JPH07500527A - Poly(phenylene sulfide) (PPS) microporous hollow fiber or film membrane - Google Patents

Poly(phenylene sulfide) (PPS) microporous hollow fiber or film membrane

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JPH07500527A
JPH07500527A JP3515860A JP51586091A JPH07500527A JP H07500527 A JPH07500527 A JP H07500527A JP 3515860 A JP3515860 A JP 3515860A JP 51586091 A JP51586091 A JP 51586091A JP H07500527 A JPH07500527 A JP H07500527A
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ベック,ヘンリー エヌ
マホネイ,ロバート ディ
ワン,ホーク エス
チャウ,チエーチュン
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ウエスリング,リッチエ エイ
カワモト ジロー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ(フェニレンスルフィド)(PPS)の微孔性中空繊維又はフィルム膜 公団0貨l x1塵皿 本願は1989年3月28日出願の米国出願番号第329,666の部分継続出 願であり、同出願の全内容をここに含ませる。[Detailed description of the invention] Poly(phenylene sulfide) (PPS) microporous hollow fiber or film membrane Public corporation 0 coins l x1 dust pan This application is a continuation-in-part of U.S. Application No. 329,666, filed March 28, 1989. The entire content of the application is hereby incorporated by reference.

公団O分団 本発明は成形物を製造するために溶媒抵抗性ポリマーを可溶化する技術に関する 。より詳しくは本発明は高沸点有機溶媒を用い加温下にポリ(フェニレンスルフ ィド)(PPS)を可溶化する方法及び液体及び/又は気体を分離するのに有効 な選択透過性繊維又はフィルムの製造法に関する。Public corporation O branch The present invention relates to a technique for solubilizing solvent-resistant polymers to produce molded articles. . More specifically, the present invention involves the production of poly(phenylene sulfur) using a high-boiling organic solvent under heating. (PPS) and effective for separating liquids and/or gases. The present invention relates to a method for producing a permselective fiber or film.

従来技歪り1朋 結晶性ポリ(フェニレンスルフィド)は極めて有用な高温重合物である。市販P PSは次のような性質を持っている: 1、約85〜150℃という比較的高いガラス転移温度を持っている。Conventional technique distortion 1 Crystalline poly(phenylene sulfide) is an extremely useful high temperature polymer. Commercial P PS has the following properties: 1. It has a relatively high glass transition temperature of about 85-150°C.

2、約286℃とい・)極めて高い結晶融点を持っている。2. It has an extremely high crystalline melting point of approximately 286°C.

3、熱安定性 4、高い溶媒抵抗性 不幸にもこれらの性質のためPPSはたとえば中空繊維膜(メンブレン)又はフ ィルム膜といった所望の有用な成形物に成形することが著しく円錐である。3. Thermal stability 4. High solvent resistance Unfortunately, these properties make PPS difficult to use, e.g. as hollow fiber membranes or membranes. It is highly conical to form desired useful shapes such as film membranes.

PPSの熱安定性と溶媒抵抗性は限外ろ適用膜、中空繊維、固体繊維等にとって 理想的なものである。しがしPPSのこの優れた熱抵抗性及び溶媒抵抗性がこの ポリマーを所望の形に成形する際の大きな問題点となっている。The thermal stability and solvent resistance of PPS make it suitable for ultrafiltration membranes, hollow fibers, solid fibers, etc. It's ideal. The excellent heat resistance and solvent resistance of Shigashi PPS make this This poses a major problem when molding polymers into desired shapes.

PPSの成形物の製造には特殊な溶媒が必要である。Special solvents are required to produce PPS moldings.

従来技術の多くはモノマーがらPPSを製造する際に用いた原料試薬を溶解させ るために用いた簡単で比較的低沸点の溶媒を開示している。一旦PPSが形成す ると通常重合溶媒から分離してしまう。Most of the conventional technologies involve dissolving the raw material reagents used to produce PPS from the monomers. discloses a simple, relatively low boiling point solvent used to Once PPS is formed When this happens, it usually separates from the polymerization solvent.

ポリ(フェニレンスルフィド)は一般にほとんどの一般的溶媒に不溶とみなされ ている。多くの熱有極性有機化合物、パーアルキル化環状尿素又はN−アルキル ラクタム、たとえばN−メチル−2−ピロリドン又はN、N−ジエチルベンズア ミド、N、N−ジエチルトルアミド、N、N−ジメチルエチレン尿素、ジメチル アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド又はN−メチルカプロラクタムがP PSの合成時の溶媒として知られている。Poly(phenylene sulfide) is generally considered insoluble in most common solvents. ing. Many thermally polar organic compounds, per-alkylated cyclic ureas or N-alkyl lactams, such as N-methyl-2-pyrrolidone or N,N-diethylbenza mido, N,N-diethyltoluamide, N,N-dimethylethyleneurea, dimethyl Acetamide, hexamethylphosphoramide or N-methylcaprolactam is P It is known as a solvent during the synthesis of PS.

これらの有機化合物は試薬に対しては確かに溶媒(又は分離剤及び/又は熱交換 剤)であるがPPSはそこがら沈澱する。These organic compounds are certainly solvents (or separating agents and/or heat exchangers) for the reagents. agent), but PPS precipitates there.

米国特許第4,118,363号でH,A、 HillはPPSは可溶化困難な ポリマーであること及びジフェニルオキシドが加温下に高沸点溶媒として用いら れたことを開示している。またHillはアルキル置換及びハロゲン置換ジフェ ニルオキシドもPPSの可溶化に用いたことを開示してる。In U.S. Patent No. 4,118,363, H.A. Hill states that PPS is difficult to solubilize. It is a polymer and diphenyl oxide can be used as a high boiling point solvent under heating. Discloses what was done. Hill also describes alkyl-substituted and halogen-substituted diphenyl It is also disclosed that nyl oxide was used to solubilize PPS.

濃硫酸、クロロスルホン酸及びトリフルオロメチルスルホン酸等の強酸性熱物質 がPPS用溶媒として勘案されている。しかし、これらの物質はポリマーの芳香 族部分と反応しPPSとは全く異なる性質をもつ酸性誘導体を形成しこの誘導体 が上記熱溶媒に溶解するものである。Strongly acidic thermal substances such as concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid, and trifluoromethylsulfonic acid is considered as a solvent for PPS. However, these substances have the aroma of polymers. This derivative reacts with the group moiety to form an acidic derivative with properties completely different from PPS. is soluble in the above hot solvent.

周端等は特許59−120779 (1984,6,14) (特開1−432 )でポリ(フェニレンスルフィド)の気体分離用複合フィルムとしての使用を開 示している。The peripheral edge, etc. is disclosed in Patent No. 59-120779 (1984, June 14) (Unexamined Japanese Patent Publication No. 1-432). ) has opened the use of poly(phenylene sulfide) as a composite film for gas separation. It shows.

H,W、 H41l、 Jr及びり、 C,BradyはKirk−Othme r Enayclopediaof Chemical Technology 、 3rd Ed、、 Vol、18. P、793−814 (1982)の 「ポリ(フェニレンスルフィド)」でポリ(フェニレンスルフィド)を詳述して おり、ここに参考とし記載しておく。H, W, H41l, Jr., C, Brady is Kirk-Othme Enaycropedia of Chemical Technology , 3rd Ed, , Vol, 18. P, 793-814 (1982) "Poly(phenylene sulfide)" details poly(phenylene sulfide) I have included it here for reference.

関連する他の公知例として次のものがある:特開63−2 s s 954 ( 1988,IO,26、東し)はラクタムを溶媒として用いたPPS膜を開示し ている。引張その他の特性改良のための延伸や配向工程についての記載はない。Other related known examples include the following: JP-A-63-2 ss 954 ( 1988, IO, 26, Azuma) disclosed a PPS membrane using lactam as a solvent. ing. There is no description of stretching or orientation steps for improving tensile or other properties.

この膜のハイドロリック透過性は極めて低く、おそらくゼロであり本質的に利用 し難いものである特開62−15323 (1987,1,23)、59−59 917(1984,4,5)及び58−67733 (大日本インキ)は多孔又 は微孔性中空繊維の製造法を開示している。この方法はPPSを溶融紡糸して後 延伸して多孔化するものである。ここには溶媒の開示も気体又は液体透過性の開 示もない。The hydraulic permeability of this membrane is extremely low, perhaps zero, and is essentially unusable. JP 62-15323 (1987, 1, 23), 59-59, which is difficult to 917 (1984, 4, 5) and 58-67733 (Dainippon Ink) are porous or discloses a method for producing microporous hollow fibers. This method involves melt-spinning PPS and then It is made porous by stretching. This includes disclosure of solvents and gas or liquid permeability. There is no indication.

特開61−432 (19g6.1.6、大日本インキ)はPPSの多孔性フィ ルムを開示している。JP-A-61-432 (19g6.1.6, Dainippon Ink) is a porous film of PPS. lum is disclosed.

特開60−248202 (1985,12,7、大日本インキ)はPPSを溶 媒押出しし溶媒と非溶媒の混合物からなるコア液で凝固して中空繊維膜を製造す ることを開示している。引張工程の開示はない。JP 60-248202 (1985, 12, 7, Dainippon Ink) melts PPS. Hollow fiber membranes are manufactured by extrusion and coagulation with a core liquid consisting of a mixture of solvent and non-solvent. Discloses that. There is no disclosure of the tensile process.

すべての上記の関連特許出願、特許文献、基準等の全開示を参考として記載して おく。Full disclosure of all above-mentioned related patent applications, patent documents, standards etc. is included for reference. put.

本発明では有機化合物からなる高沸点溶媒と非溶媒を用い可溶化したポリ(フェ ニレンスルフィド)を成形物と成形し、有機化合物を除き、ポリ(フェニレンス ルフィド)の有用な形成物(繊維、フィルム等)を回収するが、上記のいずれの 公知例もかかる本発明を開示も示唆もしていない。In the present invention, poly(phenylene phosphate) is solubilized using a high boiling point solvent consisting of an organic compound and a non-solvent. Poly(phenylene sulfide) is molded into a molded product, organic compounds are removed, and poly(phenylene sulfide) is molded into a molded product. useful formations (fibers, films, etc.) of The known examples neither disclose nor suggest the present invention.

公団0!首 第1に、本発明はポリ(フェニレンスルフィド)からなる選択透過性微孔性膜製 造法に関するものであり、この方法は、 (a) (i)ポリ(フェニレンスルフィド)(ii)ポリ(フェニレンスルフ ィド)用の少なくとも1の溶媒からなる混合物を形成し、 (b)この混合物を膜を形成するに十分な粘度をもつ均−特表千7−50052 7 (5) 流体を形成する条件下にある温度に加熱し、(c)この均一流体を膜の形に押出 し又は注型(キャスト)し、 (d)膜が固化する物理的条件下にある1以上の領域にこの膜を通して冷却(ク エンチング)又は凝固し、そして (e)同時又は連続的に、ポリ(フェニレンスルフィド)用の溶媒の少なくとも 実質的効力が膜から除かれる条件下にある1以上の領域にこの膜を通して膜を浸 出処理する工程からなるものでありかくして得られる選択透過膜は微孔性構造を もっている。Public corporation 0! neck First, the present invention is made of a permselective microporous membrane made of poly(phenylene sulfide). It is related to the manufacturing method, and this method is (a) (i) Poly(phenylene sulfide) (ii) Poly(phenylene sulfide) forming a mixture of at least one solvent for (b) This mixture has a uniform viscosity sufficient to form a film. 7 (5) heating to a temperature under conditions that form a fluid; (c) extruding this homogeneous fluid in the form of a film; or cast, (d) passing the membrane through one or more areas under physical conditions that cause it to solidify; enching) or coagulation, and (e) simultaneously or sequentially at least one of the solvents for the poly(phenylene sulfide); immersing the membrane through the membrane into one or more areas under conditions where substantial potency is removed from the membrane; The selectively permeable membrane obtained in this way has a microporous structure. I have it.

好ましい態様において、本発明方法は浸出工程(e)の前、その間及び/又は後 に周囲温度又はそれ以上でポリ(フェニレンスルフィド)の融点又は上記混合物 の降下した融点より低い温度で一軸又は二軸モードでドローイング(伸長)処理 する工程(C′)を有し、それにより膜を引キ伸ばし、膜中のポリ(フェニレン スルフィド)の配向を誘発し且つ微孔サイズを制御する。In a preferred embodiment, the method according to the invention comprises steps before, during and/or after the leaching step (e). melting point of poly(phenylene sulfide) or mixtures above at ambient temperature or above Drawing (stretching) processing in uniaxial or biaxial mode at temperatures below the depressed melting point of (C'), which stretches the film and removes the poly(phenylene in the film). sulfides) and control micropore size.

さらに、本発明は、 (a) (i)ポリ(フェニレンスルフィド)(ii) ホ’J (フェニレン スルフィド)用の少すくトモlの溶媒 (iii) ホ’) (フェニレンスルフィド)用の少すくトモ1の非溶媒から なる混合物を形成し、 (b)この混合物を膜を形成するに十分な粘度をもつ均一流体を形成する条件下 にある温度に加熱し、(c)この均一流体を膜の形に押出し又は注型(キャスト )し、 (d)膜が固化する物理的条件下にある1以上の領域にこの膜を通して冷却又は 凝固し、そして (e)同時又は連続的に、ポリ(フェニレンスルフィド)用の溶媒の少なくとも 実質的効力が膜から除かれる条件下にある1以上の領域にこの膜を通して膜を浸 出処理する工程からなるポリ(フェニレンスルフィド)からなる選択透過性微孔 性膜の製造法に関するものであり、かくして得られる半透膜は微孔性構造をもっ ている。Furthermore, the present invention (a) (i) Poly(phenylene sulfide) (ii) Ho’J (phenylene A small amount of solvent for (sulfide) (iii) From a small amount of non-solvent for (phenylene sulfide) forming a mixture of (b) Conditions that cause the mixture to form a homogeneous fluid of sufficient viscosity to form a film. and (c) extruding or casting this homogeneous fluid into a film. )death, (d) passing the membrane through cooling or solidify, and (e) simultaneously or sequentially at least one of the solvents for the poly(phenylene sulfide); immersing the membrane through the membrane into one or more areas under conditions where substantial potency is removed from the membrane; Selectively permeable micropores made of poly(phenylene sulfide) The semipermeable membrane thus obtained has a microporous structure. ing.

好ましい態様において、本発明方法は溶媒/非溶媒混合物を用いると共に、浸出 工程(e)の前、その間及び/又は後に周囲温度又はそれ以上でポリ(フェニレ ンスルフィド)の融点又は上記混合物の降下した融点より低い温度で一軸又は二 軸モードでドローイング(伸長)処理する工程(e′)を有し、それにより膜を 引き伸ばし、膜中のポリ(フェニレンスルフィド)の配向を誘発し且つ[Lサイ ズを制御する。In a preferred embodiment, the method uses a solvent/non-solvent mixture and poly(phenylene) at ambient temperature or above before, during and/or after step (e). uniaxially or biaxially at a temperature lower than the melting point of It has a step (e') of drawing (stretching) in an axial mode, thereby stretching the membrane. stretching, inducing the orientation of poly(phenylene sulfide) in the film and control the

好ましい態様において本発明方法は下記する少なくともlの溶媒と下記する少な くともlの非溶媒を用いる。In a preferred embodiment, the method of the invention comprises at least 1 of the solvents described below and less than 1 of the solvents described below. At least 1 liter of non-solvent is used.

さらに別の態様において溶媒は溶媒又はそれらの混合物として下記した有機化合 物から独立に選ばれる。In yet another embodiment, the solvent is an organic compound as described below as a solvent or a mixture thereof. chosen independently from objects.

さらに本発明は A、ポリ(フェニレンスルフィド)を、本質的に炭素及び水素及び任意で酸素、 窒素、硫黄、ハロゲン又はこれら原子の混合物からなり、通常160から450 ダルトンの間の分子量を有し、6員芳香族環構造を少なくとも1つ有し、常圧下 240から400℃の間の温度で存在するポリ(フェニレンスルフィド)の約1 0重量%以上を溶解するに十分な時間安定な液体であって、そして酸素を有する 時はジフェニルオキシド又は置換ジフェニルオキシドではない少なくとも1つの 有機化合物と接触させ;B、工程(A)のポリ(フェニレンスルフィド)と有機 化合物の溶液を所望の成形物形態に成形し;C0少なくとも1つの有機化合物を 除去し;そしてり、ポリ(フェニレンスルフィド)からなる成型された成型物を 回収する工程からなる、ポリ(フェニレンスルフィド)からなるポリマー自体か らなる選択透過性の繊維又は膜の製造法に関する。Furthermore, the present invention A, poly(phenylene sulfide) consisting essentially of carbon and hydrogen and optionally oxygen, Consists of nitrogen, sulfur, halogen or a mixture of these atoms, usually 160 to 450 It has a molecular weight between Daltons, has at least one 6-membered aromatic ring structure, and has a About 1 of the poly(phenylene sulfide) present at temperatures between 240 and 400°C a liquid that is stable for a sufficient period of time to dissolve more than 0% by weight and has oxygen at least one which is not diphenyl oxide or substituted diphenyl oxide contact with an organic compound; B. the poly(phenylene sulfide) of step (A) and the organic compound; Molding the solution of the compound into the desired molded form; CO at least one organic compound; remove; and remove the molded product made of poly(phenylene sulfide). Is it the polymer itself consisting of poly(phenylene sulfide) that consists of a recovery process? The present invention relates to a method for producing a permselective fiber or membrane.

さらに本発明はここに記載される方法により得たPPSの成型物製造品に関する 。特に成型物は多孔性、透過性、半透過性又は選択的に透過性である。Furthermore, the present invention relates to molded products of PPS obtained by the method described herein. . In particular, the moldings are porous, permeable, semi-permeable or selectively permeable.

さらに本発明は A、ポリ(フェニレンスルフィド)を(i)実質的に炭素及び水素及び任意で酸 素、窒素、硫黄、ハロゲン又はこれら原子の混合物からなり、通常160から4 50ダルトンの間の分子量を有し、6員芳香族環構造を少なくとも1つ有し、常 圧下240から400℃の間の温度に存在するポリ(フェニレンスルフィド)の 約10重量%以上を溶解させるに十分な時間安定な液体であって、そして酸素を 有する時はジフェニルオキシド又は置換ジフェニルオキシドではない少なくとも 1つの溶媒有機化合物;及び任意で(ii)溶媒化合物と同一の分子量範囲及び 温度安定性範囲を有し、5重量%以下のPPSを溶解させる非溶媒化合物と接触 させ; B、工程(A)のポリ(フェニレンスルフィド)と有機化合物の溶液を所望の成 形物形態に成形し;C0少なくとも1つの有機化合物及び非溶媒を除去し:そし て り、ポリ(フェニレンスルフィド)からなる成型された成型物を回収する工程か らなる、ポリ(フェニレンスルフィド)からなるポリマー自体からなる成型物の 製造法に関する。Furthermore, the present invention A. poly(phenylene sulfide) containing (i) substantially carbon and hydrogen and optionally an acid. It usually consists of 160 to 4 atoms, nitrogen, sulfur, halogen, or a mixture of these atoms. having a molecular weight between 50 Daltons and at least one 6-membered aromatic ring structure; of poly(phenylene sulfide) present at temperatures between 240 and 400 °C under pressure. A liquid that is stable for a sufficient period of time to dissolve about 10% or more by weight and that contains oxygen. When it has at least one which is not diphenyl oxide or substituted diphenyl oxide one solvate organic compound; and optionally (ii) the same molecular weight range as the solvate; Contact with a non-solvent compound that has a temperature stability range and dissolves up to 5% by weight of PPS Let me; B. Add the solution of poly(phenylene sulfide) and organic compound from step (A) to the desired composition. forming into a shape; removing at least one organic compound and the non-solvent; and hand The process of recovering molded products made of poly(phenylene sulfide) A molded product made of a polymer itself made of poly(phenylene sulfide) Regarding manufacturing methods.

好ましい態様において本発明は常温で固体であるが常温以上に加熱されて溶融し 、安定な有機液体又は有機液体混合物を生じる少なくとも1つの有機化合物を用 いる。通常有機化合物は80℃以上の温度で溶融する。固体の有機化合物は独立 して加熱及び溶融されてよく、次いで固体のPPSを加えて160から400℃ の間の温度で溶解させてよい。In a preferred embodiment, the present invention is solid at room temperature, but melts when heated above room temperature. , using at least one organic compound that produces a stable organic liquid or organic liquid mixture. There is. Organic compounds usually melt at temperatures of 80°C or higher. Solid organic compounds are independent may be heated and melted at 160 to 400°C by adding solid PPS. It may be melted at temperatures between.

非溶媒化合物は任意で上記に同様の方法で選ばれる。The non-solvent compound is optionally selected in a manner similar to that described above.

別の好ましい態様において固体の有機化合物と固体のPPSは組合わされ、次い で固体有機化合物が溶融して安定な液体を形成するまで固体として共に加熱され る。In another preferred embodiment, a solid organic compound and a solid PPS are combined and then solid organic compounds are heated together as solids until they melt and form a stable liquid. Ru.

液/固体混合物は次いで約160℃と400℃の間に加熱されて約50重量%又 はそれ以上のPPSを可溶化する。The liquid/solid mixture is then heated between about 160°C and 400°C to reduce about 50% by weight or solubilizes more PPS.

区血五里単皇説■ 図1 (A)は単ドラム膜キャスト法の概略図である。Gu Keigori Mono-emperor Theory■ FIG. 1(A) is a schematic diagram of the single-drum membrane casting method.

図1(B)はニップロールを用いる双ドラム膜キャスト法の概略図である。FIG. 1(B) is a schematic diagram of a twin drum film casting method using nip rolls.

図2(A)は単ドラム液体(水)冷却膜キャスト法の概略図である。FIG. 2(A) is a schematic diagram of a single-drum liquid (water) cooling film casting method.

図2(B)は双ドラム液体(水)冷却膜キャストの概略図である。FIG. 2(B) is a schematic diagram of a dual-drum liquid (water) cooling film cast.

図3はアルミニウム板上にキャストした3o%PPS/CLTA(カプロラクタ ム)溶液がらの膜の窒素透過性に対する冷却条件の影響の図である。Figure 3 shows 3o% PPS/CLTA (caprolacta) cast on an aluminum plate. FIG. 3 is a diagram of the effect of cooling conditions on nitrogen permeability of membranes in solution.

図4は液/固相分離及び生じた小結節状バルク多孔構造を見せる30%PPS/ e−CLTA膜の走査電顕写真(5000倍)である。Figure 4 shows the liquid/solid phase separation and the resulting nodular bulk porosity structure. This is a scanning electron micrograph (5000x magnification) of the e-CLTA film.

図5は液/液相分離及び生じた小胞状バルク多孔構造を見せる3 0/70のP PS/ジフェニルスルホン(DPS)膜の電顕写真(5000倍)である。Figure 5 shows 30/70 P showing liquid/liquid phase separation and the resulting vesicular bulk porous structure. This is an electron micrograph (5000x magnification) of a PS/diphenylsulfone (DPS) membrane.

図6は膜の耐応力性を評価するための定量試験を説明する図である。FIG. 6 is a diagram illustrating a quantitative test for evaluating the stress resistance of a film.

図7は冷却温度の関数としてのPPS/DPS押出し成型したフィルム膜の窒素 ガス透過性の図である。Figure 7 shows nitrogen in PPS/DPS extruded film membranes as a function of cooling temperature. FIG. 3 is a diagram of gas permeability.

図8は冷却温度の関数としてのP P S/D P Sのフィルム膜の窒素ガス 透過性の図である。Figure 8 shows the nitrogen gas of the P P S/D P S film membrane as a function of cooling temperature. FIG. 3 is a diagram of transparency.

図9は冷却温度の関数としてのPPS/DPS二元混合物から製造したフィルム 膜の水フラックス透過性の図である。Figure 9 shows films made from PPS/DPS binary mixtures as a function of cooling temperature. FIG. 3 is a diagram of the water flux permeability of the membrane.

図10は冷却温度の関数としてのPPS/DPIP(ジフェニルイソフタレート )二元混合物から製造したPPS膜の窒素透過性の図である。Figure 10 shows PPS/DPIP (diphenyl isophthalate) as a function of cooling temperature. ) Nitrogen permeability of PPS membranes made from binary mixtures.

図11は冷却温度の関数としてのPPS/DPIP二元混合物から製造したフィ ルム膜の水透過性の図である。Figure 11 shows the filament made from PPS/DPIP binary mixture as a function of cooling temperature. FIG.

図12は実施例14で製造したPPS膜の走査電顕写真である。縮尺は1cm: 0.89ミクロン。FIG. 12 is a scanning electron micrograph of the PPS film produced in Example 14. Scale is 1cm: 0.89 micron.

の舌 な全゛日 び し) 3 定義二以下の通り使用する: 型物品を示す。好ましくは成型物は中空管、中空又は中実の繊維である。これら 成型物が透過性、半透過性、選択透過性又は選択的透過性の場合は種々の材料の 分離に用いうる。前記膜成型物の利用可能性は膜材料、(前処理の様式に依存す る)その構造、及びその操作される様式に依存する。例えば前記成型物は酸素又 は窒素等ガスの透過、溶液から懸濁物(溶質)の分離例えば血液から可溶性老廃 物の分離(血液透析)又は溶解分子、コロイド及び小さい分子から懸濁固体の分 離たとえばゴム又はチーズの製造等(限外ろ過)に用いうる。前記膜、その輸送 及び調製の機構、その構造、及び実施例は多くの参照文献に詳細に議論されてい る。次の4つの論説を付加参照文献を有するものとしてここに取り込む: (a ) D、 R,Paul及びG、Morel の rMembrane Tec hnology J ぐ’Kirk−O1hmer Encyclo−pedi a of chemical Technology、”M、 Grayson 、 and D、 Eckroth、 (eds)B John Wiley & 5ons、 New York、 3rd ed、 、 Volume 15. pages 92−131 (1981)) :  (b) P、 R,Klikowskiの[υ1trafiltration  J (ibid、、 Vo123、 page 439−461(1983))  ; (c) R,E、 Kestin、のrSynthetic Poly− meric Membranes、 A 5tructural Perspe ctive J (John Wiley & 5ons。The tongue spreads throughout the day) 3 Definition 2 is used as follows: Indicates a type article. Preferably the molded article is a hollow tube, hollow or solid fiber. these If the molded product is transparent, semi-permeable, selectively permeable, or selectively permeable, various materials can be used. Can be used for separation. The availability of the membrane-formed product depends on the membrane material and (pretreatment mode). (depending on its structure) and the manner in which it is operated. For example, the molded product may be exposed to oxygen or is the permeation of gases such as nitrogen, separation of suspended matter (solutes) from solutions, e.g. soluble waste from blood. Separation of substances (hemodialysis) or separation of suspended solids from dissolved molecules, colloids and small molecules It can be used for example in the production of rubber or cheese (ultrafiltration). The membrane, its transport and the mechanism of preparation, its structure, and examples are discussed in detail in numerous references. Ru. The following four editorials are incorporated herein with additional references: (a ) rMembrane Tec by D, R, Paul and G, Morel hnology J gu’Kirk-O1hmer Encyclo-pedi a of chemical Technology, “M, Grayson , and D, Eckroth, (eds) B John Wiley & 5ons, New York, 3rd ed. , Volume 15. pages 92-131 (1981)): (b) P, R, Klikowski's [υ1trafiltration] J (ibid, Vo123, page 439-461 (1983)) ; (c) R, E, Kestin's rSynthetic Poly- meric Membranes, A 5structural Perspe active J (John Wiley & 5ons.

New York、 2nd edition、 1985) :及びり、 R ,Lloyd編のr MaterialsScience of 5ynthe tic MembranesJ (American Chemical 5o ciety。New York, 2nd edition, 1985): Andori, R , Lloyd edited r MaterialsScience of 5ynthe tic MembranesJ (American Chemical 5o ciety.

Washington、 D、 C,、AC3Symposium 5erie s No、269. (1985)) 。Washington, D, C, AC3Symposium 5erie s No, 269. (1985)).

「成型物を成型する」とは熱可撓性ポリ(フェニレンスルフィド)/溶媒(有機 化合物)混合物又は熱可撓性PPS/溶媒/非溶媒(有機化合物)混合物又は熱 可撓性PPS/溶媒/非溶媒混合物を所望の成型品形態に形作ることをさす。成 型は押出し、圧縮成形、溶媒キャストブロー成形、又は可撓性ポリマーを形作る 分野に用いられるあらゆる従来法によってなされてよい。"Molding a molded product" means thermo-flexible poly(phenylene sulfide)/solvent (organic compound) mixture or heat flexible PPS/solvent/non-solvent (organic compound) mixture or heat Refers to the shaping of a flexible PPS/solvent/non-solvent mixture into the desired molded article form. Growth Mold extrusion, compression molding, solvent cast blow molding, or shaping flexible polymers This may be done by any conventional method used in the field.

「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの原子の混合を示し、一 般的に有機化合物の置換骨として見出される。一般的に原子として臭素及び/又 はフッ素が好ましい。"Halogen" refers to fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture of these atoms, and Commonly found as organic compound bone replacements. Generally bromine and/or is preferably fluorine.

「非溶媒」は表1に記載される化合物で100’Cより上方のある特定の温度で 約5重量%以下のPPSポリマーを溶解する有機化合物をさす。PPS用非溶媒 有機化合物には例えば1,3.5−トリフェニルベンゼン、テトラフェニルシラ ン、ジフェニルスルホキシド、ジフエニック酸、4−アセチルビフェニル、ビベ ンジル、ジフェニルメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、シクロへ キシルフェニルケトン、鉱物油、プチルステアリン酸、フェニルベンゾエート、 l−フェニルデカン、1,3−ジフェノキシベンゼン、1,8−ジクロロアント ラキノン、ポリリン酸、ジオクチルフタレート、5−クロロベンズオキサゾール オン、ビス−(4−クロロフェニルスルホン)、ジフェニルクロロホスフェート 、スルホラン、メチルミリステート、メチルステアレート、ヘキサデカン、ジメ チルフタレート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ コールジブチルエーテル、トコサン、トドリアコンタン、テトラフェニレン、ペ ンタフルオロフェノール、パラフィン油、1−メチル−2−ピロジノン、4.4 ’ −ジヒドロキシベンゾフェノン、又はこれらの混合物からなる群から独立に 選ばれる化合物が含まれる。"Non-solvents" are the compounds listed in Table 1 at certain temperatures above 100'C. Refers to organic compounds that dissolve up to about 5% by weight of PPS polymer. Non-solvent for PPS Examples of organic compounds include 1,3.5-triphenylbenzene and tetraphenylsilica. diphenyl sulfoxide, diphenic acid, 4-acetylbiphenyl, bibe Diphenyl, diphenyl methyl phosphate, triphenyl phosphate, cyclo Xylphenyl ketone, mineral oil, butyl stearic acid, phenyl benzoate, l-phenyldecane, 1,3-diphenoxybenzene, 1,8-dichloroantho Laquinone, polyphosphoric acid, dioctyl phthalate, 5-chlorobenzoxazole on, bis-(4-chlorophenylsulfone), diphenylchlorophosphate , sulfolane, methyl myristate, methyl stearate, hexadecane, dimethyl tylphthalate, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Cole dibutyl ether, tocosan, todoriacontane, tetraphenylene, Ntafluorophenol, paraffin oil, 1-methyl-2-pyrodinone, 4.4 ’-dihydroxybenzophenone, or mixtures thereof; Includes selected compounds.

「任意で(の)」は実行されてよい又はされなくてよい処理中の工程、又は存在 してよい又はしなくてよい成分を示す。"Optionally" refers to a step or existence in a process that may or may not be performed. Indicates ingredients that may or may not be added.

「有機化合物」は炭素及び水素からなる分子量約160から450ダルトンで通 常少なくとも1つの6員芳香族環構造を有する有機化合物を示す。これにはトリ フェニルメタン、フルオランテン、ピレンその他等の有機化合物が含まれる。ま たこれはさらに酸素、窒素、硫黄、ハロゲン又はこれら原子の混合を含む化合物 を含む。分子量約160から450ダルトンのへテロ芳香族化合物は含まれる。"Organic compounds" are generally composed of carbon and hydrogen and have a molecular weight of approximately 160 to 450 Daltons. It usually refers to an organic compound having at least one 6-membered aromatic ring structure. This includes trivia. Includes organic compounds such as phenylmethane, fluoranthene, pyrene, and others. Ma This further includes compounds containing oxygen, nitrogen, sulfur, halogens or mixtures of these atoms. including. Heteroaromatic compounds having a molecular weight of about 160 to 450 Daltons are included.

本発明で溶媒として有用な有機化合物は約10重量%以上のPPSポリマーを溶 解するだろう。不完全溶媒は表1に記載される化合物で約100℃以上の特異的 温度でPPSポリマーを5から10重量%溶解する有機化合物である。Organic compounds useful as solvents in the present invention can dissolve about 10% or more of the PPS polymer by weight. You'll understand. Incomplete solvents are the compounds listed in Table 1 and have a specific temperature of about 100°C or higher. It is an organic compound that dissolves 5 to 10% by weight of PPS polymer at temperature.

本発明には、PPS用溶媒を溶解するがPPSを溶解しないよりありふれたその 他有機溶媒で処理して前記混合物から容易に除去されうるPPS用溶媒を含む。The present invention includes a more common method that dissolves the PPS solvent but does not dissolve the PPS. Contains a solvent for PPS that can be easily removed from the mixture by treatment with other organic solvents.

また本発明は水又はアルカリ水溶液により前記混合物から除去されうるPPS用 溶媒を開示するが、前記水又はアルカリ水溶液可溶性溶媒が処理に好ましいのは 難燃性で廉価であり、そしてろ過処理で危険性又は毒性の可能性がほとんどない ためである。The present invention also provides for PPS that can be removed from the mixture with water or an aqueous alkaline solution. Although the solvent is disclosed, the water or aqueous alkaline soluble solvent is preferred for the treatment. Flame retardant, inexpensive, and filtration process with little potential for danger or toxicity It's for a reason.

「フェニル」又は「フェニレン]は次の構造ヲ示ス:但しR”、Rb、RC,R d、R”、及びR1からR8はそれぞれ水素、メチル、エチル、プロピル、ブチ ル、フッ素、塩素又は臭素から独立に選ばれる。“Phenyl” or “phenylene” refers to the following structure: R”, Rb, RC, R d, R'', and R1 to R8 are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, respectively. independently selected from chlorine, fluorine, chlorine or bromine.

「有機化合物」はPPS用溶媒として高沸点の有機化合物を示す(好ましくは常 温常圧で固体であり、通常約50ロモビフエニル、1−フェニルナフタレン、フ ェノチアジン、2.5−ジフェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2,5− ジフェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、N、N−ジフェニルホルム アミド、m−ターフェニル、ベンジル、アントラセン、4−ベンゾイルビフェニ ル、ジベンゾイルメタン、2−ビフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペ ンタクロロフェノール、ベンゾフェノン、1−ベンジル−2−ピロリジオン、9 −フルオレノン、2−ベンゾイルナフタレン、1−プロモナフタレン、ジフェニ ルスルフィド、1,3−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、テトラフェニルメ タン、p−クォーターフェニル、1−フェニル−2−ピロリジノン、1−メトキ シナフタレン、水素化又は部分的水素化ターフェニル、l−エトキシナフタレン 、1゜3−ジフェニルアセトン、1,4−ジベンゾイルブタン、フェナントレン 、4−ベンゾイルビフェニル、0−ターフェニル、1.l−ジフェニルアセトン 、o、o’−ビフェノール、2.6−ジフェニルフェノール、■。"Organic compound" refers to an organic compound with a high boiling point as a solvent for PPS (preferably It is solid at normal temperature and pressure, and usually contains about 50 lomobiphenyl, 1-phenylnaphthalene, Enothiazine, 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole, 2,5- diphenyloxazole, triphenylmethanol, N,N-diphenylform Amide, m-terphenyl, benzyl, anthracene, 4-benzoylbipheny dibenzoylmethane, 2-biphenylcarboxylic acid, dibenzothiophene, chlorophenol, benzophenone, 1-benzyl-2-pyrrolidione, 9 -Fluorenone, 2-benzoylnaphthalene, 1-promonaphthalene, diphenylene Rusulfide, 1,3-diphenoxybenzene, fluorene, tetraphenylmethane Tan, p-quarterphenyl, 1-phenyl-2-pyrrolidinone, 1-methoxy Sinapthalene, hydrogenated or partially hydrogenated terphenyl, l-ethoxynaphthalene , 1゜3-diphenylacetone, 1,4-dibenzoylbutane, phenanthrene , 4-benzoylbiphenyl, 0-terphenyl, 1. l-diphenylacetone , o, o'-biphenol, 2,6-diphenylphenol, ■.

2.3−トリフェニルベンゼン、トリフェニレン、4−ブロモビフェニル、2− フェニルフェノール、チアントレン、4,4′−ジフェニルベンゾフェノン、3 −フェノキシベンジルアルコール、4−フェニルフェノール、9.10−ジクロ ロアントラセン、p−ターフェニル、2−フェノキシビフェニル、トリフェニル メタン、4゜4′−ジメトキシベンゾフェノン、9.10−ジフェニルアントラ セン、フルオランテン、ジフェニルスルホン、ジフェニルフタレート、ジフェニ ルカルボネート、2.6−シメトキシナフタレン、2,7−シメトキシナフタレ ン、4−ブロモジフェニルエーテル、ピレン、9.9′−ピーフルオレン、4. 4’ −イソプロピルリデンージフェノール、2,4.6−)ジクロロフェノー ル、イプシロン−カプロラクタム、N−シクロへキシル−2−ピロリドン、ジフ ェニルイソフタレート、ジフェニル−ターフタレート、又はこれら化合物の混合 物からなる群から独立に選ばれるものを含む。2.3-triphenylbenzene, triphenylene, 4-bromobiphenyl, 2- Phenylphenol, thianthrene, 4,4'-diphenylbenzophenone, 3 -Phenoxybenzyl alcohol, 4-phenylphenol, 9.10-dichloro Loanthracene, p-terphenyl, 2-phenoxybiphenyl, triphenyl Methane, 4゜4'-dimethoxybenzophenone, 9.10-diphenylanthra Sen, fluoranthene, diphenyl sulfone, diphenyl phthalate, diphenyl carbonate, 2,6-cymethoxynaphthalene, 2,7-cymethoxynaphthalene 4-bromodiphenyl ether, pyrene, 9.9'-pyfluorene, 4. 4'-isopropylidenediphenol, 2,4.6-)dichlorophenol Epsilon-caprolactam, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, Diph Phenyl isophthalate, diphenyl-terphthalate, or mixtures of these compounds Contains things that are independently selected from a group of things.

これらの構造はここに述べたPPS、PPS様及びPPS型ポリマーの構造の部 分として見出されてよい。These structures are part of the structures of PPS, PPS-like, and PPS-type polymers described herein. May be found as a minute.

従ってポリ(フェニレンスルフィド)型構造は構造としてポリ(2−クロロフェ ニレンスルフィド)又はポリ(2−メチルフェニレンスルフィド)を有してよい 。通常p −フェニレンが好ましいが但しR1からR4の少なくとも2つの基が 水素であって且つ他の基がそれぞれメチル、エチル、プロピル、ブチル、フッ素 、塩素又は臭素から独立に選ばれる。特に好ましいp−フェニレンはR1からR 4のうち3つの基が水素であって且つ残りの基がそれぞれメチル、エチル、プロ ピル、ブチル、フッ素、塩素又は臭素から独立に選ばれるものである。Therefore, the poly(phenylene sulfide) type structure is structurally poly(2-chlorophene). nylene sulfide) or poly(2-methylphenylene sulfide) . Usually p-phenylene is preferred, provided that at least two groups R1 to R4 are hydrogen, and the other groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, and fluorine, respectively , chlorine or bromine. Particularly preferred p-phenylene is R1 to R 4, three groups are hydrogen, and the remaining groups are methyl, ethyl, and propylene, respectively. independently selected from pyru, butyl, fluorine, chlorine or bromine.

結晶性ポリマーを溶媒(可溶化試薬)媒体としての有機化合物(溶媒/非溶媒混 合物を含む)と組合せる方法は本発明の方法にとって臨界的ではない。組合わせ ることは混合、撹はん、押出し、ギアポンプ、回転混合機、静的混合機、又はポ リマー、膜及び混合技術の分野に既知のその他手段によって適宜なされてよい。Organic compounds (solvent/non-solvent mixture) using crystalline polymers as solvent (solubilizing reagent) medium The method of combination with the compound (including compounds) is not critical to the method of the invention. combination mixing, agitation, extrusion, gear pumps, rotary mixers, static mixers, or port This may be done suitably by reamers, membranes, and other means known in the art of mixing technology.

本発明実施の際、ポリマー(PPS)及び有機化合物の上又は上方の雰囲気の圧 力及び組成は臨界的ではない。When practicing the present invention, the pressure of the atmosphere above or above the polymer (PPS) and the organic compound is Force and composition are not critical.

一般には常圧が用いられる。特に有機化合物の沸点より高い温度を所望の場合、 大気圧の上方で可能である場合もある。好ましくは成分の不要な副反応を妨げる ためにポリマー及び有機化合物上方の雰囲気は本質的に不活性である。窒素は好 適な不活性雰囲気である。Normal pressure is generally used. Especially when a temperature higher than the boiling point of the organic compound is desired, In some cases this is possible above atmospheric pressure. Preferably prevents unnecessary side reactions of ingredients Therefore, the atmosphere above the polymer and organic compounds is essentially inert. Nitrogen is good A suitable inert atmosphere.

所定溶媒中へのPPSの溶解はポリマー濃度と温度の関数である。13の典型的 なPPS用溶媒すなわちそれぞれm−ターフェニル、4−フェニルフェノール、 及びジフェニルスルホン;アントラセン、ベンゾフェノン、及び2−フェニルフ ェノール;1−シクロへキシル−2−ピロリドノン、0.0′−ビフエノーノ呟 及びイプシロン−カプロラクタム(ε−カプロラクタム);ベンジル及び9−フ ルオレノン;及びピレン及びフルオランテンの溶解度曲線が実施された。それぞ れの曲線より上方の温度−濃度組合せはいずれも均質な単相組成を表し、曲線よ り下方の組合せはポリマーが完全に溶解していない多相混合物を表す。従ってU  S S No、329,666に記載されるよう例えば4−フェニルフェノー ル中50%PPS混合物の完全な溶解がなされるには約257℃を超える温度が 要求される。同様にアントラセン中40%のPPSは完全な溶解を起こすには約 243℃を超える温度が要求される。Dissolution of PPS in a given solvent is a function of polymer concentration and temperature. 13 typical Solvents for PPS, namely m-terphenyl, 4-phenylphenol, and diphenyl sulfone; anthracene, benzophenone, and 2-phenylph phenol; 1-cyclohexyl-2-pyrrolidonone, 0.0'-biphenol and epsilon-caprolactam (ε-caprolactam); benzyl and 9-fu Solubility curves for luorenone; and pyrene and fluoranthene were performed. That's it Any temperature-concentration combination above this curve represents a homogeneous single-phase composition; The combinations below represent multiphase mixtures in which the polymer is not completely dissolved. Therefore, U For example, 4-phenylphenol as described in SS No. 329,666 Temperatures above approximately 257°C are required for complete dissolution of the 50% PPS mixture in the bottle. required. Similarly, 40% PPS in anthracene requires approximately Temperatures in excess of 243°C are required.

非溶媒又は不完全溶媒を組合わせた有機化合物、混合物を溶媒として用いてPP Sのフィルム、繊維、管及びその他を製造することは有用である。従って、溶媒 と非溶媒が上昇した温度で組合わせて互いに可溶であるならば、PPSを加えた 時にPPSは溶解するであろう。溶媒/非溶媒を組合わせることはPPS多孔性 選択透過性膜の製造に著しく有用である。典型的には中空繊維膜製造用の溶液は 約50重量%PPS及び残りが溶媒、溶媒/非溶媒、又は溶媒/不完全溶媒混合 物からなるであろう。溶媒の非溶媒に対する割合又は溶媒の不完全溶媒に対する 割合は、溶媒及び非溶媒又は不完全溶媒の相対溶解力に依存して典型的に約1. 5/1がら約20:1に変化するであろう。PP using organic compounds and mixtures in combination with non-solvents or incomplete solvents as solvents. It is useful to make S films, fibers, tubes, and the like. Therefore, the solvent PPS was added if the and non-solvent were soluble in each other in combination at elevated temperature. Sometimes PPS will dissolve. Combining solvent/non-solvent makes PPS porous It is extremely useful in the production of permselective membranes. Typically, the solution for producing hollow fiber membranes is Approximately 50% by weight PPS and the remainder solvent, solvent/non-solvent, or solvent/incomplete solvent mixture It will consist of things. Ratio of solvent to non-solvent or solvent to incomplete solvent The ratio is typically about 1.5 mm depending on the relative solubility of the solvent and non-solvent or incomplete solvent. It will vary from 5/1 to about 20:1.

充填剤、添加剤、抗酸化剤、色素、染料、抑制剤及びその他の種々材料を本発明 の実施により可溶化したPPSに溶解又は分散させうろことは理解されよう。こ れら材料は処理を改善するために又は最終ポリマー成型物の特異的な物理的及び /又は化学的特性を付与するために依存する。そうした材料は例えばR,Gac hter及びH,Mullerの’Plastics Additives H andbook” (2rd edl ミュンヘンのHanserPubHsh ers発行、1983)に詳説されており、これを参照文献として取り込む。fillers, additives, antioxidants, pigments, dyes, inhibitors and other miscellaneous materials according to the invention It will be appreciated that the scales may be dissolved or dispersed in the PPS solubilized by the practice of child These materials may be used to improve processing or to improve specific physical and / or depend on it to impart chemical properties. Such materials are for example R,Gac Hter and H, Muller’s Plastics Additives H andbook” (2nd edl Munich HanserPubHsh ers, 1983), which is incorporated as a reference document.

有機化合物又はこれらの混合物は上昇した温度でPPSに対して実質的に不活性 である。フィルム又は繊維等得られたPPSの成型物は実質的に出発したPPS と同一組成であるべきである。Organic compounds or mixtures thereof are substantially inert to PPS at elevated temperatures It is. The obtained PPS molded product, such as a film or fiber, is substantially the same as the starting PPS. should have the same composition as

別の局面においてPPS成型物は溶媒(及び非溶媒)として用いた痕跡量の有機 化合物を含有するであろう。これら痕跡は本発明の溶媒がPPS成型物の製造に 用いられたか否かを決定するのに有用であろう。In another aspect, PPS moldings contain trace amounts of organic compounds used as solvents (and non-solvents). will contain compounds. These traces indicate that the solvent of the present invention is not used in the production of PPS molded products. This will be useful in determining whether it has been used or not.

一般にポリマー/溶媒混合物は当該分野に既知の方法によって中空繊維に形作ら れる。そうした方法はM、 Grayson及びり、 Eckroth編rKi rk−Othmer ”Encyclopedia of ChemicalT echnology、”J (Volume 12. pages 492−5 17. John Wiley and 5ons。Generally, the polymer/solvent mixture is formed into hollow fibers by methods known in the art. It will be done. Such a method is described by M. Grayson and Eckroth. rk-Othmer “Encyclopedia of Chemical T technology, “J (Volume 12. pages 492-5 17. John Wiley and 5oz.

New York、 3rd edi口on、(1980))の中のl5rae l CabassoによるrHollow Fibre MembranesJ に記載されている。l5rae in New York, 3rd edi mouth on, (1980)) l Hollow Fibre MembranesJ by Cabasso It is described in.

また溶媒/ポリマー混合物は平面上に溶媒キャストされて蒸発及び/又は減圧に より、又は溶媒を溶解するがポリマーを溶解しない液体を用いることにより溶媒 を除去してもよい。典型的に約0.2と50.0ミルの間の厚みを有するその膜 は多孔性であり、限外ろ過、ミクロろ適用等、及び気体又は液体分離用合成膜の 微孔性担体等の分離装置に有用である。The solvent/polymer mixture can also be solvent cast onto a flat surface and subjected to evaporation and/or vacuum. or by using a liquid that dissolves the solvent but not the polymer. may be removed. The membrane typically has a thickness between about 0.2 and 50.0 mils. is porous and suitable for ultrafiltration, microfiltration applications, and synthetic membranes for gas or liquid separation. It is useful for separation devices such as microporous carriers.

冷却の速度は膜の物理的特性を得るのに臨界的で重要である。これは中空糸及び フィルム膜製造でも同じである。また製造中の溶媒のフラッシュ・オフ(急速な 気化)の効果及び膜上に得られる肌形成の特性は臨界的である。フィルム押出し 法では以下の様な処理が用いられてよい。一連の実験的処理を行った。The rate of cooling is critical to obtaining the physical properties of the film. This is hollow fiber and The same applies to film production. Also, solvent flash-off (rapid The effect of vaporization) and the skin-forming properties obtained on the membrane are critical. film extrusion The following process may be used in the method. A series of experimental treatments were performed.

冷却速度に加えてポリマー/溶媒混合物の相分離の種類が中空繊維又はフィルム 膜の最終バルク構造の決定に重要である。相分離の種類は小結節状(N)構造に なる液−固(L−5)、又はより細かい小胞状(C)バルク構造になる液−液( L−L)相分離のいずれでもよい(図4及び図5参照のこと)。行われる相分離 の種類はポリマー濃度、溶媒特性、及び冷却速度に依存する。小結節状(N)又 は小胞状(C)構造は全ての場合に好ましいのではなく、選択は膜の最終利用目 的により決定される。小結節状(N)及び小胞状(C)バルク構造の様子を示す 走査電顕(SEM)写真を図4及び5に示す。In addition to the cooling rate, the type of phase separation of the polymer/solvent mixture depends on the hollow fiber or film. It is important in determining the final bulk structure of the membrane. The type of phase separation is nodular (N) structure. liquid-solid (L-5), or liquid-liquid (which becomes a finer vesicular (C) bulk structure). LL) phase separation may be used (see FIGS. 4 and 5). phase separation that takes place The type depends on polymer concentration, solvent properties, and cooling rate. Nodular (N) or The vesicular (C) structure is not preferred in all cases and the choice depends on the end use of the membrane. Determined by the target. Showing the appearance of nodular (N) and vesicular (C) bulk structures. Scanning electron microscopy (SEM) photographs are shown in FIGS. 4 and 5.

当該分野では図1 (A)に示されるように熱ポリマー/溶媒(11)を鋳型( 12)から通常所定温度に加熱されている空気中の回転ドラム(13)へ溶融キ ャストすることが既知である。冷却した膜(14)は次いでドラムの他端から得 られる。この図(A)の方法は空気中で平面上にキャストして冷却したものと同 様のポリマー膜を生じる。In this field, a thermal polymer/solvent (11) is used as a mold ( 12) to a rotating drum (13) in the air that is usually heated to a predetermined temperature. is known to cast. The cooled membrane (14) is then obtained from the other end of the drum. It will be done. The method shown in this figure (A) is the same as casting on a flat surface in air and cooling it. This results in a similar polymer film.

図1(B)には空気溶融キャストして冷却された膜の製造方法を示す。同様にポ リマー/溶媒(11)は鋳型12を通ってドラム15.16へ溶融キャストされ る。回転ドラムはそれぞれ同一の所定温度で、又より多くは異なる温度でありえ る。成型されたポリマー膜(17)はドラム(15)の円型表面から得る。図1 (B)の方法は特性について空気中で2つの加熱した金属板の間にキャストした ものと同様のポリマー膜を生じる。FIG. 1(B) shows a method for producing a film that is air melt cast and cooled. Similarly, The remer/solvent (11) is melt cast through the mold 12 into the drum 15.16. Ru. The rotating drums can each be at the same predetermined temperature, or more often at different temperatures. Ru. A shaped polymer membrane (17) is obtained from the circular surface of the drum (15). Figure 1 (B) Method was cast between two heated metal plates in air for the characteristics yields a polymer film similar to that of

図2(A)は図1 (A)と同様であるがポリマーが液中で冷却され、任意で溶 媒が液中へ浸出される点が異なる。代替的に浸出液は別の容器中にあってもよい 。溶融ポリマー/溶媒/任意の非溶媒21は鋳型22を通して押出されて熱ポリ マー/溶媒23に形作られる。ドラム24は回転していて、成型された膜は回転 ドラム24及びドラム25.26の間で冷却される(及び任意で同時に引っ張ら れる)。Figure 2(A) is similar to Figure 1(A), but the polymer is cooled in the liquid and optionally dissolved. The difference is that the medium is leached into the liquid. Alternatively the leachate may be in a separate container . The molten polymer/solvent/optional non-solvent 21 is extruded through a mold 22 to form a hot polymer. mer/solvent 23. The drum 24 is rotating, and the formed film is rotating. Cooled (and optionally simultaneously pulled) between drum 24 and drum 25,26 ).

図2(B)は図1 (B)と同様であるが、ポリマーが液中で冷却される(及び 任意で同時に浸出される)点が異なる。溶融ポリマー/溶媒及び/又は非溶媒2 1は鋳型22を通して押出されて膜フィルムに形作られる。熱フィルムは回転ド ラム27.28の間を通過してさらに膜を所望の寸法に形作る。次いで膜は液2 9(例えば水)中で冷却されて、任意により回転ドラム30及びドラム31を用 いて同時に引っ張り(伸長)させてうる。Figure 2(B) is similar to Figure 1(B), but the polymer is cooled in the liquid (and Optionally leached at the same time). Molten polymer/solvent and/or non-solvent 2 1 is extruded through a mold 22 and shaped into a membrane film. Thermal film is rotated Passing between rams 27, 28 further shapes the membrane to the desired dimensions. Then the membrane is liquid 2 9 (e.g. water), optionally using rotating drums 30 and 31. At the same time, it can be pulled (stretched).

以下の記述は特に参照文献として取り込んだ米国特許第4,904,429号に 記載されるポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)についての方法に従う 。PEEKはおよそ等しい重量のPPSで置き替える。The following description is specifically incorporated by reference to U.S. Pat. No. 4,904,429. Follow the method described for poly(etheretherketone) (PEEK) . PEEK is replaced by approximately equal weight of PPS.

押出し混合物用成分の選択は非相互連絡の又は相互連絡の多孔構造又は選択透過 性のいずれを所望するかに依存する。繊維又はフィルム補強複合体に使用するに は繊維又はフィルムは非相互連絡又は相互連絡多孔構造のいずれであってもよい 。非相互連絡多孔構造では膜内の孔は完全に相互連絡してはおらず、孔は膜の一 面と膜の他面を直接連絡してはいないが、膜の密なポリマー領域を介した液体の 溶液拡散輸送により流体は依然として膜を通って流れる。The selection of components for the extrusion mixture can be non-interconnected or interconnected pore structures or selectively permeable. It depends on which sex you want. For use in fiber or film reinforced composites The fiber or film may have either a non-interconnected or an interconnected porous structure. . In non-interconnected pore structures, the pores within the membrane are not completely interconnected; There is no direct contact between the surface and the other surface of the membrane, but the flow of liquid through the dense polymer region of the membrane Fluid still flows through the membrane due to solution diffusive transport.

相互連絡多孔性構造では孔は完全に相互連絡しており、孔は膜の一面から他面を 直接連絡して、主に膜の孔を通した輸送により膜を介して流体が流れる。In an interconnected porous structure, the pores are completely interconnected, and the pores extend from one side of the membrane to the other. In direct communication, fluid flows through the membrane primarily by transport through the pores of the membrane.

相互連絡と非相互連絡の形成を決定する要因には押出し混合物中のポリマー濃度 、溶媒の揮発性、発生した繊維又はフィルムの冷却速度、及び押出し混合物中の 非溶媒の組成が含まれる。非相互連絡孔を有する繊維の形成には好ましくはポリ マー及び溶媒を含有する押出し混合物を用いる。相互連絡孔を有する繊維の形成 には好ましくはポリマー、溶媒及び非溶媒を含有する押出し混合物を用いる。Factors that determine the formation of interconnects and non-interconnects include the polymer concentration in the extrusion mixture. , the volatility of the solvent, the cooling rate of the generated fiber or film, and the Includes non-solvent composition. Polymer is preferably used to form fibers with non-interconnecting pores. An extrusion mixture containing polymer and solvent is used. Formation of fibers with interconnecting pores Preferably, an extrusion mixture containing polymer, solvent and non-solvent is used.

押出し混合物中の成分濃度は変化させてよく、それは繊維の孔構造の所望の型( 相互連絡と非相互連絡の孔)、多孔度及び孔の寸法に依存する。押出し混合物中 のポリ(フェニルスルフィド)の濃度は、それにより混合物が押出し温度で押出 しに好適な粘度を有するようにする。混合物の粘度は、流体が粘稠すぎて押出し 又はキャストできない程に高いものであってはならず、また流体が押出し型から 出て所望の形を保持できない程に粘度が低くてはならない。PPSポリマーの押 出し混合物は一般に非ニユートン粘度行動を有し、それ故に上記混合物は粘度に 剪断速度依存性を示す。混合物は好ましくは押出し温度で剪断速度約10から1 0000/秒、約100ポアズから10000ポアズの間の粘度、より好ましく は剪断速度約50から1000/秒、約300から1000ポアズの間の粘度を 有する。非相互連結多孔性構造ではPPSポリマーの濃度は好ましくは約10か ら約90重量%、より好ましくは約20から80重量%である。相互連絡多孔構 造ではポリ(フェニレンスルフィド)型ポリマーの濃度は好ましくは約20から 約70重量%、より好ましくは約30から約65重量%である。溶媒の濃度は好 ましくは約1から約90重量%、より好ましくは約2から約80重量%である。The component concentrations in the extrusion mixture may be varied, depending on the desired type of fiber pore structure ( interconnecting and non-interconnecting pores), depending on porosity and pore size. in extrusion mixture The concentration of poly(phenylsulfide) is so that the mixture can be extruded at the extrusion temperature to have a suitable viscosity. The viscosity of the mixture is such that the fluid is too viscous to extrude or so high that it cannot be cast, and the fluid must not be so high that it cannot be cast. The viscosity should not be so low that it cannot emerge and retain the desired shape. PPS polymer pressing Brew mixtures generally have non-Newtonian viscosity behavior and therefore the mixtures have a viscosity of Shows shear rate dependence. The mixture preferably has a shear rate of about 10 to 1 at the extrusion temperature. 0,000/sec, a viscosity between about 100 poise and 10,000 poise, more preferably has a shear rate of about 50 to 1000/sec and a viscosity of about 300 to 1000 poise. have In non-interconnected porous structures, the concentration of PPS polymer is preferably about 10 about 90% by weight, more preferably about 20 to 80% by weight. Mutual communication porous structure In manufacturing, the concentration of poly(phenylene sulfide) type polymer is preferably from about 20 to About 70% by weight, more preferably about 30 to about 65% by weight. The concentration of solvent is Preferably from about 1 to about 90% by weight, more preferably from about 2 to about 80% by weight.

任意の非溶媒の濃度は好ましくは約Oから約90重量%、より好ましくは約Oか ら約80重量%である。非溶媒を用いる場合、溶媒/非溶媒の割合は約0.05 から24、より好ましくは約0.1から12である。The concentration of any non-solvent is preferably from about O to about 90% by weight, more preferably from about O to about 90% by weight. About 80% by weight. If a non-solvent is used, the solvent/non-solvent ratio is approximately 0.05 to 24, more preferably about 0.1 to 12.

繊維又はフィルムは先述したポリ(フェニレンスルフィド)ポリマー組成物から 押出し又はキャストされる。押出し混合物の成分は、例えばホバート混合機等、 従来の混合装置により適宜手段による混合で押出しの前に配合されてよい。押出 し混合物はまた樹脂ケトル中で加熱下に配合、混合されてもよい。代替的に押出 し混合物は、双スクリュー押出機により混合物を押出し、押出物を冷却し、そし て単−又は双スクリュー押出機に容易に供給しうる粒子寸法に粉砕又はベレット 化して均質化してよい。代替的には押出し組成物の成分は溶融ポット又は双スク リュー押出機中で直接配合されて、1工程で繊維に押出されてよい。静的混合機 の使用は混合物の均質化を助ける。The fiber or film is made from the poly(phenylene sulfide) polymer composition described above. Extruded or cast. The components of the extrusion mixture can be prepared using, for example, a Hobart mixer, etc. They may be compounded prior to extrusion by any suitable means of mixing in conventional mixing equipment. extrusion The mixture may also be blended and mixed under heat in a resin kettle. alternatively extrusion The mixture is then extruded through a twin-screw extruder, the extrudate is cooled, and milled or pelleted to a particle size that can be easily fed into a single- or twin-screw extruder. It may be homogenized by homogenization. Alternatively, the components of the extruded composition can be melted in a melt pot or twin screws. It may be directly compounded in a Liu extruder and extruded into fibers in one step. static mixer The use of helps homogenize the mixture.

混合物は均質な流体が押出しに好適な粘度を有するような温度に加熱される。P PSポリマー、溶媒及び任意の非溶媒の著しい分解を生じる程には温度は高くな く、また露出時間も長くはない。温度は流体が押出しできない程に粘性になる程 の低温にすべきではない。押出し温度は好ましくは約170から400℃の間、 より好ましくは約275と350℃の間である。The mixture is heated to a temperature such that a homogeneous fluid has a viscosity suitable for extrusion. P The temperature is not high enough to cause significant decomposition of the PS polymer, solvent and any non-solvent. The exposure time is also not long. The temperature is such that the fluid becomes so viscous that it cannot be extruded. Should not be at low temperatures. The extrusion temperature is preferably between about 170 and 400°C; More preferably between about 275 and 350°C.

ポリマー、溶媒、及び任意非溶媒の混合物は中実繊維又は中空繊維の鋳型(出糸 紡績突起)を通して押出される。中実繊維は中空でない繊維をさす。前記中実繊 維鋳型又は中空繊維出糸紡績突起は典型的にはマルチホールであり、多重繊維の タウを製造する。中空繊維出糸紡績突起は押出物の芯に流体を供給する手段を含 む。芯流体は中空繊維が出糸紡績突起から出る時にその陥没を避けるために用い られる。芯流体は窒素、空気、二酸化炭素又は他の不活性ガス等の気体であって よく、又はジオクチルフタレート、メチルステアレート、ポリグリコール、鉱物 油、パラフィン油、例えばモービルサーム600.603.605熱交換油(モ ービルオイルコーポレーション登録商標)等の石油、例えばDC−704、DC −71Oシリコン油(ミシガン州、ミツドランド、ダウコーニングケミカル登録 商標)等のシリコン油など液体であってもよい。液体非溶媒を芯流体として用い ること媒芯流体混合物は内側肌の形態を制御するのに用いられてよい。The mixture of polymer, solvent, and optional nonsolvent can be used in solid or hollow fiber molds. It is extruded through spinnerets). Solid fibers refer to fibers that are not hollow. Said solid fiber The fiber mold or hollow fiber spinneret is typically multi-hole, with multiple fibers. Manufacture tau. The hollow fiber spinneret includes means for supplying fluid to the extrudate core. nothing. The core fluid is used to prevent hollow fibers from collapsing when they emerge from the spinneret. It will be done. The core fluid may be a gas such as nitrogen, air, carbon dioxide or other inert gas. well, or dioctyl phthalate, methyl stearate, polyglycols, minerals oil, paraffin oil, e.g. Mobiltherm 600.603.605 heat exchange oil (Mobiltherm 600.603.605 heat exchange oil) - Petroleum such as Bill Oil Corporation (registered trademark), e.g. DC-704, DC -71O silicone oil (registered by Dow Corning Chemical, Midland, Michigan) It may be a liquid such as silicone oil (Trademark) etc. Using liquid non-solvent as core fluid In particular, the core fluid mixture may be used to control the morphology of the inner skin.

鋳型から出る押出物は1又はそれ以上の冷却領域に入る。冷却領域の環境は気体 又は液体であってもよい。冷却領域中で押出物は冷却されて繊維の固化を起こし 、任意で溶媒及び任意非溶媒部分を同時に除去される。好ましい態様において繊 維は初めに空気、窒素、又は不活性ガス等気体環境中で冷却される。気体冷却領 域の温度は好ましくは約0から約100℃の範囲、より好ましくは約10から約 40℃の範囲にある。気体冷却領域中の居留時間は好ましくは約120秒以下、 より好ましくは約30秒以下である。覆いを用いて気体冷却領域中のガス流、温 度特性を制御してよい。Extrudate exiting the mold enters one or more cooling zones. The environment in the cooling area is gas Or it may be a liquid. In the cooling zone, the extrudate is cooled to cause solidification of the fibers. , optionally the solvent and any non-solvent moieties are removed simultaneously. In a preferred embodiment, the fiber The fibers are first cooled in a gaseous environment such as air, nitrogen, or an inert gas. gas cooling area The temperature in the zone is preferably in the range of about 0 to about 100°C, more preferably in the range of about 10 to about It is in the range of 40°C. The residence time in the gas cooling zone is preferably about 120 seconds or less; More preferably, it is about 30 seconds or less. Gas flow, temperature in the gas cooling area using a cover temperature characteristics may be controlled.

別の局面において最も少ない1つの有機化合物は、蒸発、加熱、昇華、減圧、有 機化合物(及び/又は非溶媒)を溶解するがPPSを溶解しない溶媒の使用、又 はこれら手段の組合わせによって除去される。成型した有機化合物PPS成型物 は幾分、好ましくはおよそ常温と100℃の間に、冷却され、そして1又はそれ 以上の除去溶媒と接触させて有機化合物(及び/又は存在する非溶媒)を除去す るが、繊維、管又はフィルム等PPS成型物の形態は保持される。除去溶媒には 例えばアセトン、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノー ル又はこれらの混合物等の1又はそれ以上の化合物、及びさらに水、及び水性塩 基(5〜10%NaOH又はKOH)が含まれる。水性塩基はフェノール有機化 合物の溶解と除去にとりわけ有用である。別の態様においては有機化合物/PP S成型物は約150℃に冷却されて、減圧(約1mmと0.001ミクロン)下 に有機化合物を除去する。In another aspect, the least amount of one organic compound is evaporation, heating, sublimation, depressurization, organic the use of solvents that dissolve organic compounds (and/or non-solvents) but not PPS; is removed by a combination of these means. Molded organic compound PPS molded product is cooled somewhat, preferably between about room temperature and 100°C, and one or more Remove organic compounds (and/or non-solvents present) by contacting with the above removal solvent. However, the form of PPS molded products such as fibers, tubes, or films is maintained. For removal solvent For example, acetone, methylene chloride, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol or a mixture thereof, and further water, and an aqueous salt. groups (5-10% NaOH or KOH). Aqueous base is phenol organic It is particularly useful for dissolving and removing compounds. In another embodiment, organic compound/PP The S molded product is cooled to approximately 150°C and placed under reduced pressure (approximately 1 mm and 0.001 micron). to remove organic compounds.

気体冷却に続いて又はその替わりに繊維又はフィルムは任意で液体環境下に冷却 されてよい。これは実質的に水又はエチレングリコール等のPPSポリマー用非 溶媒であり、任意で有効量の膨潤試薬を含んでいてよい。所定液体の最適温度は 繊維が悪影響されない温度である。Following or instead of gas cooling, the fiber or film is optionally cooled in a liquid environment. It's okay to be. This is essentially water or a non-containing material for PPS polymers such as ethylene glycol. The solvent may optionally include an effective amount of a swelling reagent. The optimum temperature for a given liquid is The temperature is such that the fibers are not adversely affected.

温度は好ましくは約O℃と約200’Cの間であり、より好ましくは約O℃と約 100℃の間である。液体冷却領域中の居留時間は好ましくは約120秒以下、 より好ましくは30秒以下である。The temperature is preferably between about 0°C and about 200'C, more preferably between about 0°C and about 200'C. It is between 100°C. The residence time in the liquid cooling zone is preferably about 120 seconds or less; More preferably, it is 30 seconds or less.

冷却に続いて、繊維はl又はそれ以上の浸出浴に通して溶媒及び/又は任意非溶 媒の少なくとも一部を除去してもよい。浸出浴は繊維から全ての溶媒及び/又は 非溶媒を除去する必要はない。好ましくは浸出浴は溶媒及び/又は非溶媒を、浸 出した繊維中水率で約2重量%以下に除去する。浸出浴はPPSポリマーに対し て非溶媒且つ押出し溶媒及び/又は非溶媒に対して溶媒である溶液からなる。好 ましい浸出液はトルエン、キシレン、アセトン;塩化メチレン、四塩化炭素、ト リクロロエチレン及び1.l、1−1リクロロ工タン等塩素化した炭化水素を含 む。最適温度は繊維からの溶媒及び/又は非溶媒除去が合理的速度で起こる温度 である。浸出浴の温度は好ましくは約0℃と約200℃の間、より好ましくは約 0℃と約80℃の間である。浸出浴中の居留時間は好ましくは約14時間以下、 より好ましくは約1時間以下である。Following cooling, the fibers are passed through one or more leaching baths to remove the solvent and/or any insoluble material. At least a portion of the medium may be removed. The leaching bath removes all solvent and/or There is no need to remove non-solvent. Preferably the leaching bath contains a solvent and/or a non-solvent. The water content in the produced fibers is removed to about 2% by weight or less. The leaching bath is for PPS polymer. The solution consists of a solution that is a non-solvent and an extrusion solvent and/or a solvent with respect to the non-solvent. good Preferred leachants are toluene, xylene, acetone; methylene chloride, carbon tetrachloride, and Lichlorethylene and 1. Containing chlorinated hydrocarbons such as l, 1-1 dichlorothane nothing. The optimum temperature is the temperature at which solvent and/or non-solvent removal from the fiber occurs at a reasonable rate. It is. The temperature of the leaching bath is preferably between about 0°C and about 200°C, more preferably about It is between 0°C and about 80°C. The residence time in the infusion bath is preferably about 14 hours or less; More preferably, it is about 1 hour or less.

繊維は従来のゴデツト装置を用いて適当な寸法に引っ張ってよい。引張りは浸出 の前、その間、又はその後でよい。線速度は臨界的でなく、大きく変えてよい。The fibers may be drawn to the appropriate dimensions using conventional godet equipment. tension is leaching It can be before, during, or after. Linear velocity is not critical and may vary widely.

典型的な線速度は約30フイート/分から約300フイート/分の範囲である。Typical linear velocities range from about 30 feet/minute to about 300 feet/minute.

中空繊維を膜用途に用いる場合、繊維は好ましくは外径が約50から約300ミ クロン、より好ましくは約80から約2000ミクロンであり、壁厚みが約10 から約400ミクロン、より好ましくは約20から約400ミクロンである。繊 維を繊維補強複合物に用いる場合、繊維は好ましくは外径が約5から約100ミ クロン、より好ましくは約5から約50ミクロンであり、任意で繊維は壁厚みが 好ましくは約2から約45ミクロン、より好ましくは約2から約20ミクロンの 中空であってよい。When hollow fibers are used in membrane applications, the fibers preferably have an outer diameter of about 50 to about 300 mm. microns, more preferably from about 80 to about 2000 microns, with a wall thickness of about 10 microns. from about 400 microns, more preferably from about 20 to about 400 microns. fiber When the fibers are used in fiber-reinforced composites, the fibers preferably have an outer diameter of about 5 to about 100 mm. microns, more preferably from about 5 to about 50 microns, and optionally the fibers have a wall thickness of Preferably from about 2 to about 45 microns, more preferably from about 2 to about 20 microns. May be hollow.

浸出に続いて繊維は乾燥される。乾燥中の陥没の可能性を減じるために、乾燥に 先がけて任意で、繊維中に残った浸出液を表面張力が低く浸出液に対して溶媒で あるかポリマーに対して非溶媒である揮発性で非極性の乾燥試薬と交換してもよ い。好ましい乾燥試薬にはフレオン113クロロフルオロカーボン(イーアイデ ュポンデネモース登録商標)が含まれる。交換は膜に悪影響を与えない温度で行 ってよく、好ましくは約0℃から45℃である。繊維は空気、又は窒素等不活性 ガス中で乾燥してよい。また乾燥は減圧下になされてよい。繊維は乾燥が合理的 な速度で起こり、膜に悪影響を与えない温度で乾燥してよい。Following leaching, the fibers are dried. drying to reduce the possibility of cave-ins during drying. Optionally, in advance, the leachate remaining in the fibers is treated with a solvent that has a low surface tension. may be replaced with a volatile, non-polar dry reagent that is a non-solvent for the polymer. stomach. A preferred dry reagent is Freon 113 chlorofluorocarbon (EID). (Registered Trademark). Exchange should be performed at a temperature that does not adversely affect the membrane. The temperature may be about 0°C to 45°C, preferably about 0°C to 45°C. Fibers are inert such as air or nitrogen May be dried in gas. The drying may also be carried out under reduced pressure. It is reasonable to dry fibers Drying may occur at a reasonable rate and at a temperature that does not adversely affect the membrane.

乾燥温度は好ましくは0℃から約140℃、より好ましくは約10℃から約80 ℃である。乾燥時間は好ましくは約24時間以下、より好ましくは約6時間以下 である。The drying temperature is preferably from 0°C to about 140°C, more preferably from about 10°C to about 80°C. It is ℃. Drying time is preferably about 24 hours or less, more preferably about 6 hours or less It is.

本発明の微孔性繊維又はフィルムはそれらの多孔度と孔寸法により特徴づけられ てよい。多孔度は体積測定での繊維中空体積をさす。多孔度は1oOX[1(d r/dI、o、)] <式中d、は最約浸出繊維又はフィルムの密度であり、a ppsはPPSポリマーの密度である)として定義される。非相互連絡孔を有す る本発明の繊維又はフィルムは好ましくは多孔度が約10と90%の間、より好 ましくは約20と約80%の間である。相互連絡孔を有する本発明の繊維は好ま しくは多孔度が約20と約70%の間、より好ましくは約30と約65%の間で ある。The microporous fibers or films of the invention are characterized by their porosity and pore size. It's fine. Porosity refers to the volumetric hollow volume of the fibers. The porosity is 1oOX[1(d r/dI, o, )] <where d is the density of the maximum leached fiber or film, and a pps is the density of the PPS polymer). have non-mutual communication holes The fibers or films of the invention preferably have a porosity between about 10 and 90%, more preferably Preferably between about 20 and about 80%. Fibers of the invention having interconnecting pores are preferred. or the porosity is between about 20 and about 70%, more preferably between about 30 and about 65%. be.

孔寸法は走査電顕測定及び/又はバブルポイント測定、溶媒流率(フラックス) 及び分子量カットオフ等を含む手法により測定している。前記手法は微孔性膜の 孔寸法を特徴づける手法として当該分野において既知であり、例えばRober t Kestingのrsynthetic polymeric Membr anesJ (2ndedition、 John Wiley & 5ons 、 New York、 1985. pp、46−56) :Channin g R,Robertson (Stanford University)の r Mo1ecular andMacromolecular Sievin g by Asymmetric Ultrafiltration Memb ranesJ(OWRT Repon、 NTl5 No、 PB85−157 7661EAR,September 1984) ;及びASTM試験方法F 3l6−84を参照されたく、これらをここに参照文献として取り込む。孔寸法 は好ましくは約I X 10−3ミクロンから約3.0ミクロンの間、より好ま しくは約3×lOリミクロンから約1.0ミクロンの間である。Pore size was measured by scanning electron microscopy and/or bubble point measurement, solvent flow rate (flux) It is measured by a method including molecular weight cutoff, etc. The above method uses microporous membranes. Techniques for characterizing pore size are known in the art, e.g. t Kesting's synthetic polymeric Membr anesJ (2ndedition, John Wiley & 5ons , New York, 1985. pp, 46-56): Channin g R. Robertson (Stanford University) r Molecular and Macromolecular Sievin g by Asymmetric Ultrafiltration Memb ranesJ (OWRT Repon, NTl5 No, PB85-157 7661EAR, September 1984); and ASTM Test Method F 3l6-84, which are incorporated herein by reference. Hole size is preferably between about I x 10-3 microns and about 3.0 microns, more preferably More preferably, it is between about 3 x lO remicrons and about 1.0 microns.

本発明の好ましい態様において本方法は相互連絡孔を有する微孔性中空繊維又は フィルム膜を製造する。In a preferred embodiment of the invention, the method comprises microporous hollow fibers having interconnecting pores or Manufacture film membranes.

前記膜はマイクロろ過、限外ろ過、逆浸透、過蒸発、及び膜蒸留の膜分離工程に よる液体処理に有用である。The membrane is suitable for membrane separation processes such as microfiltration, ultrafiltration, reverse osmosis, perevaporation, and membrane distillation. It is useful for liquid treatment.

前記中空繊維はまた複合ガス又は液体分離膜用の多孔性担体として有用であろう 。特に好ましい態様において本方法は限外ろ過又はマイクロろ過に有用な微孔性 中空繊維膜を製造する。限外ろ過及びマイクロろ過は粒子又は溶質を溶媒から分 離する微孔性膜を用いて圧力駆動されるろ過方法である。分離は粒子寸法又は分 子量の差に基づいてなされる。限外ろ過及びマイクロろ過に有用な本発明の膜は 好ましくは限外ろ適用には約10から500オングストロームの分子量カットオ フ、及びマイクロろ適用には約0.05から7.0ミクロンの分子量カットオフ を有する。限外ろ過及びマイクロろ過は膜に悪影響を与えない温度でなされてよ い。操作温度は好ましくは約0から約130℃である。操作圧力は膜の孔寸法及 び溶液から分離される粒子又は溶質に依存する。好ましい操作圧力は約5から約 150psiの範囲である。The hollow fibers may also be useful as porous carriers for composite gas or liquid separation membranes. . In particularly preferred embodiments, the method provides microporous filters useful for ultrafiltration or microfiltration. Manufacture hollow fiber membranes. Ultrafiltration and microfiltration separate particles or solutes from solvent. This is a pressure-driven filtration method using microporous membranes that separate the membranes. Separation is based on particle size or minute This is done based on the difference in molecular weight. Membranes of the invention useful for ultrafiltration and microfiltration include Preferably a molecular weight cutoff of about 10 to 500 Angstroms is used for ultrafiltration applications. molecular weight cutoff of approximately 0.05 to 7.0 microns for microfiltration and microfiltration applications. has. Ultrafiltration and microfiltration must be carried out at temperatures that do not adversely affect the membrane. stomach. The operating temperature is preferably about 0 to about 130°C. The operating pressure depends on the membrane pore size and and the particles or solutes separated from the solution. The preferred operating pressure is from about 5 to about It is in the range of 150psi.

は ば 膜の一軸又は二軸モードの引張り、引き伸ばし又は伸長は1989年7月14日 出願のU、 S、 S、 No、 380,058がPEEKに対して記載して いるが、これを参照文献として取り込む。PEEKはPPSで置き替えられる。Haba Uniaxial or biaxial mode of tension, stretching or elongation of membranes Application U, S, S, No. 380,058 is filed against PEEK. However, this will be included as a reference. PEEK is replaced by PPS.

また次も用いうる。You can also use the following:

浸出の前、その間及び/又はその後に膜は適当な寸法及び厚みに引張られ又は伸 長されてよい。引張り又は伸長は、引張り又は伸長処理終了時の膜の長さがより 長く及び厚みがより小さくなるよう引き伸ばされることを意味する。引張りは膜 に配向を導入することにより膜の機械的強度を増す。引張り温度は引張りの時点 で膜が溶媒と任意の非溶媒を含んでいるか否かに依存する。実質的に溶媒も任意 非溶媒も依存しない膜の場合、膜はPPSのガラス転移点とPPSの融点の間の 温度まで加熱される。好ましい下側温度は少なくとも約90℃、より好ましくは 少なくとも約100℃であり、好ましい上側温度は約280℃以下、より好まし くは約270℃以下である。溶媒及び任意非溶媒を含有する膜の場合、膜は周囲 温度からPPSの融点又はPPS/溶媒/任意非溶媒混合物の降下した融点の間 の温度まで加熱される。好ましい下側温度は降下した溶融点の下方少なくとも約 lO℃である。膜は緊張下の膜を引き伸ばすことにより引張られる。平面シート 膜は一軸又は二軸に引張られてよい。Before, during and/or after leaching, the membrane is stretched or stretched to the appropriate dimensions and thickness. May be lengthened. Stretching or stretching is performed by increasing the length of the membrane at the end of the stretching or stretching process. Stretched to become longer and thinner. tension is membrane The mechanical strength of the film is increased by introducing orientation into the film. The tensile temperature is the point of tension. depends on whether the membrane contains a solvent and any non-solvent. Virtually any solvent For non-solvent dependent membranes, the membrane is between the glass transition temperature of PPS and the melting point of PPS. heated to temperature. Preferred lower temperatures are at least about 90°C, more preferably preferably at least about 100°C, with a preferred upper temperature of no more than about 280°C, more preferably The temperature is approximately 270°C or less. For membranes containing solvent and optional non-solvent, the membrane temperature to the melting point of PPS or the depressed melting point of the PPS/solvent/optional non-solvent mixture. heated to a temperature of The preferred lower temperature is at least about below the depressed melting point. It is lO°C. The membrane is stretched by stretching the membrane under tension. flat sheet The membrane may be uniaxially or biaxially stretched.

一般的に一軸引張り又は配向は後のゴデツトが前のゴデツトより速い速度で動く 一対のゴデツト上に膜を走らせることによりなされる。引張り伸長比は膜の開始 長さと膜の最終長さの比である。引張り又は伸長比の下限は好ましくは1.05 、より好ましくは1.1である。引張り又は伸長比の上限は好ましくはlOであ る。膜はそれぞれの工程で異なる温度、引張り比、及び引張り速度の使用を任意 として1又はそれ以上の工程で引張られてよい。線速度は一般に臨界的でなく、 大きく変えてよい。Uniaxial tension or orientation generally means that later godets move at a faster rate than earlier godets. This is done by running a membrane over a pair of godets. Tensile elongation ratio is the start of the membrane length and the final length of the membrane. The lower limit of the tensile or elongation ratio is preferably 1.05 , more preferably 1.1. The upper limit of the tensile or elongation ratio is preferably lO. Ru. Membranes can optionally use different temperatures, pull ratios, and pull speeds in each step. may be stretched in one or more steps. Linear velocity is generally not critical; You can change it a lot.

実際的に最低の好ましい線速度は少なくとも約10フイート/分、好ましくは少 なくとも約30フイート/分である。実際的に最大の好ましい線速度は約200 0フイート/分以下、好ましくは約1000フイート/分以下である。The lowest practical preferred linear velocity is at least about 10 feet/minute, preferably less than At least about 30 feet/minute. Practical maximum preferred linear velocity is approximately 200 0 ft/min or less, preferably about 1000 ft/min or less.

二軸の配向又は引張りはテンターフレーム法、ダブルバブル法又はブローフィル ム法等当該分野に既知の手法によってなされてよい(rEncyclopedi a of Polymer 5cience andEngineeringJ  John Wiley & 5ons、 New York、 Vol、 7 . Pages 98−102(1987)参照のこと)。Biaxial orientation or tension can be achieved by tenter frame method, double bubble method or blow fill method. This may be done by methods known in the art, such as the encyclopedia method. a of Polymer 5science and EngineeringJ John Wiley & 5ons, New York, Vol, 7 .. (See Pages 98-102 (1987)).

用いられる方法に応じて引張りの二軸配向は順番にまたは同時に実行されてよい 。例えばテンタリング操作による引張りは順番に(例えば横断配向を実行して続 いて長尺配向、又はその逆)実行してよく、又は横断又は長尺配向の両方を1度 に(すなわち同時に)実行してよい。Depending on the method used, the biaxial orientation of tension may be carried out sequentially or simultaneously. . For example, tensioning by a tentering operation can be carried out sequentially (e.g. by performing a transverse orientation and then transverse or elongated orientation, or vice versa), or both transverse or elongated orientation at once. (i.e. simultaneously).

ブローフィルム法による配向は横断と長尺の操作が同時であろう。Orientation by the blown film method may involve simultaneous transverse and longitudinal operations.

下記実施例5その他については、非対称膜の製造が膜の2側面上で異なる相変化 の速度を持たせることによって通常なされる。相変化は凝固、相反転、液−液相 分離、又は液−固相分離であってよい。相変化の速度を制御する方法、及び結果 として形態、孔寸法及び非対称性を制御する方法の1つは、中空繊維及び平らな 膜の1方を第2の液体と接触させることである。この第2液体は始めにポリマー を溶解させた溶媒であってもよく、なくてもよい。非対称平面膜は表面検査によ り可視的に容易に同定されうる。より小さい孔及びより少ない多孔度を有する側 面は、より多孔性、より大きい孔寸法の表面と比較して、てかてかして見える。For example 5 below and elsewhere, the fabrication of asymmetric membranes involves different phase changes on the two sides of the membrane. This is usually done by having a speed of Phase changes include solidification, phase inversion, and liquid-liquid phase. separation, or liquid-solid phase separation. Methods of controlling the rate of phase change, and results One way to control morphology, pore size and asymmetry is to use hollow fibers and flat contacting one of the membranes with a second liquid. This second liquid is initially a polymer. It may or may not be a solvent in which it is dissolved. Asymmetric planar membranes can be inspected by surface inspection. can be easily identified visually. Side with smaller pores and less porosity The surface appears shiny compared to a more porous, larger pore size surface.

後者の膜はてかてか表面に比較して鈍く見える。それ故「てかてか」(滑らか) 側面及び「鈍い」側面を有する膜は非対称と定義される。The latter film appears dull compared to the shiny surface. Therefore "teka teka" (smooth) Membranes with sides and "blunt" sides are defined as asymmetric.

下記実施例12及び13について、この実験の部分はこれら選択透過性膜の詳細 な記載を有している。実施例12及び13ではPPS/溶媒/任意非溶媒は0. 5から2時間、好ましくは約1時間、反応混合物が暗色(しかし透明溶液)に変 わるまで加熱した。さらに0,2から1時間加熱しても反応混合物がさらに暗色 にはならない。For Examples 12 and 13 below, this experimental portion describes the details of these permselective membranes. It has the following description. In Examples 12 and 13, PPS/solvent/optional nonsolvent was 0. The reaction mixture turns dark (but clear solution) for 5 to 2 hours, preferably about 1 hour. Heat until warmed. Even after further heating for 0.2 to 1 hour, the reaction mixture becomes even darker. It won't be.

膜は良好な選択透過性及び引張り特性を呈する。The membrane exhibits good permselectivity and tensile properties.

別の局面において記載される微孔性繊維又は膜は水圧透過度が少なくとも500 m1/時・M”−cmHg又はそれ以上である。The microporous fiber or membrane described in another aspect has a hydraulic permeability of at least 500 m1/hour·M”-cmHg or more.

別の局面において記載される微孔性繊維又は膜は膜を通過するガス流率が少なく ともl X I 0−5cm3/cm”・秒・cmHg又はそれ以上である。The microporous fibers or membranes described in another aspect have a low gas flow rate through the membrane. Both l X I 0-5cm3/cm''・sec・cmHg or more.

別の局面において記載される微孔性PPS繊維又は膜は水圧透過度が少なくとも 2000m1/時・M2・cmHgである。The microporous PPS fibers or membranes described in another aspect have a hydraulic permeability of at least 2000 m1/hour・M2・cmHg.

別の局面において記載される微孔性PPS繊維又は膜はガス流率が少なくともI  X 10−’cm3/cm2・秒・cmHgである。The microporous PPS fibers or membranes described in another aspect have a gas flow rate of at least I  X 10-'cm3/cm2・sec・cmHg.

別の局面において引張り工程を用いてマイクロろ適用に製造されたPPS膜は平 均有効孔寸法が0.05ミクロン又はそれ以上である。In another aspect, PPS membranes fabricated for microfiltration applications using a tensile process are flat. The average pore size is 0.05 microns or greater.

別の局面において引張り工程を有する方法によって限外ろ適用に製造されたPP Sは有効孔寸法が0.05ミクロン以下である。PP manufactured for ultrafiltration applications by a method with a tensile process in another aspect S has an effective pore size of 0.05 microns or less.

次の実施例は説明としてのみ解釈され、いかなる制限を加えるものとも翻訳され るべきではない。The following examples shall be construed as illustrative only and shall not be construed as imposing any limitations. Shouldn't.

尖施賀人人 々゛8 での P ′ [ポリ(フェニレンスルフィド)」又はrPPSJはポリ(フェニレンスルフィ ド)からなるポリマー材料をさす。通常このポリマーはp−ジクロロベンゼン及 び硫化ナトリウムから製造するか、又はオクラホマ州のPhillipsPet roleum社又はAldrich Chemica1社(又は上記のように) から入手する。Senshiga people P′ in ゛8 [Poly(phenylene sulfide)] or rPPSJ is poly(phenylene sulfide). Refers to a polymer material made of Usually this polymer is p-dichlorobenzene and PhillipsPet, Oklahoma. roleum or Aldrich Chemica1 (or as above) Obtain from.

Aldrich Chemica1社のロット番号#1726CJというPPS を入手したまま溶解度決定に用いた。高温溶媒として試験した有機化合物の多く はAldrich Chemica1社から入手してそのまま用いた。他の有機 化合物はフロリダ州Boca RatanのDirectories Publ ishin、 Co、、 Inc、、により毎年発行されるrChemical Sources U、 S、 AJに掲載される供供業者から入手した。Aldrich Chemica1 PPS lot number #1726CJ was used for solubility determination as received. Many of the organic compounds tested as high temperature solvents was obtained from Aldrich Chemica 1 and used as received. other organic The compound is from Directories Publ, Boca Ratan, Florida. rChemical published annually by isshin, Co., Inc. Obtained from suppliers listed in Sources U, S, and AJ.

lから4gサイズのガラスバイアル中にPPS及び溶媒を正確に0.001gま で重量を計って総重量2g以下のPPSと溶媒の混合物を準備した。各バイアル の得られる空間は、化合物のかさ密度の大きな相異にかなり依存するが、これを 窒素でパージする。バイアルをアルミ箔の中敷きを有するねじ栓で密封する。Accurately add PPS and solvent to 0.001 g in glass vials ranging in size from l to 4 g. A mixture of PPS and solvent with a total weight of 2 g or less was prepared by measuring the weight. each vial The resulting space depends considerably on large differences in the bulk densities of the compounds, which can be Purge with nitrogen. Seal the vial with a screw cap with an aluminum foil liner.

溶解度は通常約10重量%ポリマーで決定し、続いて必要があれば約25及び5 0重量%で追加の決定を行った。Solubility is usually determined at about 10% polymer by weight, followed by about 25% and 5% by weight, if necessary. Additional determinations were made at 0% by weight.

下記表1はそれらのPPSに対する溶媒効果を試験した有機化合物の一覧である 。表示温度での各ポリマーのおよその溶解度を示す。参照が容易なように有機化 合物には(200から始まる)番号を付した。また物理特性がわかっている場合 衣1におよその分子量、融点、及び沸点を示した。Table 1 below lists the organic compounds tested for their solvent effect on PPS. . The approximate solubility of each polymer at the indicated temperatures is shown. Organized for easy reference The compounds were numbered (starting with 200). Also, if the physical properties are known Approximate molecular weight, melting point, and boiling point are shown for Batter 1.

表中溶解度の欄rgJは「より大きい」、rsJは「より小さい」を、「工」は 「に等しい」を意味する。In the table, the solubility column rgJ means "greater than", rsJ means "less than", and "engine" means "less than". It means "equal to".

表1 2oOトリフエニルメタノール 260 161 360 g55%?3492 01トリフェニルメタン 244 93 359 g50.0% 349202 トリフエニレン 2211 196 4311 g 49.9% 350203  1.2,3−)リフェニルベンゼン306 158 − 149.9% 34 9204 1.3.5−)リフェニルベンゼン 306Iフ3 460 slo 、4% 349205 テトラフェニルメタン 320 2111 431 s  25.2% 349205 テトラフェニルメタン 320 2g+ 43夏  =s50.3ν 349206 テトラフェニルシラン 337 231 4 22 g 9.9% 349207 ジフェニルスルホキシド 202 70  350 slo、4%a349208 ジフェニルスルホン 218 124  379 g 50.0% 34g209 2.5−ジフェニルオキサゾール 2 21 72 360 g 50.1% 349210 ジフエニノク酸 242  228 − slo、1%1I34921+ 1.1−ジフェニルアセトン  210 60 − 149.9% 302212 1.3−ジフェニルアセトン  210 33 330 g 49.8% 3022I34−アセチルビフェニ ル +96 117 − =s11.6% 3022I42−ビフェニルカルボ ン酸 198 109 349 g 50.2% 3492154−ビフェニル カルボン酸 198 225 − =s25.7%?349216 m−ターフ ェニル 230 83 379 g 50.2% 3022174−ベンゾイル ビフェニル 258 100 419 g 50.2% 3492I74−ベン ゾイルビフェニル 29 100 419 s 49.2% 3022111  4.4°、ジ7工、:1.1し・ベンゾ7z/ン 334 − − g50.0 % 3022I9トペンゾイル−4−ピペリドン203 5 399 gIO, 2%? 34g(続く) 表1(続き) 2202−ベンゾイルナフタレン 232 il+ 3113 g 50.5%  349221 ジフェニルカルボネート 214 79 301 g 24. 9% 302221 ジフェニルカルボネート 214 79 301 g50 .0%?a 302222 ビペンジル 1112 51 284 s 10. 1% 2フ4223 ジフェニルメチルホスフェート 264 − 3119  sIO,2% 3492241−ブロモナフタレン 207 −1 2110  g 50.6% 274225 N、N−ジフェニルホルムアミド 197 7 1 337 g 50.2% 302226 3−7zノキシヘンジルアルコー ル 200 − 329 g50.0% 302227フルオランテン 202  10!1 384 g 50.0% 3492282−フェノキシビフェニル  246 49 342 g 50.0% 302229トリフエニルホスフエ ート 326 51 2111 s 10.3% 274230 シクロへキシ ルフェニルケトン 188 56 − =slO,0% 302231 2.5 −ジフェニル−1,3,4−オキサノアゾール 222 139 382 g  50.1% 349232 1.4−ジベンゾイルブタン 266 107 −  g49.8% 3022339−フルオレノン 180 113 342 g  50.4% 302234 1.2−ジベンゾイルベンゼン 286 146  − s50.2%a349235 ジベンゾイルメタン 224 78 36 0 g 50.2% 349236 2.4.6−)ジクロロフェノール 19 7 65 246 g 25.0% 242236 2.4.6−)ジクロロフ ェノール 197 65 246 s 50.1% 24723フ ベンジル  210 94 347 150.2% 302238p−ターフェニル 230  212 3119 g 50.0% 302239 アントラセン 178  216 340 g 50.2% 302(続く) 表1(続き) 240 鉱物油 −−3608蔦o、o% 349241 ブチルステアレート  341 − 343 s 月% 302242 9−7エ=ルfフ9レン25 4 151 417 gio、o%?a 349243 1−7 、Z ニルナ フタレン204 − 324 g50.1% 302244 4−7zニル7z /−ル170 166 321 g50.0% 3022452−フェニルフェ ノール 170 59 282 g 50.0% 274246 1−工)キシ ナフタレ’y 172 − 280 g49.8% 274247 フェニルベ ンゾニー) 1911 69 298 s9.8% 2742481−フェニル デカン 218 − 293 slo、4% 274’249+−メトキシナフ タレン +511 − 269 g411.9% 2472502−メトキシナ フタレン 158 74 274 g 24.11% 2422502−メトキ シナフタレン 158 74 274 s 50.0% 247251 濃硫酸  9g 11 340 0.0% 252524−ブロモビフェニル 233  86 310 g 50.0% 2582524−プロモビフエニJし 233  116 3夏Ogll、3% 2342524−ブロモビフェニル 233  86 310 g 26.9% 2402534−ブロモジフェニルエーテル  249 18 305 g 24.7% 2432534−ブロモジフェニルエ ーテル 249 1)1 305 g55% 274254 1.3−ジフェノ キシベンゼン 262 60 − sll、3% 255254 1.3−ジフ ェノキシベンゼン 262 60 − =s50.0% 274255 1.8 −ジクロロアントラキノン 277 20 − sll、5% 254255  1.11−ジクロロアントラキノン 277 20 − =s9.7% 274 表土(続き) 256 9、菫0−ジクロロアントラセン 247 214 − gll、4%  252256 9.10−ジクロロアントラセン 247 214 − g5 0.0% 302257 4.4°、ジブロモビフェニル 312 170 3 55 g 11.4% 234257 4.4“−ジブロモビフェニル 312  170 355 g 50.1% 302257 4.4’−ジブロモビフェ ニル 3+2 170 355 s 24.11% 242258 ベンゾフェ ノン 182 50 305 g 50.4% 274259 ボリホフエリノ ク酸 −−−s4.4%a302260トクロ口ナフタレン 162 −20  258 s 10.0% 203260 1−クロロナフタレン +62 −2 0 2511 g 24.3% 2362601−クロロナフタレン +62  −20 258 s 49.8% 237261 ジフェニルエーテル +70  27 259 =s9フ% 247262 1−/クロヘキシルー2−ピロリ ジノン +67 − 302 s 9.5% 203262 1−シクロヘキン ルー2−ピロリジノン +67 − 302 +24.6% 2362621− シクロヘキシル−2−ピロリジノン +67 − 302 s50θ% 237 262 l−シクロへキシル−2−ピロリジノン +67 − 302 g50 .2% 302263トベンジル−2−ピロリジノン 175 − − slo 、2% 2332631−ベンジル−2−ピロリジノン 175 − − g5 0.4% 302264 o、o’−ビフェノール 11116 109 31 5 g 49.9% 302265 )IB−40(水素化ターフェニル+ 2 44 − 325 g49.4% 302(Monsanto社) 266 ジオクチルフタレート 391 −50 384 s 10.0% 3 49267 5−クロロ−2−ベンズオキサゾールオン +70 191 −  ilo、2%a 349268 ジベンゾチオフェン 184 98 332  g 50.3% 302表」2(続き) 269ビス(4−クロロフェニルスルホン) 2117 +46 412 s  9.9%a349270 ジフェニルフタレート 318 75 − 524. 8% 349270 ジフェニルフタレート 3111 75 − 150.o %?349271 2.6−ジフェニルフェノール 246 101 − g4 9.9% 349272 ジフェニルスルフィド 186 −40 296 = s49.4% 2.74273 シフ、二ニルクロロホスフェート 269 −  360 slO,0%a349274フルオレン 166 113 291i  −550,1% 2フ4275 7zナントレン178100 340 g4 9.9% 302276スルホラン120 27 285 slo、0% 27 4277 メチルミリステート 242 Ill 323 g7.4% 302 2フ8 メチルステアレート 299 38 3511 s、IO,1% 34 9279 7エ/チアジン199 11112 371 g50.1% 349 280ヘキサデカン 226 19 288 s 10.0% 274281  ジメチルフタレート 194 2 282 s9.6% 274282 テトラ エチレングリコールジメチルエーテル 222 −30 275 s 9.8%  242283 ジエチレングリコールノブ千ルエーテル 218 −60 2 56 s 9.8% 242284 トコサン 31j 44 369 s 5 .2% 349286 トドリアコンタン451 70 476 sIO,1%  349287 2.7−シメトキシーナフタレン 18g +38 − 15 0.1% 274288 2.6−シメトキシーナフタレン 188 153  − g55% 274289c−ターフェニル 230 58 337 g 4 9.9% 302290 4.4−ジメトキシ、ベンゾフェノン 242 14 2 − g50.0% 349(続く) 表1(続き) 291 9、jO−ジフェニル・アントラセン 33Q 246 − g 50 .0% 349292 1.1−ジフェニルエチレン 180 6 270 − 525.1% 243292 1.1−ジフェニルエチレン 1110 6 2 70 148.8% 247293c−カプロラクタム 113 71 271  g 25.1% 242293c−カプロラクタム 113 71 271  s 50.1% 247294 テトラフェニルエチレン 332 223 4 20 s 9.8% 302295 ペンタフルオロフェノール 184 35  143 g4.6% 141296 チアントレン 216 158 365  g50.0% 3022971−メチル−2−ピロリジノン 99 −24  202 s 10.0% 203298 ペンタクロロフェノール 266 1 89 3+Og 50.3%a? 302299 ピレン 202 150 4 04 g 50.0% 273300 ベンズアントロン 230 169 −  s50.o%ab 323301 9.9−ビフルオレン 330 247  − g50.1% 275302 サントワックスR−145364g50.0 % 273(Monsaruo社) 303 サーミノール66240 − 340 g50.0% 273(Mon sarno社) 3051−フェニル−2−ピロリジノン 161 611 345 g 50. 0% 273306 4.4’−イソプロピリープネジフェノール 228 1 56 402 s 50.0%a 323306 4.4°、イソプロビリ、デ 不ジフェノール 228 156 402 g 24.9% 275307 4 .4−ジヒドロキシベン!フェノン 214 214 − slo、3% 31 9a−黒色又は著しい濃色b=反応り 下記表2は少なくとも50重量%のPPSを溶解するこれら化合物を説明する。Table 1 2oO triphenylmethanol 260 161 360 g55%? 3492 01 Triphenylmethane 244 93 359 g50.0% 349202 Triphenylene 2211 196 4311 g 49.9% 350203 1.2,3-) Riphenylbenzene 306 158 - 149.9% 34 9204 1.3.5-) Riphenylbenzene 306I F3 460 slo , 4% 349205 Tetraphenylmethane 320 2111 431 s 25.2% 349205 Tetraphenylmethane 320 2g + 43 Summer = s50.3ν 349206 Tetraphenylsilane 337 231 4 22 g 9.9% 349207 Diphenylsulfoxide 202 70 350 slo, 4% a349208 diphenyl sulfone 218 124 379 g 50.0% 34 g209 2.5-diphenyloxazole 2 21 72 360 g 50.1% 349210 Dipheninochic acid 242 228 - slo, 1% 1I34921 + 1.1-diphenylacetone 210 60 - 149.9% 302212 1.3-diphenylacetone 210 33 330 g 49.8% 3022I34-acetylbipheny Lu +96 117 - = s11.6% 3022I42-biphenylcarbo phosphoric acid 198 109 349 g 50.2% 3492154-biphenyl Carboxylic acid 198 225 - = s25.7%? 349216 m-Turf phenyl 230 83 379 g 50.2% 3022174-benzoyl Biphenyl 258 100 419 g 50.2% 3492I74-ben Zoylbiphenyl 29 100 419 s 49.2% 3022111 4.4°, Di7: 1.1 ・Benzo 7z/n 334 - - g50.0 % 3022I9 Topenzoyl-4-piperidone 203 5 399 gIO, 2%? 34g (continued) Table 1 (continued) 2202-benzoylnaphthalene 232 il + 3113 g 50.5% 349221 Diphenyl carbonate 214 79 301 g 24. 9% 302221 diphenyl carbonate 214 79 301 g50 .. 0%? a 302222 Bipenzil 1112 51 284 s 10. 1% 2F 4223 diphenylmethyl phosphate 264-3119 sIO, 2% 3492241-bromonaphthalene 207-1 2110 g 50.6% 274225 N,N-diphenylformamide 197 7 1 337 g 50.2% 302226 3-7z Noxyhenzyl Alcohol Le 200-329 g50.0% 302227 Fluoranthene 202 10!1 384 g 50.0% 3492282-phenoxybiphenyl 246 49 342 g 50.0% 302229 Triphenylphosphene 326 51 2111 s 10.3% 274230 cyclohexy Luphenyl ketone 188 56 - = slO, 0% 302231 2.5 -Diphenyl-1,3,4-oxanoazole 222 139 382 g 50.1% 349232 1.4-dibenzoylbutane 266 107 - g49.8% 3022339-fluorenone 180 113 342 g 50.4% 302234 1.2-dibenzoylbenzene 286 146 - s50.2%a349235 dibenzoylmethane 224 78 36 0 g 50.2% 349236 2.4.6-) dichlorophenol 19 7 65 246 g 25.0% 242236 2.4.6-) Dichlorof Enol 197 65 246 s 50.1% 24723fu Benzyl 210 94 347 150.2% 302238p-terphenyl 230 212 3119 g 50.0% 302239 Anthracene 178 216 340 g 50.2% 302 (continued) Table 1 (continued) 240 Mineral oil --3608 Tsuta o, o% 349241 Butyl stearate 341 - 343 s Month % 302242 9-7 E=F9 Ren 25 4 151 417 gio, o%? a 349243 1-7, Z Nirna Phthalene 204 - 324 g50.1% 302244 4-7z Nil 7z /-le 170 166 321 g50.0% 3022452-Phenylphene Nord 170 59 282 g 50.0% 274246 1-engine) Kishi Naphthalene 172-280 g49.8% 274247 Phenylbe ) 1911 69 298 s9.8% 2742481-phenyl Decane 218-293 slo, 4% 274'249+-methoxynaf Talen +511-269 g411.9% 2472502-Methoxina Phthalene 158 74 274 g 24.11% 2422502-Methoki Sinapthalene 158 74 274 s 50.0% 247251 Concentrated sulfuric acid 9g 11 340 0.0% 252524-bromobiphenyl 233 86 310 g 50.0% 2582524-Promobifueni J 233 116 3 Summer Ogll, 3% 2342524-bromobiphenyl 233 86 310 g 26.9% 2402534-bromodiphenyl ether 249 18 305 g 24.7% 2432534-bromodiphenyl ether 249 1) 1 305 g55% 274254 1.3-dipheno Xybenzene 262 60-sll, 3% 255254 1.3-diph Phenoxybenzene 262 60 - = s50.0% 274255 1.8 -Dichloroanthraquinone 277 20 - sll, 5% 254255 1.11-dichloroanthraquinone 277 20 - = s9.7% 274 Topsoil (continued) 256 9, violet 0-dichloroanthracene 247 214 - gll, 4% 252256 9.10-dichloroanthracene 247 214 - g5 0.0% 302257 4.4°, dibromobiphenyl 312 170 3 55 g 11.4% 234257 4.4"-dibromobiphenyl 312 170 355 g 50.1% 302257 4.4'-Dibromobife Nil 3+2 170 355 s 24.11% 242258 Benzophe Non 182 50 305 g 50.4% 274259 Bolijofelino Citric acid---s4.4%a302260 Tokuro naphthalene 162-20 258 s 10.0% 203260 1-chloronaphthalene +62 -2 0 2511 g 24.3% 2362601-chloronaphthalene +62 -20 258 s 49.8% 237261 diphenyl ether +70 27 259 = s9fu% 247262 1-/Chlohexyl-2-pylori Zinone +67 - 302 s 9.5% 203262 1-cyclohexyne Ru 2-pyrrolidinone +67-302 +24.6% 2362621- Cyclohexyl-2-pyrrolidinone +67 - 302 s50θ% 237 262 l-cyclohexyl-2-pyrrolidinone +67 - 302 g50 .. 2% 302263 Tobenzyl-2-pyrrolidinone 175 - - slo , 2% 2332631-benzyl-2-pyrrolidinone 175 - - g5 0.4% 302264 o, o'-biphenol 11116 109 31 5 g 49.9% 302265) IB-40 (hydrogenated terphenyl + 2 44-325 g49.4% 302 (Monsanto) 266 Dioctyl phthalate 391-50 384 s 10.0% 3 49267 5-chloro-2-benzoxazolone +70 191 - ilo, 2%a 349268 Dibenzothiophene 184 98 332 g 50.3% Table 302” 2 (continued) 269 bis(4-chlorophenylsulfone) 2117 +46 412 s 9.9%a349270 diphenyl phthalate 318 75-524. 8% 349270 diphenyl phthalate 3111 75 - 150. o %? 349271 2.6-diphenylphenol 246 101 - g4 9.9% 349272 diphenyl sulfide 186 -40 296 = s49.4% 2.74273 Schiff, vinyl chlorophosphate 269 - 360 slO, 0% a349274 Fluorene 166 113 291i -550,1% 2fu 4275 7z Nanthrene 178100 340 g4 9.9% 302276 Sulfolane 120 27 285 slo, 0% 27 4277 Methyl myristate 242 Ill 323 g7.4% 302 2F8 Methyl stearate 299 38 3511 s, IO, 1% 34 9279 7e/thiazine 199 11112 371 g50.1% 349 280 Hexadecane 226 19 288 s 10.0% 274281 Dimethyl phthalate 194 2 282 s9.6% 274282 Tetra Ethylene glycol dimethyl ether 222-30 275 s 9.8% 242283 Diethylene glycol knob 1,000 ether 218-60 2 56 s 9.8% 242284 Tokosan 31j 44 369 s 5 .. 2% 349286 Todoria Contan 451 70 476 sIO, 1% 349287 2.7-Simethoxynaphthalene 18g +38 - 15 0.1% 274288 2.6-Simethoxynaphthalene 188 153 - g55% 274289c-terphenyl 230 58 337 g 4 9.9% 302290 4.4-dimethoxy, benzophenone 242 14 2 - g50.0% 349 (continued) Table 1 (continued) 291 9,jO-diphenyl anthracene 33Q 246 - g 50 .. 0% 349292 1.1-diphenylethylene 180 6 270 - 525.1% 243292 1.1-diphenylethylene 1110 6 2 70 148.8% 247293c-caprolactam 113 71 271 g 25.1% 242293c-caprolactam 113 71 271 s 50.1% 247294 Tetraphenylethylene 332 223 4 20s 9.8% 302295 Pentafluorophenol 184 35 143 g4.6% 141296 Thianthrene 216 158 365 g50.0% 3022971-methyl-2-pyrrolidinone 99-24 202 s 10.0% 203298 Pentachlorophenol 266 1 89 3+Og 50.3%a? 302299 Pyrene 202 150 4 04 g 50.0% 273300 Benzanthrone 230 169 - s50. o%ab 323301 9.9-Bifluorene 330 247 - g50.1% 275302 Santowax R-145364g50.0 % 273 (Monsaruo company) 303 Therminol 66240-340 g50.0% 273 (Mon sarno) 3051-phenyl-2-pyrrolidinone 161 611 345 g 50. 0% 273306 4.4'-Isopropylenediphenol 228 1 56 402 s 50.0%a 323306 4.4°, Isoprobili, De Diphenol 228 156 402 g 24.9% 275307 4 .. 4-dihydroxyben! Fenon 214 214 - slo, 3% 31 9a - black or very dark b = reaction Table 2 below describes those compounds that dissolve at least 50% by weight of PPS.

表2中、溶解度の欄のrgJは「より大きい」、「S」は「より小さい」を、「 =」は「に等しい」を意味する。In Table 2, rgJ in the solubility column means "greater than", "S" means "less than", and " =” means “equal to”.

表1 2491−メトキシナフタレン g489% 247265 HB−40(水素 化ターフェニルl g49.4% 3022461−エトキシナフタレン 14 9.11% 274212 1.3−ジフェニルアセトン g 49.)1%  302232 1.4−ジベンゾイルブタン g498% 302275 フェ ナントレン 8499% 3022534−ブロモジフェニルエーテル 849 9% 3022寛74−ベンゾイルビフェニル 289o−ターフェニル 8499% 302211 1、1−ジフェニルアセ トン 8499% 302264 0、0−ビフェノール 8499% 302 271 2、6−ジフェニルフェノール 8499% 349203 1、2. 3−)リフェニルベンゼン 8499% 349202トリフエニレン 849 9% 3502524−ブロモビフェニル 8500% 2582452−フェ ニルフェノール g 50.0% 274296 チアントレン 8500%  302218 4、4°,ジフェニルベンゾフェノン 8500% 3021( 続き) 2263ηエノキンベンジルアルコール 8500% 3022444−フェニ ルフェノール 8500% 302256 9、10−ジクロロアントラセン  8500% 302238p−ターフェニル 8500% 3022282−フ ェノキシビフェニル 8500% 302z01トリフエニルメタン 8500 % 349290 4、4−ジメトキシベンゾフェノン 8500% 3492 91 9、10−ジフェニルアントラセン 8500% 34922フ フルオ ロアントラセン g 50.0% 349208 ジフェニルスルホン 850 0% 349270 ジフェニルフタレート 8500% 349221 ジフ ェニルカルボネート 8500%りa302288 2、6−シメトキシナフタ レート 8500% 274287 2、7−シメトキシナフタレン 8500 % 2742534−ブロモジフェニルエーテル g 50.1% 27425 7 4、4’−ジブロモビフェニル 1 50.1% 3022431−フェニ ルナフタレン g 50.1% 302279 フェノチアジン 8501%  349231 2、5−ソフェニルー1.3.4ーオキサジアゾール g 50 .1% 349209 2、5−ジフェニルオキサゾール 8501% 349 200トリフエニルメタノール g 50.1%り 3492621−シクロへ キンルー2−ビリジノン g 50.2% 302225 N,N−ジフェニル ホルムアミド 8502% 302216 m−ターフェニル g 50.2%  302表1(続き) 257 4、4’−ジブロモビフェニル g 50.2% 3492174−ベ ンゾイルビフェニル 1 50.2% 349235 ジベンゾイルメタン g  50.2% 3492142−ビフェニルカルボン酸 g 50.2% 34 9268 ジベンゾチオフェン g 50.3% 302298 ペンタフロロ フェノール g 50.3%?3o2258 ベンゾフェノン 1 50.4%  274263 +ーヘンシル−2.ピロリジノンg 50.4% 30223 39−フルオレノン g 50.4% 3022022−ベンゾイルナフタレン  g 50.5% 3492241−ブロモナフタレン g 50.6% 27 4272 ジフェニルスルフィド =s 49.4% 274254 1、3− ジフェノキシベンゼン =s 50.0% 274274フルオレン =s 5 0. 1% 274205 テトラフェニルメタン =s 50.3%t349 299 ピレン g 50.0% 273301 9、9’−ビフルオレ> g  50.1% 2753051−フェニル−2−ピロリジノン g 50.0%  273実1m旦 ″′・ ゛ ム P.PS’パ (a)上記実施例1と同様にしてPPS溶液を準備したが溶媒を溶媒/非溶媒混 合物に置き換えた点が異なる。Table 1 2491-methoxynaphthalene g489% 247265 HB-40 (hydrogen 3022461-ethoxynaphthalene 14 9.11% 274212 1.3-diphenylacetone g 49. )1% 302232 1,4-dibenzoylbutane g498% 302275 Fe Nanthrene 8499% 3022534-bromodiphenyl ether 849 9% 3022 Kan74-benzoylbiphenyl 289o-terphenyl 8499% 302211 1,1-diphenylacetate Tons 8499% 302264 0,0-biphenol 8499% 302 271 2,6-diphenylphenol 8499% 349203 1, 2. 3-) Liphenylbenzene 8499% 349202 Triphenylene 849 9% 3502524-bromobiphenyl 8500% 2582452-phenylene Nylphenol g 50.0% 274296 Thianthrene 8500% 302218 4, 4°, diphenylbenzophenone 8500% 3021 ( continuation) 2263η Enoquine Benzyl Alcohol 8500% 3022444-Pheny Lephenol 8500% 302256 9,10-dichloroanthracene 8500% 302238p-terphenyl 8500% 3022282-terphenyl Phenoxybiphenyl 8500% 302z01 Triphenylmethane 8500 % 349290 4,4-dimethoxybenzophenone 8500% 3492 91 9,10-diphenylanthracene 8500% 34922 Fluo Roanthracene g 50.0% 349208 Diphenylsulfone 850 0% 349270 Diphenylphthalate 8500% 349221 Diph Phenyl carbonate 8500% a302288 2,6-cymethoxy naphtha Rate 8500% 274287 2,7-Simethoxynaphthalene 8500 % 2742534-bromodiphenyl ether g 50.1% 27425 7 4,4'-dibromobiphenyl 1 50.1% 3022431-pheny Lunaphthalene g 50.1% 302279 Phenothiazine 8501% 349231 2,5-sophenyl-1.3.4-oxadiazole g 50 .. 1% 349209 2,5-diphenyloxazole 8501% 349 200 triphenylmethanol g 50.1% to 3492621-cyclo Kinru 2-Viridinone g 50.2% 302225 N,N-diphenyl Formamide 8502% 302216 m-terphenyl g 50.2% 302 Table 1 (continued) 257 4,4'-dibromobiphenyl g 50.2% 3492174-be dibenzoyl biphenyl 1 50.2% 349235 dibenzoylmethane g 50.2% 3492142-biphenylcarboxylic acid g 50.2% 34 9268 Dibenzothiophene g 50.3% 302298 Pentafluoro Phenol g 50.3%? 3o2258 Benzophenone 1 50.4% 274263 +-Hensil-2. Pyrrolidinone g 50.4% 30223 39-fluorenone g 50.4% 3022022-benzoylnaphthalene g 50.5% 3492241-bromonaphthalene g 50.6% 27 4272 diphenyl sulfide = s 49.4% 274254 1, 3- Diphenoxybenzene = s 50.0% 274274 Fluorene = s 5 0. 1% 274205 Tetraphenylmethane = s 50.3% t349 299 Pyrene g 50.0% 273301 9,9'-Bifluorore>g 50.1% 2753051-phenyl-2-pyrrolidinone g 50.0%  273 fruit 1m day ″′・゛ mu P.PS’Pa (a) A PPS solution was prepared in the same manner as in Example 1 above, but the solvent was mixed with solvent/non-solvent. The difference is that it has been replaced with a compound.

例えば(a)PPS(50%)、アントラセン溶媒(32%)及び1,3.5= )リフェニルベンゼン非溶媒(18%)、又は(b)PPS(40%)、4−フ ェニルフェノール溶媒(35%)及びスルホラン非溶媒(15%)からなる溶液 を上昇温度で平坦面にキャストしてよい。溶媒/非溶媒混合物をトルエン、塩化 メチレン等溶媒でまた(b)の場合は水性水酸化カリウムで除去して厚み約20 ミルの多孔性膜を製造してよい。For example (a) PPS (50%), anthracene solvent (32%) and 1,3.5= ) Riphenylbenzene non-solvent (18%), or (b) PPS (40%), 4-phenylbenzene Solution consisting of phenylphenol solvent (35%) and sulfolane non-solvent (15%) may be cast on a flat surface at elevated temperatures. Solvent/non-solvent mixture to toluene, chloride Remove with a solvent such as methylene or in the case of (b) with aqueous potassium hydroxide to a thickness of approximately 20 mm. Mill porous membranes may be produced.

後の実施例に用いるポリフェニレンスルフィドはニューシャーシー州カンタムの HOECHST Celanese社から入手したフォートロン・グレード30 0であった。このポリマーの粘度は300℃でおよそ7000ポアズである。ポ リマーの融点は示差走査熱測定(DSC)で測定して281℃であった。The polyphenylene sulfide used in later examples was obtained from Quantum, New Chassis. HOECHST Fortron Grade 30 obtained from Celanese It was 0. The viscosity of this polymer is approximately 7000 poise at 300°C. Po The melting point of the remer was 281° C. as determined by differential scanning calorimetry (DSC).

実施何重 ε−カプロラクタム ゛ PPSパの 塾性及ヴユエ致庶 (A)PPS及び水溶性ε−カプロラクタムを重量測定して、機械スタラー及び マントルヒーターを備える2Lの樹脂ケトルに入れた。混合物中のPPS重量% は50%であった。混合物をN2雰囲気下に260℃に加熱して完全に溶解させ た。均質な混合物を次に冷却した。混合物の一部を4C番のスピンドルを備える 加熱したブルックフィールド粘度計モデルRVTに移した。幾つかの温度での粘 度をスピンドル速度20RPMで記録した。次の通り。How many times will it be carried out? ε-Caprolactam゛゛ PPS Pa Cram school sex and video acquisition (A) PPS and water-soluble ε-caprolactam were weighed and placed in a mechanical stirrer and Placed in a 2L resin kettle equipped with a heating mantle. PPS weight % in mixture was 50%. The mixture was heated to 260 °C under N2 atmosphere to ensure complete dissolution. Ta. The homogeneous mixture was then cooled. A portion of the mixture is equipped with a spindle number 4C. Transferred to a heated Brookfield Viscometer Model RVT. Viscosity at some temperatures The degrees were recorded at a spindle speed of 20 RPM. As follows.

1度ユニ上 私立1ボ1ノよ (B)PPSとジフェニルスルホン(DPS)の溶液全実施例1(A)の方法と 同様に準備し、290℃まで加熱した。冷却したポリマー溶媒混合物をDSCで 試験してPPSの降下融点(TM)を決定した。次の通り。1st degree uni student, 1st grade private school, 1st grade, 1st grade (B) Solution of PPS and diphenylsulfone (DPS) All methods of Example 1 (A) and It was prepared in the same manner and heated to 290°C. DSC the cooled polymer solvent mixture. Testing was performed to determine the depressed melting point (TM) of PPS. As follows.

%PPS DPS% 工yユ℃1 DSCでジフェニルスルホン中40%PPSの試料は温度207℃に達して始め て再結晶した。これはPPSの降下融点より下の温度で、PPS及び溶媒の膜が 製造できることを示した。%PPS DPS% Workyyu℃1 By DSC, a sample of 40% PPS in diphenylsulfone started to reach a temperature of 207°C. It was recrystallized. This is a temperature below the depressed melting point of PPS, where a film of PPS and solvent forms. We have shown that it can be manufactured.

PPSと水性アルカリ可溶性4−フェニルプレノールの混合物を実施例1(A) の方法と同様に準備し、270℃まで加熱した。混合物中PPSの濃度は50% であった。混合物はおよそ264℃の降下融点を呈した。Example 1 (A) A mixture of PPS and aqueous alkali soluble 4-phenylprenol It was prepared in the same manner as in the above method and heated to 270°C. The concentration of PPS in the mixture is 50% Met. The mixture exhibited a depressed melting point of approximately 264°C.

尖施且1 PPS びジフェニルスルホン DPS が の30%PPSとジフェニルスル ホンの混合物を2oz(=約57g)ビン中に準備して、ビンを290℃の乾燥 オーブン中におよそ40分分間−た。Tips and tricks 1 PPS and diphenyl sulfone DPS is 30% PPS and diphenyl sulfone Prepare the mixture in a 2oz (= about 57g) bottle and dry the bottle at 290°C. Placed in the oven for approximately 40 minutes.

290℃の溶液を次に予熱した金属板上にキャストした。キャストを直ちに第2 金属板で覆った。複合物を加熱アルミニウム塊上で冷却し暖まるに任せた。まだ 暖がいうちに上部金属板を取り除いてP P S/D P Sフィルムからディ スクを切り出した。膜をアセトン中に1時間浸出し、次に乾燥した。膜の選択透 過性及び孔寸法を決定した。膜の最終厚みはおよそlOミルであった。The 290° C. solution was then cast onto a preheated metal plate. Cast the second one immediately. covered with a metal plate. The composite was cooled on a heated aluminum block and allowed to warm up. still Remove the upper metal plate while it is still warm and remove the disc from the PPS/DPS film. I cut out the screen. The membrane was leached in acetone for 1 hour and then dried. Membrane selection The porosity and pore size were determined. The final thickness of the membrane was approximately 10 mils.

N2流率=FN2=42 X I 0−2cc/cm”秒・cmHg、水流率= FH20=’l l X 10’ml/時・M2・cmHg、平均孔寸法=O, 154ミクロン、 最大孔寸法=0.298ミクロン。N2 flow rate=FN2=42 X I 0-2cc/cm"sec・cmHg, water flow rate= FH20=’l l X 10’ml/hour・M2・cmHg, average pore size=O, 154 microns, Maximum pore size = 0.298 micron.

図7かられかる通り、PPSのキャストに用いるアルミニウム板の温度上昇に従 って最終冷却膜の窒素選択透過性も上昇する。この効果は処理中の溶媒の急速な 気化により溶媒が除去される実験条件下で最も有効である。As can be seen from Figure 7, as the temperature of the aluminum plate used for casting PPS increases, Therefore, the nitrogen selective permselectivity of the final cooling film also increases. This effect is due to the rapid release of solvent during processing. It is most effective under experimental conditions where the solvent is removed by vaporization.

溶媒を急速に気化するこの種の方法は非対称膜の製造に著しく重要でありうる。This kind of method of rapidly vaporizing the solvent can be of great importance in the production of asymmetric membranes.

例えば実施例1(A)及び1(B)の代替的方法でも同様である。The same applies to the alternative methods of Examples 1(A) and 1(B), for example.

図4は液/固相分離による小結節状バルク構造の型である。FIG. 4 is a type of nodular bulk structure with liquid/solid phase separation.

図5は液/液相分離による小胞状バルク構造の型であ図4の小結節状バルク構造 又は図5の小胞状バルク構造の製造は最終膜の所望の用途に依存する。本方法を 用いてこれら膜を適当に具合を直すことは可能である。Figure 5 shows a type of vesicular bulk structure due to liquid/liquid phase separation, and the nodular bulk structure shown in Figure 4. Alternatively, the fabrication of the vesicular bulk structure of FIG. 5 depends on the desired use of the final membrane. This method It is possible to suitably condition these membranes using

災施医ユ PPS び 7 ε−カプロラクタムか の実施例2と同様の方法でε−カプロ ラクタム中30%PPS溶液を金属板上にキャストして膜を製造した。Disaster treatment doctor Yu ε-caprolactam in the same manner as in Example 2 for PPS and 7 ε-caprolactam. Membranes were prepared by casting a 30% PPS solution in lactam onto a metal plate.

40℃の水中で2時間洗浄して膜からε−カプロラクタムを抽出した。膜の最終 厚みはおよそlOミルであった。Epsilon-caprolactam was extracted from the membrane by washing in water at 40°C for 2 hours. membrane final The thickness was approximately 10 mils.

N2流率=FN2=7XIO−2cc/cm”秒・cmHg、水流率=FHzO =1.5XI O’ml/時・M2・cmHg、平均孔寸法=0.159ミクロ ン、 最大孔寸法=0.272ミクロン。N2 flow rate = FN2 = 7XIO-2cc/cm” seconds cmHg, water flow rate = FHzO =1.5XI O’ml/hour・M2・cmHg, average pore size=0.159 micro hmm, Maximum pore size = 0.272 micron.

実施ガニ PPS び アルカIG′・ 4−フェニルl三ノユニヒヘ虻O膜 実施例2のようにして4−フェニルフェノール中30%PPS溶液を金属板上で 膜にキャストした。キャストした膜を室温まで空気冷却するに任せた。40℃の 3%NaOH溶液中に1−172時間から2時間洗浄してフェニルフェノールを 抽出した。次に乾燥した膜の選択透過性及び孔寸法を評価した。膜の最終厚みは およそ6ミルであった。implementation crab PPS and Alka IG'・4-phenyl trinounihihe O membrane A 30% PPS solution in 4-phenylphenol was prepared on a metal plate as in Example 2. Cast into a membrane. The cast membrane was allowed to air cool to room temperature. 40℃ Phenylphenol was removed by washing in 3% NaOH solution for 1-172 to 2 hours. Extracted. The dried membranes were then evaluated for permselectivity and pore size. The final thickness of the membrane is It was approximately 6 mils.

N2流率=FN2=22X10−2cc/cm”秒・cmHg、水流率=FH2 0=5XIO’cc/時・M” ・cmHg、平均孔寸法=0.349ミクロン 、 最大孔寸法=0.925ミクロン。N2 flow rate = FN2 = 22X10-2cc/cm” seconds cmHg, water flow rate = FH2 0 = 5XIO’cc/hour・M”・cmHg, average pore size=0.349 micron , Maximum pore size = 0.925 micron.

爽施男五 D P 8 60 % PPS 文・ 7、DPS中60%PPS溶液を準備し た。ガラス板上に溶液をキャストし、次いで液体中に板を浸漬して膜を製造した 。浸漬後、実施例2に記載されるよう膜を浸出及び乾燥した。冷却(クエンチ) 溶液の性質及び温度の劇的な効果を次の2つの実験により示す。Souse Dango D P 8 60% PPS Text 7. Prepare a 60% PPS solution in DPS. Ta. The membrane was produced by casting the solution onto a glass plate and then dipping the plate into the liquid. . After soaking, the membrane was leached and dried as described in Example 2. Cooling (quench) The dramatic effects of solution properties and temperature are illustrated by the following two experiments.

実施例5 (A): 0℃の水中で冷却し、F N2= 5 X 10−7cc /cm”秒・cmHg。Example 5 (A): Cooled in 0°C water, FN2=5X10-7cc /cm” seconds・cmHg.

実施例5(B):150℃のグリセロール溶液中で冷却し、 FN2=5XI O−’cc/cm2・秒・cmHg。Example 5(B): Cooled in a glycerol solution at 150°C, FN2=5XI O-'cc/cm2・sec・cmHg.

この様に熱グリ七ロール冷却の効果はN2に対する透過性を1000の係数で増 加させた。N2=5X10−4の膜は特徴として明確に非対称であった。グリセ ロールと接触した側(表面)は「てかてか」であり、一方ガラスに面した表面は 対照的に完全に鈍かった。Thus, the effect of thermoglycemic cooling increases the permeability to N2 by a factor of 1000. I added it. The N2=5X10-4 membrane was distinctly asymmetric in character. Grise The side (surface) in contact with the roll is "shiny", while the surface facing the glass is It was completely dull in contrast.

尖旌拠旦 PSポ1マーの 方法の種々の工程での膜引張り工程を概略図が示す。Tsimchuan PS Pomer's A schematic diagram shows the membrane tensioning steps at various steps of the method.

この工程をなして膜の孔寸法、孔寸法分布、透過性、又は緊張特性を修正してよ い。膜は浸出工程の前、その間又はその後に引張ってよい。This step may be used to modify the pore size, pore size distribution, permeability, or tension properties of the membrane. stomach. The membrane may be stretched before, during or after the leaching step.

6(A)浸出前引張りポリマー DPS中60%のPPS溶液を準備した。ガラス板上にキャストしてキャスティ ングバーを用いて種々の厚みで膜を製造した: DPSは水に溶解しないので膜は水から取り除いた時点で未浸出状態である。膜 の小片を引張実験用に矩形に切った。引張り温度のグリセロールにおよそ20秒 間小片を浸漬し、次いで破れるまで引張った。破れる前の最大引張を表にした。6(A) Tensile polymer before leaching A 60% PPS solution in DPS was prepared. Cast on a glass plate Membranes were produced at various thicknesses using Since DPS is not soluble in water, the membrane remains unleached when removed from water. film A small piece of was cut into rectangular shapes for tensile experiments. Approximately 20 seconds in glycerol at tensile temperature The piece was dipped and then pulled until it broke. The maximum tension before tearing is listed.

1度℃側畏孤 % 久 引張り工程に供した膜は未引張り試料に対して著しく引張り特性を改善された。1 degree ℃ side fear % Ku The membranes subjected to the stretching process had significantly improved tensile properties relative to the unstretched samples.

引張った試料は柔軟であり、未引張り試料と比較して破けることなく取り扱い、 曲げることが可能であった。The stretched sample is flexible and easier to handle without tearing compared to the unstretched sample. It was possible to bend it.

6(B)上昇温度での浸出後引張り 実施例6(A)記載のようにしてDPS中60%PPS溶液から膜を製造した。6(B) Post-leaching tension at elevated temperature Membranes were prepared from a 60% PPS solution in DPS as described in Example 6(A).

本実験用の膜は5ミルの厚みでキャストして直ちに40℃の水中で冷却した。膜 をアセトン中で浸出し、次いで乾燥した。浸出した膜を引張り温度のグリセリン 浴中に浸漬し、次いで破れるまで最大張力まで引張った。膜小片は最初4.Oc m長であり、15 cm/分の速度で引張った。得られた最大引張りは;引張り 工程に供した膜は未引張り試料に対して著しく引張り特性を改善された。引張っ た試料は柔軟であり、未引張り試料と比較して破けることなく取り扱い、曲げる ことが可能であった。The membranes for this experiment were cast at a thickness of 5 mils and immediately cooled in water at 40°C. film was leached in acetone and then dried. Temperature glycerin to pull the leached membrane It was immersed in a bath and then pulled to maximum tension until it broke. The membrane pieces are initially 4. Oc m length, and was pulled at a speed of 15 cm/min. The maximum tension obtained is; The membranes subjected to the process had significantly improved tensile properties relative to the unstretched samples. Pulled The stretched specimens are flexible and can be handled and bent without tearing compared to unstretched specimens. It was possible.

6(C)室温での浸出したフィルムの引張り実施例6(B)と同様にして膜を製 造して浸出した。PPSのTgは88℃であるが、適正な液体が選択されるなら ば浸出された微孔性膜は室温でも引張りうる。室温のクロロホルム中で得られた 最大引張りを、引張りが試みられる前のクロロホルム中の居留時間の関数として 決定した。6(C) Tensile leached film at room temperature Membrane prepared as in Example 6(B) produced and leached. The Tg of PPS is 88°C, but if the proper liquid is selected The leached microporous membrane can be stretched even at room temperature. Obtained in chloroform at room temperature Maximum tension as a function of residence time in chloroform before tension is attempted Decided.

クロロホルム中の 60秒 28 尖施医J 上記実施例6A及び6Bは引張り(伸長)工程をした膜の引張り特性の改善を説 明している。さらに膜の選択透過性を前浸出引張り工程のあるときないときで試 験した。ジフェニルスルホン(DPS)中60%PPS溶i(lから膜を製造し た。in chloroform 60 seconds 28 Acupuncturist J Examples 6A and 6B above illustrate the improvement in tensile properties of membranes subjected to a stretching (stretching) process. It's clear. Furthermore, the permselectivity of the membrane was tested with and without the pre-leaching tensile process. I tried it. Membranes were prepared from 60% PPS solution in diphenyl sulfone (DPS). Ta.

膜は5ミル厚みでキャストし、次いで40℃水中で冷却した。膜を実施例6に記 載されるように浸出及び乾燥した。The membrane was cast at 5 mil thickness and then cooled in 40°C water. The membrane is described in Example 6. Leached and dried as shown.

7A−(引張り工程なし)FN2= 6.0×l0−7cc/cm2・秒−cmHg、6 、4 X 10 ’cc/ cm2°秒−cmHg。7A-(No tension process) FN2= 6.0×l0-7cc/cm2・sec-cmHg, 6, 4×10’cc/ cm2°sec - cmHg.

この様に膜の引張り特性を改善する引張り工程は透過性に悪影響を与えなかった 。Thus, the tensile process that improves the tensile properties of the membrane did not adversely affect the permeability. .

前浸出引張り工程は重要であり、その有用な効果は、膜(中空繊維又はフィルム )が浸出工程に先がけて好ましく連続的に取り扱われるということである。2つ の膜試料を製造し、両方とも40℃の水中でPPS/DPSを冷却して製造した 。膜の一方は110℃のグリセリン浴中におよそ60秒置き、引張りはしなかっ た。2番め膜はグリセリン浴中に同時間面いて浸漬中に10%引張った。未引張 り試料に対する(引張り一未浸出の)膜の引張り特性の改善を、それらがフィル ムの砕け、割れ、破損なしにどの程度面げうるか比較することにより示す。試料 は長さ約4.5インチX0.25インチ(=約11×6cm)に切った。The pre-leaching tensile step is important and its beneficial effects are due to the membrane (hollow fiber or film) ) is preferably continuously handled prior to the leaching step. two membrane samples were prepared, both by cooling PPS/DPS in water at 40°C. . One side of the membrane was placed in a glycerin bath at 110°C for approximately 60 seconds without tension. Ta. The second membrane was placed face-up in a glycerin bath for the same amount of time and was stretched 10% during immersion. Untensioned They improve the tensile properties of the membrane (tensile and unleached) for the sample. This is shown by comparing the extent to which the surface can be deformed without shattering, cracking, or damage. sample was cut to a length of about 4.5 inches x 0.25 inches (= about 11 x 6 cm).

それぞれの試料を破損するまで輪に曲げた。試料が破損せずに曲がりうる程度を フィルムの環状部分半径(R−C)により定義する。図6を参照されたい。Each sample was bent into a ring until it broke. The degree to which the sample can be bent without breaking Defined by the annular radius (R-C) of the film. Please refer to FIG.

図6は未加工の又は浸出した膜の定量試験である。Figure 6 is a quantitative test of raw or leached membranes.

距離dは鍵パラメータである。結果は次の通りであった: 冷却−(グリセロール浴処理、引張りなし)−未浸出−RC−d/ 2 = 1 .5mm。The distance d is a key parameter. The results were as follows: Cooling - (glycerol bath treatment, no tension) - Unleached - RC-d/ 2 = 1 .. 5mm.

冷却−(グリセロール浴中10%引張り)−未浸出−RC−〇、75゜ この様にして引張ったフィルムは未引張り試料よりもより容易に取り扱い及び処 理することができた。Cooling - (10% tension in glycerol bath) - Unleached - RC - 〇, 75° Films stretched in this way are easier to handle and process than unstretched samples. I was able to understand.

実麓狙上」A工 PPS ε−CLTA 力 ロラクタム ニー′ム12gのPPS粉末(フォー トロン0300−BO)及び28gのt CLTA(Tm=70℃、b、p、= 280℃)をガラスビン中に置いてアルミニウム箔の小片とワイヤで密封した。Aiming at the foot of the mountain”A engineer PPS ε-CLTA Rolactam Neem 12g of PPS powder (for Tron 0300-BO) and 28 g of tCLTA (Tm = 70°C, b, p, = 280° C.) was placed in a glass bottle and sealed with a small piece of aluminum foil and wire.

ガラスビン中の試料を275℃の強制乾燥オーブン中に置いた。PPSは約30 から45分間で溶解した。ビンを回転させて溶液を充分混合した。一対のアルミ ニウム基板を室温、100℃、200℃又は275℃に保った。275℃の30 %PPS溶液を基板の1方に注いだ。注いで直ちに混合溶液を別の基板で覆って 圧力をかけ、0,5から1mm厚みのシートを製造した。室温に冷却後、この二 元混合物シートを水浴に12時間浸漬してε−CLTAを浸出し、次いで6時間 真空乾燥した。このキャスト方法は2つのロールを用いるフィルム押出法(実施 例IBの方法を参照のこと)と比較しうる。Samples in glass bottles were placed in a forced drying oven at 275°C. PPS is about 30 It dissolved in 45 minutes. The solution was thoroughly mixed by rotating the bottle. a pair of aluminum The aluminum substrate was kept at room temperature, 100°C, 200°C, or 275°C. 30 at 275℃ %PPS solution was poured onto one side of the substrate. Pour and immediately cover the mixed solution with another substrate. Pressure was applied to produce sheets with a thickness of 0.5 to 1 mm. After cooling to room temperature, these two The original mixture sheet was immersed in a water bath for 12 hours to leach out the ε-CLTA, then for 6 hours. Vacuum dried. This casting method is a two-roll film extrusion method (implemented). (see the method of Example IB).

この注ぎ一押圧法により製造した試料はその空気側表面に異なる2つの領域(領 域工及び領域■)を有し、これらは注ぎ一押圧法の除土じた溶媒の急速な気化に よるものであった。溶融混合物は底基板に注がれた後に半球状形態となり、そし て上部基板を押圧するまで溶媒がその表面から急速に気化し続けた。上部基板を 押圧すると溶融混合物は外側に流れ、溶融混合物の予め露出していない部分が基 板と接触するようになった。覆いをするとさらに溶媒を失うことなくPPS二元 混合物の固化が起こった。この固化により注ぎ一押圧試料の2つの異なる領域が 生じせしめられた。領域■は試料の中央に位置し、そこでは同化に先がけて空気 側表面からの溶媒の急速な気化が起こった。この領域から製造される膜は空気側 表面上に密な肌(dense 5kin)を有した。領域Iを囲む領域■では溶 媒の損失なしに、新たに露出した(絞られた)溶融混合物の固化が起こった。The sample produced by this pour-and-press method has two different regions on its air side surface. area and area■), which are suitable for the rapid vaporization of the solvent removed by the pour-and-press method. It depended on it. The molten mixture takes on a hemispherical shape after being poured onto the bottom substrate, and The solvent continued to evaporate rapidly from the surface until the upper substrate was pressed down. upper board When pressed, the molten mixture flows outward and the previously unexposed portion of the molten mixture forms a base. It came into contact with the board. When covered, the PPS binary is removed without further loss of solvent. Solidification of the mixture occurred. This solidification results in two different regions of the poured and pressed sample. caused to arise. Region ■ is located in the center of the sample, where air is absorbed prior to assimilation. Rapid evaporation of the solvent from the side surfaces occurred. The membrane produced from this area is on the air side. It had dense 5kin on the surface. In region ■ surrounding region I, melting occurs. Solidification of the newly exposed (squeezed) molten mixture occurred without loss of medium.

領域−から製造した膜は空気側表面上に肌を有さなかった。The membranes prepared from the region had no skin on the air side surface.

22五■五丘価 この様にして得たPPS膜を窒素透過性及び水透過性について試験した。孔寸法 分布はバブルポイント計測法(ASTM F316−86)により決定した。結 果を以下の表3及び表4に要約した。225 ■ Five hill value The PPS membrane thus obtained was tested for nitrogen permeability and water permeability. Hole size Distribution was determined by bubble point measurement method (ASTM F316-86). Conclusion The results are summarized in Tables 3 and 4 below.

表1 ′・ び パ・ の1″′ 30 室温 領域I 6.22E−4 30室温 領域II 1.72E−2 30100領域I 1.35E−3 30100領域I[1,95B−21,56E+330 200 領域I 5. 09E−330200領域II 4.26B−25,92E+330 275  領域I 1.93E−2未測定30 275 領域n 3.56E−2未測定3 0 (200℃溶液)200 領域I 2.06E−2未測定30 (200℃ 溶液)200 領域II 3.13B−2未測定40 (d) 200 領域I t 1.54E−2未測定35 (d) 200 領域n 1.69E−230 (d) 200 領域II 4.26E−25,92E+325 (d) 20 0 領域II 7.04E−22,70E+3a)領域l:溶媒の急速な気化の ために膜が表面肌(1側面)を有した。Table 1 ′・Bipa・ 1″′ 30 Room temperature Area I 6.22E-4 30 room temperature area II 1.72E-2 30100 area I 1.35E-3 30100 Area I [1,95B-21,56E+330 200 Area I 5. 09E-330200 Area II 4.26B-25,92E+330 275 Area I 1.93E-2 Not measured 30 275 Area n 3.56E-2 Not measured 3 0 (200℃ solution) 200 Area I 2.06E-2 Not measured 30 (200℃ Solution) 200 Area II 3.13B-2 Not measured 40 (d) 200 Area I t 1.54E-2 Not measured 35 (d) 200 Area n 1.69E-230 (d) 200 Area II 4.26E-25,92E+325 (d) 20 0 Region II 7.04E-22,70E+3a) Region 1: Rapid vaporization of solvent Therefore, the membrane had a surface skin (one side).

領域■:溶媒の急速な気化が抑制されたために膜が表面肌を有さなかすな。Area ■: The film does not have a surface skin because the rapid evaporation of the solvent is suppressed.

b ) cc/秒・0m2・cmHg c ) cc/時゛m2°cmHg d)値は処方された組成物。b) cc/sec・0m2・cmHg c) cc/hour゛m2°cmHg d) Values are for formulated compositions.

表土 孔j擢J膓己値 275℃溶液、200℃基板 0.320.1430/70PPS/e−CLT A 275℃溶液、100℃基板 0.1425n5 PPS/e−CLTA 275℃溶液、200℃基板 0.33 0.07値は水流率試験後、すなわち 高圧力に露された後に得た。topsoil Kong J Ging J Bing self value 275℃ solution, 200℃ substrate 0.320.1430/70PPS/e-CLT A 275℃ solution, 100℃ substrate 0.1425n5 PPS/e-CLTA 275℃ solution, 200℃ substrate 0.33 0.07 value is after water flow rate test, i.e. Obtained after exposure to high pressure.

これらの結果に基づくと、低分子量溶媒とのPPS二元混合物から微孔性PPS 膜を製造するには熱的に誘導される相分離の様式及び程度を制御することが非常 に重要である。冷却速度を制御することにより、PPSの固化行動が制御されて 好ましい特性のPPS膜を生じせしめることができる。製造中の溶媒フラッシュ ・オフ(急速な気化)の効果を最小にして密な表面肌形成を妨げなければならな い。しかしこの現象は一側面に薄い肌を持つ非対称膜を製造するのに利用するこ とができる。Based on these results, microporous PPS can be obtained from binary PPS mixtures with low molecular weight solvents. Controlling the type and extent of thermally induced phase separation is critical to producing membranes. is important. By controlling the cooling rate, the solidification behavior of PPS is controlled. PPS films with favorable properties can be produced. Solvent flush during production ・Off (rapid evaporation) effects must be minimized to prevent dense surface skin formation. stomach. However, this phenomenon can be exploited to produce asymmetric membranes with a thin skin on one side. I can do it.

大撫胴Jユ1エ ポlフェニレンスルフィド びε−カプロラクタム CLTA直合:ポリマーと 溶媒の混合物を、両成分を溶融混合させるに充分な温度に加熱して均質なポリマ ー溶媒混合物を準備した。これは加熱した2L窒素適用樹脂ケトル。Oudo Jyu 1e Polyphenylene sulfide and ε-caprolactam CLTA combination: with polymer A homogeneous polymer is produced by heating the solvent mixture to a temperature sufficient to melt and mix both components. - A solvent mixture was prepared. This is a heated 2L nitrogen applied resin kettle.

及び混合物モーター駆動羽根を用いてなした。混合物製造の最小温度はポリマー 溶媒混合物の降下融点である。and the mixture was made using a motor-driven vane. The minimum temperature for the production of mixtures is polymer is the depressed melting point of the solvent mixture.

素早い混合を確保するためには温度は純粋ポリマーの溶融点より1度上方に上げ ることができる。To ensure rapid mixing, the temperature should be raised to 1 degree above the melting point of the pure polymer. can be done.

き」−五n順5:本実施例では2つのパイレックスキャスティングプレートを用 いる。溶融PP5−溶融混合物を熱した第1プレートに注ぐ。第1プレートをP P5−溶媒混合物の固化温度より上方に維持し、次いで溶液を(キャスティング ・バーを用いて)第1プレートに沿って第2冷却プレートヘキヤストする。この 手順は図1 (A)の処理のフィルム押出しを模倣している。-5n order 5: In this example, two Pyrex casting plates were used. There is. Pour the molten PP5-molten mixture into the heated first plate. P the first plate Maintain above the solidification temperature of the P5-solvent mixture, then the solution (casting - Cast along the first plate (using a bar) to the second cooling plate. this The procedure mimics the film extrusion of the process of Figure 1(A).

キャスト手順の実験の詳細は次の通り:凱キ ストフィルム pm= (1)炉を溶融及び第1プレート温度に、そして乾燥オーブンを第2プレートキ ヤスト温度に予熱する。The experimental details of the casting procedure are as follows: Gai Cast Film pm= (1) Turn the oven to the melting and first plate temperature and the drying oven to the second plate temperature. Preheat to yeast temperature.

(2)2つのホットプレートの内側にl/8厚みのアルミニウムシートをのせる (図1参照)。(2) Place a l/8 thick aluminum sheet on the inside of the two hot plates. (See Figure 1).

(3)ホットプレートをキャスト温度にする(設定は絶対的ではない)。(3) Set the hot plate to casting temperature (setting is not absolute).

(4)パイレックスガラスプレート(6−172″×8″XI/8″)をア七ト ンで掃除する。(4) Attach a Pyrex glass plate (6-172″ x 8″XI/8″) Clean with a button.

(5)所望のフィルム厚みに適当な隙間(3ミルから20ミル)のキャスティン グ・バーを選ぶ。バーをよく掃除する(キャスティング・バーの輻=6インチ) 。(5) Casting with appropriate gap (3 mil to 20 mil) for desired film thickness Choose a bar. Clean the bar thoroughly (casting bar radius = 6 inches) .

(6)およそ40gの混合顆粒を202(=約57g)ガラスビンに計り取り、 次いでアルミニウム范とプラスチックキャップでビンの口を密封する。(6) Weigh approximately 40 g of mixed granules into a 202 (= approximately 57 g) glass bottle, The mouth of the bottle is then sealed with an aluminum fan and a plastic cap.

(7)混合顆粒の入ったガラスビン及び清潔な第1ガラスプレート(表面にキャ スティング・バーをのせて)を予熱した炉に入れ、第2ガラスプレートを乾燥オ ーブンに入れる。混合物は3oがら5o分間で溶融し、ガラスプレートとキャス ティング・バーはキャスト温度に到達する。(7) Glass bottle containing mixed granules and a clean first glass plate (with caps on the surface) (with Sting Bar on top) in the preheated oven and place the second glass plate on a drying oven. Place it in the oven. The mixture melts in 3 to 5 minutes and is placed on a glass plate and caster. The casting bar reaches casting temperature.

(8)およそ15分後、第1ガラスプレートを炉がら取り出し、第2ガラスプレ ートを乾燥オーブンから取り出し、それらをホットプレートの上のアルミニウム シート上にのせる。ガラスプレートがホットプレート上面と平衡になるに任せる 。(8) After about 15 minutes, remove the first glass plate from the furnace and place it on the second glass plate. Remove the sheets from the drying oven and place them on an aluminum hot plate. Place it on the sheet. Allow the glass plate to equilibrate with the top of the hot plate. .

(9)キャスティング・バーを炉がら取り出し、第1ガラスプレート上へ置く。(9) Take out the casting bar from the furnace and place it on the first glass plate.

(lO)溶融した混合物の入ったビンを炉がら取り出し、直ちにプラスチックキ ャップと全ての箱をビンから取り除く。(lO) Remove the bottle containing the molten mixture from the furnace and immediately Remove the cap and all boxes from the bin.

(11)溶融混合物をキャスティング・バーの前に第1ガラスプレートの表面上 に注ぐ。(11) Spread the molten mixture onto the surface of the first glass plate before the casting bar. Pour into.

(12)キャスティング・バーを混合物の固りに向って滑らかで素早い動作で第 1ガラスプレートを通り第2冷却プレートへと引く。(12) Move the casting bar into the mass of the mixture in a smooth and quick motion. 1 glass plate to a second cooling plate.

(13)ガラスプレート上で60秒間混合物が冷却するままにフィルムを固化さ せる。カミソリの刃を用いてガラスプレートを分離し、次いで新しく成型された フィルムを第2ガラスプレートからはがす。(13) Allow the mixture to cool for 60 seconds on a glass plate to solidify the film. let Separate the glass plates using a razor blade and then remove the newly formed Peel the film off the second glass plate.

キ ストフィルム 川B′ 手順B′は手順A′と同様であるが電気加熱プレート及び支持アルミニウムプレ ートを用いない点が異なる。Christ film Kawa B' Step B' is similar to step A' but with an electric heating plate and supporting aluminum plate. The difference is that it does not use a root.

ガラスプレートを炉又はオーブン中で異なる温度に加熱する。(温度の異なる) 第1及び第2のプレートを取り出し、加熱していない陶器のタイル上に置く。プ レートの温度が所望の温度に達したらフィルムを手順A′のようにしてキャスト する(以下の表5を参照)。The glass plates are heated in a furnace or oven to different temperatures. (different temperatures) Remove the first and second plates and place them on unheated ceramic tiles. P When the temperature of the plate reaches the desired temperature, cast the film as in step A'. (See Table 5 below).

実W PPS DPSニー゛6 12gのPPS粉末(フォートロン0300−BO)及び28gのジフェニルス ルホン(DPS、Tm=128℃、i)、p、= 379℃)をガラスビン中に 置いてアルミニウム箔の小片とワイヤで密封した。ガラスビン中の試料を310 ℃の強制乾燥オーブン中に置いた。PPSは約30がら45分間で溶解した。ビ ンを回転させて溶液を充分混合した。一対の基板(アルミニウム、テフロン、又 はガラス)を室温、100℃、200℃に保った。310℃の30%PPS溶液 を指示した温度の基板の1方に注いだ。注いで直ちに混合溶液を別の同一温度の 基板で覆って圧力をかけ、0.5から1mm厚みのシートを製造した。室温に冷 却後、この二元混合物シートをア七トン浴に2時間浸漬してDPSを浸出し、次 いで2時間真空乾燥した。Real W PPS DPS knee 6 12g PPS powder (Fortron 0300-BO) and 28g Diphenylus Ruhon (DPS, Tm = 128℃, i), p, = 379℃) in a glass bottle. Placed and sealed with a small piece of aluminum foil and wire. 310 samples in a glass bottle Placed in a forced drying oven at °C. The PPS dissolved in about 30 to 45 minutes. B The solution was thoroughly mixed by rotating the tube. A pair of substrates (aluminum, Teflon, or (glass) was kept at room temperature, 100°C, and 200°C. 30% PPS solution at 310°C was poured onto one side of the substrate at the indicated temperature. Immediately pour the mixed solution into another at the same temperature. A sheet with a thickness of 0.5 to 1 mm was produced by covering with a substrate and applying pressure. cool to room temperature After cooling, this binary mixture sheet was immersed in an A7 bath for 2 hours to leach out the DPS, and then It was vacuum dried for 2 hours.

且且昼1Ω靜僅 この様にして得たPPS膜を窒素透過性について試験した。孔寸法分布はバブル ポイント計測法(ASTMF316−86)により決定した。結果を以下の表6 に要約した。図7ははさんで溶融PPS/溶媒混合物を冷却する上部及び底部基 板のン温度の効果を示している。最終浸出膜の窒素透過性が変化している。一般 に冷却温度が高い程、窒素透過性も高い(そして図1 (A)、(B)又は2( B)と比較しうる)。And daytime 1Ω still and slight The PPS membrane thus obtained was tested for nitrogen permeability. Pore size distribution is bubble Determined by point counting method (ASTMF316-86). The results are shown in Table 6 below. summarized in. Figure 7 shows the top and bottom bases for cooling the molten PPS/solvent mixture. It shows the effect of plate temperature. The nitrogen permeability of the final leaching membrane is changing. General The higher the cooling temperature, the higher the nitrogen permeability (and Fig. 1 (A), (B) or 2 ( B).

紅 する冷 ′5 でのP S DPS (℃) (cc/sec”cm”cmHg) tミクロン) (ミクロン)25  1.34*10−3 200 6.03中10’ 25 1.50傘10゛4 押出し 25 6.81傘10’ <0.13 −災廉何1 S びジフェニルスルホン DPS 実施例8(B)記載の手順を改作して選択透過性膜を製造した。割合及び物理特 性を下記表7に示す。図8は有効冷却温度を変えることによる最終浸出PPS膜 の窒素透過性に対する効果を示す。これらのPPS/DPS膜は実施例8(A) 又は8(B)の処理を改作して製造した。一般に冷却温度が高い程、図1(A) 、l (B)、2(A)及び2(B)に示される処理を用いた窒素透過性も高い 。deep red P S DPS at cold '5 (℃) (cc/sec"cm"cmHg) t micron) (micron) 25 1.34*10-3 200 6.03 out of 10' 25 1.50 umbrella 10゛4 Extrusion 25 6.81 Umbrella 10' <0.13 - Disaster 1 S and diphenyl sulfone DPS A permselective membrane was produced by adapting the procedure described in Example 8(B). Proportions and physical properties The properties are shown in Table 7 below. Figure 8 shows the final leached PPS membrane by varying the effective cooling temperature. shows the effect of on nitrogen permeability. These PPS/DPS films were Example 8(A) Or produced by adapting the process of 8(B). In general, the higher the cooling temperature, the lower the , l (B), 2 (A) and 2 (B) also have high nitrogen permeability using the treatments shown in .

図9は30/70PPS/DPS混合物の水透過性を示すグラフである。図9は 浸出膜の最終水透過性に対する液体溶液冷却の温度効果が図2(A)又は2(B )の処理と同様であることを示している。冷却温度が高11程、最終浸出膜の水 透過性も高い。FIG. 9 is a graph showing the water permeability of a 30/70 PPS/DPS mixture. Figure 9 is The temperature effect of liquid solution cooling on the final water permeability of the leached membrane is shown in Figure 2(A) or 2(B). ). When the cooling temperature is high, the final leaching membrane water High transparency.

実差jLL針工An PPS びジフェニルフタレー DPP ム のDPTP、DPIP及び市販の DPTP/DP I P混合物(75%/25%)とPPSと混合(50150 W/W)して315℃に20分間加熱し、受動的に混合するに任せ、次いで混合 物の入ったガラス広口ビンの穏やかな混合動作により撹はんした。全試料は同一 の半透明コハク色を有した。半透明度は混和性の良好な可視的確認である。凝固 すると混合物は全て同一の仄/明褐色を有した。DP I P/DPTP混合物 の示差走査熱測定(DSC)サーモグラフは、PPSがDPIP/DPTP混合 物に完全に溶解する融点降下は24℃から示した。観察された融点降下及び再結 晶温度はPPSの良い溶媒として知られる物質、ジフェニルスルホンのものとほ とんど同じである。図8参照。Actual difference jLL needlework An DPTP, DPIP and commercially available PPS and diphenyl phthalate DPP DPTP/DP I P mixture (75%/25%) mixed with PPS (50150 W/W) to 315°C for 20 minutes, allow to mix passively, then mix Stirring was achieved by gentle mixing motions of the filled glass jar. All samples are the same It had a translucent amber color. Translucency is a good visual confirmation of miscibility. coagulation The mixtures all then had the same dark/light brown color. DP I P/DPTP mixture Differential scanning calorimetry (DSC) thermograph shows that PPS is DPIP/DPTP mixed The melting point for complete dissolution in the substance decreased from 24°C. Observed melting point depression and reconsolidation The crystal temperature is similar to that of diphenyl sulfone, a substance known as a good solvent for PPS. It's pretty much the same. See Figure 8.

特表千7−500527 (21) 図10は冷却温度の関数としての、PPS/DPIP二元混合物のPPS膜の窒 素透過性のグラフである。図10は、図1 (A)又は1 (B)の処理によっ てなされた様な最終浸出膜の窒素透過性に対する冷却プレート温度の効果を示し ている。一般に冷却温度が高い程、窒素透過性も高い。Special Table Sen7-500527 (21) Figure 10 shows the nitrification of PPS films of PPS/DPIP binary mixture as a function of cooling temperature. This is a graph of elementary permeability. Figure 10 shows the results obtained by processing in Figure 1 (A) or 1 (B). The effect of cooling plate temperature on the nitrogen permeability of the final leached membrane as prepared ing. Generally, the higher the cooling temperature, the higher the nitrogen permeability.

図11は冷却温度の関数としての、PPS/DPIP二元混合物のPPS膜の水 透過性のグラフである。図11は、図1(A)又は1(B)に見られる様な最終 浸出膜の水透過性に対する冷却プレート温度の効果を示している。一般に冷却温 度が高い程、水透過性も高い。Figure 11 shows the water content of PPS membranes of PPS/DPIP binary mixtures as a function of cooling temperature. This is a graph of transparency. Figure 11 shows the final Figure 3 shows the effect of cooling plate temperature on the water permeability of the leached membrane. Generally cooling temperature The higher the degree, the higher the water permeability.

実施胴ユ辺ヨ1上 PPS びジフェニルイソフタレート DPIP実施例8(B)記載の手順によ り膜を製造した(表5の条件を参照)。表8はPPS/DPIP混合物を示す。Execution torso side 1 top PPS and diphenyl isophthalate according to the procedure described in DPIP Example 8(B) (see conditions in Table 5). Table 8 shows the PPS/DPIP mixture.

夷族伝土土 り且S及ヴ旦■5 PPS/ジフェニルスルホンニ元混合物の押出し、次いでアセトン浸出により微 孔性PPS膜を製造した。結果を以下に要約する。Traditional land of the Yi tribe Ri and S and V Dan■5 Micronized by extrusion of the PPS/diphenylsulfone primary mixture followed by acetone leaching. A porous PPS membrane was produced. The results are summarized below.

30又は40重量%のPPS粉末と70又は40重量%のジフェニルスルホンを ビニル袋中で自由混合した。30 or 40% by weight PPS powder and 70 or 40% by weight diphenyl sulfone Mixed freely in a plastic bag.

この粉末混合物をKOCH静的ミキサー、4−172混合単位及び2とl/4幅 のスリット鋳型を有する双スクリューで押出した。温度特性とその他操作条件を 下記表9に示す。This powder mixture was mixed in a KOCH static mixer with 4-172 mixing units and 2 and l/4 width. It was extruded with a twin screw with a slit mold. Temperature characteristics and other operating conditions It is shown in Table 9 below.

押出した混合物をアルミニウムローラの表面上で冷却した。これは1に近い溶出 の引張り比を作り出す速度で操作された。30/70PPS/DPS混合物はそ の低い粘度のために押出しが困雌であり、鋳型の隙間を最良の結果が得られるよ う常に調節しなければならなかった。The extruded mixture was cooled on the surface of an aluminum roller. This elution is close to 1 was operated at a speed that produced a tensile ratio of . 30/70 PPS/DPS mixture is Extrusion is difficult due to the low viscosity of I had to constantly adjust it.

この理由で鋳型の先端での剪断速度は決定できなかった。約1から0.5mmの 間の幅、及び0.5から1mmの間の厚みのフィルムを得た。押出したフィルム をさらに上節と同様の方法で処理した。押出し処理及び設定は従来法である。For this reason, the shear rate at the mold tip could not be determined. Approximately 1 to 0.5 mm Films with widths between 0.5 and 1 mm and thicknesses between 0.5 and 1 mm were obtained. extruded film was further processed in the same manner as in the above section. The extrusion process and settings are conventional.

裏道ぽLLz ヱヱJJI用り価 実施例11で製造したPPS膜を窒素透過性について試験した。それらの孔寸法 分布はバブルポイント測定法(ASTMF316−86)により決定した。結果 を下記に要約した(さらに図7を参照)。Back road po LLz Ee JJI usage price The PPS membrane prepared in Example 11 was tested for nitrogen permeability. their pore size Distribution was determined by bubble point measurement (ASTMF316-86). result are summarized below (see further Figure 7).

組成 冷却温度 N2流率 最大孔寸法 平均孔寸法(’C) (cc/sec 傘cm2傘cmHg)(ミクロン) (ミクロン)3000 25 6.81” IO’ <0.13 −40/60 25 1.67傘10−’ <0.13  −水流率測定及びバブルポイント測定は行わなかった。Composition Cooling temperature N2 flow rate Maximum pore size Average pore size ('C) (cc/sec Umbrella cm2 Umbrella cmHg) (micron) (micron) 3000 25 6.81” IO' <0.13 -40/60 25 1.67 Umbrella 10-' <0.13 - Water flow rate measurements and bubble point measurements were not performed.

最大孔寸法は泡の全く発生しない、設定の可能な最大圧力(70psi)で決定 した。The maximum pore size is determined by the maximum pressure that can be set (70 psi) without any bubbles. did.

上記表参照。See table above.

実施史上1 PPS NCHP’−’− 0,6gのPPS粉末を以下の手順に従って4gのN−シクロへキシル−2−ピ ロリドン及び2gのα−クロロナフタレンからなる溶媒と混合する。Implementation history 1 PPS NCHP'-'- 0.6 g of PPS powder was added to 4 g of N-cyclohexyl-2-pyrin according to the following procedure. Mix with a solvent consisting of lolidone and 2 g of α-chloronaphthalene.

Ph1lips Petroleum社から粉末形態の登録商標ライドンP−6 、PPSを確保し、指定した溶媒と混合する。溶媒及びPPSを5ybron  Nuova −IIホットプレート上で最高設定(表面温度約290℃になる) に加熱してPPSを溶解する。溶液が透明で暗褐色になるまで加熱を続ける。Ph1lips registered trademark Rydon P-6 in powder form from Petroleum , secure the PPS and mix with the specified solvent. 5ybron solvent and PPS Maximum setting on Nuova-II hot plate (surface temperature becomes approximately 290℃) to dissolve the PPS. Continue heating until the solution turns clear and dark brown.

ガラスプレートをホットプレート上で予熱した。PPS溶液を加熱したガラスプ レート上に平らなシート膜の形にキャストし、次いで室温に冷却した。A glass plate was preheated on a hot plate. Glass plate heated with PPS solution It was cast in the form of a flat sheet membrane onto a plate and then cooled to room temperature.

キャスト及び水洗の後、膜を過剰のアセトン中で30分間洗浄し、次いで乾燥し た。乾燥した膜は白色不透明に見えた。図12はこの様に成型した膜の空気接触 表面の走査電顕写真である。After casting and water washing, the membrane was washed in excess acetone for 30 minutes and then dried. Ta. The dried film appeared white and opaque. Figure 12 shows the air contact of the membrane formed in this way. This is a scanning electron micrograph of the surface.

SEM縮尺の1cmは0.89ミクロンである。電顕写真から相互連絡孔構造が 明らかである。電顕写真中に見える孔寸法は0.2から0.8ミクロンの範囲で ある。膜はミクロろ過に有用である。1 cm of SEM scale is 0.89 microns. Interconnecting pore structure revealed from electron micrographs it is obvious. The pore size visible in electron micrographs ranges from 0.2 to 0.8 microns. be. Membranes are useful for microfiltration.

夷旌冊上土 PPS NCHP’パか 1゛出 れた0、6gのPPS (出先−高分子量) をガラスビン中で6ccのNCHPと混合した。混合物を実施例12と同様の手 順に従って処理して膜をキャストした。膜は白色透明で、水接触表面はてかてか 見えた。キャスト及び浸漬の間の時間を少しずつ変えて幾つか膜を作った。Am 1con50cc撹はんセルを用いて流量及びろ過性性を試験した。保持%は紫 外線(UV)吸収に基づいて評価した。結果は次の通り: 分子量−360,000 実1けLm旦 旦fJ11引幕系 種々の濃度のPPSと溶媒を用いた実験を下記表10及び11に掲げる。表10 の実験で混合温度は260’Cである。但しPPS/DPSは280℃で例外で ある。Ijongshu Jodo PPS NCHP'Paka 1 0.6g of PPS released (destination - high molecular weight) was mixed with 6 cc of NCHP in a glass bottle. The mixture was prepared in the same manner as in Example 12. The film was cast according to the following steps. The membrane is white and transparent, and the water contact surface is shiny. Looked. Several films were made with varying times between casting and soaking. Am The flow rate and filterability were tested using a 1con 50cc stirring cell. Retention % is purple Evaluation was based on external light (UV) absorption. The result is: Molecular weight - 360,000 Fruit 1 ke Lmdan DanfJ11 closing system Experiments using various concentrations of PPS and solvent are listed in Tables 10 and 11 below. Table 10 In the experiment, the mixing temperature was 260'C. However, PPS/DPS is an exception at 280℃. be.

混合時間は約1時間であった。Mixing time was approximately 1 hour.

ここで表10及び11の脚注として、 (a)ここで浸出したポリマーの可撓性はより容易な取り扱いに対する「曲げ可 能性」を意味する。As a footnote to Tables 10 and 11, (a) The flexibility of the leached polymer here is ``bendable'' for easier handling. means "ability".

(b)浸出した膜の引張り強度。(b) Tensile strength of the leached membrane.

(c)浸出した膜に関する。(c) Regarding leached membranes.

(d)未成熟強度はキャスト工程直後の未浸出膜の柔軟性(ポリマーは暖かく、 そして冷却する)。未成熟強度が高いと後の取り扱い時又は加工時の取り扱いが より容易である。(d) The immature strength is the flexibility of the unleached membrane immediately after the casting process (the polymer is warm, and cool). If the immature strength is high, it will be difficult to handle later or during processing. It's easier.

表11において、始めの6実験は280℃1時間で行った。後ろの6実験は26 0℃1時間で行った。表11の脚注は表1Oと同じである。結果は用いた特異的 反応条件下で明白である。結果の可は追加実験を行えば改善されるかもしれない 。In Table 11, the first six experiments were conducted at 280°C for 1 hour. The last 6 experiments are 26 The test was carried out at 0°C for 1 hour. The footnotes in Table 11 are the same as in Table 1O. The results are specific to the evident under the reaction conditions. The acceptability of the results may be improved by conducting additional experiments. .

本発明の態様をほんの2.3提示してここに記載したが、当該分野に精通した者 には本発明の精神及び範囲を離れることなく成型物、好ましい選択透過性繊維又 はフィルム膜、又は製造物を成形するポリ(フェニレンスルフィド)を溶解する 化合物及び方法に種々の修正及び変更がなされうろことは明白となるであろう。Although only a few aspects of the invention have been presented and described herein, those skilled in the art Moldings, preferred permselective fibers or dissolve poly(phenylene sulfide) to form a film membrane or product It will be apparent that various modifications and changes may be made to the compounds and methods.

添付した請求の範囲の範囲内でのその様な修正及び変更は全て請求の範囲に含ま れる。All such modifications and changes within the scope of the appended claims are included within the scope of the appended claims. It will be done.

図1A 図IB 図2A 図3 0 1.00 200 300 温度(’C) 図4 液−固相分離及びその結果得られる小結節状バルク多孔性構造30/70  PPS/ε−CLTA 室温のガラスプレート上にキャスト (5000倍)図5 液−液相分離及びそ の結果得られる小胞状バルク多孔性構造30/70 PPS/DPS 室温のガラスプレート上にキャスト (5000倍)■ 図7 窒素透過性に対する冷却条件の影響 0 100 2o。Figure 1A Figure IB Figure 2A Figure 3 0 1.00 200 300 Temperature (’C) Figure 4 Liquid-solid phase separation and the resulting nodular bulk porous structure 30/70 PPS/ε-CLTA Cast on a glass plate at room temperature (5000x) Figure 5 Liquid-liquid phase separation and its The resulting vesicular bulk porous structure 30/70 PPS/DPS Cast on a glass plate at room temperature (5000x) ■ Figure 7 Effect of cooling conditions on nitrogen permeability 0 100 2o.

(相1コ・勾1・−/クク) m 1!2*図10 PPS/DPIP二元混合物から製造したpps膜の窒素透過性 温 度 (’C) PPS/DPIP二元混合物から製造 したpps膜の水透過性 温度(’C) 図工1 図 1 2 (縮尺 1cm = 0.89 ミクロン)国際調査報告 フロントページの続き (51) Int、 C1,6識別記号 庁内整理番号DOIF 6100 B  7199−3B6/76 D 7199−3B (72)発明者 ワン、ホーク ニス アメリカ合衆国カリフォルニア用 94509アンチオク フィールドフレスト  ウェイ4627 (72)発明者 チャウ、チェーチュンアメリカ合衆国ミネソタ州 48640  ミドランド ブルーバード ストリート 4205(72)発明者 フィネイ 、テモシー エムアメリカ合衆国ミシガン州 48623 フリーランド ホッ チキス ストリート1810I (72)発明者 ウェスリング、リッチェ エイアメリカ合衆国カリフォルニア 用 94707ベーカリー シャツドアツク アベニュ(72)発明者 カワモ ト ジロー アメリカ合衆国カリフォルニア用 94596ウオルナツト クリーク ベンハ ム コート 2345 (72)発明者 ソネンスチェン、マーク エフアメリカ合衆国カリフォルニア 用 94598アンチオク ブリザ ドライブ 3512(Phase 1, slope 1, -/kuku) m 1!2*Figure 10 Nitrogen permeability of pps membranes made from PPS/DPIP binary mixtures Temperature ('C) Manufactured from PPS/DPIP binary mixture Water permeability of pps membrane Temperature (’C) Arts and crafts 1 Figure 1 2 (Scale 1cm = 0.89 microns) International investigation report Continuation of front page (51) Int, C1, 6 identification code Office reference number DOIF 6100B 7199-3B6/76D 7199-3B (72) Inventor Wang, Hawk Varnish 94509 Antioch Field Frest for California, USA Way 4627 (72) Inventor Chow, Chae-Chun Minnesota, USA 48640 Midland Boulevard Street 4205 (72) Inventor Finney , Timothy M. Freeland Hot, Michigan, USA 48623 Chikis Street 1810I (72) Inventor: Wessling, Ritchie, California, USA 94707 Bakery Shirtless Avenue (72) Inventor Kawamo Tojiro 94596 Walnut Creek Benha for California, USA Mu coat 2345 (72) Inventor: Sonnenschen, Mark F. California, USA For 94598 Anti-Oc Bliza Drive 3512

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1.(a)(i)ポリ(フェニレンスルフィド)(ii)ポリ(フェニレンスル フイド)用の少なくとも1の溶媒を含む混合物を形成し、 (b)この混合物を膜を形成するに十分な粘度をもつ均質流体を形成する条件下 にある温度に加熱し、(c)この均質流体を膜の形に押出し又は注型し、(d) 膜が固化する物理的条件下にある1以上の領域にこの膜を通して膜を冷却又は凝 固し、そして(e)同時又は連続的に、ポリ(フェニレンスルフィド)用の溶媒 の少なくとも実質的効力が膜から除かれる条件下にある1以上の領域にこの膜を 通して膜を浸出処理する工程を含む方法でありかくして得られる選択透過膜は微 孔性構造をもっていることを特徴とする、ポリ(フェニレンスルフィド)を持つ 選択透過性微孔性膜の製造方法。 2.該溶媒が4,4′−ジプロモピフェニル、1−フェニルナフタレン、フェノ チアジン、2,5−ジフェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ジフ ェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、N,N−ジフェニルホルムアミ ド、m−ターフェニル、ベンジル、アントラセン、4−ベンゾイルビフェニル、 ジベンゾイルメタン、2−ピフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタ クロロフエノール、ベンゾフェノン、1−ベンジル−2−ピロリジオン、9−フ ルオレノン、2−ベンゾイルナフタレン、1−プロモナフタレン、ジフェニルス ルフィド、1,3−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、テトラフェニルメタン 、p−クォーターフェニル、1−フェニル−2−ピロリジノン、1−メトキシナ フタレン、水素化又は部分的水素化ターフェニル、1−エトキシナフタレン、1 ,3−ジフェニルアセトン、1,4−ジベンゾイルプタン、フェナントレン、4 −ベンゾイルピフェニル、0−ターフェニル、1,1−ジフェニルアセトン、0 ,0′−ピフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、1,2,3−トリフェ ニルベンゼン、トリフェニレン、4−プロモーピフェニル、2−フェニルフェノ ール、チアントレン、4,4′−ジフェニルベンゾフェノン、3−フェノキシベ ンジルアルコール、4−フェニルフェノール、9,10−ジクロロアントラセン 、p−ターフェニル、2−フェノキシピフェニル、トリフェニルメタン、4,4 ′−ジメトキシベンゾフェノン、9,10−ジフェニルアントラセン、フルオラ ンテン、ジフェニルスルホン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート 、2,6−ジメトキシナフタレン、2,7−ジメトキシナフタレン、4−プロモ ジフェニルエーテル、ピレン、9,9′−ピーフルオレン、4,4′−イソプロ ピルリデンージフェノール、2,4,6−トリクロロフェノール、イプシロンー カプロラクタム、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、ジフェニルイソフタレ ート、ジフェニルーターフタレート、及びこれら化合物の混合物からなる群から 独立に選ばれる有機化合物である請求の範囲第1項記載の方法。 3.溶媒がジフェニルスルホン、N−カプロラクタム、又はN−シクロヘキシル −2−ピロリドンから独立に選ばれる請求の範囲第2項記載の方法。 4.溶媒がN−シクロヘキシル−2−ピロリドンであり、工程(b)において均 質流体の色を明色から暗色(黄褐色)へ変化せしめるに十分な時間及び上昇温度 に該均質流体を加熱する請求の範囲第1項記載の方法。 5.さらに(a)浸出工程(e)の前、その間及び/又は後に周囲温度又はそれ 以上でポリ(フェニレンスルフィド)の融点又は上記混合物の降下した融点より 低い温度で膜を伸長し、そして膜中のポリフェニレンスルフイドの配向を誘発す るよう膜を引張る工程を有する請求の範囲第1項記載の方法。 6.該溶媒が4,4′−ジプロモピフェニル、1−フェニルナフタレン、フェノ チアジン、2,5−ジフェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ジフ ェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、N,N−ジフェニルホルムアミ ド、m−ターフェニル、ベンジル、アントラセン、4−ベンゾイルビフェニル、 ジベンゾイルメタン、2−ピフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタ クロロフェノール、ベンゾフェノン、1−ベンジル−2−ピロリジオン、9−フ ルオレノン、2−ベンゾイルナフタレン、1−プロモナフタレン、ジフェニルス ルフィド、1,3−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、テトラフェニルメタン 、p−クォーターフェニル、1−フェニル−2−ピロリジノン、1−メトキシナ フタレン、水素化又は部分的水素化ターフェニル、1−エトキシナフタレン、1 ,3−ジフェニルアセトン、1,4−ジベンゾイルブタン、フェナントレン、4 −ベンゾイルピフェニル、0−ターフェニル、1,1−ジフェニルアセトン、0 ,0′−ピフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、1,2,3−トリフェ ニルベンゼン、トリフェニレン、4−プロモピフェニル、2−フェニルフェノー ル、チアントレン、4,4′−ジフェニルベンゾフェノン、3−フェノキシベン ジルアルコール、4−フェニルフェノール、9,10−ジクロロアントラセン、 p−ターフェニル、2−フェノキシピフェニル、トリフェニルメタン、4,4′ −ジメトキシベンゾフェノン、9,10−ジフェニルアントラセン、フルオラン テン、ジフェニルスルホン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート、 2,6−ジメトキシナフタレン、2,7−ジメトキシナフタレン、4−プロモジ フェニルエーテル、ピレン、9,9′−ピーフルオレン、4,4′−イソプロピ ルリデンージフェノール、2,4,6−トリクロロフェノール、イプシロンーカ プロラクタム、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、ジフェニルイソフタレー ト、ジフェニルーターフタレート、及びこれら化合物の混合物からなる群から独 立に選ばれる請求の範囲第5項記載の方法。 7.溶媒がジフェニルスルホン、N−カプロラクタム、又はN−シクロヘキシル −2−ピロリドンから独立に選ばれる請求の範囲第6項記載の方法。 8.(a)(i)ポリ(フェニレンスルフィド)(ii)ポリ(フェニレンスル フイド)用の少なくとも1の溶媒 (iii)ポリ(フェニレンスルフィド)用の少なくとも1の非溶媒からなる混 合物を形成し、(b)この混合物を膜を形成するに十分な粘度をもつ均質流体を 形成する条件下にある温度に加熱し、(c)この均質流体を膜の形に押出し又は 注型し、(d)膜が固化する物理的条件下にある1以上の領域にこの膜を通して 膜を冷却又は凝固し、そして(e)同時又は連続的に、ポリ(フェニレンスルフ ィド)用の溶媒及び非溶媒の少なくとも実質的効力が膜から除かれる条件下にあ る1以上の領域にこの膜を通して膜を浸出処理する工程を含む方法でありかくし て得られる半透膜は微孔性構造をもっていることを特徴とする、ポリ(フェニレ ンスルフィド)を持つ選択透過性微孔性膜の製造方法。 9.該溶媒が4,4′−ジプロモピフェニル、1−フェニルナフタレン、フェノ チアジン、2,5−ジフェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ジフ ェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、N,N−ジフェニルホルムアミ ド、m−ターフェニル、ベンジル、アントラセン、4−ベンゾイルピフェニル、 ジベンゾイルメタン、2−ビフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタ クロロフェノール、ベンゾフェノン、1−ベンジル−2−ピロリジオン、9−フ ルオレノン、2−ベンゾイルナフタレン、1−プロモナフタレン、ジフェニルス ルフィド、1,3−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、テトラフェニルメタン 、p−クォーターフェニル、1−フェニル−2−ピロリジノン、1−メトキシナ フタレン、水素化又は部分的水素化ターフェニル、1−エトキシナフタレン、1 ,3−ジフェニルアセトン、1,4−ジベンゾイルプタン、フェナントレン、4 −ベンゾイルピフェニル、0−ターフェニル、1,1−ジフェニルアセトン、0 ,0′−ピフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、1,2,3−トリフェ ニルベンゼン、トリフェニレン、4−プロモピフェニル、2−フェニルフェノー ル、チアントレン、4,4′−ジフェニルベンゾフェノン、3−フェノキシベン ジルアルコール、4−フェニルフェノール、9,10−ジクロロアントラセン、 p−ターフェニル、2−フェノキシピフェニル、トリフェニルメタン、4,4′ −ジメトキシベンゾフェノン、9,10−ジフェニルアントラセン、フルオラン テン、ジフェニルスルホン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート、 2,6−ジメトキシナフタレン、2,7−ジメトキシナフタレン、4−プロモジ フェニルエーテル、ピレン、9,9′−ピーフルオレン、4,4′−イソプロピ ルリデンージフェノール、2,4,6−トリクロロフェノール、イプシロンーカ プロラクタム、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、ジフェニルイソフタレー ト、ジフェニルーターフタレート、及びこれら化合物の混合物からなる群から独 立に選ばれる有機化合物である請求の範囲第8項記載の方法。 10.該非溶媒が1,3,5−トリフェニルベンゼン、テトラフェニルシラン、 ジフェニルスルホキシド、ジフェニック酸、4−アセチルピフェニル、ピペンジ ル、ジフェニルメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、シクロヘキシ ルフェニルケトン、鉱物油、プチルステアリン酸、フェニルベンゾエート、1− フェニルデカン、1,3−ジフェノキシベンゼン、1,8−ジクロロアントラキ ノン、ポリリン酸、ジオクチルフタレート、5−クロロベンズオキサゾールオン 、ピスー(4−クロロフェニルスルホン)、ジフェニルクロロホスフェート、ス ルホラン、メチルミリステート、メチルステアレート、ヘキサデカン、ジメチル フタレート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー ルジブチルエーテル、ドコサン、ドトリアコンタン、テトラフェニレン、ペンタ フルオロフェノール、パラフィン油、1−メチル−2−ピロジノン及び4,4′ −ジヒドロキシベンゾフェノンからなる群から独立に選ばれる請求の範囲第9項 記載の方法。 11.該非溶媒が1,3,5−トリフェニルベンゼン、テトラフェニルシラン、 ジフェニルスルホキシド、ジフェニック酸、4−アセチルピフェニル、ピベンジ ル、ジフェニルメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、シクロヘキシ ルフェニルケトン、鉱物油、プチルステアリン酸、フェニルベンゾエート、1− フェニルデカン、1,3−ジフェノキシベンゼン、1,8−ジクロロアントラキ ノン、ポリリン酸、ジオクチルフタレート、5−クロロベンズオキサゾールオン 、ピスー(4−クロロフェニルスルホン)、ジフェニルクロロホスフェート、ス ルホラン、メチルミリステート、メチルステアレート、ヘキサデカン、ジメチル フタレート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー ルジブチルエーテル、ドコサン、ドトリアコンタン、テトラフェニレン、ペンタ フルオロフェノール、パラフィン油、1−メチル−2−ピロジノン、4,4′− ジヒドロキシベンゾフェノン及びこれらの混合物からなる群から独立に選ばれる 請求の範囲第8項記載の方法。 12.さらに(a)浸出工程(e)の前、その間及び/又は後に周囲温度又はそ れ以上でポリ(フェニレンスルフイド)の融点又は上記混合物の降下した融点よ り低い温度で膜を伸長し、そして膜中のポリフェニレンスルフイドの配向を誘発 するよう膜を引張る工程を有する請求の範囲第8項記載の方法。 13.該溶媒が4,4′−ジプロモピフェニル、1−フェニルナフタレン、フェ ノチアジン、2,5−ジフェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ジ フェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、N,N−ジフェニルホルムア ミド、m−ターフェニル、ベンジル、アントラセン、4−ベンゾイルピフェニル 、ジベンゾイルメタン、2−ピフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペン タクロロフェノール、ベンゾフェノン、1−ベンジル−2−ピロリジオン、9− フルオレノン、2−ベンゾイルナフタレン、1−プロモナフタレン、ジフェニル スルフイド、1,3−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、テトラフェニルメタ ン、p−クォーターフェニル、1−フェニル−2−ピロリジノン、1−メトキシ ナフタレン、水素化又は部分的水素化ターフェニル、1−エトキシナフタレン、 1,3−ジフェニルアセトン、1,4−ジベンゾイルプタン、フェナントレン、 4−ベンゾイルピフェニル、0−ターフェニル、1,1−ジフェニルアセトン、 0,0′−ピフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、1,2,3−トリフ ェニルベンゼン、トリフェニレン、4−プロモピフェニル、2−フェニルフェノ ール、チアントレン、4,4′−ジフェニルベンゾフェノン、3−フェノキシベ ンジルアルコール、4−フェニルフェノール、9,10−ジクロロアントラセン 、p−ターフェニル、2−フェノキシピフェニル、トリフェニルメタン、4,4 ′−ジメトキシベンゾフェノン、9,10−ジフェニルアントラセン、フルオラ ンテン、ジフェニルスルホン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート 、2,6−ジメトキシナフタレン、2,7−ジメトキシナフタレン、4−プロモ ジフェニルエーテル、ピレン、9,9′−ピーフルオレン、4,4′−イソプロ ピルリデンージフェノール、2,4,6−トリクロロフェノール、イプシロンー カプロラクタム、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、ジフェニルイソフタレ ート、ジフェニルーターフタレート、及びこれら化合物の混合物からなる群から 独立に選ばれる有機化合物である請求の範囲第12項記載の方法。 14.該非溶媒が1,3,5−トリフェニルベンゼン、テトラフェニルシラン、 ジフェニルスルホキシド、ジフェニック酸、4−アセチルビフェニル、ピベンジ ル、ジフェニルメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、シクロヘキシ ルフェニルケトン、鉱物油、プチルステアリン酸、フェニルベンゾエート、1− フェニルデカン、1,3−ジフェノキシベンゼン、1,8−ジクロロアントラキ ノン、ポリリン酸、ジオクチルフタレート、5−クロロベンズオキサゾールオン 、ピスー(4−クロロフェニルスルホン)、ジフェニルクロロホスフェート、ス ルホラン、メチルミリステート、メチルステアレート、ヘキサデカン、ジメチル フタレート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー ルジブチルエーテル、ドコサン、ドトリアコンタン、テトラフェニレン、ペンタ フルオロフエノール、パラフィン油、1−メチル−2−ピロジノン、4,4′− ジヒドロキシベンゾフェノン及びこれらの混合物からなる群から独立に選ばれる 請求の範囲第13項記載の方法。 15.該非溶媒が1,3,5−トリフェニルベンゼン、テトラフェニルシラン、 ジフェニルスルホキシド、ジフェニック酸、4−アセチルピフェニル、ピベンジ ル、ジフェニルメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、シクロヘキシ ルフェニルケトン、鉱物油、プチルステアリン酸、フェニルベンゾエート、1− フェニルデカン、1,3−ジフェノキシベンゼン、1,8−ジクロロアントラキ ノン、ポリリン酸、ジオクチルフタレート、5−クロロベンズオキサゾールオン 、ピスー(4−クロロフェニルスルホン)、ジフェニルクロロホスフェート、ス ルホラン、メチルミリステート、メチルステアレート、ヘキサデカン、ジメチル フタレート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー ルジブチルエーテル、ドコサン、ドトリアコンタン、テトラフェニレン、ペンタ フルオロフエノール、パラフィン油、1−メチル−2−ピロジノン、4,4′− ジヒドロキシベンゾフェノン及びこれらの混合物からなる群から独立に選ばれる 請求の範囲第12項記載の方法。 16.請求の範囲第1項記載の方法により製造された選択透過性ポリマー膜。 17.請求の範囲第5項記載の方法により製造された選択透過性ポリマー膜。 18.請求の範囲第8項記載の方法により製造された選択透過性ポリマー膜。 19.請求の範囲第12項記載の方法により製造された選択透過性ポリマー膜。 20.相互連絡している孔のあるポリ(フェニレンスルフィド)微孔性選択透過 性膜。 21.その製造の少なくとも1つの処理工程の際に膜が伸長されている請求の範 囲第20項記載のポリ(フェニレンスルフィド)微孔性膜。 22.膜が中空繊維形態又は薄いシート膜形態である請求の範囲第21項記載の ポリ(フェニレンスルフイド)微孔性膜。 23.水圧透過性が少なくとも500ml/時・M2・cmHg又はそれ以上で ある請求の範囲第22項記載の微孔性膜。 24.膜を通るガスフラックスが少なくとも1×10−5cm3/cm2・秒・ cmHg又はそれ以上である請求の範囲第22項記載の微孔性膜。 25.工程(a)の溶媒がジフェニルフタレート、ジフェニルイソフタレート、 ジフェニルターフタレート又はこれらの混合物から独立に選ばれる請求の範囲第 3項記載の方法。 26.平均有効孔寸法が0.05ミクロン又はそれ以上でマイクロろ適用の、請 求の範囲第5項記載の方法により製造されたPPS膜。 27.平均有効孔寸法が0.05ミクロンより小さい請求の範囲第5項記載の方 法により製造された限外ろ過用のPPS膜。 28.膜を約1.05と約10の間の伸長比に引張る請求の範囲第5項記載の方 法。 29.膜を約1.05と約10の間の伸長比に引張る請求の範囲第12項記載の 方法。 30.水圧透過性が少なくとも2000ml/時・M2・cmHg又はそれ以上 である請求の範囲第5項記載の微孔性膜。 31.膜を通るガスフラックスが少なくとも1×10−4cm3/cm2・秒・ cmHg又はそれ以上である請求の範囲第5項記載の微孔性膜。 32.水圧透過性が少なくとも2000ml/時・M2・cmHg又はそれ以上 である請求の範囲第12項記載の微孔性膜。 31.膜を通るガスフラックスが少なくとも1×10−4cm3/cm2・秒・ cmHg又はそれ以上である請求の範囲第12項記載の微孔性膜。 [Claims] 1. (a) forming a mixture comprising at least one solvent for (i) poly(phenylene sulfide) (ii) poly(phenylene sulfide); and (b) rendering the mixture homogeneous with a viscosity sufficient to form a film. (c) extruding or casting the homogeneous fluid into a film; and (d) applying the film to one or more regions under physical conditions that solidify the film. Cool or condense the membrane through and (e) simultaneously or sequentially subjecting the membrane to one or more regions under conditions in which at least a substantial amount of the solvent for the poly(phenylene sulfide) is removed from the membrane. A method for producing a permselective microporous membrane containing poly(phenylene sulfide), characterized in that the permselective membrane thus obtained has a microporous structure. 2. The solvent is 4,4'-dipromopyphenyl, 1-phenylnaphthalene, phenol Thiazine, 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole, 2,5-diph phenyloxazole, triphenylmethanol, N,N-diphenylformamide de-, m-terphenyl, benzyl, anthracene, 4-benzoylbiphenyl, dibenzoylmethane, 2-piphenylcarboxylic acid, dibenzothiophene, pentachlorophenol, benzophenone, 1-benzyl-2-pyrrolidione, 9-phenyl Luorenone, 2-benzoylnaphthalene, 1-promonaphthalene, diphenyl Ruphide, 1,3-diphenoxybenzene, fluorene, tetraphenylmethane, p-quarterphenyl, 1-phenyl-2-pyrrolidinone, 1-methoxyna Phthalene, hydrogenated or partially hydrogenated terphenyl, 1-ethoxynaphthalene, 1,3-diphenylacetone, 1,4-dibenzoylbutane, phenanthrene, 4-benzoylpiphenyl, 0-terphenyl, 1,1-diphenyl Acetone, 0,0'-pyphenol, 2,6-diphenylphenol, 1,2,3-triphenylene Nylbenzene, triphenylene, 4-promopiphenyl, 2-phenylphenol ole, thianthrene, 4,4'-diphenylbenzophenone, 3-phenoxybene dill alcohol, 4-phenylphenol, 9,10-dichloroanthracene, p-terphenyl, 2-phenoxypiphenyl, triphenylmethane, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 9,10-diphenylanthracene, fluora Nthene, diphenyl sulfone, diphenyl phthalate, diphenyl carbonate, 2,6-dimethoxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 4-promo diphenyl ether, pyrene, 9,9'-peafluorene, 4,4'-isopropylene Pyrlidene diphenol, 2,4,6-trichlorophenol, epsilon-caprolactam, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, diphenyl isophthalene 2. The method of claim 1, wherein the organic compound is independently selected from the group consisting of salt, diphenyl terphthalate, and mixtures of these compounds. 3. 3. The method of claim 2, wherein the solvent is independently selected from diphenylsulfone, N-caprolactam, or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone. 4. The solvent is N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, and in step (b) 2. The method of claim 1, wherein the homogeneous fluid is heated for a time and at an elevated temperature sufficient to change the color of the homogeneous fluid from light to dark (tan). 5. further (a) before, during and/or after the leaching step (e), stretching the membrane at ambient temperature or above and below the melting point of the poly(phenylene sulfide) or the depressed melting point of said mixture; and Induces orientation of polyphenylene sulfide 2. The method of claim 1, further comprising the step of stretching the membrane so as to 6. The solvent is 4,4'-dipromopyphenyl, 1-phenylnaphthalene, phenol Thiazine, 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole, 2,5-diph phenyloxazole, triphenylmethanol, N,N-diphenylformamide Do, m-terphenyl, benzyl, anthracene, 4-benzoylbiphenyl, dibenzoylmethane, 2-piphenylcarboxylic acid, dibenzothiophene, pentachlorophenol, benzophenone, 1-benzyl-2-pyrrolidione, 9-phenyl Luorenone, 2-benzoylnaphthalene, 1-promonaphthalene, diphenyl Ruphide, 1,3-diphenoxybenzene, fluorene, tetraphenylmethane, p-quarterphenyl, 1-phenyl-2-pyrrolidinone, 1-methoxyna Phthalene, hydrogenated or partially hydrogenated terphenyl, 1-ethoxynaphthalene, 1,3-diphenylacetone, 1,4-dibenzoylbutane, phenanthrene, 4-benzoylpiphenyl, 0-terphenyl, 1,1-diphenyl Acetone, 0,0'-pyphenol, 2,6-diphenylphenol, 1,2,3-triphenylene Nylbenzene, triphenylene, 4-promopiphenyl, 2-phenylphenol , thianthrene, 4,4'-diphenylbenzophenone, 3-phenoxyben dial alcohol, 4-phenylphenol, 9,10-dichloroanthracene, p-terphenyl, 2-phenoxypiphenyl, triphenylmethane, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 9,10-diphenylanthracene, fluoran Thene, diphenyl sulfone, diphenyl phthalate, diphenyl carbonate, 2,6-dimethoxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 4-promodi Phenyl ether, pyrene, 9,9'-pyfluorene, 4,4'-isopropylene Luridane diphenol, 2,4,6-trichlorophenol, epsilonka Prolactam, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, diphenyl isophthalate and diphenyl terphthalate, and mixtures of these compounds. 6. The method according to claim 5, wherein the method is selected based on 7. 7. The method of claim 6, wherein the solvent is independently selected from diphenylsulfone, N-caprolactam, or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone. 8. (a) a mixture consisting of (i) poly(phenylene sulfide) (ii) at least one solvent for the poly(phenylene sulfide); and (iii) at least one non-solvent for the poly(phenylene sulfide). (b) heating the mixture to a temperature under conditions to form a homogeneous fluid of sufficient viscosity to form a film; and (c) extruding or extruding the homogeneous fluid into a film. (d) cooling or solidifying the film through one or more regions under physical conditions that solidify the film; and (e) simultaneously or sequentially applying poly(phenylene sulfate). under conditions such that at least a substantial amount of the solvent and non-solvent for the The method includes the step of leaching the membrane through one or more areas containing the membrane. The semipermeable membrane obtained by A method for producing a selectively permeable microporous membrane containing sulfide. 9. The solvent is 4,4'-dipromopyphenyl, 1-phenylnaphthalene, phenol Thiazine, 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole, 2,5-diph phenyloxazole, triphenylmethanol, N,N-diphenylformamide Do, m-terphenyl, benzyl, anthracene, 4-benzoylpiphenyl, dibenzoylmethane, 2-biphenylcarboxylic acid, dibenzothiophene, pentachlorophenol, benzophenone, 1-benzyl-2-pyrrolidione, 9-phenyl Luorenone, 2-benzoylnaphthalene, 1-promonaphthalene, diphenyl Ruphide, 1,3-diphenoxybenzene, fluorene, tetraphenylmethane, p-quarterphenyl, 1-phenyl-2-pyrrolidinone, 1-methoxyna Phthalene, hydrogenated or partially hydrogenated terphenyl, 1-ethoxynaphthalene, 1,3-diphenylacetone, 1,4-dibenzoylbutane, phenanthrene, 4-benzoylpiphenyl, 0-terphenyl, 1,1-diphenyl Acetone, 0,0'-pyphenol, 2,6-diphenylphenol, 1,2,3-triphenylene Nylbenzene, triphenylene, 4-promopiphenyl, 2-phenylphenol , thianthrene, 4,4'-diphenylbenzophenone, 3-phenoxyben dial alcohol, 4-phenylphenol, 9,10-dichloroanthracene, p-terphenyl, 2-phenoxypiphenyl, triphenylmethane, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 9,10-diphenylanthracene, fluoran Thene, diphenyl sulfone, diphenyl phthalate, diphenyl carbonate, 2,6-dimethoxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 4-promodi Phenyl ether, pyrene, 9,9'-pyfluorene, 4,4'-isopropylene Luridane diphenol, 2,4,6-trichlorophenol, epsilonka Prolactam, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, diphenyl isophthalate and diphenyl terphthalate, and mixtures of these compounds. 9. The method according to claim 8, wherein the organic compound is a randomly selected organic compound. 10. The non-solvent is 1,3,5-triphenylbenzene, tetraphenylsilane, diphenyl sulfoxide, diphenic acid, 4-acetylpiphenyl, pipendi. diphenyl methyl phosphate, triphenyl phosphate, cyclohexyl Ruphenyl ketone, mineral oil, butyl stearic acid, phenyl benzoate, 1-phenyldecane, 1,3-diphenoxybenzene, 1,8-dichloroanthrachloride Non, polyphosphoric acid, dioctyl phthalate, 5-chlorobenzoxazolone, pisu(4-chlorophenylsulfone), diphenylchlorophosphate, sulphate Ruforan, methyl myristate, methyl stearate, hexadecane, dimethyl phthalate, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Claim 9, wherein the compound is independently selected from the group consisting of dibutyl ether, docosan, dotriacontane, tetraphenylene, pentafluorophenol, paraffin oil, 1-methyl-2-pyrodinone, and 4,4'-dihydroxybenzophenone. Method. 11. The non-solvent is 1,3,5-triphenylbenzene, tetraphenylsilane, diphenyl sulfoxide, diphenic acid, 4-acetylpiphenyl, pibenzi diphenyl methyl phosphate, triphenyl phosphate, cyclohexyl Ruphenyl ketone, mineral oil, butyl stearic acid, phenyl benzoate, 1-phenyldecane, 1,3-diphenoxybenzene, 1,8-dichloroanthrachloride Non, polyphosphoric acid, dioctyl phthalate, 5-chlorobenzoxazolone, pisu(4-chlorophenylsulfone), diphenylchlorophosphate, sulphate Ruforan, methyl myristate, methyl stearate, hexadecane, dimethyl phthalate, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol independently selected from the group consisting of dibutyl ether, docosan, dotriacontane, tetraphenylene, pentafluorophenol, paraffin oil, 1-methyl-2-pyrodinone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, and mixtures thereof. The method described in Section 8. 12. and (a) before, during and/or after the leaching step (e) at ambient temperature or above the melting point of poly(phenylene sulfide) or the depressed melting point of the above mixture. 9. The method of claim 8, further comprising the step of stretching the film at a lower temperature than that of the polyphenylene sulfide and stretching the film to induce orientation of the polyphenylene sulfide in the film. 13. The solvent is 4,4'-dipromopyphenyl, 1-phenylnaphthalene, Notiazine, 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole, 2,5-di Phenyloxazole, triphenylmethanol, N,N-diphenylformua mido, m-terphenyl, benzyl, anthracene, 4-benzoylpiphenyl, dibenzoylmethane, 2-piphenylcarboxylic acid, dibenzothiophene, pen Tachlorophenol, benzophenone, 1-benzyl-2-pyrrolidione, 9-fluorenone, 2-benzoylnaphthalene, 1-promonaphthalene, diphenyl sulfide, 1,3-diphenoxybenzene, fluorene, tetraphenylmeth p-quarterphenyl, 1-phenyl-2-pyrrolidinone, 1-methoxy naphthalene, hydrogenated or partially hydrogenated terphenyl, 1-ethoxynaphthalene, 1,3-diphenylacetone, 1,4-dibenzoylbutane, Phenanthrene, 4-benzoylpiphenyl, 0-terphenyl, 1,1-diphenylacetone, 0,0'-pyphenol, 2,6-diphenylphenol, 1,2,3-trifhenyl phenylbenzene, triphenylene, 4-promopyphenyl, 2-phenylphenol ole, thianthrene, 4,4'-diphenylbenzophenone, 3-phenoxybene dill alcohol, 4-phenylphenol, 9,10-dichloroanthracene, p-terphenyl, 2-phenoxypiphenyl, triphenylmethane, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 9,10-diphenylanthracene, fluora Nthene, diphenyl sulfone, diphenyl phthalate, diphenyl carbonate, 2,6-dimethoxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 4-promo diphenyl ether, pyrene, 9,9'-peafluorene, 4,4'-isopropylene Pyrlidene diphenol, 2,4,6-trichlorophenol, epsilon-caprolactam, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, diphenyl isophthalene 13. The method of claim 12, wherein the organic compound is independently selected from the group consisting of salt, diphenyl terphthalate, and mixtures of these compounds. 14. The non-solvent is 1,3,5-triphenylbenzene, tetraphenylsilane, diphenyl sulfoxide, diphenic acid, 4-acetylbiphenyl, pibenzi diphenyl methyl phosphate, triphenyl phosphate, cyclohexyl Ruphenyl ketone, mineral oil, butyl stearic acid, phenyl benzoate, 1-phenyldecane, 1,3-diphenoxybenzene, 1,8-dichloroanthrachloride Non, polyphosphoric acid, dioctyl phthalate, 5-chlorobenzoxazolone, pisu(4-chlorophenylsulfone), diphenylchlorophosphate, sulphate Ruforan, methyl myristate, methyl stearate, hexadecane, dimethyl phthalate, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol independently selected from the group consisting of dibutyl ether, docosan, dotriacontane, tetraphenylene, pentafluorophenol, paraffin oil, 1-methyl-2-pyrodinone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, and mixtures thereof. The method described in item 13. 15. The non-solvent is 1,3,5-triphenylbenzene, tetraphenylsilane, diphenyl sulfoxide, diphenic acid, 4-acetylpiphenyl, pibenzi diphenyl methyl phosphate, triphenyl phosphate, cyclohexyl Ruphenyl ketone, mineral oil, butyl stearic acid, phenyl benzoate, 1-phenyldecane, 1,3-diphenoxybenzene, 1,8-dichloroanthrachloride Non, polyphosphoric acid, dioctyl phthalate, 5-chlorobenzoxazolone, pisu(4-chlorophenylsulfone), diphenylchlorophosphate, sulphate Ruforan, methyl myristate, methyl stearate, hexadecane, dimethyl phthalate, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol independently selected from the group consisting of dibutyl ether, docosan, dotriacontane, tetraphenylene, pentafluorophenol, paraffin oil, 1-methyl-2-pyrodinone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, and mixtures thereof. The method according to item 12. 16. A permselective polymer membrane produced by the method according to claim 1. 17. A permselective polymer membrane produced by the method according to claim 5. 18. A permselective polymer membrane produced by the method according to claim 8. 19. A permselective polymer membrane produced by the method according to claim 12. 20. Poly(phenylene sulfide) microporous permselective membrane with interconnecting pores. 21. Claims in which the membrane is stretched during at least one processing step of its manufacture. Poly(phenylene sulfide) microporous membrane according to item 20. 22. 22. The poly(phenylene sulfide) microporous membrane of claim 21, wherein the membrane is in the form of a hollow fiber or a thin sheet membrane. 23. 23. The microporous membrane of claim 22, having a hydraulic permeability of at least 500 ml/hr.M2.cmHg or more. 24. 23. The microporous membrane of claim 22, wherein the gas flux through the membrane is at least 1.times.10@-5 cm@3 /cm@2.sec.cmHg or greater. 25. 4. The method of claim 3, wherein the solvent in step (a) is independently selected from diphenyl phthalate, diphenyl isophthalate, diphenyl terphthalate or mixtures thereof. 26. Applications for microfiltration with an average effective pore size of 0.05 microns or more A PPS membrane produced by the method described in item 5. 27. The person according to claim 5 whose average effective pore size is smaller than 0.05 micron. PPS membrane for ultrafiltration manufactured by the method. 28. 6. The method of claim 5, wherein the membrane is stretched to a stretch ratio between about 1.05 and about 10. Law. 29. 13. The method of claim 12, wherein the membrane is stretched to a stretch ratio between about 1.05 and about 10. 30. 6. The microporous membrane of claim 5, having a hydraulic permeability of at least 2000 ml/hr.M2.cmHg or more. 31. 6. The microporous membrane of claim 5, wherein the gas flux through the membrane is at least 1 x 10-4 cm3/cm2.sec.cmHg or more. 32. 13. The microporous membrane of claim 12, having a hydraulic permeability of at least 2000 ml/hr.M2.cmHg or more. 31. 13. The microporous membrane of claim 12, wherein the gas flux through the membrane is at least 1.times.10@-4 cm@3 /cm@2.sec.cmHg or greater.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014189747A (en) * 2013-03-28 2014-10-06 Dic Corp Polyarylene sulfide resin porous body and method for producing the same
JP2014221885A (en) * 2013-05-14 2014-11-27 Dic株式会社 Polyarylene sulfide resin porous body and method for producing the same
JP2015040284A (en) * 2013-08-23 2015-03-02 Dic株式会社 Polyarylene sulfide resin porous media and method of producing the same
JP2015206015A (en) * 2014-04-23 2015-11-19 Dic株式会社 Porous body and method for producing the same
JP2016166431A (en) * 2015-03-09 2016-09-15 Dic株式会社 Polyarylene sulfide resin fiber assembly and method for producing the same
WO2020026958A1 (en) * 2018-07-30 2020-02-06 東レ株式会社 Separation membrane and method for producing separation membrane

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115400615B (en) * 2022-09-20 2024-04-12 合肥工业大学 Preparation method and application of sulfonated polysulfone/graphene/copper ferrocyanide composite membrane

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3725362A (en) * 1971-03-08 1973-04-03 Phillips Petroleum Co Poly(arylene sulfide) composition and method for decreasing the melt flow of poly(arylene sulfide)
US4118363A (en) * 1977-11-16 1978-10-03 The Dow Chemical Company Halogenated diphenyl ether solvents for crystalline polymers
US4645825A (en) * 1984-08-07 1987-02-24 Bayer Aktiengesellschaft Fibres and filaments of polyarylene sulphides
DE3829766A1 (en) * 1988-09-01 1990-03-22 Akzo Gmbh METHOD FOR PRODUCING MEMBRANES

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014189747A (en) * 2013-03-28 2014-10-06 Dic Corp Polyarylene sulfide resin porous body and method for producing the same
JP2014221885A (en) * 2013-05-14 2014-11-27 Dic株式会社 Polyarylene sulfide resin porous body and method for producing the same
JP2015040284A (en) * 2013-08-23 2015-03-02 Dic株式会社 Polyarylene sulfide resin porous media and method of producing the same
JP2015206015A (en) * 2014-04-23 2015-11-19 Dic株式会社 Porous body and method for producing the same
JP2016166431A (en) * 2015-03-09 2016-09-15 Dic株式会社 Polyarylene sulfide resin fiber assembly and method for producing the same
WO2020026958A1 (en) * 2018-07-30 2020-02-06 東レ株式会社 Separation membrane and method for producing separation membrane
KR20210035192A (en) 2018-07-30 2021-03-31 도레이 카부시키가이샤 Membrane and method of manufacturing the separation membrane

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