JPH0741531A - Polyfunctional vinyl ether compound - Google Patents
Polyfunctional vinyl ether compoundInfo
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- JPH0741531A JPH0741531A JP19124993A JP19124993A JPH0741531A JP H0741531 A JPH0741531 A JP H0741531A JP 19124993 A JP19124993 A JP 19124993A JP 19124993 A JP19124993 A JP 19124993A JP H0741531 A JPH0741531 A JP H0741531A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な多官能ビニルエ
ーテル化合物に関するものである。本化合物は、光を照
射することにより解裂してルイス酸またはプロトン酸を
発生する光カチオン重合開始剤の添加により光硬化が可
能であり、産業上の利用分野としては、例えばフォトレ
ジスト等の感光性樹脂としての利用があげられる。通
常、本化合物のような重合性の官能基を有するものは、
ネガティブ型フォトレジスト用感光性樹脂として利用さ
れるが、本化合物については、光カチオン重合開始剤の
種類、及び添加量を規制することにより、ポジティブ型
フォトレジスト用感光性樹脂としても利用できる。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel polyfunctional vinyl ether compound. This compound can be photocured by the addition of a photocationic polymerization initiator that cleaves upon irradiation with light to generate a Lewis acid or a protonic acid, and as an industrial application field, for example, a photoresist or the like is used. It can be used as a photosensitive resin. Usually, those having a polymerizable functional group such as this compound,
Although it is used as a negative photoresist photosensitive resin, this compound can also be used as a positive photoresist photosensitive resin by controlling the type and addition amount of the photocationic polymerization initiator.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光硬化性樹脂として、速硬化、あるいは
硬化後の物性バランスに優れ実用化されている化合物と
しては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート
等に代表されるアクリレート樹脂が公知である。Acrylate resins represented by epoxy acrylates and urethane acrylates are known as photo-curable resins that are put into practical use because of their excellent physical properties after rapid curing or curing.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらアクリ
レート樹脂を用いる従来技術においては、硬化時に酸素
による重合阻害が避けられず、硬化膜表面の硬化性が著
しく悪いこと、また、酸素による重合阻害の見られない
エポキシ基の光カチオン重合を硬化反応に利用した感光
性樹脂については、硬化速度が非常に遅いという別の問
題点を有しており、いずれも感光性樹脂としての要求特
性は十分に満足されていない。本発明の第一の目的は、
従来のアクリレート樹脂と同様の速硬化性、硬化物特性
を維持しつつ、酸素による重合が阻害されることがな
く、それによって例えばコート膜の良好な表面硬化特性
を有し、さらにフォトレジストへの使用を考慮し、希ア
ルカリ水への溶解性をも併せて有した化合物を提供する
ことである。また、フォトレジスト用の感光性樹脂とし
ては、従来ネガティブ型、またはポジティブ型というレ
ジストの特性の違いにより全く異なったものを使用する
のが一般的であった。そのため、同一製造ラインでネ
ガ、ポジを使い分ける場合には、例えば樹脂の基板への
塗布条件、プリベーク、ポストエクスポージャーベーク
を含めた樹脂の硬化条件、更には、現像条件等大きく変
更する必要性が生じる。本発明の第二の目的は、同一化
合物でありながら光カチオン重合開始剤の使用条件を規
制することにより、ネガティブ型、ポジティブ型という
レジスト特性の使い分けができ、かつ、いづれのレジス
ト特性の場合にも十分な感度、解像度を有する化合物を
提供することである。However, in the prior art using these acrylate resins, polymerization inhibition by oxygen is unavoidable at the time of curing, and the curability of the surface of the cured film is extremely poor. Photosensitive resins that use photo-cationic polymerization of epoxy groups, which cannot be seen, have another problem that the curing speed is very slow, and all of them have sufficient characteristics required as photosensitive resins. Not satisfied. The first object of the present invention is to
While maintaining the same fast-curing and cured product characteristics as conventional acrylate resins, polymerization by oxygen is not hindered, and thus, for example, good surface-curing characteristics of the coating film, and further In consideration of use, it is to provide a compound which also has solubility in dilute alkaline water. Further, as a photosensitive resin for photoresist, it has been general to use a completely different resin such as a negative type or a positive type due to the difference in characteristics of the resist. Therefore, when using negative and positive in the same production line, it is necessary to greatly change, for example, resin coating conditions on the substrate, resin curing conditions including pre-baking and post-exposure baking, and further developing conditions. . A second object of the present invention is to control the use conditions of the cationic photopolymerization initiator even though they are the same compound, so that the resist characteristics of negative type and positive type can be used properly, and in the case of any of the resist characteristics. It is also to provide a compound having sufficient sensitivity and resolution.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を実施した結果、特定の構造
を有する化合物が、上記目的を満足することを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は
次のとおりである。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a compound having a specific structure satisfies the above object, and completed the present invention. Came to let. That is, the present invention is as follows.
【０００５】一般式（Ｉ）General formula (I)
【化２】 ［式中、平均繰り返し数ｎは、０以上２０以下の数値を
とる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、または、シクロアルキル基を示す。（Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 ，Ｒ6 ）はベンゼン核に結合する四つの基を示す。
Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般式 −ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは、１ないし１２の炭素原子を含むアルキレ
ン基を示す。）で表される基を示し、−ＯＨ／−ＯＲＯ
ＣＨ＝ＣＨ2 ＝１０／９０〜９０／１０（モル比）であ
る。］で表される多官能ビニルエーテル化合物。[Chemical 2][In the formula, the average number of repetitions n is 0 or more and 20 or less.
To take. R1, R2, R 3, RFour, RFiveAnd R6Is it
Each independently, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
Reel group, aralkyl group, alkoxy group, aryloxy
Represents a group or a cycloalkyl group. (R3, RFour,
RFive, R6) Indicates four groups bonded to the benzene nucleus.
Q is independently -OH or a general formula -OROCH = CH.2 (In the formula, R is an alkyle containing 1 to 12 carbon atoms.
Group. ) Is a group represented by
CH = CH2= 10/90 to 90/10 (molar ratio)
It ] The polyfunctional vinyl ether compound represented by these.
【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）において置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及
びＲ6 はそれぞれ独立に、水素原子；フッ素、塩素及び
臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル
基、及びブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル
基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチル基、及びベンズヒドリル基等のアラルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ
基；フェノキシ基、ナフトキシ基、及びアンスロキシ基
等のアリーロキシ基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基等が例示される。The present invention will be described in detail below. In the general formula (I), the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; a methyl group, an ethyl group, propyl. Group, and alkyl group such as butyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, and naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, and benzhydryl group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, and propoxy group Examples thereof include aryloxy groups such as phenoxy group, naphthoxy group and anthroxy group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group.
【０００７】Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般
式 −ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒは、１ないし１２の炭素原子を含むアルキレン基を
示す。）で表される基であり、（−ＯＨ）／（−ＯＲＯ
ＣＨ＝ＣＨ2 ）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）の
範囲で変化し得る。一般式（Ｉ）においてｎは０〜２０
であり、好ましくは０〜１０である。ｎの値が２０を越
えるとその化合物の溶媒に対する溶解性が低下するので
好ましくない。Q is independently a group represented by -OH or a general formula -OROCH = CH 2 (R represents an alkylene group containing 1 to 12 carbon atoms), and (-OH) / (-ORO
CH = CH 2) = can vary from 10 / 90-90 / 10 (molar ratio). In the general formula (I), n is 0 to 20.
And preferably 0 to 10. When the value of n exceeds 20, the solubility of the compound in a solvent decreases, which is not preferable.
【０００８】上記化合物の一般的な合成方法としては、
一般式（ＩＩ）As a general synthetic method of the above compound,
General formula (II)
【化３】 （式中、ｎ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の
定義は、一般式（Ｉ）のそれと同じである。）で表され
る化合物（Ｓ）と、一般式：ＸＲＯＣＨ＝ＣＨ2（式中
Ｘは、ハロゲン原子、Ｒは１ないし１２の炭素原子を含
むアルキレン基を示す）で表されるハロアルキルビニル
エーテル（Ｔ）を接触させて得ることができる。一般式
（ＩＩ）で表される化合物（Ｓ）は、一般に２価フェノ
ールとヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によって
得ることができる。[Chemical 3] (In the formula, the definitions of n, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same as those in formula (I).) It can be obtained by contacting with a haloalkyl vinyl ether (T) represented by the formula: XROCH = CH 2 (wherein X represents a halogen atom and R represents an alkylene group containing 1 to 12 carbon atoms). The compound (S) represented by the general formula (II) can be generally obtained by reacting a dihydric phenol with a hydroxybenzaldehyde.
【０００９】２価フェノールの例としては、レゾルシ
ン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、カ
テコール、３−メチルカテコール、ヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン等があげられる。ヒドロキシベンズアル
デヒド類の例としては、２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズ
アルデヒド等があげられる。また、ハロアルキルビニル
エーテル（Ｔ）の具体例としては、２−クロルエチルビ
ニルエーテルが最も一般的である。Examples of the dihydric phenol include resorcin, 2-methylresorcin, 5-methylresorcin, catechol, 3-methylcatechol, hydroquinone and methylhydroquinone. Examples of hydroxybenzaldehydes include 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methylbenzaldehyde and the like. Further, as a specific example of the haloalkyl vinyl ether (T), 2-chloroethyl vinyl ether is most common.
【００１０】前記化合物（Ｓ）と（Ｔ）の反応に際して
は、適当な縮合剤、例えば、無水炭酸ソーダ、水素化ナ
トリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、ナトリウム
メチラート等のアルカリ金属アルコラート、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムク
ロライド等の四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の塩基を添加して反応性を促進させる
ことができる。In the reaction of the above compounds (S) and (T), a suitable condensing agent, for example, anhydrous sodium carbonate, sodium hydride, potassium carbonate, sodium metal, alkali metal alcoholate such as sodium methylate, triethylbenzylammonium, etc. Quaternary ammonium salts such as chloride, tetraethylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, sodium hydroxide,
A base such as potassium hydroxide can be added to promote the reactivity.
【００１１】これらの塩基を使用する場合、塩基の仕込
比としては、化合物（Ｓ）のＯＨ基１．０モル当量に対
し、塩基を０．１〜１０．０モルの範囲、好ましくは
０．３〜２．０モルの範囲にすることで高い反応促進効
果が得られる。In the case of using these bases, the charging ratio of the base is in the range of 0.1 to 10.0 mol, preferably 0.1 to 0.0 mol, based on 1.0 mol equivalent of the OH group of the compound (S). When the amount is in the range of 3 to 2.0 mol, a high reaction promoting effect can be obtained.
【００１２】反応は、不活性溶媒例えばエチルセロソル
ブ、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジメチルアセトアミドの様な溶媒中で行
うことができる。また、反応温度に制限はないが、室温
から１００℃の範囲が好ましい。The reaction can be carried out in an inert solvent such as ethyl cellosolve, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monomethyl ether, dimethyl acetamide. Although the reaction temperature is not limited, it is preferably in the range of room temperature to 100 ° C.
【００１３】前記反応終了後の目的物の単離精製法は、
公知の方法を採用できる。例えば、反応液を室温まで冷
却後、トルエン或いはメチルイソブチルケトンで有機層
を抽出し数回水洗することで、未反応化合物（Ｓ）、無
機塩を除き、有機層を無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で
乾燥した後、減圧濃縮することにより目的物を取得する
方法等があげられるが、この方法に限定されるものでは
ない。The method for isolating and purifying the desired product after completion of the reaction is as follows:
A known method can be adopted. For example, after cooling the reaction solution to room temperature, the organic layer is extracted with toluene or methyl isobutyl ketone and washed several times with water to remove the unreacted compound (S) and inorganic salts, and the organic layer is dried with a drying agent such as anhydrous sodium sulfate. Examples of the method include a method of obtaining the target substance by drying under reduced pressure and then concentrating under reduced pressure. However, the method is not limited to this method.
【００１４】本発明の多官能ビニルエーテル化合物は、
光を照射することによりルイス酸またはプロトン酸を発
生する光カチオン重合開始剤の添加により、感光性樹脂
として使用することができる。この際、光カチオン重合
開始剤としてメタロセン化合物等ルイス酸発生型を使用
した場合、または芳香族オニウム塩化合物等のプロトン
酸発生型を樹脂固形分に対して１重量％以下の量使用し
た場合、露光部のみが硬化するネガティブ型の特性を示
す。一方、プロトン酸発生型の光カチオン重合開始剤を
樹脂固形分に対して５重量％以上使用した場合、つまり
硬化系中にプロトンが大量に存在する場合、露光部が現
像液に溶解し未露光部のみ硬化するポジティブ型の特性
を示す。この時露光部は、ビニルエーテル基の酸加水分
解反応が生じるため重合反応が抑制され、一方、未露光
部は、ビニルエーテル基の重合反応が優先して起こるも
のと考えられる。The polyfunctional vinyl ether compound of the present invention is
It can be used as a photosensitive resin by adding a photocationic polymerization initiator that generates a Lewis acid or a protonic acid when irradiated with light. At this time, when a Lewis acid generating type such as a metallocene compound is used as the photocationic polymerization initiator, or when a proton acid generating type such as an aromatic onium salt compound is used in an amount of 1% by weight or less based on the resin solid content, It exhibits a negative type property that only the exposed part is cured. On the other hand, when 5% by weight or more of a protonic acid-generating photocationic polymerization initiator is used with respect to the resin solid content, that is, when a large amount of protons are present in the curing system, the exposed portion is dissolved in the developing solution and unexposed. It shows a positive type property that only the part is cured. At this time, it is considered that in the exposed area, the acid hydrolysis reaction of the vinyl ether group occurs and thus the polymerization reaction is suppressed, while in the unexposed area, the polymerization reaction of the vinyl ether group takes precedence.
【００１５】[0015]
【発明の効果】本発明の多官能ビニルエーテル化合物を
感光性樹脂としての用途に使用するとアクリレート樹脂
を使用した感光性樹脂と同等の速硬化性、硬化物物性を
維持しつつ、酸素による重合阻害の全く無い良好な表面
硬化特性を付与することができる。さらにフォトレジス
ト用組成物として使用した場合、希アルカリ水での現像
が可能であり、また、光カチオン重合開始剤の種類、使
用量を規制することにより、十分な感度、解像度を有し
ながらネガティブ型、ポジティブ型というレジスト特性
を使い分けることができる。EFFECTS OF THE INVENTION When the polyfunctional vinyl ether compound of the present invention is used as a photosensitive resin, it inhibits polymerization inhibition by oxygen while maintaining the same rapid curing property and cured physical properties as a photosensitive resin using an acrylate resin. It is possible to impart good surface hardening characteristics that are completely absent. Further, when used as a photoresist composition, it can be developed with dilute alkaline water, and by controlling the type and amount of the photocationic polymerization initiator, it is possible to obtain a negative sensitivity while having sufficient sensitivity and resolution. Type and positive type resist characteristics can be used properly.
【００１６】[0016]
【実施例】以下に本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
【００１７】実施例１ ２−メチルレゾルシンと４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドの縮合反応により得たノボラック樹脂（ＯＨ当量：７
２．７）５８．２ｇ、ジメチルスルホキシド１５２．０
ｇを還流冷却器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を
付した反応器に仕込み溶解せしめた後、粉末状水酸化ナ
トリウム１６．７ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム
７．７ｇを加え、６０℃で３０分撹拌する。次に２−ク
ロルエチルビニルエーテル５１．２ｇを反応器内温度を
６０℃に保持したまま２０分で滴下し、更に、７０℃で
６時間保温することにより反応を完結させた。８５％リ
ン酸水溶液６．０ｇで過剰の水酸化ナトリウムを中和し
た後、メチルイソブチルケトン２５０．０ｇ、水４０
０．０ｇを加え、有機層への目的物の抽出及び無機塩の
水層への溶解を行った。この後、水４００．０ｇによる
水洗を５回繰り返し、無水硫酸ナトリウムにより有機層
を乾燥、濾過、更に、メチルイソブチルケトンを減圧留
去することにより目的物８０．４ｇを得た。Example 1 Novolak resin (OH equivalent: 7) obtained by condensation reaction of 2-methylresorcinol and 4-hydroxybenzaldehyde
2.7) 58.2 g, dimethyl sulfoxide 152.0
After being charged and dissolved in a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introducing device, 16.7 g of powdered sodium hydroxide and 7.7 g of tetrabutylammonium bromide were added, and the mixture was heated to 60 ° C. Stir for 30 minutes. Next, 51.2 g of 2-chloroethyl vinyl ether was added dropwise over 20 minutes while maintaining the temperature inside the reactor at 60 ° C., and further the temperature was kept at 70 ° C. for 6 hours to complete the reaction. After neutralizing excess sodium hydroxide with 6.0 g of 85% phosphoric acid aqueous solution, 250.0 g of methyl isobutyl ketone and 40 g of water
0.0 g was added, and the target substance was extracted into the organic layer and the inorganic salt was dissolved in the aqueous layer. Thereafter, washing with 400.0 g of water was repeated 5 times, the organic layer was dried with anhydrous sodium sulfate, filtered, and methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain 80.4 g of the desired product.
【００１８】その赤外吸収スペクトルから、１６１０ｃ
ｍ-1と９７５ｃｍ-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
中和滴定法により残存フェノール性水酸基を定量し、ビ
ニルエーテル置換率を算出した結果、置換率は５０％で
あった。得られた化合物は、次式で表される反応性化合
物（１）である。From its infrared absorption spectrum, 1610c
Absorption by vinyl group at m -1 and 975 cm -1 1200c
Absorption based on an ether bond was observed at m -1 . Also,
The residual phenolic hydroxyl group was quantified by the neutralization titration method, and the vinyl ether substitution rate was calculated. As a result, the substitution rate was 50%. The obtained compound is a reactive compound (1) represented by the following formula.
【００１９】[0019]
【化４】 ［式中、Ｑは−ＯＨまたは−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 であり、両者の比は５０／５０（モル比）であ
る。］[Chemical 4] Wherein, Q is -OH or -OCH 2 CH 2 OCH = C
H 2 and the ratio of both is 50/50 (molar ratio). ]
【００２０】実施例２ カテコールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合反
応により得たノボラック樹脂（ＯＨ当量：６９．０）３
４．５ｇ、ジメチルスルホキシド５０．０ｇを還流冷却
器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を付した反応器
に仕込み溶解せしめた後、粉末状水酸化ナトリウム８．
０ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム２．０ｇを加え、
６０℃で３０分撹拌する。次に２−クロルエチルビニル
エーテル２１．３ｇを反応器内温度を６０℃に保持した
まま２０分で滴下し、更に、８０℃で６時間保温するこ
とにより反応を完結させた。８５％リン酸水溶液１．５
ｇで過剰の水酸化ナトリウムを中和した後、メチルイソ
ブチルケトン３００．０ｇ、水１５０．０ｇを加え、有
機層への目的物の抽出及び無機塩の水層への溶解を行っ
た。この後、水１５０．０ｇによる水洗を５回繰り返
し、無水硫酸ナトリウムにより有機層を乾燥、濾過、更
に、メチルイソブチルケトンを減圧留去することにより
目的物３９．０ｇを得た。Example 2 Novolac resin (OH equivalent: 69.0) 3 obtained by condensation reaction of catechol and 4-hydroxybenzaldehyde 3
After charging 4.5 g and 50.0 g of dimethyl sulfoxide into a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introducing device and dissolving them, powdery sodium hydroxide 8.
0 g, tetrabutylammonium bromide 2.0 g,
Stir at 60 ° C. for 30 minutes. Next, 21.3 g of 2-chloroethyl vinyl ether was added dropwise over 20 minutes while maintaining the temperature inside the reactor at 60 ° C, and the reaction was completed by keeping the temperature at 80 ° C for 6 hours. 85% phosphoric acid aqueous solution 1.5
After neutralizing the excess sodium hydroxide with g, 300.0 g of methyl isobutyl ketone and 150.0 g of water were added to extract the target substance into the organic layer and dissolve the inorganic salt in the aqueous layer. Thereafter, washing with 150.0 g of water was repeated 5 times, the organic layer was dried with anhydrous sodium sulfate, filtered, and methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain 39.0 g of the desired product.
【００２１】その赤外吸収スペクトルから、１６１０ｃ
ｍ-1と９７５ｃｍ-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
中和滴定法により残存フェノール性水酸基を定量し、ビ
ニルエーテル置換率を算出した結果、置換率は４０％で
あった。得られた化合物は、次式で表される反応性化合
物（２）である。From its infrared absorption spectrum, 1610c
Absorption by vinyl group at m -1 and 975 cm -1 1200c
Absorption based on an ether bond was observed at m -1 . Also,
The residual phenolic hydroxyl group was quantified by the neutralization titration method, and the vinyl ether substitution rate was calculated. As a result, the substitution rate was 40%. The obtained compound is a reactive compound (2) represented by the following formula.
【００２２】[0022]
【化５】 ［式中、Ｑは−ＯＨまたは−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 であり、両者の比は６０／４０（モル比）であ
る。］[Chemical 5] Wherein, Q is -OH or -OCH 2 CH 2 OCH = C
H 2 and the ratio of the two is 60/40 (molar ratio). ]
【００２３】参考例１ 実施例１に示した、反応性化合物（１）を下記のような
配合により、感光性樹脂組成物とした。Reference Example 1 The reactive compound (1) shown in Example 1 was blended as follows to prepare a photosensitive resin composition.
【００２４】[0024]
【表１】 本感光性樹脂組成物を、ガラス基盤上に１．２μｍ厚で
スピンコートし、６０℃で２０分プリベーク後、ＫＡＳ
ＰＥＲ ２００１Ｃ露光機を用い大気中でパターニング
露光し、引き続きポストエクスポージャーベーク（ＰＥ
Ｂ）を実施した。結果、光量１０ｍＪ／ｃｍ2 、ＰＥＢ
１００℃ １０分でタックの無い硬化フィルムを得た。
更に、３％水酸化ナトリウム水溶液にて現像したとこ
ろ、解像度５μｍの良好なネガティブ型のパターンを得
た。[Table 1] This photosensitive resin composition was spin-coated on a glass substrate to a thickness of 1.2 μm, prebaked at 60 ° C. for 20 minutes, and then KAS
Pattern exposure is performed in the atmosphere using a PER 2001C exposure machine, and then post exposure bake (PE
B) was carried out. As a result, light intensity 10 mJ / cm 2 , PEB
A cured film having no tack was obtained at 100 ° C. for 10 minutes.
Further, when developed with a 3% aqueous sodium hydroxide solution, a good negative type pattern having a resolution of 5 μm was obtained.
【００２５】参考例２ 実施例１に示した、反応性化合物（１）を下記のような
配合により、感光性樹脂組成物とした。Reference Example 2 The reactive compound (1) shown in Example 1 was blended as follows to prepare a photosensitive resin composition.
【００２６】[0026]
【表２】 本感光性樹脂組成物を、ガラス基盤上に１．２μｍ厚で
スピンコートし、６０℃で２０分プリベーク後、ＫＡＳ
ＰＥＲ ２００１Ｃ露光機を用い大気中でパターニング
露光し、引き続きポストエクスポージャーベーク（ＰＥ
Ｂ）を実施した。結果、光量１００ｍＪ／ｃｍ2 、ＰＥ
Ｂ８０℃、１０分でタックの無い硬化フィルムを得た。
更に、３％水酸化ナトリウム水溶液にて現像したとこ
ろ、解像度３μｍの良好なポジティブ型のパターンを得
た。[Table 2] This photosensitive resin composition was spin-coated on a glass substrate to a thickness of 1.2 μm, prebaked at 60 ° C. for 20 minutes, and then KAS
Pattern exposure is performed in the atmosphere using a PER 2001C exposure machine, and then post exposure bake (PE
B) was carried out. As a result, light intensity 100 mJ / cm 2 , PE
A cured film having no tack was obtained at 80 ° C. for 10 minutes.
Further, when developed with a 3% aqueous sodium hydroxide solution, a good positive type pattern having a resolution of 3 μm was obtained.
Claims (1)
とる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、または、シクロアルキル基を示す。（Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 ）はベンゼン核に結合する四つの基を示す。
Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般式 −ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは、１ないし１２の炭素原子を含むアルキレ
ン基を示す。）で表される基を示し、（−ＯＨ）／（−
ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 ）＝１０／９０〜９０／１０（モル
比）である。］で表される多官能ビニルエーテル化合
物。1. A compound represented by the general formula (I):[In the formula, the average number of repetitions n is 0 or more and 20 or less.
To take. R1, R2, R 3, RFour, RFiveAnd R6Is it
Each independently, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
Reel group, aralkyl group, alkoxy group, aryloxy
Represents a group or a cycloalkyl group. (R3, RFour,
RFive, R6) Indicates four groups bonded to the benzene nucleus.
Q is independently -OH or a general formula -OROCH = CH.2 (In the formula, R is an alkyle containing 1 to 12 carbon atoms.
Group. ) Represents a group represented by () and represents (-OH) / (-
OROCH = CH2) = 10/90 to 90/10 (mol
Ratio). ] Polyfunctional vinyl ether compound represented by
object.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP19124993A JPH0741531A (en) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | Polyfunctional vinyl ether compound |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1993
- 1993-08-02 JP JP19124993A patent/JPH0741531A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084097A1 (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | Dic株式会社 | Compound containing phenolic hydroxy group, composition containing phenolic hydroxy group, resin containing (meth)acryloyl group, curable composition and cured product thereof, and resist material |
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| CN104822715A (en) * | 2012-11-28 | 2015-08-05 | Dic株式会社 | Compound containing phenolic hydroxy group, composition containing phenolic hydroxy group, resin containing (meth)acryloyl group, curable composition and cured product thereof, and resist material |
| KR20150090094A (en) * | 2012-11-28 | 2015-08-05 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Compound containing phenolic hydroxy group, composition containing phenolic hydroxy group, resin containing (meth)acryloyl group, curable composition and cured product thereof, and resist material |
| TWI583668B (en) * | 2012-11-28 | 2017-05-21 | Dainippon Ink & Chemicals | A composition containing a phenolic hydroxyl group, a resin containing a (meth) acryloyl group, a hardened composition, a hardened product and a |
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