JPH0745552B2 - 液状プレポリマ−の製造方法 - Google Patents
液状プレポリマ−の製造方法Info
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- JPH0745552B2 JPH0745552B2 JP62104597A JP10459787A JPH0745552B2 JP H0745552 B2 JPH0745552 B2 JP H0745552B2 JP 62104597 A JP62104597 A JP 62104597A JP 10459787 A JP10459787 A JP 10459787A JP H0745552 B2 JPH0745552 B2 JP H0745552B2
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- Japan
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- allyl carbonate
- liquid prepolymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/24—Esters of carbonic or haloformic acids
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一分子中に３個以上のアリルカーボネート基
を有するアリルカーボネート化合物を酸化防止剤の存在
下に粘度が１〜100ポイズとなるように部分重合させる
ことを特徴とする液状プレポリマーの製造方法に関し、
詳しくは、重合の制御が容易で、ゲル化の心配がなく、
室温で長期間の保存が可能な液状プレポリマーの製造方
法に関する。
を有するアリルカーボネート化合物を酸化防止剤の存在
下に粘度が１〜100ポイズとなるように部分重合させる
ことを特徴とする液状プレポリマーの製造方法に関し、
詳しくは、重合の制御が容易で、ゲル化の心配がなく、
室温で長期間の保存が可能な液状プレポリマーの製造方
法に関する。
〔従来の技術〕 アリルジグリコールカーボネートは、注型重合により光
学的及び機械的性能に優れた無色透明な樹脂を与える。
しかしながら、アリルジグリコールカーボネートは重合
時に約14％もの収縮があるため、単量体を直接注型重合
して重合体としたのでは十分な寸法精度を得ることが困
難であった。このため、特公昭57−26521号公報に示さ
れるように、予め、アリルジグリコールカーボネートを
少量のラジカル開始剤とともに加熱して液状のプレポリ
マーを製造し、得られた液状プレポリマーを注型重合に
供することが提案されている。
学的及び機械的性能に優れた無色透明な樹脂を与える。
しかしながら、アリルジグリコールカーボネートは重合
時に約14％もの収縮があるため、単量体を直接注型重合
して重合体としたのでは十分な寸法精度を得ることが困
難であった。このため、特公昭57−26521号公報に示さ
れるように、予め、アリルジグリコールカーボネートを
少量のラジカル開始剤とともに加熱して液状のプレポリ
マーを製造し、得られた液状プレポリマーを注型重合に
供することが提案されている。
ところで、一分子中に３個以上のアリルカーボネート基
を有するアリルカーボネート化合物を重合することによ
って得られる樹脂も透明で、光学的及び機械的特性に優
れた性能を有する。このようなアリルカーボネート化合
物についても前述の液状プレポリマーを予め製造する方
が好ましい場合がある。例えば、重合を短時間で完結さ
せる必要のある場合、高い寸法精度の重合体が必要な場
合、無機充填剤を充填する場合或いは顔料を分散させる
場合などである。
を有するアリルカーボネート化合物を重合することによ
って得られる樹脂も透明で、光学的及び機械的特性に優
れた性能を有する。このようなアリルカーボネート化合
物についても前述の液状プレポリマーを予め製造する方
が好ましい場合がある。例えば、重合を短時間で完結さ
せる必要のある場合、高い寸法精度の重合体が必要な場
合、無機充填剤を充填する場合或いは顔料を分散させる
場合などである。
ところが、一分子中に３個以上のアリルカーボネート基
を有するアリルカーボネート化合物を用いてプレポリマ
ーの製造を試みたが、該アリルカーボネート化合物は、
重合性部位が多いため重合の制御が困難で容易にゲル化
してしまう。また、仮りに液状プレポリマーが製造でき
ても、室温で保存している間に粘度が上昇し、ついには
ゲル化してしまうといった問題点があった。
を有するアリルカーボネート化合物を用いてプレポリマ
ーの製造を試みたが、該アリルカーボネート化合物は、
重合性部位が多いため重合の制御が困難で容易にゲル化
してしまう。また、仮りに液状プレポリマーが製造でき
ても、室温で保存している間に粘度が上昇し、ついには
ゲル化してしまうといった問題点があった。
本発明者らは、上記の問題点に鑑み、一分子中に３個以
上のアリルカーボネート基を有するアリルカーボネート
化合物の液状プレポリマーの製造方法について鋭意研究
した結果、一分子中に３個以上のアリルカーボネート基
を有するアリルカーボネート化合物を酸化防止剤の存在
下に、特定の粘度となるように部分重合することによっ
て、製造中にゲル化することなく保存安定性に優れた液
状プレポリマーを得ることができることを見出し、本発
明を提供するに至った。
上のアリルカーボネート基を有するアリルカーボネート
化合物の液状プレポリマーの製造方法について鋭意研究
した結果、一分子中に３個以上のアリルカーボネート基
を有するアリルカーボネート化合物を酸化防止剤の存在
下に、特定の粘度となるように部分重合することによっ
て、製造中にゲル化することなく保存安定性に優れた液
状プレポリマーを得ることができることを見出し、本発
明を提供するに至った。
即ち、本発明は、一分子中に３個以上のアリルカーボネ
ート基を有するアリルカーボネート化合物を酸化防止剤
の存在下に、粘度が１〜100ポイズとなるように部分重
合することを特徴とする液状プレポリマーの製造方法で
ある。
ート基を有するアリルカーボネート化合物を酸化防止剤
の存在下に、粘度が１〜100ポイズとなるように部分重
合することを特徴とする液状プレポリマーの製造方法で
ある。
本発明で用いられるアリルカーボネート化合物として
は、一分子中に で示されるアリルカーボネート基を３個以上有するもの
であれば、公知の化合物が何ら制限なく採用される。
は、一分子中に で示されるアリルカーボネート基を３個以上有するもの
であれば、公知の化合物が何ら制限なく採用される。
本発明で好適に採用されるアリルカーボネート化合物を
示すと次のような化合物である。
示すと次のような化合物である。
一般式〔Ｉ〕 で示されるアリルカーボネート化合物。
ここで、アルキル基及びアルコキシ基としては、炭素数
の制限はないが、重合して得られる樹脂の表面硬度等を
勘案すれば、炭素数は１〜10の範囲であることが好まし
い。また、アリール基としては、フエニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基、アンスリル基、フエナン
スリル基、ベンジル基等が挙げられる。これらのアルキ
ル基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、
水酸基、アルコキシ基、エポキシ基等を挙げることがで
きる。さらに、前記一般式〔Ｉ〕中、ｍは０以上の整数
であれば良いが、得られる樹脂の硬度の点から、ｍは０
〜30の整数であることが好ましい。また、ｌは１以上の
整数であれば良いが、１〜20の整数であることが好まし
い。
の制限はないが、重合して得られる樹脂の表面硬度等を
勘案すれば、炭素数は１〜10の範囲であることが好まし
い。また、アリール基としては、フエニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基、アンスリル基、フエナン
スリル基、ベンジル基等が挙げられる。これらのアルキ
ル基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、
水酸基、アルコキシ基、エポキシ基等を挙げることがで
きる。さらに、前記一般式〔Ｉ〕中、ｍは０以上の整数
であれば良いが、得られる樹脂の硬度の点から、ｍは０
〜30の整数であることが好ましい。また、ｌは１以上の
整数であれば良いが、１〜20の整数であることが好まし
い。
一般式〔II〕 で示されるアリルカーボネート化合物。
上記一般式〔II〕中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6で示さ
れるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素の各原子が採用される。また、ｋは１以上の整数であ
れば良いが、上記一般式〔II〕で示されるアリルカーボ
ネート化合物の粘度を適当な値として取扱いを容易にす
るためには、ｋは１〜３の整数であることが好ましい。
れるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素の各原子が採用される。また、ｋは１以上の整数であ
れば良いが、上記一般式〔II〕で示されるアリルカーボ
ネート化合物の粘度を適当な値として取扱いを容易にす
るためには、ｋは１〜３の整数であることが好ましい。
一般式〔III〕 で示されるアリルカーボネート化合物。
炭水化物の水酸基が３個以上アリルカーボネート基
で置換されたアリルカーボネート化合物。
で置換されたアリルカーボネート化合物。
炭水化物としては、グリセリン、グルコース、フラクト
ース、マンノース、ガラクトース、グルコピラノース、
キシロピラノース、アラビノース、フルクトピラノー
ス、キシルロース、キシルロース５−リン酸、ソルビト
ール、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ラ
クトース、スクロース、アミロース等を挙げることがで
きる。
ース、マンノース、ガラクトース、グルコピラノース、
キシロピラノース、アラビノース、フルクトピラノー
ス、キシルロース、キシルロース５−リン酸、ソルビト
ール、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ラ
クトース、スクロース、アミロース等を挙げることがで
きる。
本発明で用いられるアリルカーボネート化合物として
は、液状プレポリマーをさらに重合して得られる樹脂の
透明性、耐擦傷性等の点から、前記一般式〔Ｉ〕及び
〔II〕で示されるアリルカーボネート化合物が好適であ
り、特に前記一般式〔Ｉ〕で示されるアリルカーボネー
ト化合物が最も好適である。
は、液状プレポリマーをさらに重合して得られる樹脂の
透明性、耐擦傷性等の点から、前記一般式〔Ｉ〕及び
〔II〕で示されるアリルカーボネート化合物が好適であ
り、特に前記一般式〔Ｉ〕で示されるアリルカーボネー
ト化合物が最も好適である。
本発明に於いて好適に使用されるアリルカーボネート化
合物を具体的に例示すれば、例えば、 等を挙げることができる。
合物を具体的に例示すれば、例えば、 等を挙げることができる。
次に、本発明で用いられる酸化防止剤としては、例え
ば、阿部嘉長、須藤真 編集「新版・プラスチックス配
合剤−基礎と応用」（大成社）や本山時彦 編集「便覧
ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジエスト
社）に記載された酸化防止剤の他に、プラスチック用酸
化防止剤として公知の化合物が何ら制限なく採用し得
る。本発明に於いて好ましく用いられる酸化防止剤とし
ては、２価のイオウ原子を含むチオ化合物、フオスフア
イト化合物及びオスフイン化合物等を挙げることができ
る。
ば、阿部嘉長、須藤真 編集「新版・プラスチックス配
合剤−基礎と応用」（大成社）や本山時彦 編集「便覧
ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジエスト
社）に記載された酸化防止剤の他に、プラスチック用酸
化防止剤として公知の化合物が何ら制限なく採用し得
る。本発明に於いて好ましく用いられる酸化防止剤とし
ては、２価のイオウ原子を含むチオ化合物、フオスフア
イト化合物及びオスフイン化合物等を挙げることができ
る。
２価のイオウ原子を含むチオ化合物としては、次のよう
な化合物が好適に使用し得る。
な化合物が好適に使用し得る。
イ 一般式〔IV〕、〔Ｖ〕及び〔VI〕 ＳR1COOR2）２ 〔IV〕 ＸR1OOCR3SR2）ｊ 〔Ｖ〕 R4SR1COOR2 〔VI〕 で示されるカルボニルオキシ化合物。
上記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕及び〔VI〕中、アルキル基の
炭素数は特に制限されるものではないが、一般に前記し
たアリルカーボネート化合物との相溶性を良くし、ま
た、得られる樹脂からの上記カルボニルオキシ化合物の
溶出を防止するためには、炭素数は１〜30、さらに５〜
25の範囲であることが好ましい。好適なアルキル基とし
ては、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基
等を挙げることができる。
炭素数は特に制限されるものではないが、一般に前記し
たアリルカーボネート化合物との相溶性を良くし、ま
た、得られる樹脂からの上記カルボニルオキシ化合物の
溶出を防止するためには、炭素数は１〜30、さらに５〜
25の範囲であることが好ましい。好適なアルキル基とし
ては、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基
等を挙げることができる。
また上記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕及び〔VI〕中、アルキレ
ン基の炭素数は特に制限されないが、得られる樹脂の透
明性の点からは炭素数が１〜20であることが好ましい。
好適なアルキレン基としては、メチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基等を挙げることができる。さらにアリーレン基とし
ては、フエニレン基、トリレン基、キシリレン基、２−
メチル−５−ｔ−ブチルオルトフエニレン基、ナフチレ
ン基等を挙げることができる。
ン基の炭素数は特に制限されないが、得られる樹脂の透
明性の点からは炭素数が１〜20であることが好ましい。
好適なアルキレン基としては、メチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基等を挙げることができる。さらにアリーレン基とし
ては、フエニレン基、トリレン基、キシリレン基、２−
メチル−５−ｔ−ブチルオルトフエニレン基、ナフチレ
ン基等を挙げることができる。
ロ 一般式〔VII〕及び〔VIII〕 R5−SH 〔VII〕 HS−R6−SH 〔VIII〕 で示されるチオール化合物。
上記一般式〔VII〕及び〔VIII〕中、アルキル基及びア
ルキレン基の炭素数は特に制限されるものではないが、
前記イ項のカルボニルオキシ化合物について説明したア
ルキル基及びアルキレン基の炭素数であることが好まし
い。また、アルケニル基の炭素数も特に限定されるもの
ではないが、アリルカーボネート化合物との相溶性と、
得られる樹脂からの溶出の防止を勘案すると炭素数は２
〜30の範囲、さらに３〜20の範囲であることが好まし
い。シクロアルキル基の炭素数は５〜７であることが好
ましい。アリール基としては、フエニル基、トリル基、
キシリル基、パラ−ｔ−ブチルフエニル基、ナフチル
基、フエナンスリル基、アンスリル基、ベンジル基等を
挙げることができ、アリーレン基としては、フエニレン
基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等を挙げ
るこきができる。
ルキレン基の炭素数は特に制限されるものではないが、
前記イ項のカルボニルオキシ化合物について説明したア
ルキル基及びアルキレン基の炭素数であることが好まし
い。また、アルケニル基の炭素数も特に限定されるもの
ではないが、アリルカーボネート化合物との相溶性と、
得られる樹脂からの溶出の防止を勘案すると炭素数は２
〜30の範囲、さらに３〜20の範囲であることが好まし
い。シクロアルキル基の炭素数は５〜７であることが好
ましい。アリール基としては、フエニル基、トリル基、
キシリル基、パラ−ｔ−ブチルフエニル基、ナフチル
基、フエナンスリル基、アンスリル基、ベンジル基等を
挙げることができ、アリーレン基としては、フエニレン
基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等を挙げ
るこきができる。
ハ 一般式〔IX〕及び〔Ｘ〕 R7−Ｓ−R8 〔IX〕 R7−Ｓ−Ｓ−R8 〔Ｘ〕 で示されるスルフイド化合物。
上記一般式〔IX〕及び〔Ｘ〕中、アルキル基、アルケニ
ル基及びアリール基としては、前項ロで説明した基が好
適である。
ル基及びアリール基としては、前項ロで説明した基が好
適である。
ニ 一般式〔XI〕 で示されるリンを含んだチオ化合物。
上記一般式〔XI〕中、アルキル基及びアリール基として
は、前項ロで説明した基が好適である。
は、前項ロで説明した基が好適である。
また、本発明に於いて酸化防止剤として使用し得るフオ
スフアイト化合物は、次に示すような化合物が好適であ
る。
スフアイト化合物は、次に示すような化合物が好適であ
る。
ホ 一般式〔XII〕、〔XIII〕及び〔XIV〕 で示されるフオスフアイト化合物。
上記した一般式〔XII〕、〔XIII〕及び〔XIV〕中、
R12、R13、R14、R15、R23及びR24で示されるアルキル基
及びアリール基としては、前記ロで述べた基が好適に使
用できる。また、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R26
及びR27で示されるアルキル基としては、炭素数に特に
制限されないが、一般には炭素数１〜５の範囲であるこ
とが好ましい。また、R25で示されるアルキレン基とし
ては、炭素数は１〜５の範囲であることが好ましい。
R12、R13、R14、R15、R23及びR24で示されるアルキル基
及びアリール基としては、前記ロで述べた基が好適に使
用できる。また、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R26
及びR27で示されるアルキル基としては、炭素数に特に
制限されないが、一般には炭素数１〜５の範囲であるこ
とが好ましい。また、R25で示されるアルキレン基とし
ては、炭素数は１〜５の範囲であることが好ましい。
さらに、酸化防止剤として本発明で使用し得るフオスフ
イン化合物は、次の化合物が好適である。
イン化合物は、次の化合物が好適である。
ヘ 一般式〔XV〕 で示されるフオスフイン化合物。
上記一般式〔XV〕中、アルキル基及びアリール基として
は、前項ロで述べた基が好適に使用できる。
は、前項ロで述べた基が好適に使用できる。
以上に述べた本発明で使用される酸化防止剤として、特
に好適に使用し得る化合物を具体的に例示すると次の通
りである。
に好適に使用し得る化合物を具体的に例示すると次の通
りである。
Ｓ（CH2COOC12H25）２、Ｓ（CH2CH2COOC12H25）２、 Ｓ（CH2COOC13H27）２、Ｓ（CH2CH2COOC13H27）２、 Ｓ（CH2CH2COOC14H29）２、 Ｓ（CH2CH2COOC18H37）２、 Ｓ（CH2CH2COOC22H45）２、 Ｃ（CH2OOCCH2CH2SC12H25）４、 Ｃ（CH2OOCCH2CH2SC13H27）４、 Ｃ（CH2OOCCH2CH2SC18H37）４、 Ｃ（CH2CH2OOCCH2CH2SC14H29）４、 Ｓ（CH2CH2OOCCH2CH2SC13H27）２、 C12H25SCH2CH2COOH、C12H25SCH2CH2COOCH3 等のカルボニルオキシ化合物；ブチルメルカプタン、ア
ミルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、デシルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、テトラデシルメルカ
プタン、ペンタデシルメルカプタン、ヘキサデシルメル
カプタン、オクタデシルメルカプタン、アリルメルカプ
タン、シクロペンタチオール、シクロヘキサチオール、
チオフエノール、チオクレゾール、パラ−ｔ−ブチルフ
エノール、２−メルカプトベンゾチオゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、ブタンジチオール、ヘキサ
ンジチオール、デカンジチオール、ジチオフエノール等
のチオール化合物；イソプロピルスルフイド、ジブチル
スルフイド、ジヘキシルスルフイド、ジノニルスルフイ
ド、ジデシルスルフイド、ジオクタデシルスルフイド、
チオアニソール、ベンジルメチルスルフイド、ジフエニ
ルスルフイド、α−フエニルエチルスルフイド、チオビ
ス（β−ナフトール）、テトラメチルチウラムモノスル
フイド、テトラブチルチウラムスルフイド、ジアリルジ
スルフイド、ジプロピルジスルフイド、ジブチルジスル
フイド、ジオクチルジスルフイド、ジ−ｔ−ドデシルス
ルフイド、ジテトラデシルジスルフイド、ジフエニルジ
スルフイド、ジベンジルジスルフイド、テトラエチルチ
ウラムジスルフイド、N,N′−ジメチル−N,N′−ジフエ
ニルチウラムジスルフイド等のスルフイド化合物； （C10H21S）3P、（C12H25S）3P等のリンを含んだチオ化
合物； 等のフオスフアイト化合物；トリフエニルフオスフイ
ン、ジエチルフエニルフオスフイン、トリブチルフオス
フイン、トリオクチルフオスフイン、トリス（４−メト
キシフエニル）フオスフイン等のフオスフイン化合物等
を挙げることができる。
ミルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、デシルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、テトラデシルメルカ
プタン、ペンタデシルメルカプタン、ヘキサデシルメル
カプタン、オクタデシルメルカプタン、アリルメルカプ
タン、シクロペンタチオール、シクロヘキサチオール、
チオフエノール、チオクレゾール、パラ−ｔ−ブチルフ
エノール、２−メルカプトベンゾチオゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、ブタンジチオール、ヘキサ
ンジチオール、デカンジチオール、ジチオフエノール等
のチオール化合物；イソプロピルスルフイド、ジブチル
スルフイド、ジヘキシルスルフイド、ジノニルスルフイ
ド、ジデシルスルフイド、ジオクタデシルスルフイド、
チオアニソール、ベンジルメチルスルフイド、ジフエニ
ルスルフイド、α−フエニルエチルスルフイド、チオビ
ス（β−ナフトール）、テトラメチルチウラムモノスル
フイド、テトラブチルチウラムスルフイド、ジアリルジ
スルフイド、ジプロピルジスルフイド、ジブチルジスル
フイド、ジオクチルジスルフイド、ジ−ｔ−ドデシルス
ルフイド、ジテトラデシルジスルフイド、ジフエニルジ
スルフイド、ジベンジルジスルフイド、テトラエチルチ
ウラムジスルフイド、N,N′−ジメチル−N,N′−ジフエ
ニルチウラムジスルフイド等のスルフイド化合物； （C10H21S）3P、（C12H25S）3P等のリンを含んだチオ化
合物； 等のフオスフアイト化合物；トリフエニルフオスフイ
ン、ジエチルフエニルフオスフイン、トリブチルフオス
フイン、トリオクチルフオスフイン、トリス（４−メト
キシフエニル）フオスフイン等のフオスフイン化合物等
を挙げることができる。
また、前記２価のイオウ原子を含むチオ化合物の低分子
量の有機化合物に限定されず、２価のイオウ原子を含む
ポリマーやオリゴマーであってもよい。例えばポリヘキ
サメチレンチオエーテル、ポリヘキサメチレンテトラメ
チレンチオエーテル、ポリエチレンテトラスルフインな
どが挙げられる。
量の有機化合物に限定されず、２価のイオウ原子を含む
ポリマーやオリゴマーであってもよい。例えばポリヘキ
サメチレンチオエーテル、ポリヘキサメチレンテトラメ
チレンチオエーテル、ポリエチレンテトラスルフインな
どが挙げられる。
以上に述べた酸化防止剤の中でも、液状プレポリマーの
粘度、得られる樹脂の透明性、耐擦傷性、耐衝撃性等を
勘案すると、２価のイオウ原子を含むチオ化合物が好適
に採用される。就中、前記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕及び
〔VI〕で示されるカルボニルオキシ化合物、前記一般式
〔VII〕及び〔VIII〕で示されるチオール化合物、並び
に前記一般式〔IX〕及び〔Ｘ〕で示されるスルフイド化
合物が好ましく、特にカルボニルオキシ化合物が最も好
ましく用いられる。
粘度、得られる樹脂の透明性、耐擦傷性、耐衝撃性等を
勘案すると、２価のイオウ原子を含むチオ化合物が好適
に採用される。就中、前記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕及び
〔VI〕で示されるカルボニルオキシ化合物、前記一般式
〔VII〕及び〔VIII〕で示されるチオール化合物、並び
に前記一般式〔IX〕及び〔Ｘ〕で示されるスルフイド化
合物が好ましく、特にカルボニルオキシ化合物が最も好
ましく用いられる。
本発明の方法において、酸化防止剤の使用量は、酸化防
止剤の種類や重合条件等により一概に限定できないが、
一般には一分子中に３個以上のアリルカーボネート基を
有するアリルカーボネート化合物100重量部に対して、
0.01〜５重量部用いることが好ましく、より好ましくは
0.01〜３重量部である。この際、酸化防止剤を必要以上
に用いると、得られる液状プレポリマーを重合した際に
重合が阻害され、アリルカーボネート化合物から得られ
た樹脂が本来有する特性が損われる惧れがある。
止剤の種類や重合条件等により一概に限定できないが、
一般には一分子中に３個以上のアリルカーボネート基を
有するアリルカーボネート化合物100重量部に対して、
0.01〜５重量部用いることが好ましく、より好ましくは
0.01〜３重量部である。この際、酸化防止剤を必要以上
に用いると、得られる液状プレポリマーを重合した際に
重合が阻害され、アリルカーボネート化合物から得られ
た樹脂が本来有する特性が損われる惧れがある。
本発明に於ける部分重合は、一般にラジカル重合開始剤
の存在下に実施される。重合反応は加熱だけで進行する
が、紫外線、放射線の如き活性光線を照射することによ
って行うこともできる。上記のラジカル重合開始剤は特
に限定されず、公知のものが使用できる。代表的なラジ
カル重合開始剤を例示すると、ベンゾイルパーオキサイ
ド、Ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジク
ロルベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジセカンダリーブチルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート等のパーカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート等のアルキルパーエステルあるいはアゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。
の存在下に実施される。重合反応は加熱だけで進行する
が、紫外線、放射線の如き活性光線を照射することによ
って行うこともできる。上記のラジカル重合開始剤は特
に限定されず、公知のものが使用できる。代表的なラジ
カル重合開始剤を例示すると、ベンゾイルパーオキサイ
ド、Ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジク
ロルベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジセカンダリーブチルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート等のパーカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート等のアルキルパーエステルあるいはアゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、アリルカーボネート化
合物の種類、量などにより一概に決定できないが、一般
にアリルカーボネート化合物100重量部に対して0.001〜
５重量部、特に0.01〜３重量部用いることが好ましい。
ラジカル重合開始剤を過剰に使用すると、プレポリマー
製造時にゲル化がおこるため、必要とするプレポリマー
の粘度に応じて使用量を決定することが好ましい。
合物の種類、量などにより一概に決定できないが、一般
にアリルカーボネート化合物100重量部に対して0.001〜
５重量部、特に0.01〜３重量部用いることが好ましい。
ラジカル重合開始剤を過剰に使用すると、プレポリマー
製造時にゲル化がおこるため、必要とするプレポリマー
の粘度に応じて使用量を決定することが好ましい。
また、本発明で採用される部分重合においては、撹拌し
ながら50〜150℃の温度で実質的に飽和重合率に達する
迄加熱を行ない、その温度で少なくとも30分以上さらに
加熱を続け、痕跡量のラジカル重合開始剤を分解させる
ことが望ましい。使用するラジカル重合開始剤の種類に
もよるが、一般的に50℃以下の温度ではラジカル重合開
始剤の分解速度が遅く、重合が完結するために非常な時
間を要する。また、加熱時間が短いと生成するプレポリ
マー中にラジカル重合開始剤が残存し、保存時に粘度の
上昇及びゲル化が起こる場合がある。一方、150℃以上
の温度では生成するプレポリマーが着色したり、熱重合
が進行する惧れがある。
ながら50〜150℃の温度で実質的に飽和重合率に達する
迄加熱を行ない、その温度で少なくとも30分以上さらに
加熱を続け、痕跡量のラジカル重合開始剤を分解させる
ことが望ましい。使用するラジカル重合開始剤の種類に
もよるが、一般的に50℃以下の温度ではラジカル重合開
始剤の分解速度が遅く、重合が完結するために非常な時
間を要する。また、加熱時間が短いと生成するプレポリ
マー中にラジカル重合開始剤が残存し、保存時に粘度の
上昇及びゲル化が起こる場合がある。一方、150℃以上
の温度では生成するプレポリマーが着色したり、熱重合
が進行する惧れがある。
また、前記の部分重合は、溶媒中で行ってもよい。溶媒
としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素
類；テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、プロピレ
ンオキシドなどの脂環式エーテル類；エチルエーテル、
プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの脂肪
族エーテル類；シクロヘキサノンなどの脂環式ケトン
類；アセトン、２−ペンタノン、３−ヘキサノンなどの
脂肪族ケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル、安
息香酸メチルなどのエステル類などが使用できる。溶媒
の使用量は、１分子中に３個以上のアリルカーボネート
基を有するアリルカーボネート化合物100重量部に対し
て、10〜2000重量部が一般的である。
としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素
類；テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、プロピレ
ンオキシドなどの脂環式エーテル類；エチルエーテル、
プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの脂肪
族エーテル類；シクロヘキサノンなどの脂環式ケトン
類；アセトン、２−ペンタノン、３−ヘキサノンなどの
脂肪族ケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル、安
息香酸メチルなどのエステル類などが使用できる。溶媒
の使用量は、１分子中に３個以上のアリルカーボネート
基を有するアリルカーボネート化合物100重量部に対し
て、10〜2000重量部が一般的である。
本発明の方法により得られる液状プレポリマーの粘度
は、後の重合及び成形の容易さの点から、一般に１〜10
0ポイズ、特に１〜50ポイズの範囲に調整される。
は、後の重合及び成形の容易さの点から、一般に１〜10
0ポイズ、特に１〜50ポイズの範囲に調整される。
本発明の方法で得られた液状プレポリマーは、通常の方
法により注型重合が可能であることは勿論、ラジカル重
合開始剤を混合した後、射出成形機を用いて連続的に短
時間に射出した後に重合させて成形体とすることも可能
である。
法により注型重合が可能であることは勿論、ラジカル重
合開始剤を混合した後、射出成形機を用いて連続的に短
時間に射出した後に重合させて成形体とすることも可能
である。
本発明によれば、一分子中に３個以上のアリルカーボネ
ート基を有するカーボネート化合物を部分的に重合して
所望の粘度の液状プレポリマーを得ることができる。ま
た、本発明による液状プレポリマーは室温で放置しても
ゲル化せず、粘度の上昇も殆んどなく安定で長期間の保
存が可能である。
ート基を有するカーボネート化合物を部分的に重合して
所望の粘度の液状プレポリマーを得ることができる。ま
た、本発明による液状プレポリマーは室温で放置しても
ゲル化せず、粘度の上昇も殆んどなく安定で長期間の保
存が可能である。
さらに、本発明で使用される酸化防止剤は、上記の機能
の他に、一分子中に３個以上のアリルカーボネート基を
有するアリルカーボネート化合物から得られる樹脂が本
来有する耐擦傷性、耐衝撃性等の優れた性質を低下させ
ることなく、該樹脂の着色を防止するという機能をも有
している。
の他に、一分子中に３個以上のアリルカーボネート基を
有するアリルカーボネート化合物から得られる樹脂が本
来有する耐擦傷性、耐衝撃性等の優れた性質を低下させ
ることなく、該樹脂の着色を防止するという機能をも有
している。
従って、本発明で得られた液状プレポリマーを重合して
得られる樹脂は、優れた耐擦傷性、耐衝撃性及び無色透
明性を有するものであり、無機ガラスに代替する材料と
して、光学レンズ或いは窓ガラス等の用途に好適に使用
し得る有用な材料である。
得られる樹脂は、優れた耐擦傷性、耐衝撃性及び無色透
明性を有するものであり、無機ガラスに代替する材料と
して、光学レンズ或いは窓ガラス等の用途に好適に使用
し得る有用な材料である。
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
なお、実施例において得られた液状プレポリマー及び樹
脂は、下記の試験法によって諸物性を測定した。
脂は、下記の試験法によって諸物性を測定した。
（１） 粘度 キャノンフェンスケ粘度計（柴田科学器機工業（株）
製）を用い、25℃に於ける液状プレポリマーの粘度を測
定した。
製）を用い、25℃に於ける液状プレポリマーの粘度を測
定した。
（２） 黄色度 カラーコンピューター（スガ試験機製作所製SM−４型）
を用い、厚さ2mmの試験片について黄色度を測定した。
を用い、厚さ2mmの試験片について黄色度を測定した。
（３） 硬 度 ロックウエル硬度計を用い、厚さ2mmの試験片について
Ｌ−スケールでの値を測定した。
Ｌ−スケールでの値を測定した。
（４） 耐擦傷性 福田機械工業（株）製の耐擦傷性試験器に＃0000のスチ
ールウールを取り付け、1kgの荷重下で試験片表面を10
回往復させた後の表面の傷つき度合を目視により観察
し、全く傷つかなかった状態をＡ、そして、メタクリル
酸メチルの重合体の傷つき度合をＥとして、Ａ〜Ｅの５
段階で評価した。
ールウールを取り付け、1kgの荷重下で試験片表面を10
回往復させた後の表面の傷つき度合を目視により観察
し、全く傷つかなかった状態をＡ、そして、メタクリル
酸メチルの重合体の傷つき度合をＥとして、Ａ〜Ｅの５
段階で評価した。
実施例１ で示されるトリメチロールプロパントリアリルカーボネ
ート100gに第１表に示す酸化防止剤を2mmol及びジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート（以下、単にIPPと
略記する。）0.04gをよく混合し、撹拌しながら90℃で
２時間重合した。得られた液状プレポリマーの粘度と30
℃で１カ月静置した後の粘度とを第１表に示した。
ート100gに第１表に示す酸化防止剤を2mmol及びジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート（以下、単にIPPと
略記する。）0.04gをよく混合し、撹拌しながら90℃で
２時間重合した。得られた液状プレポリマーの粘度と30
℃で１カ月静置した後の粘度とを第１表に示した。
さらに、得られた液状プレポリマー100gにIPPを2.0g混
合し、この混合液をガラス板２枚とエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体からなるガスケットで構成されたモールドの
中へ注入し、注型重合を行った。重合は、空気炉を用い
て最初40℃から始め、徐々に温度をあげて18時間で90℃
にした。その後、さらに90℃で１時間保持した後、モー
ルド空気炉から取出し、ガスケットを外し、重合体をガ
ラス板から外した。更に、重合体を120℃で２時間加熱
した後硬化を行なった。得られた重合体の黄色度、硬度
及び耐擦傷性を第１表に併記した。
合し、この混合液をガラス板２枚とエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体からなるガスケットで構成されたモールドの
中へ注入し、注型重合を行った。重合は、空気炉を用い
て最初40℃から始め、徐々に温度をあげて18時間で90℃
にした。その後、さらに90℃で１時間保持した後、モー
ルド空気炉から取出し、ガスケットを外し、重合体をガ
ラス板から外した。更に、重合体を120℃で２時間加熱
した後硬化を行なった。得られた重合体の黄色度、硬度
及び耐擦傷性を第１表に併記した。
比較例 実施例１のNO.1において酸化防止剤を添加しなかった以
外実施例１のNo.1と同様に行った。しかし、加熱直後に
ゲル化がおこり、液状プレポリマーを得ることはできな
かった。
外実施例１のNo.1と同様に行った。しかし、加熱直後に
ゲル化がおこり、液状プレポリマーを得ることはできな
かった。
実施例２ 第２表に示すアリルカーボネート化合物100gとジラウリ
ルジチオプロピオネート0.5gとジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート0.05gとの混合物を90℃で３時間撹拌
しながら加熱した。得られた液状プレポリマーの性状を
第２表に示した。
ルジチオプロピオネート0.5gとジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート0.05gとの混合物を90℃で３時間撹拌
しながら加熱した。得られた液状プレポリマーの性状を
第２表に示した。
また、この液状プレポリマーを用いて実施例１と同様に
して得た重合体の性質を第２表に併記した。
して得た重合体の性質を第２表に併記した。
Claims (1)
- 【請求項１】一分子中に３個以上のアリルカーボネート
基を有するアリルカーボネート化合物を酸化防止剤の存
在下に、粘度が１〜100ポイズとなるように部分重合す
ることを特徴とする液状プレポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62104597A JPH0745552B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | 液状プレポリマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62104597A JPH0745552B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | 液状プレポリマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63270707A JPS63270707A (ja) | 1988-11-08 |
| JPH0745552B2 true JPH0745552B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=14384836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62104597A Expired - Fee Related JPH0745552B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | 液状プレポリマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745552B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH072806B2 (ja) * | 1987-04-14 | 1995-01-18 | 株式会社トクヤマ | 重合性組成物 |
-
1987
- 1987-04-30 JP JP62104597A patent/JPH0745552B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63270707A (ja) | 1988-11-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |