JP4674962B2 - Polyurethane emulsion - Google Patents

Description

（ただしｍ、ｎは４〜６の整数で、ｍ≠ｎ、（Ａ）と（Ｂ）の割合が９：１〜１：９（モル比）であるものである。）
２．前記１．記載のポリウレタンエマルジョンを用いて製造した合成皮革及び、人工皮革、
に関する。
【０００６】
本発明に使用するポリカーボネートジオールは脂肪族のポリカーボネートジオールが好ましく、とくにその繰り返し単位が下記（Ａ）および（Ｂ）からなるものがより好ましい。
【０００７】
【化１】

【０００８】
（ただしｍ、ｎは４〜６の整数で、ｍ≠ｎ、（Ａ）と（Ｂ）の割合が９：１〜１：９（モル比）であるものである。）
【０００９】
本発明においては、上記（Ａ）および（Ｂ）の繰り返し単位からなる、コポリカーボネートジオールと、該（３）ポリテトラメチレングリコールを主体とするポリアルキレングリコールとの混合物をジオール成分として、ウレタンプレポリマーの製造に使用することが好ましい。
【００１０】
そして、該（２）ポリカーボネートジオールと該（３）ポリテトラメチレングリコールを主体とするポリアルキレングリコールとをそれらの合計量に対してそれぞれの使用重量比率を前者９５％〜５０％、後者５％〜５０％とした混合物を用いたポリウレタンエマルジョンが最適な結果を与えることが判明した。また必要に応じて、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールをポリテトラメチレングリコールとの混合グリコールを使用してもよい
【００１１】
公知のように、ポリカーボネートジオールは１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、などの脂肪族ジオールの単独、またはそれらの組み合わせと、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニールカーボネートなどから選ばれるカーボネート化剤との反応によって得られ、ホモポリカーボネートジオール、コポリカーボネートジオールがあり、用途によって選択される。このなかで、コポリカーボネートジオールの方が柔軟性、低温屈曲性の点から好ましい。
【００１２】
本発明に使用するポリテトラメチレングリコールを主体とするポリアルキレングリコールとは、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種のポリアルキレングリコールであって、該ポリアルキレングリコール中に含まれる、ポリテトラメチレングリコール以外のポリアルキレングリコールの含有量は２０重量％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００１３】
本発明に用いる有機ジイソシアネートとしては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニールジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂環族ジイソシアネート、さらには、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。この中で脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００１４】
また１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物において、親水性中心とは、例えばカルボン酸基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基を示す。また、イソシアネート反応性基とは、アルコール、アミン等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基を示す。具体的には、例えば、下記式
【００１５】
【化２】

（式中Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基）
【００１６】
で表されるジオールであって、たとえば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸および２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、および３，５−ジアミノカルボン酸等が挙げられる。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等で中和して用いる。
【００１７】
当然のことながら、適当な、界面活性剤、たとえば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルフォン酸高級アルキル、スルフォン酸高級アルキル、スルフォン酸アルキルアリール、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
【００１８】
本発明に用いる鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、などの短鎖ジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニールジアミン、ジアミノジフェニールメタン、ジアミノヘキシルシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソフォロンジアミン等の各種ジアミンおよび水が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリウレタンエマルジョンは、たとえば、有機ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコールを主体とするポリアルキレングリコールおよび、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物とを反応させ、ＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを得る。
【００２０】
この反応は一般に、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジオキサン、ジメチルフォルムアミド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等のイソシアネートに対して不活性な有機溶媒を用いて溶媒中で行うことができる。
【００２１】
次に得られたプレポリマーを必要なら、中和した後、水中に分散させ、鎖延長剤との反応により高分子量化する。溶剤を用いてプレポリマー反応を行った場合は、例えば、鎖延長反応を終えてから減圧蒸留等の方法で溶媒を除去する必要がある。
【００２２】
本発明のポリウレタンエマルジョンは、上記のように、塗料、（主として自動車用、建築用）、接着剤（とくに靴底と上皮との接着に好適）、合成皮革、人工皮革（とくに、カーシート、家具、衣料、スポーツシューズ用）への利用が好適であり、それら製品への要求をみたすための調査、研究の結果本発明に到ったものである。
【００２３】
次に、このようにして、得られたポリウレタンエマルジョンから製造する人工皮革の製造とその物性を例にとって説明する。
極細繊維を主体とする不織布シート状物に各種の高分子化合物を付与加工して、合成皮革、人造皮革を得ることは広く知られており、この場合の高分子化合物としては、柔軟でかつ弾性のある、風合い、耐久性、寸法安定性などの物性を与えるにふさわしいポリウレタン等の弾性高分子化合物が多く用いられている。とくに、近年、有機溶剤を使用しない種々の水系ポリウレタンエマルジョンの使用が検討されている。
【００２４】
また、同時に、接着剤、塗料としてのポリウレタンエマルジョンも有用であり、本発明のポリウレタンエマルジョンが、その用途分野でとくに好ましい性能を発揮することも後述する。
【００２５】
本発明の人工皮革の製造に用いる、不織シート状物としては、表面層として、０．５デニール以下の極細繊維を主体としてなる繊維層を有するものが好ましい。たとえば、表面繊維層と同一構成の繊維層で不織シート状物全体を構成してもよく、また表面層繊維につながる層に表面繊維層で片面全体が覆われ、かつ三次元交絡している編織物からなる層を配置してもよい。前記、０．５デニール以下の極細繊維の繊維素材としてはとくに制限はないが、通常、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリアクリロニトリル、レーヨンなどが用いられる。
【００２６】
このような不織シート状物をエメリペーパー、サンドロールなどで表面をバフィングし、これを、下記するような水溶性高分子化合物と本発明のポリウレタンエマルジョンを混合した液中に浸漬し、のちこれを取り出し、絞り機にかけ、混合物の含浸量を適切に調整し、加熱乾燥する。得られたものは、起毛がみられないが、このシート状複合物を熱水中に入れ、水溶性高分子化合物を抽出し、水洗後、乾燥すると、スエード調合成皮革を得る。
勿論上述の方法以外の製造方法にも、本発明のポリウレタンエマルジョンが適用できることは言うまでもない。
【００２７】
上記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、部分鹸化または部分鹸化ポリビニールアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等が用いられる。
【００２８】
このようにして得られた、人工皮革、とくにスエード調人工皮革については、一般に、以下の事項について評価されている。
柔軟度 ：ＪＩＳ Ｌ１０７９ Ａ法 （４５ カンチレバー法）
耐しわ率 ：ＪＩＳ Ｌ１０７９ Ａ法 （針金法）
剥離強度 ：サンプル皮革の一端から不織布層を剥離し、テンシロン型引っ張り試験機で、その剥離強度を測定する。
【００２９】
以上は、合成皮革の検査基準として、一般的に使用されるものであるが、本発明における合成皮革については、その用途、とくにカーシート、家具、衣料、スポーツシューズ用等としての厳しい要求に対応するために、さらに以下の検査基準により、これらをクリアーするものを、製造することを、本発明の目的としている。
【００３０】
低温屈曲性 ：−３５℃で１００，０００回の繰り返し屈曲に充分耐えるものをそれぞれ◎とし、やや満足なものを○、やや不満足のものを△、不足のものを×として表現した。
耐オレイン酸性 ：これは耐汗性を示すものとして、しばしば用いられている。皮革サンプルをオレイン酸中に室温で１週間浸漬後、表面のべとつき感を指触によって評価する。
良好なものを◎とし、やや満足なものを○とし、やや不満足なものを△とし、不満足なものを×として表現した。
【００３１】
さて、ここで、要求される人工皮革の上記評価は、皮革製造に用いるポリウレタンエマルジョン、さらに詳しく調べたところ、ポリウレタンエマルジョンの製造に使用するポリオールの分子構造に大きく影響されること、さらに、カーボネートジオールとポリテトラメチレングリコールを併用してウレタンプレポリマーをつくり、これから得たポリウレタンエマルジョンが、各種の利用面で有効かつ、新規な特徴、特に重要な低温屈曲性を発揮できることを実地試験によって、突き止めることが出来た。
【００３２】
この状況は、ポリカーボネートジオールが、ホモポリカーボネートジオールであれ、コポリカーボネートジオールであれ、類似であるが、一般に、コポリカーボネートジオールの場合により好ましく現れる。
【００３３】
上記と同様に、ポリテトラメチレングリコールと併用するポリアルキレングリコールの主鎖が炭素数２個である（オキシエチレン結合を含む）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの場合もその使用量にも類似の制約があって、主鎖が炭素数２個のオキシアルキレン単位の総含量をオキシアルキレン単位の総含量に対して全体の２０％以下、より好ましくは１０％以下に保つことが望ましい。
【００３４】
合成皮革についても、一般的に知られている方法で製造し、その物性評価を行った結果、人工皮革と同様の結果を得た。
次に、参考例、実施例および比較例によって本発明を説明する。
【００３５】
参考例１
（ポリカーボネートジオール製造）
ジャケット、撹拌機、真空ポンプおよび規則充填物を充填した精留塔を備えた３０ ｌの反応槽を重合に用いた（図１参照）。１，５−ペンタンジオールを７．５ｋｇ、１，６−ヘキサンジオールを８．１ｋｇ、エチレンカーボネートを１２．４ｋｇ反応槽に仕込んだ。ジャケットに６５℃の熱媒を循環して反応槽を加熱し、撹拌しながら、反応槽内を窒素で３回置換した。ジャケットの温度を２５０℃に上げ、反応槽内の温度が１５０℃となるように圧力を調整した。精留塔出口にはコンデンサーを取り付け、留出した液を留出液タンクに集めた後、全量を精留塔上部から返した。反応槽内の温度が１５０℃となった時、反応槽の圧力は１０ｋＰａであり、留出液タンクには５．５ ｌ／ｈｒで留出液が送られた。その状態で、１ｈｒ 反応を行った後、留出液タンクより１．５ ｌ／ｈｒで３ｈｒ、さらに１．２ ｌ／ｈｒで７ｈｒ留出液の一部を抜き出しタンクに抜きながら反応を行った。抜き出しタンク内液組成のガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレングリコールが８０重量％、エチレンカーボネートが１７重量％含まれていた。配管を切り替え、反応槽から精留塔出口のコンデンサーに直結した。反応槽内の圧力を０．５ｋＰａまで逐次落としながら、反応槽内の温度が１７０℃を越えないようにジャケット温度を調節しながら、更に２ｈｒ反応を行い１５．１ｋｇのポリカーボネートジオールを得た。留出した液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンカーボネートが２４重量％、１，５−ペンタンジオールが３３重量％、１，６−ヘキサンジオールが２７重量％、エチレングリコールが７重量％含まれていた。得られたポリカーボネートジオール（Ｃ₅Ｃ₆ＰＣＤＬ）の数平均分子量は２，０００であった。
【００３６】
参考例２
（ポリカーボネートジオール製造）
撹拌機、温度計、分留塔、真空ポンプを備えた反応器に、１，６−ヘキサンジオール ９４４部（８．０モル）を加え、７０〜８０℃で金属ナトリウム１．８４部（０．０８モル）を撹拌下に添加した。ナトリウムが完全に反応した後、４７２部（８．０モル）のジエチルカーポボネートを導入した。反応温度を５９〜１００℃に上昇させるとエタノールを溜出し始めた。徐々に、温度を上昇させ、約６時間で１６０℃とした。この間約１０％のジエチルカーボネートを含むエタノールが溜出した。その後、さらに反応器の圧力を１０ｍｍＨｇ以下とし、強撹拌下で２００℃にて４時間反応させた。生成したポリマーは、冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希酸で中和した後、水洗を数回繰り返し、無水硫酸ナトリウムで脱水してから、溶媒を蒸留除去し、さらに２〜３ｍｍＨｇ、１４０℃で数時間乾燥させた。得られたポリカーボネートジオール（以下Ｃ₆ＰＣＤＬと略記する。）の数平均分子量は２０００であった。
【００３７】
実施例１
（ポリウレタンエマルジョンの製造）（Ｉ）
参考例１で製造したＣ₅Ｃ₆ＰＣＤＬ４００部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）５２部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１１部、トリエチルアミンでカルボキシル基を中和した、ジメチロールプロピオン酸３９部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９７５部を反応装置に入れ、８０℃で４時間ウレタン化反応をおこない、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。該プレポリマー溶液に７部のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（Ｎａ−ＤＢＳ）を溶解し、３０℃に温度設定した１５７８部の蒸留水に、撹拌しながら徐々に添加してプレポリマー溶液のエマルジョンを作成した。その後１０６部の水を添加した後、温度を４０℃にし、１．５時間反応させて高分子量化を行った。減圧下にＭＥＫを除去して固形分３０％のポリウレタンエマルジョンを得た。
【００３８】
（人工皮革の製造と評価）
直接紡糸法によって、０．１デニール（２５０ｄ／２５００ｆ）のＰＥＴ極細繊維を製造し、長さ５ｍｍに切断した。水中に分散せしめ抄造用スラリーとした。このスラリーを抄造し、目付け８０ｇ／ｍ²不織ウェブを製造し７５デニール／３６フィラメントのＰＥＴ繊維からなる目付け５０ｇ／ｍ²の平織物の両面に上記不織ウェブを積層し、高速水流の噴射により三次元的に交絡一体化させた。高速水流は孔経０．１ｍｍの直進流噴射ノズルから３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で噴射した。積層シートの表裏両面から、この操作を行い、目付量２１０ｇ／ｍ²、厚さ０．９５ｍｍ、見かけ密度０．２２ｇ／ｍ²のシート状物を製造した。このシート状物を２４０番のエメリーペーパーを用い、ペーパー速度７００ｍ／分で表面をパフィングし、厚さ０．９ｍｍとした。これに粘度６．０センチポイズでケン化度８６〜８９モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１８％水溶液と実施例１で得られたポリウレタンエマルジョンを混合したＰＶＡ濃度６％、ポリウレタンエマルジョン固形分濃度７％からなる混合物に、前記工程で立毛させた不織シート状物を浸漬し、マングルで絞って混合物の含浸量をシート状物の２．５倍に合わせた後に、１３０℃のピンチテンター方式熱風乾燥機で４分熱乾燥した。このシート状複合物を顕微鏡で観察すると立毛表面はＰＶＡが付着し、全く立毛が見られなかった。次いで、このシート状複合物を熱水中に投入し、ＰＶＡを抽出し、よく水洗した後に乾燥してスエード調人工皮革を得た。このスエード調人工皮革の低温屈曲性及び耐オレイン酸性を評価した。その結果を表１に示した。
【００３９】
比較例１、２
実施例１のポリウレタンエマルジョンの製造において、ポリオール量を下記の通りに変える以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンエマルジョンの製造を行った。
【００４０】

【００４１】
次いで、上記方法で製造した比較例１及び比較例２のポリウレタンエマルジョンを用いて実施例１と同様にして人工皮革を製造し、その評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４２】

【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリウレタンエマルジョンは、とくに低温柔軟性、低温屈曲性、耐汗性に優れた合成皮革等の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例に示すポリカーボネートジオールの製造に使用した装置の概略図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a polyurethane emulsion that provides an adhesive, paint, coating agent, synthetic leather, and artificial leather with excellent weather resistance, hydrolysis resistance, oleic acid resistance, alkali resistance, and low temperature flexibility and low temperature flexibility. The present invention also relates to synthetic leather and artificial leather produced using the polyurethane emulsion.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane emulsions provide coatings with wear resistance, adhesion, non-tackiness and rubber elasticity, so flooring materials, wall materials, woodwork, carpets, construction, non-woven fabrics, textile coating agents, paints (for automobiles) , For construction), adhesives (for buildings, construction, automobiles, other miscellaneous use), as well as coating agents used for vinyl, artificial leather, synthetic leather (car seats, sports shoes, furniture, clothing, etc.) Has been. Regarding the polycarbonate-based polyurethane emulsion, advantages such as hydrolysis resistance and heat resistance were recognized, and the use was expanding, but a polyurethane emulsion excellent in balance between oleic acid resistance and alkali resistance was obtained. Applications to paints, synthetic leather and artificial leather obtained from these are also expanding.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to produce coating agents, adhesives, paint raw materials, synthetic leather, artificial leather with excellent low-temperature flexibility and low-temperature flexibility while maintaining alkali resistance, hydrolysis resistance, heat resistance, etc. Providing a useful polyurethane emulsion, and also providing synthetic leather and artificial leather with excellent low-temperature flexibility and low-temperature flexibility while maintaining the excellent performance of hydrolysis resistance and alkali resistance produced therefrom. That is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above technical problems, the present inventors have made a relation between the diol component of the polyurethane emulsion to be used and the resulting polyurethane emulsion, and the physical properties of the synthetic leather and artificial leather produced using the polyurethane emulsion. The relationship between the physical properties of adhesives, paints and coatings was examined in detail by measuring on a scale suitable for practical use. As a result, as the diol component to be reacted with the organic diisocyanate, a mixed diol of polycarbonate diol and at least one polyalkylene glycol selected from polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol is used, and one hydrophilic property is used. A polyurethane emulsion obtained by forming a urethane prepolymer from a center and a compound having at least two isocyanate-reactive groups and reacting it with a chain extender is suitable for the product properties required in the above applications. As a result, the inventors have further studied and reached the present invention.
[0005]
That is, the present invention
1. Organic diisocyanate, (2) polycarbonate diol comprising the following formulas (A) and (B) , (3) at least one polyalkylene glycol selected from polytetramethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, (4) one In a polyurethane emulsion comprising a reaction product of a urethane prepolymer comprising a compound having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group and at least two isocyanate-reactive groups and a chain extender, the (2) polycarbonate diol and the (3 ) The weight ratio of each used with respect to the total amount with the polyalkylene glycol is 95% to 50% for the former and 5% to 50% for the latter, and other than polytetramethylene glycol contained in the polyalkylene glycol. Polyalkylene glycol Polyurethane emulsion content of 20 wt% or less.
[Chemical 1]

(However, m and n are integers of 4 to 6, m ≠ n, and the ratio of (A) and (B) is 9: 1 to 1: 9 (molar ratio).)
2. 1 above. Synthetic leather manufactured using the polyurethane emulsion described, and artificial leather,
About.
[0006]
Polycarbonate diols used in the present invention is preferably a polycarbonate diol aliphatic, particularly those that repeating unit consisting of the following (A) and (B) is more preferable.
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
(However, m and n are integers of 4 to 6 , m ≠ n, and the ratio of (A) and (B) is 9: 1 to 1: 9 (molar ratio).)
[0009]
In the present invention, the ing the repeating unit (A) and (B), a copolycarbonate diol as a mixture of a diol component of polyalkylene glycol mainly composed of the (3) polytetramethylene glycol, It is preferably used for the production of a urethane prepolymer.
[0010]
Then, the used weight ratio of the (2) polycarbonate diol and the (3) polyalkylene glycol mainly composed of polytetramethylene glycol to the total amount of the former is 95% to 50%, the latter is 5% to It has been found that a polyurethane emulsion with a 50% mixture gives optimum results. If necessary, a mixed glycol of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol with polytetramethylene glycol may be used.
As is known, polycarbonate diol is an aliphatic diol such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and the like. It is obtained by the reaction of a single or a combination thereof with a carbonating agent selected from ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and the like, and there are homopolycarbonate diol and copolycarbonate diol, which are selected depending on the application. Of these, copolycarbonate diol is preferred from the viewpoints of flexibility and low temperature flexibility.
[0012]
The polyalkylene glycol mainly composed of polytetramethylene glycol used in the present invention is at least one polyalkylene glycol selected from polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, and is included in the polyalkylene glycol. The content of polyalkylene glycol other than polytetramethylene glycol is 20% by weight or less, more preferably 10% by mole or less.
[0013]
Examples of the organic diisocyanate used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and mixtures thereof (TDI), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), naphthalene- Fragrances such as aromatic diisocyanates such as 1,5-diisocyanate (NDI), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate (TODI), polymethylene polyphenyl diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), phenylene diisocyanate Alicyclic diisocyanates, furthermore, 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane dii Aliphatic diisocyanates such as socyanate (hydrogenated XDI). Of these, aliphatic diisocyanates are preferred.
[0014]
In addition, in a compound having one hydrophilic center and at least two isocyanate-reactive groups, the hydrophilic center is, for example, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and represents a group that can be neutralized with an alkaline group. . Further, the isocyanate-reactive group refers to a group that reacts with an isocyanate such as alcohol or amine to form a urethane bond or a urea bond. Specifically, for example, the following formula:
[Chemical 2]

(Wherein R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
[0016]
And includes, for example, 2,2'-dimethylolpropionic acid, 2,2-methylolbutyric acid, 2,2'-dimethylolvaleric acid, and the like. In addition, diaminocarboxylic acids such as lysine, cystine, and 3,5-diaminocarboxylic acid are exemplified. When these are actually used, they are neutralized with amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine and triethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like.
[0017]
Of course, suitable surfactants such as higher fatty acids, resin acids, acidic fatty alcohols, sulfates, higher alkyl sulfonates, higher alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, sulfonated castor oil, sulfosuccinates. Emulsion stability is maintained by using anionic surfactants typified by such as, or nonionic surfactants typified by known reaction products of ethylene oxide and long-chain fatty alcohols or phenols. May be.
[0018]
Examples of the chain extender used in the present invention include short-chain diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenyldiamine, and diaminodiamine. Examples include diamines such as phenylmethane, diaminohexylcyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, and isophoronediamine, and water.
[0019]
The polyurethane emulsion of the present invention reacts with, for example, organic diisocyanate, polycarbonate diol, polyalkylene glycol mainly composed of polytetramethylene glycol, and a compound having one hydrophilic center and at least two isocyanate-reactive groups. To obtain an NCO-terminated urethane prepolymer.
[0020]
This reaction can generally be performed in a solvent using an organic solvent inert to isocyanate such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like.
[0021]
Next, if necessary, the obtained prepolymer is neutralized, then dispersed in water, and made high molecular weight by reaction with a chain extender. When the prepolymer reaction is performed using a solvent, it is necessary to remove the solvent by a method such as distillation under reduced pressure after the chain extension reaction is completed.
[0022]
As described above, the polyurethane emulsion of the present invention comprises a paint, (mainly for automobiles and construction), an adhesive (especially suitable for adhesion between a shoe sole and an epithelium), synthetic leather, artificial leather (especially car seat, furniture). The present invention has been achieved as a result of investigations and researches for meeting the demands of these products.
[0023]
Next, the production and properties of artificial leather produced from the polyurethane emulsion thus obtained will be described.
It is widely known that synthetic leather and artificial leather can be obtained by applying various polymer compounds to a nonwoven sheet mainly composed of ultrafine fibers to obtain synthetic leather and artificial leather. In this case, the polymer compound is flexible and elastic. Many elastic polymer compounds such as polyurethane that are suitable for imparting physical properties such as texture, durability and dimensional stability are often used. In particular, in recent years, the use of various aqueous polyurethane emulsions that do not use organic solvents has been studied.
[0024]
At the same time, polyurethane emulsions as adhesives and paints are also useful, and it will be described later that the polyurethane emulsion of the present invention exhibits particularly preferable performance in its application field.
[0025]
The nonwoven sheet-like material used for the production of the artificial leather of the present invention preferably has a fiber layer composed mainly of ultrafine fibers of 0.5 denier or less as a surface layer. For example, the entire nonwoven sheet may be composed of a fiber layer having the same configuration as the surface fiber layer, and the entire surface is covered with the surface fiber layer in a layer connected to the surface layer fiber, and is entangled three-dimensionally. You may arrange the layer which consists of knitted fabrics. The fiber material of the ultrafine fiber of 0.5 denier or less is not particularly limited, but usually, for example, polyethylene terephthalate, nylon 6, nylon 66, polyacrylonitrile, rayon or the like is used.
[0026]
The surface of such a non-woven sheet is buffed with emery paper, sand roll, etc., and this is immersed in a liquid in which a water-soluble polymer compound as described below and the polyurethane emulsion of the present invention are mixed. Is taken out, squeezed, and the amount of impregnation of the mixture is adjusted appropriately and dried by heating. The obtained product does not have brushed, but this sheet-like composite is put in hot water to extract a water-soluble polymer compound, washed with water and dried to obtain a suede-like synthetic leather.
Of course, it goes without saying that the polyurethane emulsion of the present invention can be applied to production methods other than those described above.
[0027]
Examples of the water-soluble polymer compound include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, casein, partially saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polyacrylic acid.
[0028]
The artificial leather, particularly suede-like artificial leather thus obtained is generally evaluated for the following items.
Flexibility: JIS L1079 A method (45 cantilever method)
Wrinkle resistance: JIS L1079 A method (wire method)
Peel strength: The nonwoven fabric layer is peeled from one end of the sample leather, and the peel strength is measured with a Tensilon-type tensile tester.
[0029]
The above is generally used as an inspection standard for synthetic leather, but for synthetic leather in the present invention, it responds to strict requirements for its use, especially for car seats, furniture, clothing, sports shoes, etc. Therefore, it is an object of the present invention to manufacture a product that clears these in accordance with the following inspection standards.
[0030]
Low-temperature flexibility: Each of those sufficiently resistant to 100,000 times of bending at −35 ° C. is indicated by “◎”, the somewhat satisfactory one is indicated by “◯”, the slightly unsatisfactory is indicated by “Δ”, and the insufficient one is indicated by “×”.
Oleic acid resistance: This is often used as an indicator of sweat resistance. After the leather sample is immersed in oleic acid at room temperature for 1 week, the stickiness of the surface is evaluated by finger touch.
Good results were expressed as ◎, slightly satisfactory products as ◯, slightly unsatisfactory products as △, and unsatisfactory products as x.
[0031]
Now, the above-mentioned evaluation of the required artificial leather is evaluated as follows. Polyurethane emulsion used for the production of leather, and further investigation, it is greatly influenced by the molecular structure of the polyol used for the production of polyurethane emulsion. Using urethane and polytetramethylene glycol to make a urethane prepolymer, the polyurethane emulsions obtained from this will be useful in various applications and will be able to demonstrate new characteristics, especially important low-temperature flexibility, through field tests. Was made.
[0032]
This situation is similar whether the polycarbonate diol is a homopolycarbonate diol or a copolycarbonate diol, but generally appears more favorable in the case of a copolycarbonate diol.
[0033]
Similarly to the above, the polyalkylene glycol used in combination with polytetramethylene glycol has a similar restriction on the amount used in the case of polyethylene glycol or polypropylene glycol having 2 main carbon atoms (including oxyethylene bonds). Therefore, it is desirable to keep the total content of oxyalkylene units having 2 carbon atoms in the main chain at 20% or less, more preferably 10% or less of the total content of oxyalkylene units.
[0034]
Synthetic leather was also produced by a generally known method and its physical properties were evaluated. As a result, the same result as that of artificial leather was obtained.
Next, the present invention will be described with reference examples, examples and comparative examples.
[0035]
Reference example 1
(Manufacture of polycarbonate diol)
A 30 l reactor equipped with a jacket, stirrer, vacuum pump and rectification column packed with regular packing was used for the polymerization (see FIG. 1). 7.5 kg of 1,5-pentanediol, 8.1 kg of 1,6-hexanediol, and 12.4 kg of ethylene carbonate were charged into a reaction tank. The reaction medium was heated by circulating a heat medium at 65 ° C. through the jacket, and the inside of the reaction tank was replaced with nitrogen three times while stirring. The temperature of the jacket was raised to 250 ° C., and the pressure was adjusted so that the temperature in the reaction vessel was 150 ° C. A condenser was attached to the outlet of the rectification column, and the distillate was collected in a distillate tank, and then the entire amount was returned from the upper part of the rectification column. When the temperature in the reaction tank reached 150 ° C., the pressure in the reaction tank was 10 kPa, and the distillate was sent to the distillate tank at 5.5 l / hr. In this state, the reaction was carried out for 1 hour, and then the reaction was carried out while extracting a part of the distillate from the distillate tank at 1.5 l / hr for 3 hours and further 1.2 l / hr from the distillate for 7 hours. . As a result of gas chromatography analysis of the liquid composition in the extraction tank, 80% by weight of ethylene glycol and 17% by weight of ethylene carbonate were contained. The piping was switched and directly connected from the reaction tank to the condenser at the exit of the rectification tower. While gradually reducing the pressure in the reaction vessel to 0.5 kPa and adjusting the jacket temperature so that the temperature in the reaction vessel does not exceed 170 ° C., the reaction was further carried out for 2 hr to obtain 15.1 kg of polycarbonate diol. When the distilled liquid was analyzed by gas chromatography, it contained 24% by weight of ethylene carbonate, 33% by weight of 1,5-pentanediol, 27% by weight of 1,6-hexanediol, and 7% by weight of ethylene glycol. It was. The number average molecular weight of the obtained polycarbonate diol (C ₅ C ₆ PCDL) was 2,000.
[0036]
Reference example 2
(Manufacture of polycarbonate diol)
To a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a fractionation tower, and a vacuum pump, 944 parts (8.0 moles) of 1,6-hexanediol was added, and 1.84 parts (0.0. 08 mol) was added with stirring. After the sodium had completely reacted, 472 parts (8.0 moles) of diethyl carbonate were introduced. When the reaction temperature was raised to 59-100 ° C., ethanol began to distill. The temperature was gradually raised to 160 ° C. in about 6 hours. During this time, ethanol containing about 10% diethyl carbonate distilled out. Thereafter, the pressure in the reactor was further reduced to 10 mmHg or less, and the reaction was carried out at 200 ° C. for 4 hours under strong stirring. The produced polymer is dissolved in dichloromethane after cooling, neutralized with dilute acid, washed with water several times, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent is distilled off, and further, 2-3 mmHg at 140 ° C. Let dry for hours. The number average molecular weight of the obtained polycarbonate diol (hereinafter abbreviated as C ₆ PCDL) was 2000.
[0037]
Example 1
(Production of polyurethane emulsion) (I)
400 parts of C ₅ C ₆ PCDL produced in Reference Example 1, 52 parts of polytetramethylene glycol (PTMG) having a number average molecular weight of 2000, 111 parts of isophorone diisocyanate (IPDI), dimethylolpropionic acid 39 in which the carboxyl group was neutralized with triethylamine Part and 975 parts of methyl ethyl ketone (MEK) were put into a reactor, and urethanization reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours to obtain an NCO-terminated prepolymer. 7 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (Na-DBS) is dissolved in the prepolymer solution, and gradually added to 1578 parts of distilled water set at a temperature of 30 ° C. with stirring to prepare an emulsion of the prepolymer solution. did. Thereafter, 106 parts of water was added, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was reacted for 1.5 hours to increase the molecular weight. MEK was removed under reduced pressure to obtain a polyurethane emulsion having a solid content of 30%.
[0038]
(Manufacture and evaluation of artificial leather)
A 0.1 denier (250d / 2500f) PET ultrafine fiber was produced by a direct spinning method and cut into a length of 5 mm. A slurry for papermaking was dispersed in water. This slurry is made to produce a non-woven web with a basis weight of 80 g / m ^{2, and the} non-woven web is laminated on both sides of a plain fabric with a basis weight of 50 g / m ² made of 75 denier / 36 filaments of PET fiber, and high-speed water jet is jetted. Was entangled and integrated in three dimensions. The high-speed water flow was injected at a pressure of 30 kg / cm ² from a straight flow injection nozzle having a hole diameter of 0.1 mm. This operation was performed from both the front and back sides of the laminated sheet to produce a sheet-like material having a basis weight of 210 g / m ² , a thickness of 0.95 mm, and an apparent density of 0.22 g / m ² . The sheet-like material was puffed at a paper speed of 700 m / min using No. 240 emery paper to a thickness of 0.9 mm. This was mixed with an 18% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) having a viscosity of 6.0 centipoise and a saponification degree of 86 to 89 mol% and the polyurethane emulsion obtained in Example 1, and a PVA concentration of 6% and a polyurethane emulsion solid content concentration of 7 After the non-woven sheet-like material raised in the above-mentioned step was dipped in the mixture consisting of 1% and squeezed with a mangle, the impregnation amount of the mixture was adjusted to 2.5 times that of the sheet-like material. Heat-dried with a dryer for 4 minutes. When this sheet-like composite was observed with a microscope, PVA adhered to the napped surface and no napped was observed. Subsequently, this sheet-like composite was put into hot water, PVA was extracted, washed thoroughly with water, and dried to obtain a suede-like artificial leather. The suede-like artificial leather was evaluated for low-temperature flexibility and oleic acid resistance. The results are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Examples 1 and 2
In the production of the polyurethane emulsion of Example 1, a polyurethane emulsion was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyol was changed as follows.
[0040]

[0041]
Next, artificial leather was produced in the same manner as in Example 1 using the polyurethane emulsions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 produced by the above method, and the evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0042]

[0043]
【The invention's effect】
As described above, the polyurethane emulsion of the present invention is particularly suitable for the production of synthetic leather and the like excellent in low temperature flexibility, low temperature flexibility and sweat resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used for producing a polycarbonate diol shown in a reference example.

Claims (2)

(1) an organic diisocyanate, (2) a polycarbonate diol comprising the following formulas (A) and (B) , (3) at least one polyalkylene glycol selected from polytetramethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, (4) In a polyurethane emulsion comprising a reaction product of a urethane prepolymer comprising a compound having one carboxylic acid group or sulfonic acid group and at least two isocyanate-reactive groups and a chain extender, the (2) polycarbonate diol and (3) The polytetramethylene contained in the polyalkylene glycol is used in an amount of 95% to 50% for the former and 5% to 50% for the latter with respect to the total amount of the polyalkylene glycol. Polyalkylene other than glycol Polyurethane emulsion the content of the call is 20 wt% or less.

(However, m and n are integers of 4 to 6, m ≠ n, and the ratio of (A) and (B) is 9: 1 to 1: 9 (molar ratio).)   A synthetic leather and an artificial leather produced using the polyurethane emulsion according to claim 1.

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