JPH0741133B2 - Deodorant porous membrane - Google Patents
Deodorant porous membraneInfo
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- JPH0741133B2 JPH0741133B2 JP61167674A JP16767486A JPH0741133B2 JP H0741133 B2 JPH0741133 B2 JP H0741133B2 JP 61167674 A JP61167674 A JP 61167674A JP 16767486 A JP16767486 A JP 16767486A JP H0741133 B2 JPH0741133 B2 JP H0741133B2
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- porous membrane
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- phthalocyanine
- deodorant
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- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Filtering Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、消臭性多孔質膜に関する。詳しくは、カルボ
ン酸型フタロシアニン系金属錯体類を消臭成分とする消
臭性多孔質膜に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a deodorant porous membrane. More specifically, the present invention relates to a deodorant porous membrane containing a carboxylic acid type phthalocyanine-based metal complex as a deodorant component.
〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題
点〕 悪臭を含め各種の臭いを消す方法としては、感覚的消
臭、化学的脱臭、物理・化学的脱臭、物理的吸着脱臭、
生物的脱臭などの方法がとられている。[Prior art] and [Problems to be solved by the invention] As a method of eliminating various odors including a bad odor, sensory deodorization, chemical deodorization, physical / chemical deodorization, physical adsorption deodorization,
Methods such as biological deodorization are used.
主な悪臭物質の多くは移動性水素を有し、これを脱水素
酸化し、二量化、水溶性化、不揮発化させることにより
消臭が可能と考えられ、生体内酵素が悪臭物質に作用す
る例をいくつかみることができる。これらの反応を行な
う酵素は、ヘマトポリフィリンを含み、アポたん白質と
結合して鉄は３価スピンの状態となり、たん白質のヒス
チジンイミダゾール窒素が第５配位座に配位している。
これと類似の触媒活性のあるカルボン酸型フタロシアニ
ン系金属錯体類、例えばオクタカルボキシ酸フタロシア
ニン鉄は、カタラーゼと類似の反応機構で分解し、比活
性ヘミンの約６倍という比較的高い活性を示している。Most of the major malodorous substances have mobile hydrogen, and it is thought that deodorization is possible by dehydrogenating and oxidizing this, and dimerizing, water-solubilizing, and making it non-volatile, and in vivo enzymes act on malodorous substances. You can see some examples. Enzymes that perform these reactions include hematoporphyrin, which binds to apoprotein to turn iron into a trivalent spin state, and the histidine-imidazole nitrogen of the protein is coordinated to the fifth coordination site.
Carboxylic acid-type phthalocyanine metal complexes having similar catalytic activity, such as iron octacarboxylate phthalocyanine, decomposes by a reaction mechanism similar to that of catalase and shows a relatively high activity of about 6 times that of specific activity hemin. There is.
本出願人は、かかる作用を有するカルボン酸型フタロシ
アニン系金属錯体類を高分子多孔質膜に保持せしめるこ
とにより、その消臭作用をより効果的に発揮させること
を先に見出したが（特願昭61-70509号）、それを更に硝
酸銅で処理してキレート化することにより、金属錯体類
の水への浸出を完全に防止することに成功した。The present applicant has previously found that by retaining carboxylic acid type phthalocyanine-based metal complexes having such an action in a polymer porous film, the deodorizing action can be more effectively exerted (Japanese Patent Application 61-70509), and further chelating it by treating it with copper nitrate has succeeded in completely preventing the leaching of metal complexes into water.
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従って、本発明は消臭性多孔質膜に係り、この消臭性多
孔質膜は、カルボン酸型フタロシアニン系金属錯体類を
保持せしめた高分子多孔質膜を硝酸銅で処理してなる。[Means for Solving Problems] and [Action] Therefore, the present invention relates to a deodorant porous membrane, and this deodorant porous membrane has a high carboxylic acid-type phthalocyanine-based metal complex. The molecular porous membrane is treated with copper nitrate.
高分子多孔質膜としては、ポリスルホン、酢酸セルロー
ス、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリプ
ロピレンなどの多孔質体であって、自己支持性を有する
程度の膜厚を有する中空糸状、平膜状のものなどが用い
られ、好ましくは乾湿式法によって紡糸された多孔質中
空糸が用いられる。The polymer porous film is a porous material such as polysulfone, cellulose acetate, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, polypropylene, etc., and has a hollow fiber shape or a flat film shape having a thickness enough to have self-supporting property. It is used, and preferably a porous hollow fiber spun by a dry-wet method is used.
カルボン酸型フタロシアニン系金属錯体類としては、カ
ルボン酸型フタロシアニン４官能群または８官能群の物
質が、単体としてあるいは重合体に担持させた形で用い
られる。As the carboxylic acid type phthalocyanine-based metal complex, a carboxylic acid type phthalocyanine tetrafunctional group or octafunctional group substance is used alone or in the form of being supported on a polymer.
具体的には、次式で表わされる4,4′,4″,4−テトラ
カルボキシフタロシアニン−金属錯体 あるいは4,5,4′,5′,4″,5″,4,5−オクタカルボ
キシフタロシアニン−金属錯体などをベースとする物質
が用いられる。Specifically, 4,4 ′, 4 ″, 4-tetracarboxyphthalocyanine-metal complex represented by the following formula Alternatively, a substance based on 4,5,4 ′, 5 ′, 4 ″, 5 ″, 4,5-octacarboxyphthalocyanine-metal complex or the like is used.
これらのテトラまたはオクタカルボキシフタロシアニン
−金属錯体は、例えばコバルト錯体の場合、ニトロベン
ゼンなどの溶媒中で、無水トリメリット酸（テトラカル
ボシキの場合）または無水ピロメリット酸（オクタカル
ボキシの場合）、尿素、モリブデン酸アンモニウムおよ
び塩化コバルトとを反応させてカルボン酸アミド型コバ
ルトフタロシアニンとし、これを水酸化ナトリウム水溶
液などのアリカリの存在下で加水分解することにより、
カルボン酸型コバルトフタロシアニンとして取得され
る。同様に、塩化コバルトの代わりに、ニッケル、第２
鉄または銅の塩化物を用いることにより、対応するカル
ボン酸型の金属フタロシアニンが得られる。These tetra- or octacarboxyphthalocyanine-metal complexes are, for example, in the case of cobalt complexes, in a solvent such as nitrobenzene, trimellitic anhydride (in the case of tetracarboxy) or pyromellitic anhydride (in the case of octacarboxy), urea, By reacting with ammonium molybdate and cobalt chloride to form a carboxylic acid amide type cobalt phthalocyanine, and hydrolyzing this in the presence of alkaline such as aqueous sodium hydroxide solution,
Acquired as carboxylic acid type cobalt phthalocyanine. Similarly, instead of cobalt chloride, nickel, second
By using iron or copper chlorides, the corresponding carboxylic acid type metal phthalocyanines are obtained.
高分子多孔質膜へのこれらのカルボン酸型フタロシアニ
ン系金属錯体類の保持は、多孔質膜の形状などに応じ
て、種々の態様で行なうことができる。例えば、中空糸
状の場合には、それが乾湿式法で紡糸されたものであれ
ばそれの紡糸原液（ドーブ液）中に金属錯体を混入して
おき、形成された中空糸の膜内にそれを含有させること
ができ、この方法は、乾湿式法平膜の場合にも適用する
ことができ、あるいは中空糸内に金属錯体を充填させる
こともできる。これ以外には、中空糸状、平膜状のもの
いずれの場合にも、金属錯体溶液を用いる浸漬、噴霧な
どによる付着方法などの手段もとられる。The retention of these carboxylic acid type phthalocyanine-based metal complexes on the polymer porous membrane can be carried out in various modes depending on the shape of the porous membrane and the like. For example, in the case of a hollow fiber, if it is spun by a dry-wet method, a metal complex is mixed in the spinning solution (dough solution) of the dry-wet method, and the metal complex is mixed in the formed hollow fiber membrane. Can be included, and this method can be applied to the case of a dry-wet method flat membrane, or the hollow fiber can be filled with a metal complex. In addition to this, in the case of both hollow fiber and flat membrane, means such as dipping using a metal complex solution and an attachment method by spraying can be used.
カルボン酸型フタロシアニン系金属錯体類の保持量は、
高分子多孔質膜1g当り約１〜10重量％、好ましくは約２
〜８重量％程度であり、具体的には中空糸膜中への混合
の場合には約５重量％程度、中空糸内への充填の場合に
は約10重量％程度、または付着の場合には約３重量％程
度である。The amount of carboxylic acid type phthalocyanine-based metal complexes retained is
About 1 to 10% by weight, preferably about 2 per 1 g of the polymer porous membrane
Is about 8% by weight, specifically about 5% by weight when mixed in the hollow fiber membrane, about 10% by weight when filled in the hollow fiber, or about 10% by weight when adhered. Is about 3% by weight.
このようにしてカルボン酸型フタロシアニン系金属錯体
類を保持させた高分子多孔質膜は、次いで硝酸銅Cu(N
O3)2・３H2Oの水溶液と処理され、金属錯体類を銅とキ
レート化させる。硝酸銅水溶液としては、約0.01〜0.1
モル濃度の水溶液が一般に用いられ、一般に浸漬、噴霧
などによって行われる処理後、0.1Nアンモニア水溶液で
pHを10.0としてより安定な銅アンモニア錯体（アンミン
錯体）を形成させる。In this way, the polymer porous film holding the carboxylic acid type phthalocyanine-based metal complexes was then subjected to copper nitrate Cu (N
O 3) is treated with 2 · 3H 2 O solution of, to copper chelate metal complexes. As a copper nitrate aqueous solution, about 0.01-0.1
Aqueous solution of molar concentration is generally used.
A more stable copper ammonia complex (ammine complex) is formed at a pH of 10.0.
カルボン酸型フタロシアニン系金属錯体の消臭効果は、
一般に水分の存在下でより有効に発揮されるが、高分子
多孔質膜に保持せしめたカルボン酸型フタロシアニン系
金属錯体は、例えばこれを水洗したとき溶解、浸出する
など耐水性の点で問題がみられた。The deodorizing effect of the carboxylic acid type phthalocyanine metal complex is
Generally, it is more effectively exhibited in the presence of water, but the carboxylic acid type phthalocyanine-based metal complex retained in the polymer porous membrane has a problem in terms of water resistance such as dissolution and leaching when washed with water. It was seen.
本発明に係る消臭性多孔質膜は、高分子多孔質膜にカル
ボン酸型フタロシアニン系金属錯体類を保持せしめかつ
それを硝酸銅でキレート化することにより、液体中また
は気体中の悪臭物質の持続的かつ効果的な消臭を行なう
ことができる。The deodorant porous film according to the present invention is a polymeric porous film that holds carboxylic acid type phthalocyanine-based metal complexes and by chelating it with copper nitrate, it is possible to remove odorous substances in liquid or gas. Deodorizing can be performed continuously and effectively.
消臭さるべき悪臭物質としては、活性水素を有する悪臭
物質、例えば硫化水素、メチル、エチル、プロピル、ブ
チルなどのアルキルメルカプタン類、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデ
ヒド類、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキルアミ
ン類、インドール、スカトール、アンモニアなどが具体
的に挙げられ、ただしアンモニアは分解ではなく、吸着
による脱臭となる。The malodorous substances to be deodorized include malodorous substances having active hydrogen, for example, hydrogen sulfide, alkyl mercaptans such as methyl, ethyl, propyl and butyl, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and butyraldehyde, ethyl, propyl and butyl. Specific examples thereof include alkylamines, indole, skatole, and ammonia. However, ammonia is not decomposed but is deodorized by adsorption.
これらの悪臭物質を消臭する際、高分子多孔質膜にカル
ボン酸型フタロシアニン系金属錯体類を保持させている
ので、悪臭物質との接触面積が増大し、消臭速度の上昇
が図られる。また、消臭に際しては、多孔質膜によるロ
過形式を採用しているので、膜のロ過機能に脱臭機能を
付加したという複合化の利点もみられる。When deodorizing these malodorous substances, since the carboxylic acid type phthalocyanine-based metal complexes are held in the polymer porous membrane, the contact area with the malodorous substances is increased and the deodorizing rate is increased. Further, when deodorizing, since the filtration method using a porous membrane is adopted, there is also an advantage of the combination of adding a deodorizing function to the filtration function of the membrane.
次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples.
参考例（フタロシアニン４官能群の合成） ニトロベンゼン1500ml、無水トリメリット酸1000g、尿
素300g、モリブデン酸アンモニウム10gおよび塩化コバ
ルト39gを三口フラスコに仕込み、160〜170℃で３時間
反応させた。青緑色の反応生成物をロ過し、メタノール
で十分洗浄してから減圧下に乾燥した。Reference Example (Synthesis of phthalocyanine tetrafunctional group) 1500 ml of nitrobenzene, 1000 g of trimellitic anhydride, 300 g of urea, 10 g of ammonium molybdate and 39 g of cobalt chloride were charged in a three-necked flask and reacted at 160 to 170 ° C for 3 hours. The blue-green reaction product was filtered, washed thoroughly with methanol and then dried under reduced pressure.
得られたテトラカルボン酸アミド型コバルトフタロシア
ニンを微粉砕し、フラスコ中の50％水酸化カリウム水溶
液１中に加え、100℃で24時間加水分解を行ない、12N
塩酸を用いて、pH2.0とし、加水分解を沈澱させた。沈
澱物をロ過し、中性になる迄水で洗浄した後、これを0.
1Nの水酸化カリウム水溶液2l中に溶解、ロ過し、ロ液を
0.1N塩酸でpH2.0として再び沈澱を生成させ、この沈澱
物を中性になる迄水で洗浄し、次いでエタノールおよび
エーテルで順次洗浄して、テトラカルボン酸型コバルト
フタロシアニンを得た。The obtained tetracarboxylic acid amide type cobalt phthalocyanine was finely pulverized, added to 50% potassium hydroxide aqueous solution 1 in a flask, and hydrolyzed at 100 ° C. for 24 hours.
The pH was adjusted to 2.0 with hydrochloric acid to precipitate the hydrolysis. The precipitate is filtered, washed with water until neutral and then washed with water.
Dissolve and filter in 2 liters of 1N potassium hydroxide aqueous solution.
A precipitate was formed again with 0.1N hydrochloric acid at pH 2.0, and the precipitate was washed with water until it became neutral, followed by washing with ethanol and ether successively to obtain a tetracarboxylic acid type cobalt phthalocyanine.
実施例１ ポリビニルブチラールの多孔質膜（ポリビニルブチラー
ル10重量％およびジメチルアセトアミド90重量％のドー
プ液から、水を凝固液として乾湿式法で作製したもの）
1gを、テトラカルボン酸型コバルトフタロシアニンをpH
8.0の水酸化カリウム水溶液に１％濃度で溶解させた溶
液200ml中に浸漬し、40℃で12時間処理した後、pH2.0の
塩酸水溶液で洗浄した。Example 1 Polyvinyl butyral porous membrane (produced by a dry-wet method using a dope solution of 10% by weight of polyvinyl butyral and 90% by weight of dimethylacetamide as water as a coagulating solution)
PH 1 g of tetracarboxylic acid type cobalt phthalocyanine
It was immersed in 200 ml of a solution prepared by dissolving a 1% concentration of a 8.0 potassium hydroxide aqueous solution, treated at 40 ° C. for 12 hours, and then washed with a pH 2.0 hydrochloric acid aqueous solution.
次いで、これを0.1モル濃度のCu(NO3)2・３H2O水溶液20
0ml中に、浸漬し、その後0.1Nアンモニア水溶液でpHを1
0.0とした。このようにして硝酸銅で処理されたテトラ
カルボン酸型コバルトフタロシアニン保持ポリビニルブ
チラール多孔質膜は、脱塩水中に入れ、室温条件下で24
時間スターラで攪拌することにより水洗しても、フタロ
シアニン色の浸出はみられなかった。Then, this is an aqueous solution of 0.1 molar Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O 20
Immerse in 0 ml, then adjust the pH to 1 with 0.1N ammonia solution.
It was set to 0.0. The tetracarboxylic acid-type cobalt phthalocyanine-supporting polyvinyl butyral porous membrane treated with copper nitrate in this manner was placed in demineralized water and allowed to stand at room temperature for 24 hours.
No phthalocyanine leaching was observed even after washing with water by stirring with a stirrer for an hour.
実施例２ 実施例において、テトラカルボン酸型コバルトフタロシ
アニンの代りにオクタカルボン酸型鉄フタロシアニンを
用い、同様の処理を行った結果、水不溶性の鉄錯体保持
ポリビニルブチラール多孔質膜が得られた。Example 2 In Example, octacarboxylic acid-type iron phthalocyanine was used in place of tetracarboxylic acid-type cobalt phthalocyanine, and the same treatment was carried out. As a result, a water-insoluble iron complex-containing polyvinyl butyral porous film was obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 71/82 9153−4Ｄ Ｃ０２Ｆ 1/00 Ｆ 1/44 Ｋ 8014−4Ｄ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location B01D 71/82 9153-4D C02F 1/00 F 1/44 K 8014-4D
Claims (6)
を保持せしめた高分子多孔質膜を硝酸銅で処理してなる
消臭性多孔質膜。1. A deodorant porous membrane obtained by treating a polymeric porous membrane holding carboxylic acid type phthalocyanine type metal complexes with copper nitrate.
の範囲第１項記載の消臭性多孔質膜。2. The deodorant porous membrane according to claim 1, wherein the polymeric porous membrane has a hollow fiber shape.
範囲第１項記載の消臭性多孔質膜。3. The deodorant porous membrane according to claim 1, wherein the polymer porous membrane has a flat membrane shape.
多孔質膜中に含有されている特許請求の範囲第２項また
は第３項記載の消臭性多孔質膜。4. The deodorant porous membrane according to claim 2 or 3, wherein the carboxylic acid type phthalocyanine-based metal complex is contained in the porous membrane.
多孔質中空糸内に充填されている特許請求の範囲第２項
記載の消臭性多孔質膜。5. The deodorant porous membrane according to claim 2, wherein the carboxylic acid type phthalocyanine type metal complex is filled in the porous hollow fiber.
多孔質膜に付着されている特許請求の範囲第２項または
第３項記載の消臭性多孔質膜。6. The deodorant porous membrane according to claim 2 or 3, wherein the carboxylic acid type phthalocyanine-based metal complex is attached to the porous membrane.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61167674A JPH0741133B2 (en) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | Deodorant porous membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61167674A JPH0741133B2 (en) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | Deodorant porous membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6323708A JPS6323708A (en) | 1988-02-01 |
| JPH0741133B2 true JPH0741133B2 (en) | 1995-05-10 |
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ID=15854114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61167674A Expired - Lifetime JPH0741133B2 (en) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | Deodorant porous membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0741133B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6357646A (en) * | 1986-08-29 | 1988-03-12 | Panatsuku Kogyo Kk | Deodorizing film |
| JPS63137935A (en) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Panatsuku Kogyo Kk | Freshness-keeping film |
| JPH0751148B2 (en) * | 1988-11-04 | 1995-06-05 | 松下電器産業株式会社 | Deodorant material |
| FR2704451B1 (en) * | 1993-04-30 | 1995-06-30 | Oreal | Method for deodorizing a formulation containing at least one compound carrying a thiol group and deodorized formulation thus obtained. |
| JP5885917B2 (en) * | 2010-10-29 | 2016-03-16 | ダイワボウホールディングス株式会社 | Antibacterial deodorant, its fiber structure, and medical / nursing care products |
-
1986
- 1986-07-16 JP JP61167674A patent/JPH0741133B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6323708A (en) | 1988-02-01 |
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