JPH0741731A - Coating composition, and synthetic leather and man-made leather produced therefrom - Google Patents
Coating composition, and synthetic leather and man-made leather produced therefromInfo
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- JPH0741731A JPH0741731A JP18397293A JP18397293A JPH0741731A JP H0741731 A JPH0741731 A JP H0741731A JP 18397293 A JP18397293 A JP 18397293A JP 18397293 A JP18397293 A JP 18397293A JP H0741731 A JPH0741731 A JP H0741731A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐オレイン酸性、耐加
水分解性、耐アルコール性に優れた、靴、鞄、袋物、ベ
ルト、手袋、衣料、家具、あるいは自動車のシート等の
材料として適した合成皮革、人工皮革を製造するのに適
したコーティング剤、及び該コーティング剤を用いて加
工した前記特性を有する合成皮革及び人工皮革に関する
ものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable as a material for shoes, bags, bags, belts, gloves, clothing, furniture, automobile seats, etc., which is excellent in oleic acid resistance, hydrolysis resistance and alcohol resistance. The present invention also relates to a synthetic leather, a coating agent suitable for producing artificial leather, and a synthetic leather and an artificial leather having the above characteristics, which are processed by using the coating agent.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、極細繊維を主体とする不織布にポ
リウレタンを主成分とするコーティング剤組成物を含浸
し、極細繊維を起毛などして人工皮革を得たり、織編物
の基布に前記コーティング剤組成物を塗工して合成皮革
を得ることは、広く知られている。この様にして得られ
た合成皮革、人工皮革は、その風合い、外観等を高く評
価され、前記した様な各種用途において使用されてき
た。しかしながら、これらの製品において用いられるポ
リウレタンは、その殆どがポリエステルあるいはポリエ
ーテル系ポリウレタンであるため、数々の問題が発生し
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, a nonwoven fabric composed mainly of ultrafine fibers is impregnated with a coating agent composition composed mainly of polyurethane, and artificial leather is obtained by raising the ultrafine fibers, or the above-mentioned coating is applied to a base fabric of a woven or knitted fabric. It is widely known to apply synthetic composition to obtain synthetic leather. The synthetic leather and artificial leather thus obtained are highly evaluated for their texture, appearance and the like and have been used in various applications as described above. However, since most of the polyurethanes used in these products are polyester or polyether polyurethanes, various problems have occurred.
【0003】例えば、応接椅子や事務椅子等の家具、あ
るいは自動車座席シート等長期間使用されるものにおい
ては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の加水分解によ
り、表面が粘着性を帯びベタツキが発生したり、著しい
ものにあっては、ポリウレタン樹脂層が、加水分解によ
り劣化して、基材より剥離してしまう等の現象が発生
し、長期間の使用には到底耐え得ない物であった。また
ポリエーテル系ポリウレタンの場合は、耐加水分解性は
優れているものの、耐オレイン酸性、耐アルコール性が
不十分であるため、使用期間が長くなると、人の汗と一
緒に皮脂の成分であるオレイン酸を吸収したり、整髪に
用いるローション等に含まれるアルコールによって、ポ
リウレタン樹脂層が劣化して強度的に使用に耐えなくな
る。For example, in furniture such as reception chairs and office chairs, or automobile seats that are used for a long period of time, the hydrolysis of the polyester-based polyurethane resin causes the surface to become sticky and sticky, or significant. In some cases, the polyurethane resin layer deteriorated due to hydrolysis and peeled off from the base material, and it could not withstand long-term use. Also, in the case of polyether polyurethane, although it has excellent hydrolysis resistance, it has a poor oleic acid resistance and alcohol resistance, so when it is used for a long time, it is a component of sebum along with human sweat. Due to the absorption of oleic acid or the alcohol contained in the lotion or the like used for hair styling, the polyurethane resin layer deteriorates and becomes unusable in terms of strength.
【0004】これらの問題を解決するために、ポリカー
ボネート系ポリウレタンの使用が検討されている(特開
昭56−63079号公報、特開昭59−100778
号公報、特開昭59−100779号公報)。確かに、
このポリカーボネート系ポリウレタンは耐加水分解性、
耐アルコール性、耐オレイン酸性等は、ポリエステル系
ポリウレタンやポリエーテル系ポリウレタンに比べて向
上するものの、無黄変タイプのポリウレタンではこれら
の特性は発揮されず、黄変タイプポリウレタンの場合は
これらの特性はかなり向上するものの、まだまだ不十分
であり問題がある。In order to solve these problems, the use of polycarbonate-based polyurethane has been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-63079 and 59-1007778).
JP-A-59-100777). surely,
This polycarbonate-based polyurethane has hydrolysis resistance,
Alcohol resistance, oleic acid resistance, etc. are improved compared to polyester-based polyurethane and polyether-based polyurethane, but these characteristics are not exhibited in non-yellowing type polyurethane, and these characteristics are not exhibited in yellowing type polyurethane. Is considerably improved, but it is still insufficient and has problems.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の欠点を克服し、実用した場合に、良好な耐オレイ
ン酸性、耐アルコール性、耐加水分解性に優れたポリウ
レタンコーティング剤及び該コーティング剤を用いて上
記特性を有する合成皮革、人工皮革を得ることにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention overcomes the above-mentioned drawbacks of the prior art and, when put into practical use, provides a polyurethane coating agent excellent in oleic acid resistance, alcohol resistance and hydrolysis resistance, and The purpose is to obtain synthetic leather and artificial leather having the above characteristics by using a coating agent.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するために鋭意検討の結果、従来のポリヘキサ
メチレンカーボネートジオールに変えて、ポリテトラメ
チレンカーボネートジオールを用いて得られたポリウレ
タンが、耐加水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸
性に優れたことを見出し、本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems As a result of earnest studies for solving the above problems, the present inventors have obtained polytetramethylene carbonate diol in place of conventional polyhexamethylene carbonate diol. The present inventors have found that polyurethane has excellent hydrolysis resistance, alcohol resistance and oleic acid resistance, and have completed the present invention.
【0007】すなわち、ポリテトラメチレンカーボネー
トジオールは、一般に市販されているポリヘキサメチレ
ンカーボネートジオールの様に高分子量化が容易ではな
く(特開昭63−12896号公報)、工業的に実用化
されていない。そのために、ポリテトラメチレンカーボ
ネートジオールを用いたポリウレタンに関する記述が少
なく、わずかにPolymer、1992、Vol.3
3、No.7、1384〜1390に報告があるが、こ
れは架橋タイプのポリウレタンに関するものであり、熱
熱可塑性ポリウレタンについては何ら記載がなく、これ
らのもつ特性に関しては殆ど知られていないのが実状で
あった。しかるに、本出願人は、高分子量ポリテトラメ
チレンカーボネートジオールの工業的に有利な合成法を
見出し(特願平4−258748号)、それを用いたポ
リウレタンの検討を行った結果、ポリテトラメチレンカ
ーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンが、
耐加水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸性に優れ
たことを見出し、本発明をなすに至った。That is, polytetramethylene carbonate diol is not easy to have a high molecular weight like polyhexamethylene carbonate diol which is generally commercially available (Japanese Patent Laid-Open No. 63-12896) and is industrially put to practical use. Absent. For this reason, there are few descriptions about polyurethane using polytetramethylene carbonate diol, and only a little, Polymer, 1992, Vol. Three
3, No. 7, 1384 to 1390, but this relates to a cross-linking type polyurethane, there is no description about the thermoplastic thermoplastic polyurethane, and it is the fact that little is known about the properties of these. . However, the present applicant found an industrially advantageous synthetic method of high molecular weight polytetramethylene carbonate diol (Japanese Patent Application No. 258748/1992) and studied polyurethanes using it, and as a result, polytetramethylene carbonate diol was obtained. Polyurethane obtained using diol,
The inventors have found that they are excellent in hydrolysis resistance, alcohol resistance and oleic acid resistance, and have completed the present invention.
【0008】即ち、本発明は、ポリテトラメチレンカー
ボネートジオールと有機ジイソシアネートの一種または
2種以上とをイソシアネート不活性の有機溶剤中で反応
させて得られる一般式(1)で表される構成単位よりな
るプレポリマー(A)と、該プレポリマーのイソシアネ
ートと反応しうる活性水素を2個有する鎖延長剤(B)
とからなり、上記(A)/(B)のモル比が1を越える
値で、末端の未反応イソシアネートと反応しうる活性水
素を1個有する反応停止剤(C)で末端停止した、分子
量3〜20万で、ゲル%が5%以下の熱可塑性ポリウレ
タンを含有するコーティング剤組成物であり、上記の熱
可塑性ポリウレタンを含有するコーティング剤組成物を
塗工して得られる合成皮革、及び上記の熱可塑性ポリウ
レタンを含有するコーティング剤組成物を布帛に浸漬し
て得られる人工皮革である。That is, the present invention comprises a constitutional unit represented by the general formula (1) obtained by reacting polytetramethylene carbonate diol and one or more kinds of organic diisocyanates in an isocyanate-inert organic solvent. And a chain extender (B) having two active hydrogens capable of reacting with the isocyanate of the prepolymer
And a molecular weight of 3 with a molar ratio of (A) / (B) exceeding 1 and being terminated with a reaction terminator (C) having one active hydrogen capable of reacting with unreacted isocyanate at the end. A coating agent composition containing a thermoplastic polyurethane having a gel% of 5% or less and a gel% of 5% or less, and a synthetic leather obtained by applying the coating agent composition containing the thermoplastic polyurethane, and the above An artificial leather obtained by immersing a coating composition containing a thermoplastic polyurethane in a cloth.
【0009】[0009]
【化2】 [Chemical 2]
【0010】以下、本発明を説明する。本発明に用いる
ポリテトラメチレンカーボネートジオールは、触媒の存
在下あるいは不存在下に1,4−ブタンジオールとホス
ゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネー
ト、アルキレンカーボネートの中から選ばれた1種類を
反応させる際に、酸性化合物を添加して得る、分子量5
00〜10000のものである。The present invention will be described below. The polytetramethylene carbonate diol used in the present invention is prepared by reacting 1,4-butanediol with one selected from phosgene, dialkyl carbonate, diallyl carbonate and alkylene carbonate in the presence or absence of a catalyst. , Molecular weight 5 obtained by adding an acidic compound
00 to 10,000.
【0011】本発明に用いる有機ジイソシアネートとし
ては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、
2,6−トリレンジイソシアネート及びその混合物(T
DI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート
(NDI)、3,3−ジメチル−4,4−ビフェニレン
ジイソシアネート(TODI)、粗製TDI、ポリメチ
レンポリフェニレンジイソシアネート、粗製MDI等の
芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
(XDI)、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環
族ジイソシアネート、さらには4,4’−メチレンビス
シクロヘキシルジイソシアネート(水添MDI)、ヘキ
サメチレンジイソシアネート(HDI)、イソフォロン
ジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキサンジイソ
シアネート(水添XDI)等の脂肪族ジイソシアネート
等が挙げられる。Examples of the organic diisocyanate used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate,
2,6-Tolylene diisocyanate and mixtures thereof (T
DI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3-dimethyl-4,4-biphenylene diisocyanate (TODI), crude TDI, polymethylene polyphenylene diisocyanate, crude Aromatic diisocyanate such as MDI, xylylene diisocyanate (XDI), aromatic alicyclic diisocyanate such as phenylene diisocyanate, and further 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone Examples thereof include aliphatic diisocyanates such as diisocyanate (IPDI) and cyclohexane diisocyanate (hydrogenated XDI).
【0012】本発明に用いる鎖延長剤としては、エチレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール等の短鎖ジオー
ル類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、2−
メチルピペラジン、イソフォロンジアミン等の各種ジア
ミン及び水等が挙げられる。Examples of the chain extender used in the present invention include short chain diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenyldiamine and diamino. Diphenylmethane, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-
Examples include various diamines such as methylpiperazine and isophoronediamine, and water.
【0013】本発明に用いる末端停止剤としては、メタ
ノール、エタノールに代表されるモノアルコール、ある
いはエチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミ
ン、2−エチルヘキシルアミン等に代表されるアルキル
アミン等が挙げられる。本発明に用いる有機溶剤は、イ
ソシアネートに対し不活性な溶剤が好ましく、例えばジ
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチル
スルフォキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロ
フラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロ
ヘキサノン、トルエン等の1種または2種以上の混合物
が挙げられる。Examples of the terminal terminator used in the present invention include monoalcohols represented by methanol and ethanol, and alkylamines represented by ethylamine, isopropylamine, diethylamine, 2-ethylhexylamine and the like. The organic solvent used in the present invention is preferably a solvent which is inactive to isocyanate, and for example, one or two of dimethylformamide, diethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, methylisobutylketone, dioxane, cyclohexanone, toluene and the like. Mixtures of more than one species are mentioned.
【0014】本発明のポリウレタンを製造する方法とし
ては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術
が用いられる。例えば、長鎖ジオールと有機ジイソシア
ネートをイソシアネートに対し不活性の有機溶剤中で、
常温〜200℃で反応させることによりNCO末端のウ
レタンプレポリマーを合成し、これに鎖延長剤を加えさ
らに常温〜200℃で反応し高分子量化して目的とする
ポリウレタンを得るプレポリマー法である。この反応に
おいては、当然の事ながら、必要に応じて適当量の三級
アミンや錫、チタン等の有機金属塩等で代表されるウレ
タン化反応において公知の重合触媒を用いることも可能
である。As a method for producing the polyurethane of the present invention, a technique of urethanization reaction known in the polyurethane industry is used. For example, long-chain diol and organic diisocyanate in an organic solvent inert to isocyanate,
This is a prepolymer method in which an NCO-terminated urethane prepolymer is synthesized by reacting at room temperature to 200 ° C., a chain extender is added thereto, and the reaction is further carried out at room temperature to 200 ° C. to obtain a high molecular weight to obtain a target polyurethane. In this reaction, it is of course possible to use a known polymerization catalyst in the urethanization reaction represented by an appropriate amount of a tertiary amine or an organic metal salt such as tin or titanium, if necessary.
【0015】また、本発明のポリウレタンは、分子量が
3〜20万が好ましく、より好ましくは4〜10万であ
る。分子量が3万を下回ると、コーティング剤組成物の
機械的物性、特に強度が充分でなくなり、20万を越え
ると溶液の粘度が高くなり実用的な塗工性が得られな
い。さらに、本発明のポリウレタンのゲル%は5%以下
が好ましい。より好ましくは実質的に0であることが好
ましい。ゲル%が5%を越えると溶解性が劣り、安定な
粘度を有するコーティング剤組成物が得られない。The polyurethane of the present invention preferably has a molecular weight of 30,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 100,000. If the molecular weight is less than 30,000, the mechanical properties of the coating agent composition, particularly strength, will be insufficient, and if it exceeds 200,000, the viscosity of the solution will be high and practical coatability will not be obtained. Furthermore, the gel% of the polyurethane of the present invention is preferably 5% or less. More preferably, it is substantially 0. When the gel% exceeds 5%, the solubility is poor and a coating composition having a stable viscosity cannot be obtained.
【0016】本発明の合成皮革は、図1に示すように本
発明で得られる熱可塑性ポリウレタンを含有するコーテ
ィング剤組成物(以下、ポリウレタンコーティング剤組
成物)を合成皮革用基材(以下、基材)上に塗布して、
表皮層としたものである。本発明の合成皮革は通常の方
法で製造される。例えば、基材に本発明のポリウレタン
コーティング剤組成物を直接塗布するか、中間層又は接
着層を介して塗布するかした後、溶剤を除去する。さら
に、本発明のポリウレタンコーティング剤組成物を基材
に接着剤を介して貼り合わせるか、離型材の上に塗布に
された本発明のポリウレタンコーティング剤の皮膜を接
着層を介して基材に貼り合わせた後に、離型材を剥離し
て合成皮革としてもよい。上記の方法のうち、離型材の
上に塗布された本発明のポリウレタンコーティング剤組
成物の皮膜を、接着層を介して基材に貼り合わせた後
に、離型材を剥離して合成皮革とする方法が、特に好ま
しい。As shown in FIG. 1, the synthetic leather of the present invention comprises a coating agent composition containing the thermoplastic polyurethane obtained in the present invention (hereinafter referred to as a polyurethane coating agent composition) as a base material for synthetic leather (hereinafter referred to as a base). Material),
It is a skin layer. The synthetic leather of the present invention is manufactured by a usual method. For example, the polyurethane coating agent composition of the present invention is directly applied to the substrate or is applied via an intermediate layer or an adhesive layer, and then the solvent is removed. Further, the polyurethane coating agent composition of the present invention is attached to a substrate via an adhesive, or the film of the polyurethane coating agent of the present invention applied on a release material is attached to a substrate via an adhesive layer. After combining, the release material may be peeled off to obtain synthetic leather. Of the above methods, a method of applying a film of the polyurethane coating composition of the present invention applied on a release material to a substrate via an adhesive layer and then peeling the release material to obtain synthetic leather Are particularly preferable.
【0017】本発明の合成皮革製造に用いられる基材と
しては、例えば、セルロース繊維、再生セルロース繊維
等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、ア
クリル等の合成繊維の単独、あるいは2種以上の混紡繊
維の編織物が挙げられる。また、これらの基材は起毛さ
れていても、ウレタン樹脂等が含浸されていても良い。Examples of the base material used in the production of the synthetic leather of the present invention include natural fibers such as cellulose fibers and regenerated cellulose fibers, synthetic fibers such as polyester, nylon, vinylon and acrylic, or a mixture of two or more kinds. A knitted and woven fabric of fibers can be used. Further, these base materials may be napped or impregnated with urethane resin or the like.
【0018】本発明に使用される接着剤としては、例え
ば本発明のポリウレタンコーティング剤組成物そのもの
を用いてもよいし、あるいはそれ以外の他のポリウレタ
ン樹脂等を用いてもよい。接着方法としては、本発明の
ポリウレタンコーティング剤組成物溶液を単独あるい
は、これにポリイソシアネート等の硬化剤を混合したも
のを接着剤として用い、基材または本発明のポリウレタ
ンコーティング剤組成物の皮膜にこれらの接着剤を塗布
し貼り合わせた後に溶剤を揮発させる。また、上記の接
着剤を基材または本発明のポリウレタンコーティング剤
組成物の皮膜にそれぞれ塗布し、溶剤を揮発させた後に
基材と組成物の皮膜とを圧着してもよい。As the adhesive used in the present invention, for example, the polyurethane coating agent composition itself of the present invention may be used, or another polyurethane resin other than the above may be used. As the adhesion method, the polyurethane coating agent composition solution of the present invention is used alone or a mixture of a curing agent such as polyisocyanate is used as an adhesive to form a substrate or a film of the polyurethane coating agent composition of the present invention. After applying and bonding these adhesives, the solvent is volatilized. Further, the above adhesive may be applied to the substrate or the film of the polyurethane coating agent composition of the present invention, and the solvent may be volatilized, and then the substrate and the film of the composition may be pressure-bonded.
【0019】本発明に使用される離型材としては、例え
ばシリコン系離型紙、ポリプロピレン系離型紙、ポリエ
ステルフィルムなどが挙げられる。一方、本発明の人工
皮革は、上記の合成皮革のように基材の表面をポリウレ
タンコーティング剤組成物で覆われているものでなく、
人工皮革用基材の内部にポリウレタンコーティング剤組
成物を含浸させ、その固形物を上記基材中に保持してい
るものである。Examples of the release agent used in the present invention include silicone release paper, polypropylene release paper, polyester film and the like. On the other hand, the artificial leather of the present invention is not one in which the surface of the substrate is covered with the polyurethane coating agent composition like the above-mentioned synthetic leather,
The polyurethane coating composition is impregnated into the base material for artificial leather, and the solid material is held in the base material.
【0020】本発明の人工皮革は、例えば布帛、特に後
処理で溶解除去できるPVA繊維を一部含む極細繊維を
起毛繊維とした起毛不織布を人工皮革用基材として、こ
の基材にCMCをコーティングした後、本発明のポリウ
レタンコーティング剤組成物を浸漬し、乾燥させてCM
C、PVA繊維を抽出することにより得られる。本発明
の人工皮革の基材となる起毛布帛の起毛部分を構成する
極細繊維は、素材、繊維長などは任意に選択可能である
が、繊度はスウェード調やヌバック調のシート状物の表
面品位の緻密さやライティング効果を得るためには、
0.5デニール以下であることが好ましい。素材として
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース、キュプラ等が好ましい例である。繊維
長としては、1〜50mmにカットされた短繊維状のも
のや、100mm以上あるいは実質的に長繊維状のもの
など目的に応じて使い分けられる。この様な極細繊維の
製造方法としては、公知の海島繊維法、混合繊維法、直
接紡糸法、メルトブロー法、スパンボンド法等を用いる
ことが出来る。The artificial leather of the present invention is made of, for example, a cloth, particularly a woven non-woven fabric having a nap fiber which is a fine fiber containing a part of PVA fiber which can be dissolved and removed by a post-treatment, as a base material for artificial leather, and this base material is coated with CMC. After that, the polyurethane coating composition of the present invention is dipped, dried and CM
It is obtained by extracting C and PVA fibers. The ultrafine fibers constituting the raised portion of the raised fabric that is the base material of the artificial leather of the present invention can be arbitrarily selected in terms of material, fiber length, etc., but the fineness is the surface quality of a suede-like or nubuck-like sheet-like material. To get the fineness and lighting effects of
It is preferably 0.5 denier or less. Preferred examples of the material are polyester, polyamide, polyacrylonitrile, cellulose, cupra and the like. The fiber length may be selected depending on the purpose, such as a short fiber cut into 1 to 50 mm or a fiber having a length of 100 mm or more or a substantially long fiber. As a method for producing such ultrafine fibers, known sea-island fiber method, mixed fiber method, direct spinning method, melt blow method, spun bond method and the like can be used.
【0021】本発明の人工皮革の基材となる起毛布帛を
補強する補強シートとしては、横編ニット、トリコット
等の編物、平織等の組織を持った織物などが好ましく用
いられる。これらの編織物の構成原糸としてはストレー
ト糸、仮撚加工糸などが好ましい。以上の極細繊維と編
織物からなる起毛布帛を得るには、例えばランダムウェ
ーバーやクロスレイヤーあるいは抄造法等により不織布
を形成し、編織物類をまんなかに挿入するなどして積層
し、ニードルパンチや高圧柱状水流などのより極細繊維
同士および極細繊維と編織物類相互を交絡一体化する事
により得られる。As the reinforcing sheet for reinforcing the napped fabric which is the base material of the artificial leather of the present invention, a knitted fabric such as a flat knit, a tricot, a woven fabric having a structure such as a plain weave is preferably used. Straight yarns, false twisted yarns and the like are preferable as the constituent yarns of these knitted fabrics. To obtain a raised fabric composed of the above ultrafine fibers and a knitted fabric, for example, a nonwoven fabric is formed by a random weber, a cross layer, a papermaking method or the like, and the knitted fabrics are laminated by inserting it in the middle, needle punching or high pressure. It can be obtained by entanglement and integration of more ultrafine fibers such as columnar water streams and between ultrafine fibers and knitted fabrics.
【0022】[0022]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、それによって本発明は何等限定されるものではな
い。以下に用いる部および%は特に記載ない限り重量部
および重量%を表す。また、実施例中で用いる評価結果
は、以下の評価方法で測定した結果である。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Parts and% used below represent parts by weight and% by weight, unless otherwise specified. The evaluation results used in the examples are the results measured by the following evaluation methods.
【0023】(フィルムの機械的物性):試料(幅10
mm、長さ60mm、厚み100μm)を用いて、以下
の条件にて、JIS K−7311に準じて、機械的物
性(強度)を測定する。 測定機:テンシロン引張試験機 (株)オリエンテックRTA−100 把握長:30mm 引張速度:300mm/分 測定雰囲気:25℃×65%RH (フィルムの耐加水分解性):上記した試料を100℃
で熱水中に7日間浸漬し、分子量の保持率を下記式にて
求めた。(Mechanical properties of film): Sample (width 10
mm, length 60 mm, thickness 100 μm), the mechanical properties (strength) are measured under the following conditions according to JIS K-7311: Measuring machine: Tensilon tensile tester Orientec RTA-100 Co., Ltd. Grasping length: 30 mm Tensile speed: 300 mm / min Measuring atmosphere: 25 ° C. × 65% RH (hydrolysis resistance of film): 100 ° C. of the above sample
Was immersed in hot water for 7 days, and the molecular weight retention was determined by the following formula.
【0024】 分子量保持率(%)=(M2/M1)×100 M1:浸漬前のフイルムの分子量(GPCで測定) M2:浸漬後のフイルムの分子量(GPCで測定) (フィルムの耐アルコール性):上記した試料をエタノ
ール中に、室温あるいは50℃にて1週間浸漬後、機械
的物性(強度)の保持率を下記式にて求めた。Molecular weight retention rate (%) = (M2 / M1) × 100 M1: molecular weight of film before immersion (measured by GPC) M2: molecular weight of film after immersion (measured by GPC) (alcohol resistance of film) : The above sample was immersed in ethanol at room temperature or 50 ° C. for 1 week, and the retention rate of mechanical properties (strength) was calculated by the following formula.
【0025】 強度保持率(%)=(S2/S1)×100 M1:浸漬前のフイルムの強度(Kg/cm2 ) M2:浸漬後のフイルムの強度(Kg/cm2 ) (フィルムの耐オレイン性):上記した試料をオレイン
酸中に室温にて1週間浸積後、膨潤率と機械的物性(強
度)の保持率を下記式にて求めた。Strength retention rate (%) = (S2 / S1) × 100 M1: strength of film before immersion (Kg / cm 2 ) M2: strength of film after immersion (Kg / cm 2 ) (Olein resistance of film Property): The above sample was immersed in oleic acid at room temperature for 1 week, and then the swelling rate and the retention rate of mechanical properties (strength) were determined by the following formulas.
【0026】 膨潤率(%)={(W2−W1)/W1}×100 W1:浸漬前の空気中のポリマーの質量(g) W2:浸漬後の空気中のポリマーの質量(g) 強度保持率(%)=(S2/S1)×100 M1:浸漬前のフイルムの強度(Kg/cm2 ) M2:浸漬後のフイルムの強度(Kg/cm2 ) (合成皮革の耐加水分解性):合成皮革の試料片を相対
湿度95%、温度70℃の条件に4週間放置し、その後
試料片の樹脂層をテーバー摩耗試験機にて荷重1kg、
摩擦回数500回での表面摩耗程度を観察した。Swelling rate (%) = {(W2-W1) / W1} × 100 W1: Mass of polymer in air before immersion (g) W2: Mass of polymer in air after immersion (g) Strength retention Ratio (%) = (S2 / S1) × 100 M1: strength of film before soaking (Kg / cm 2 ) M2: strength of film after soaking (Kg / cm 2 ) (hydrolysis resistance of synthetic leather): A sample piece of synthetic leather is left for 4 weeks under conditions of relative humidity 95% and temperature 70 ° C., and then the resin layer of the sample piece is loaded with a Taber abrasion tester under a load of 1 kg,
The degree of surface wear was observed after 500 rubbing cycles.
【0027】(合成皮革の耐オレイン酸性):合成皮革
の試料片をオレイン酸中に、室温にて1週間浸漬後、試
料片の樹脂層をテーバー摩耗試験機にて、荷重1kg、
摩擦回数500回での表面摩耗程度を観察した。 (合成皮革の耐アルコール性):合成皮革の試料片をエ
タノール中に、室温にて1週間浸漬後、試料片の樹脂層
をテーバー摩耗試験機にて、荷重1kg、摩擦回数50
0回での表面摩耗程度を観察した。(Oleic acid resistance of synthetic leather): A sample piece of synthetic leather was immersed in oleic acid at room temperature for 1 week, and then the resin layer of the sample piece was loaded with a Taber abrasion tester under a load of 1 kg.
The degree of surface wear was observed after 500 rubbing cycles. (Alcohol resistance of synthetic leather): A sample piece of synthetic leather was immersed in ethanol at room temperature for 1 week, and then a resin layer of the sample piece was subjected to a Taber abrasion tester under a load of 1 kg and a rubbing frequency of 50.
The degree of surface wear at 0 times was observed.
【0028】(人工皮革の耐加水分解酸性):人工皮革
の試料片を相対湿度95%、温度70℃の条件下に10
週間放置した結果生じる表面のベトツキを調べた。 (人工皮革の耐オレイン酸性):人工皮革の試料片を、
オレイン酸中に室温にて1週間浸漬後、表面のベトツキ
を調べた。(Hydrolysis-resistant acidity of artificial leather): A sample piece of artificial leather was subjected to a relative humidity of 95% and a temperature of 70 ° C. for 10 minutes.
The surface stickiness resulting from leaving for a week was examined. (Oleic acid resistance of artificial leather): A sample piece of artificial leather
After immersion in oleic acid at room temperature for 1 week, the surface tackiness was examined.
【0029】(人工皮革の耐アルコール性):人工皮革
の試料片を、エタノール中に室温にて1週間浸漬後、表
面のベトツキを調べた。 (ポリウレタンの分子量測定):得られたポリウレタン
のジメチルホルムアミド(DMF)1重量%溶液を作成
し、GPCを用いて、以下の条件にて、標準ポリスチレ
ン換算の数平均分子量を求める。(Alcohol resistance of artificial leather): A sample piece of artificial leather was immersed in ethanol at room temperature for 1 week, and then the surface tackiness was examined. (Measurement of Molecular Weight of Polyurethane): A 1% by weight solution of the obtained polyurethane in dimethylformamide (DMF) is prepared, and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is determined using GPC under the following conditions.
【0030】カラム 昭和電工 Shodex KD−804&DD805(2本直列) カラムオーブン 島津 CTO−6A 温度 40℃ 流速 1ミリリットル/分 検出器 示差屈折計(島津 RID−6A) データー処理装置 東ソー(株)製CP−8000 (ポリウレタンのゲル%の測定):得られたポリウレタ
ン10gを200ミリリットルの三角フラスコに秤量
し、DMF90gを加えて、50℃に温調したシェーカ
ーにて60分間振とうした後、400メッシュの金網で
ろ過し、未溶解分をろ別する。ろ別した未溶解分を乾燥
後、重量を測定して、下記式にてゲル%を求めた。Column Showa Denko Shodex KD-804 & DD805 (two in series) Column oven Shimadzu CTO-6A Temperature 40 ° C Flow rate 1 ml / min Detector Differential refractometer (Shimadzu RID-6A) Data processing device Tosoh Corp. CP- 8000 (Measurement of gel% of polyurethane): 10 g of the obtained polyurethane was weighed in a 200 ml Erlenmeyer flask, 90 g of DMF was added, and the mixture was shaken with a shaker controlled at 50 ° C. for 60 minutes, and then a wire mesh of 400 mesh. Filter with to remove undissolved matter. The undissolved portion separated by filtration was dried and then weighed to determine the gel% by the following formula.
【0031】ゲル%=(X/10)×100 X:未溶解分重量(g) 〔ポリテトラメチレンカーボネートジオールの合成例〕
撹拌機、温度計、分溜管を備えた3リットル反応器に、
エチレンカーボネート1584g(18モル)、1,4
−ブタンジオール1440g(16モル)、酢酸鉛3m
gを入れ、温度が130℃、圧力が35mmHg〜17
mmHgで10時間反応させた。この際、分溜管の塔頂
から共沸組成のエチレンカーボネートとエチレングリコ
ールが溜出し、また真空ポンプ用のトラップには仕込の
ブタンジオールに対して1モル%のTHF(テトラヒド
ロフラン)の生成が見られた。Gel% = (X / 10) × 100 X: undissolved weight (g) [Synthesis example of polytetramethylene carbonate diol]
In a 3 liter reactor equipped with a stirrer, thermometer, fractionating tube,
Ethylene carbonate 1584g (18mol), 1,4
-Butanediol 1440 g (16 mol), lead acetate 3 m
g, temperature is 130 ° C., pressure is 35 mmHg to 17
The reaction was conducted at mmHg for 10 hours. At this time, azeotropic ethylene carbonate and ethylene glycol were distilled out from the top of the distillation tube, and 1 mol% of THF (tetrahydrofuran) was formed in the trap for the vacuum pump with respect to the charged butanediol. Was given.
【0032】次に圧力を常圧に戻し、燐酸ジ(2−エチ
ルヘキシル)を0.1g添加した後、反応温度を150
℃に上げ、圧力35mmHg〜17mmHgで8時間反
応させた。この時も分溜管の塔頂からは共沸組成のエチ
レンカーボネートとエチレングリコールが溜出し、コー
ルドトラップには、仕込みのブタンジオールに対して2
モル%のTHFが生成していた。この時、反応器内には
2170gのポリテトラメチレンカーボネートジオール
があり、その分子量はGPCにて測定した結果は、約4
00(水酸基値=280mg・KOH/g)であった。Next, the pressure is returned to normal pressure, 0.1 g of di (2-ethylhexyl) phosphate is added, and then the reaction temperature is set to 150.
The temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was performed at a pressure of 35 mmHg to 17 mmHg for 8 hours. Also at this time, azeotropic ethylene carbonate and ethylene glycol were distilled out from the top of the fractionating pipe, and the cold trap contained 2 parts of the butanediol charged.
Mol% THF was produced. At this time, there was 2170 g of polytetramethylene carbonate diol in the reactor, and the molecular weight thereof was measured by GPC to be about 4
It was 00 (hydroxyl group value = 280 mg · KOH / g).
【0033】次に分溜管を取り外し、直接排気できるよ
うにした後、圧力を6mmHgにして1時間で未反応モ
ノマーを分溜した。次に圧力を4mmHgにし、反応温
度を190℃とし、ブタンジオールを溜出させながら7
時間反応させ、分子量が2050(水酸基価=54.6
mg・KOH/g)のポリテトラメチレンカーボネート
ジオールを1150gを得た。このとき、THFは仕込
のブタンジオールに対して、1モル%生成していた。反
応初期からの副生THFの全量は4モル%であった。Next, the fractionating tube was removed to allow direct evacuation, then the pressure was adjusted to 6 mmHg and the unreacted monomer was fractionated in 1 hour. Next, the pressure was set to 4 mmHg, the reaction temperature was set to 190 ° C., and while the butanediol was distilled off,
After reacting for a time, the molecular weight is 2050 (hydroxyl value = 54.6
1150 g of polytetramethylene carbonate diol (mg.KOH / g) was obtained. At this time, THF was produced in an amount of 1 mol% based on the charged butanediol. The total amount of by-product THF from the initial stage of the reaction was 4 mol%.
【0034】〔ポリヘキサメチレンカーボネートジオー
ルの合成例〕撹拌機、温度計、および分溜管を備えた反
応器に1,6−ヘキサンジオール1179.7部(10
モル)を加え、70〜80℃で金属ナトリウム1.84
部(0.08モル)を撹拌下に添加した。ナトリウムが
完全に反応した後、472部(8.0モル)のジエチル
カーボネートを導入した。反応温度を95〜100℃に
上昇させるとエタノールが溜出し始めた。徐々に温度を
上昇させ、約6時間で160℃とした。この間、約10
%のジエチルカーボネートを含むエタノールが溜出し
た。その後、さらに反応器の圧力を10mmHg以下と
し、強撹拌下200℃にて4時間反応させた。生成した
ポリマーは、冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希酸で
中和した後、水洗を数回繰り返し、無水硫酸ナトリウム
で脱水してから溶媒を蒸留除去し、さらに2〜3mmH
g、140℃で数時間乾燥させた。得られたポリヘキサ
メチレンカーボネートジオールの分子量は2000であ
った。[Synthesis example of polyhexamethylene carbonate diol] 1179.7 parts (10) of 1,6-hexanediol in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a fractionating tube.
Mol) and added sodium metal 1.84 at 70-80 ° C.
Parts (0.08 mol) were added with stirring. After the sodium had completely reacted, 472 parts (8.0 mol) of diethyl carbonate were introduced. When the reaction temperature was raised to 95 to 100 ° C, ethanol began to distill. The temperature was gradually raised to 160 ° C. in about 6 hours. During this time, about 10
Ethanol containing% diethyl carbonate distilled out. Then, the pressure of the reactor was further adjusted to 10 mmHg or less, and the reaction was carried out at 200 ° C. for 4 hours under strong stirring. The produced polymer is dissolved in dichloromethane after cooling, neutralized with a dilute acid, washed with water several times, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent is removed by distillation, and further 2-3 mmH.
g, dried at 140 ° C. for several hours. The molecular weight of the obtained polyhexamethylene carbonate diol was 2000.
【0035】[0035]
【実施例1】上記の合成例で得られたポリテトラメチレ
ンカーボネートジオール(分子量2050)1025
部、ジメチルフォルムアミド3470部を還流冷却器、
温度計及び撹拌装置を有する反応器に入れ、充分に混合
撹拌した後、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート(MDI)375部を添加した後、30℃で3時間
反応し、NCO末端のプレポリマーを得た。1,4−ブ
タンジオール(1,4−BD)83.3部添加して80
℃に昇温し2時間程鎖延長反応を行った後、反応停止剤
としてジブチルアミン4.8部を添加してさらに100
℃で2時間反応を続けた。得られたポリウレタン溶液
(1)は固形分30%、ポリウレタンのゲル%は0、数
平均分子量80000(東ソー(株)製、GPCにて測
定)であった。Example 1 Polytetramethylene carbonate diol (molecular weight 2050) 1025 obtained in the above synthesis example
Part, dimethylformamide 3470 parts under reflux condenser,
The mixture was placed in a reactor equipped with a thermometer and a stirrer, thoroughly mixed and stirred, and then 375 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, followed by reaction at 30 ° C. for 3 hours to give an NCO-terminated prepolymer. Obtained. 80 by adding 83.3 parts of 1,4-butanediol (1,4-BD)
After the temperature was raised to ℃ and the chain extension reaction was carried out for about 2 hours, 4.8 parts of dibutylamine was added as a reaction terminator to obtain 100
The reaction was continued for 2 hours at ℃. The obtained polyurethane solution (1) had a solid content of 30%, a polyurethane gel% of 0, and a number average molecular weight of 80,000 (manufactured by Tosoh Corporation, measured by GPC).
【0036】ガラス板上に、得られたポリウレタン溶液
(1)を塗工し、80℃で15時間乾燥した後、減圧下
で50℃で4時間乾燥して、膜厚100μmのフィルム
を得た。この得られたフィルムを用いて、耐加水分解
性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、その結
果を表1に示した。The obtained polyurethane solution (1) was applied onto a glass plate, dried at 80 ° C. for 15 hours, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 4 hours to obtain a film having a thickness of 100 μm. . Using the obtained film, hydrolysis resistance, oleic acid resistance and alcohol resistance were measured, and the results are shown in Table 1.
【0037】[0037]
【実施例2】ジイソシアネートをトリレンジイソシアネ
ート(TDI)に変え、ジブチル錫ジラウレート50p
pmを添加して、プレポリマーの反応温度を50℃に変
えた以外は、実施例1と同様にして、固形分30%、ポ
リウレタンのゲル%は0、数平均分子量80000のポ
リウレタン溶液(2)を得た。このポリウレタン溶液
(2)をガラス板上に塗工し、実施例1と同様にして膜
厚100μmのフィルムを得た。得られたフィルムを用
いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性
を測定し、その結果を表1に示した。Example 2 Diisocyanate was changed to tolylene diisocyanate (TDI), and dibutyltin dilaurate 50p was used.
Polyurethane solution (2) having a solid content of 30%, a polyurethane gel% of 0, and a number average molecular weight of 80,000 in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature of the prepolymer was changed to 50 ° C. by adding pm. Got This polyurethane solution (2) was applied onto a glass plate, and a film having a thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained film was used to measure hydrolysis resistance, oleic acid resistance and alcohol resistance, and the results are shown in Table 1.
【0038】[0038]
【実施例3】上記のポリテトラメチレンカーボネートジ
オール(分子量2050)2050部、ジメチルフォル
ムアミド6396部を還流冷却器、温度計及び撹拌装置
を有する反応器に入れ、充分に混合撹拌した後、4,
4’−メチレンビス(シクロヘキシルジイソシアネー
ト)(水添MDI)524部、ジブチル錫ジラウレート
20ppmを添加して、80℃で3時間反応し、NCO
末端のプレポリマーを得た。イソフォロンジアミン(I
PDA)158.3部添加して2時間程度、鎖延長反応
を行った後、反応停止剤としてジブチルアミン8.85
部を添加してさらに1時間反応を続けた。得られたポリ
ウレタン溶液(3)は固形分30%、ポリウレタンのゲ
ル%は0、数平均分子量80000(東ソー(株)製G
PCにて測定)であった。Example 3 2050 parts of the above polytetramethylene carbonate diol (molecular weight 2050) and 6396 parts of dimethylformamide were placed in a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and sufficiently mixed and stirred.
524 parts of 4′-methylenebis (cyclohexyldiisocyanate) (hydrogenated MDI) and 20 ppm of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 3 hours, then NCO
A terminal prepolymer was obtained. Isophorone diamine (I
(PDA) 158.3 parts was added and the chain extension reaction was carried out for about 2 hours, and then dibutylamine 8.85 was added as a reaction terminator.
Parts were added and the reaction was continued for another hour. The resulting polyurethane solution (3) had a solid content of 30%, a gel% of polyurethane of 0, and a number average molecular weight of 80,000 (G manufactured by Tosoh Corporation).
It was measured with a PC).
【0039】ガラス板上に、得られたポリウレタン溶液
(3)を塗工し、80℃で15時間乾燥した後、減圧下
で50℃で4時間乾燥して、膜厚100μmのフィルム
を得た。得られたフィルムを用いて、耐加水分解性、耐
オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、その結果を表
1に示した。The obtained polyurethane solution (3) was applied onto a glass plate, dried at 80 ° C. for 15 hours, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 4 hours to obtain a film having a thickness of 100 μm. . The obtained film was used to measure hydrolysis resistance, oleic acid resistance and alcohol resistance, and the results are shown in Table 1.
【0040】[0040]
【実施例4】水添MDIをイソフォロンジイソシアネー
トに変えた以外は、実施例3と同様にして、固形分30
%、ポリウレタンのゲル%は0、数平均分子量8000
0のポリウレタン溶液(4)を得た。このポリウレタン
溶液(4)から、実施例1と同様にして膜厚100μm
のフィルムを得て、各種物性を測定した。その結果を表
1に示す。Example 4 A solid content of 30 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the hydrogenated MDI was changed to isophorone diisocyanate.
%, Polyurethane gel% is 0, number average molecular weight is 8000
A polyurethane solution (4) of 0 was obtained. From this polyurethane solution (4), a film thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
Various films were obtained and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
【0041】[0041]
【比較例1】ポリテトラメチレンカーボネートジオール
を上記の合成例で得られたポリヘキサメチレンカーボネ
ートジオールに変えた以外は、実施例1と同様にして、
ポリウレタン溶液(5)を得た。ガラス板上に、得られ
たポリウレタン溶液(5)を塗工し、80℃で15時間
乾燥した後、減圧下で50℃で4時間乾燥して、膜厚1
00μmのフィルムを得た。得られたフィルムを用い
て、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を
測定し、その結果を表1に示した。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the polytetramethylene carbonate diol was changed to the polyhexamethylene carbonate diol obtained in the above synthesis example.
A polyurethane solution (5) was obtained. The resulting polyurethane solution (5) was applied onto a glass plate, dried at 80 ° C for 15 hours, and then dried under reduced pressure at 50 ° C for 4 hours to give a film thickness of 1
A film of 00 μm was obtained. The obtained film was used to measure hydrolysis resistance, oleic acid resistance and alcohol resistance, and the results are shown in Table 1.
【0042】[0042]
【比較例2〜4】ポリテトラメチレンカーボネートジオ
ールを上記の合成例で得られたポリヘキサメチレンカー
ボネートジオールに変えた以外は、実施例2〜4と同様
にして、ポリウレタン溶液(6)〜(8)を得た。ガラ
ス板上に、得られたポリウレタン溶液(6)〜(8)を
塗工し、80℃で15時間乾燥した後、減圧下で50℃
で4時間乾燥して、膜厚100μmのフィルムを得た。
得られたフィルムを用いて、耐加水分解性、耐オレイン
酸性、耐アルコール性を測定し、その結果を表1に示し
た。Comparative Examples 2 to 4 Polyurethane solutions (6) to (8) were prepared in the same manner as in Examples 2 to 4 except that the polyhexamethylene carbonate diol obtained in the above synthesis example was used instead of the polytetramethylene carbonate diol. ) Got. The obtained polyurethane solutions (6) to (8) were coated on a glass plate and dried at 80 ° C for 15 hours, and then under reduced pressure at 50 ° C.
After drying for 4 hours, a film having a thickness of 100 μm was obtained.
The obtained film was used to measure hydrolysis resistance, oleic acid resistance and alcohol resistance, and the results are shown in Table 1.
【0043】[0043]
【比較例5〜6】ポリテトラメチレンカーボネートジオ
ールに変えて、ポリカプロラクトンジオール(ダイセル
化学(株)製プラクセル220N)、ポリテトラメチレ
ングリコール(三菱化成(株)PTMG−2000)を
用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリウレタン溶
液(9)〜(10)を得た。[Comparative Examples 5 to 6] Instead of polytetramethylene carbonate diol, polycaprolactone diol (Placcel 220N manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) and polytetramethylene glycol (PTMG-2000 manufactured by Mitsubishi Kasei) were used. Polyurethane solutions (9) to (10) were obtained in the same manner as in Example 1.
【0044】ガラス板上に、得られたポリウレタン溶液
(9)〜(10)を塗工し、80℃で15時間乾燥した
後、減圧下で50℃で4時間乾燥して、膜厚100μm
のフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、耐加水
分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、そ
の結果を表1に示した。The obtained polyurethane solutions (9) to (10) were coated on a glass plate, dried at 80 ° C. for 15 hours, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 4 hours to give a film thickness of 100 μm.
I got a film of. The obtained film was used to measure hydrolysis resistance, oleic acid resistance and alcohol resistance, and the results are shown in Table 1.
【0045】[0045]
【比較例7〜8】ポリテトラメチレンカーボネートジオ
ールに変えて、ポリカプロラクトンジオール(ダイセル
化学(株)製プラクセル220N)、ポリテトラメチレ
ングリコール(三菱化成(株)PTMG−2000)を
用いた以外は、実施例3と同様にして、ポリウレタン溶
液(11)〜(12)を得た。[Comparative Examples 7 to 8] Instead of polytetramethylene carbonate diol, polycaprolactone diol (Placcel 220N manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) and polytetramethylene glycol (PTMG-2000 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) were used. Polyurethane solutions (11) to (12) were obtained in the same manner as in Example 3.
【0046】ガラス板上に、得られたポリウレタン溶液
(11)〜(12)を塗工し、80℃で15時間乾燥し
た後、減圧下で50℃で4時間乾燥して、膜厚100μ
mのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、耐加
水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、
その結果を表1に示した。The obtained polyurethane solutions (11) to (12) were coated on a glass plate, dried at 80 ° C. for 15 hours, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 4 hours to give a film thickness of 100 μm.
m film was obtained. Using the obtained film, hydrolysis resistance, oleic acid resistance, alcohol resistance was measured,
The results are shown in Table 1.
【0047】[0047]
【実施例5】シリコンペーパー表面に、実施例1で合成
したポリウレタン溶液(1)を乾燥厚みが45μmにな
るように塗布し、これを加熱乾燥し、ポリウレタン皮膜
層ととした。このポリウレタン皮膜層上にIPDI/P
TMG−2000/N−(2−ヒドロキシエチル)プロ
ピレンジアミン/モノエタノールアミン/ヒドラジンヒ
ドラート=2/1/0.5/0.4/0.2よりなる主
材に、水添加キシリレンジイソシアネートを架橋剤とし
て添加したPTMG系二液型ポリウレタン接着剤を、目
付け量130g/m2 、厚み約118μmで塗布してポ
リウレタン接着層とした。この接着層に合成皮革用基材
としての綿起毛布の起毛面を貼合わせ、120℃にて4
分間加熱し接着剤を反応固化させた後、シリコンペーパ
ー離型紙を剥離し、合成皮革Aを得た。得られた該合成
皮革の物性を評価し、その結果を表2に示す。Example 5 The polyurethane solution (1) synthesized in Example 1 was applied on the surface of silicon paper so that the dry thickness was 45 μm, and this was heated and dried to form a polyurethane film layer. IPDI / P on this polyurethane film layer
TMG-2000 / N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine / monoethanolamine / hydrazine hydrate = 2/1 / 0.5 / 0.4 / 0.2 was added to the main material with water-added xylylene diisocyanate. The PTMG-based two-component polyurethane adhesive added as a crosslinking agent was applied at a basis weight of 130 g / m 2 and a thickness of about 118 μm to form a polyurethane adhesive layer. The napped surface of a cotton napped cloth as a base material for synthetic leather is attached to this adhesive layer, and the napped surface is kept at 120 ° C. for 4 hours.
After heating for minutes to solidify the adhesive, the silicone paper release paper was peeled off to obtain a synthetic leather A. The physical properties of the obtained synthetic leather were evaluated, and the results are shown in Table 2.
【0048】[0048]
【実施例6】シリコンペーパー表面に、実施例3で合成
したポリウレタン溶液(3)を乾燥厚みが45μmにな
るように塗布し、これを加熱乾燥し、ポリウレタン皮膜
層とした。このポリウレタン皮膜層上に、実施例5で用
いたPTMG系二液型ポリウレタン接着剤を、目付け量
130g/m2 、厚み約118μmで塗布してポリウレ
タン接着層とし、この接着層に合成皮革用基材としての
綿起毛布の起毛面を貼合わせ、120℃にて4分間加熱
し接着剤を反応固化させた後、シリコンペーパー離型紙
を剥離し合成皮革Bを得た。得られた該合成皮革の物性
を評価し、その結果を表2に示す。Example 6 The polyurethane solution (3) synthesized in Example 3 was applied on the surface of silicon paper so that the dry thickness was 45 μm, and this was heated and dried to form a polyurethane film layer. The PTMG-based two-component polyurethane adhesive used in Example 5 was applied onto this polyurethane coating layer at a basis weight of 130 g / m 2 and a thickness of about 118 μm to form a polyurethane adhesive layer. The napped surfaces of a cotton napped cloth as a material were stuck together, heated at 120 ° C. for 4 minutes to solidify the adhesive, and then the silicone paper release paper was peeled off to obtain a synthetic leather B. The physical properties of the obtained synthetic leather were evaluated, and the results are shown in Table 2.
【0049】[0049]
【比較例9】シリコンペーパー表面に、比較例1で合成
したポリウレタン溶液(5)を乾燥厚みが45μmにな
るように塗布し、これを加熱乾燥しポリウレタン皮膜層
とした。このポリウレタン皮膜層上に、実施例5で用い
たPTMG系二液型ポリウレタン接着剤を、目付け量1
30g/m2 、厚み約118μmで塗布してポリウレタ
ン接着層とし、こ接着層面に合成皮革用基材としての綿
起毛布の起毛面を貼合わせ、120℃にて4分間加熱し
接着剤を反応固化させた後、シリコンペーパー離型紙を
剥離し合成皮革Cを得た。得られた該合成皮革の物性を
評価し、その結果を表2に示す。Comparative Example 9 The polyurethane solution (5) synthesized in Comparative Example 1 was applied on the surface of silicon paper so that the dry thickness was 45 μm, and this was dried by heating to form a polyurethane film layer. The PTMG-based two-component polyurethane adhesive used in Example 5 was applied onto this polyurethane film layer in a basis weight of 1
30g / m 2 , about 118μm thick to make a polyurethane adhesive layer, stick the raised surface of a cotton raised fabric as a base material for synthetic leather to this adhesive layer surface, heat at 120 ° C for 4 minutes to react the adhesive After solidifying, the silicone paper release paper was peeled off to obtain synthetic leather C. The physical properties of the obtained synthetic leather were evaluated, and the results are shown in Table 2.
【0050】[0050]
【比較例10〜14】比較例9と同様にして、ポリウレ
タン溶液(7)、(9)、(10)、(11)、(1
2)を用いて合成皮革D,E,F,G、Hを得て、その
物性を評価した。その結果を表2に示す。Comparative Examples 10 to 14 Polyurethane solutions (7), (9), (10), (11) and (1
Using 2), synthetic leathers D, E, F, G and H were obtained and their physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
【0051】[0051]
【実施例7】直接紡糸法によって得られた0.1デニー
ルの単糸のポリエチレンテレフタレート(以下PETと
略記)繊維を3mmにカットした。一方、ポリビニルア
ルコール(以下PVAと略記)の1デニール、カット長
3mmの短繊維を準備し、PET繊維/PVA繊維比率
=70/30重量%で混合し、抄造法にて目付80g/
m2 のシートを得た。Example 7 A single yarn polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) fiber of 0.1 denier obtained by the direct spinning method was cut into 3 mm. On the other hand, 1 denier of polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) and a short fiber having a cut length of 3 mm were prepared, mixed at a PET fiber / PVA fiber ratio = 70/30 wt%, and a basis weight of 80 g /
A sheet of m 2 was obtained.
【0052】このシート2枚の間に75デニール/36
フイラメントのPET繊維の仮撚加工糸からなる平織組
織の目付量50g/m2 の織物を、サンドイッチ状に挿
入し積層シートとした。この積層シートの表面及び裏面
から交互に、0.2mmのオリフィスを有する多数のノ
ズルから15Kg/cm2 の圧力の噴射水流で処理し、
極細繊維と織物とを充分に三次元交絡させた。75 denier / 36 between two sheets of this sheet
A plain weave fabric having a basis weight of 50 g / m 2 made of false twisted yarn of PET fiber of filament was inserted into a sandwich to form a laminated sheet. Alternately from the front and back of this laminated sheet, treated with a jet water flow of a pressure of 15 Kg / cm 2 from a large number of nozzles having an orifice of 0.2 mm,
The ultrafine fibers and the woven fabric were sufficiently three-dimensionally entangled.
【0053】次いで、この交絡シートを乾燥後、240
メッシュのエメリーペーパーを装着したベルトサンダー
で表面及び裏面を起毛した。このシートの裏面の起毛面
にカルボキシメチルセルロース(CMC)を厚さ0.1
mmにドクターナイフでコートし乾燥した。上記の実施
例3で得たポリウレタン溶液(3)の固形分をジメチル
フォルムアミドで15重量%に調整し、整泡剤(東レ・
ダウコーニングシリコン(株)製SF8427)を上記
ポリウレタン溶液の固形分に対し10重量%添加してポ
リウレタン組成物の溶液を得た。Next, after drying this entangled sheet, 240
The front and back sides were raised with a belt sander equipped with a mesh emery paper. Carboxymethyl cellulose (CMC) is applied to the raised surface of the back surface of this sheet to a thickness of 0.1.
mm was coated with a doctor knife and dried. The solid content of the polyurethane solution (3) obtained in Example 3 was adjusted to 15% by weight with dimethylformamide, and the foam stabilizer (Toray.
Dow Corning Silicon Co., Ltd.'s SF8427) was added at 10% by weight to the solid content of the polyurethane solution to obtain a polyurethane composition solution.
【0054】CMCをコーティングした上記交絡シート
をこのポリウレタン組成物の溶液に含浸した後、20℃
の水中で凝固させた後、乾燥した。その後、沸騰水中で
約20分間かけて、PVA繊維およびCMCを抽出し乾
燥した。こうして得たシート状物をロコ式染色機で分散
染料〔住友化学工業(株)製、商品名:Sumikar
on Red−SBL〕10%owfで染色し、続いて
ハイドロサルファイトソーダー5%owfで還元洗浄し
た。更に、アクリル酸エステル系の制電剤とシリコン系
の撥水剤の1%水分散液にシートを含浸し、マングルで
絞液後、140℃の温度に設定したピンテンタードライ
ヤーで、3%のオーバーフィード率で5分間の滞留時間
で乾燥した。After impregnating the above-mentioned entangled sheet coated with CMC with the solution of the polyurethane composition, 20 ° C.
After being coagulated in water, it was dried. Then, the PVA fiber and CMC were extracted and dried in boiling water for about 20 minutes. The sheet-like material obtained in this way was dispersed with a loco dyeing machine [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikar
on Red-SBL] 10% owf, followed by reduction washing with 5% owf of hydrosulfite soder. Furthermore, the sheet was impregnated with a 1% aqueous dispersion of an acrylic ester antistatic agent and a silicon water repellent, and after squeezing with a mangle, a pintenter dryer set at a temperature of 140 ° C It was dried at an overfeed rate with a residence time of 5 minutes.
【0055】得られたシート状物Aは、スエード調の緻
密な表面立毛を有し、優れたライティング効果を持ち、
ベトツキのない優れた手触りを示した。その結果を表3
に示す。The sheet-like material A thus obtained has a fine suede-like surface nap and has an excellent lighting effect.
It showed an excellent feel without stickiness. The results are shown in Table 3.
Shown in.
【0056】[0056]
【実施例8】実施例7と同様にして、実施例4で得たポ
リウレタン溶液(4)を用いてシート状物Bを得た。そ
の手触りの結果を表3に示す。Example 8 A sheet B was obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyurethane solution (4) obtained in Example 4 was used. The results of the touch are shown in Table 3.
【0057】[0057]
【比較例15】実施例7と同様にして、比較例3で得た
ポリウレタン溶液7を用いてシート状物Cを得た。その
手触りの結果を表3に示す。Comparative Example 15 In the same manner as in Example 7, a sheet C was obtained using the polyurethane solution 7 obtained in Comparative Example 3. The results of the touch are shown in Table 3.
【0058】[0058]
【比較例16〜20】実施例7と同様にして、ポリウレ
タン溶液(8)、(9)、(10)、(11)、(1
2)を用いてシート状物D、E、F、G、Hを得た。そ
の手触りの結果を表3に示す。Comparative Examples 16 to 20 Polyurethane solutions (8), (9), (10), (11) and (1) were prepared in the same manner as in Example 7.
Using 2), sheet materials D, E, F, G and H were obtained. The results of the touch are shown in Table 3.
【0059】[0059]
【表1】 [Table 1]
【0060】[0060]
【表2】 [Table 2]
【0061】[0061]
【表3】 [Table 3]
【0062】[0062]
【発明の効果】本発明のポリテトラメチレンカーボネー
トジオールと、有機ジイソシアネートの1種または2種
以上と、イソシアネートと反応しうる活性水素を2個以
上有する鎖延長剤とをイソシアネート不活性の有機溶剤
中で反応させて得られるポリウレタンコーティング剤組
成物は、他のポリウレタンコーティング剤に比べ、耐加
水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性に優れた皮
膜を与えるため、このポリウレタンコーティング剤を用
いて得られた合成皮革及び人工皮革はベトツキのない優
れた手触りのものが得られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polytetramethylene carbonate diol of the present invention, one or more organic diisocyanates, and a chain extender having two or more active hydrogens capable of reacting with isocyanate are used in an isocyanate-inert organic solvent. The polyurethane coating agent composition obtained by reacting with the above gives a film excellent in hydrolysis resistance, oleic acid resistance, and alcohol resistance as compared with other polyurethane coating agents. In addition, synthetic leather and artificial leather can be obtained with excellent texture without stickiness.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図1】本発明の合成皮革(実施例5〜6)の実施態様
の拡大断面図である。 1 合成皮革用基材 2 ポリウレタン接着層 3 ポリウレタン皮膜層FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of an embodiment of synthetic leather (Examples 5 to 6) of the present invention. 1 Base material for synthetic leather 2 Polyurethane adhesive layer 3 Polyurethane film layer
Claims (3)
ルと有機ジイソシアネートの一種または2種以上とをイ
ソシアネート不活性の有機溶剤中で反応させて得られる
一般式(1)で表される構成単位よりなるプレポリマー
(A)と、該プレポリマーのイソシアネートと反応しう
る活性水素を2個有する鎖延長剤(B)とからなり、上
記(A)/(B)のモル比が1を越える値で、上記プレ
ポリマー(A)の末端の未反応イソシアネートと反応し
うる活性水素を1個有する反応停止剤(C)で末端停止
した、分子量3〜20万で、ゲル%が5%以下の熱可塑
性ポリウレタンを含有するコーティング剤組成物。 【化1】 1. A prepolymer comprising a constitutional unit represented by the general formula (1), which is obtained by reacting polytetramethylene carbonate diol and one or more organic diisocyanates in an isocyanate-inert organic solvent ( A) and a chain extender (B) having two active hydrogens capable of reacting with isocyanate of the prepolymer, wherein the above (A) / (B) molar ratio exceeds 1, and the above prepolymer (A) contains a thermoplastic polyurethane having a molecular weight of 30,000 to 200,000 and a gel% of 5% or less, which is terminated with a reaction terminator (C) having one active hydrogen capable of reacting with unreacted isocyanate at the terminal. Coating composition. [Chemical 1]
含有するコーティング剤組成物を塗工して得られる合成
皮革。2. Synthetic leather obtained by applying the coating composition containing the thermoplastic polyurethane according to claim 1.
含有するコーティング剤組成物を布帛に浸漬して得られ
る人工皮革。3. An artificial leather obtained by immersing a coating composition containing the thermoplastic polyurethane according to claim 1 in a cloth.
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