＝ １−　（Ｃ＋／Ｃ，）　（５） が得られ、式中Ｆは貯蔵システムの固体寒剤の質量分率である。式（５）は、貯 蔵システムの固体寒剤の質量分率（Ｆ）が貯蔵システムの液相寒剤中の微量物質 の初期質量濃度（Ｃ１）対貯蔵システムの液相中の微量物質の新たな質量濃度（ ＣＮ）の比のみの関数であることを示す。Ｃ１は式（５）において定数（ｃｏｎ ｓｔａｎｔ）であり、次にこの式（５）を用いて、液体及び固体寒剤の混合物か ら成る貯蔵システム中の固体寒剤の質量分率（Ｆ）を連続的に算出することがで きる。　サンプルアナライザー２９からの出力シグナルはＣｓを表すシグナルで ある。次に、例えばコンピュータのようなシグナルプロセッサー３１を用いて、 式（５）を解いて、貯蔵システムの固体寒剤の質量分率（Ｆ）を得ることができ る。得られた貯蔵システムの固体寒剤の質量分率（Ｆ）を固体分率表示器３３に 連続的に表示することができる。

フロントベージの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　Ｍ Ｌ、　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＢＹ。

ＣＡ、ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ， ＫＺ、ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＮＺ、　ＰＬ、　 ＰＴ、　ＲＯ，ＲＵ。

ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＶＮ （７２）発明者　ラヴアーマン、ロイス・ジェイアメリカ合衆国イリノイ州６０ ４７３．サウス・ホランド、サウス・パーク・アベニュ（７２）発明者　ショー ナー、ウィリアム・ニスアメリカ合衆国イリノイ州６０５４４．プレインフィー ルド、サウス・ハーモニー・ドライブ　１６２０５

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．固相寒剤の質量（Ｓ）を含む貯蔵種低温冷凍システム中の固体寒剤の質量分 率（Ｆ）の測定方法であって、 前記システムの液相に可溶である微量物質の質量（Ｔ）を加える工程と；前記シ ステム中の寒剤の総質量（Ｍ）を測定する工程と；（Ｔ）を（Ｍ）で割ることに よって、前記システム中の微量物質の初期質量濃度（Ｃ１）を算出する工程と； 前記システムから液相寒剤サンプルを抽出する工程と；前記サンプルを気化させ るために充分な温度に加熱する工程と；前記サンプルを分析して、前記システム 中に存在する固体寒剤の質量に依存する、サンプル中の微量物質の新しい質量濃 度（ＣＮ）を測定する工程と；初期質量濃度（Ｃ１）を新しい質量濃度（ＣＮ） で割って、商を求める工程と；前記商を１から控除して、前記システム中の固体 寒剤の質量分率（Ｆ）を算出する工程と を含む前記方法。
2. ２．寒剤が−７０°Ｆ（−５６．６℃）及び７５ｐｓｉａのその３重点において 貯蔵される二酸化炭素である請求項１記載の方法。
3. ３．微量物質が炭化水素である請求項２記載の方法。
4. ４．炭化水素がプロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、ブチレン 、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン又はノルマ ルヘキサンである請求項３記載の方法。
5. ５．微量物質の初期質量濃度（Ｃ１）が１０〜１０００重量ｐｐｍの範囲内であ る請求項１記載の方法。
6. ６．貯蔵極低温冷凍システム中の固体寒剤の質量分率（Ｆ）の測定装置であって 、 断熱貯蔵容器中に固相寒剤と液相寒剤とを貯蔵する手段と；前記貯蔵容器から液 相寒剤サンプルを抽出する手段と；前記サンプルを気化させる手段と； 前記気化サンプルを分析して、前記気化サンプル中の微量物質の質量濃度（ＣＮ ）を表すシグナルを発生する手段と：前記シグナルを処理して、式： Ｆ＝１−（Ｃ１／ＣＮ） ［式中： Ｆ＝貯蔵システム中の固体寒剤の質量分率、Ｃ１＝固相寒剤の生成前の液相寒剤 中の微量物質の初期濃度、及びＣＮ＝固相寒剤の生成後の液相寒剤サンプル中の 微量物質の新しい濃度］を解くことによって前記システム中の固体寒剤の質量分 率（Ｆ）を算出するための手段と を含む前記装置。
7. ７．寒剤が一７０°Ｆ（−５６．６℃）及び７５ｐｓｉａのその３重点において 貯蔵される二酸化炭素である請求項６記載の装置。
8. ８．微量物質が炭化水素である請求項７記載の装置。
9. ９．炭化水素がプロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、ブチレン 、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン又はノルマ ルヘキサンである請求項８記載の装置。
10. １０．サンプルアナライザーが火炎イオン化検出器を用いる請求項８記載の装置 。
11. １１．サンプルアナライザーが光イオン化検出器を用いる請求項８記載の装置。
12. １２．微量物質の初期質量濃度（Ｃ１）が１０〜１０００重量ｐｐｍの範囲内で ある請求項６記載の装置。
13. １３．液相寒剤のサンプルを抽出する手段が貯蔵容器の底部に配置される請求項 ６記載の装置。
14. １４．貯蔵容器の底部から液相寒剤のサンプルを抽出する手段が液体サンプル細 管の使用を含み、該液体サンプル細管の内径及び長さが液体サンプル細管への入 口から液体サンプルを気化させるための手段への入口までの圧力低下を、貯蔵容 器における液相寒剤の静水圧よりも小さいように制限するために選択する請求項 １３記載の装置。