JPH0737323B2 - Method for drying ceramic precursor gel - Google Patents
Method for drying ceramic precursor gelInfo
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- JPH0737323B2 JPH0737323B2 JP3061921A JP6192191A JPH0737323B2 JP H0737323 B2 JPH0737323 B2 JP H0737323B2 JP 3061921 A JP3061921 A JP 3061921A JP 6192191 A JP6192191 A JP 6192191A JP H0737323 B2 JPH0737323 B2 JP H0737323B2
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- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、これを焼成することに
より、光ファイバー、光学ガラス等の用途に用いられる
高純度、高均質性の大型シリカ系ガラスを安価に提供で
き、また特殊断熱材、各種セラミック担体、フィルター
等の応用も可能な多孔質セラミック前駆体の製造方法に
関するものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide large-scale silica glass of high purity and high homogeneity, which is used for applications such as optical fibers and optical glass, at low cost by firing it, and special heat insulating material, The present invention relates to a method for producing a porous ceramic precursor which can be applied to various ceramic carriers, filters and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】アルコキシド等の金属化合物を含む混合
物を、例えば、加水分解及び縮重合反応させることによ
り得られた湿潤ゲルを常圧下で乾燥して多孔質ゲルをつ
くり、これを焼成することにより、高純度のガラス、セ
ラミック材料を製造する試みは多く行われている(例え
ば、シリカガラスに関して、特開昭61−106428
号公報、特開昭55−167143号公報、“Better C
eramics Through Che-mistry ”Vol.32, P47-48) 。中
でも、特開昭61-106428 号公報は金属アルコキシドを有
機系溶媒で希釈し、アンモニアを含む水を添加して加水
分解してゾル溶液を生成させた後、前記溶液を熟成さ
せ、次いで前記熟成した溶液をゲル化させ、その後乾燥
して多孔質ゲル体を形成させ、この多孔質ゲル体を高温
処理し、透明ガラス化するガラスの製造方法である。こ
のようなゾルを経由して多孔質ゲルを得、これを焼成し
てガラス及びセラミックスを得る方法は、ゾルゲル法と
称され、従来の溶融法、粉末混合法に比べ高品質(高純
度、高均質性)のガラス及びセラミックスが得られ、か
つ比較的安価に製造できるという利点を有している。
(例えば、気相法で作製される光ファイバー母材用高純
度シリカガラス等と比較した場合)。2. Description of the Related Art A wet gel obtained by subjecting a mixture containing a metal compound such as an alkoxide to hydrolysis and polycondensation reaction is dried under normal pressure to form a porous gel, which is then calcined. Many attempts have been made to produce high-purity glass and ceramic materials (for example, with respect to silica glass, JP-A-61-106428).
Japanese Patent Publication No. 55-167143, "Better C"
eramics Through Che-mistry "Vol.32, P47-48). In particular, JP-A-61-106428 discloses a sol solution in which a metal alkoxide is diluted with an organic solvent and water containing ammonia is added to cause hydrolysis. After the production of the above, the solution is aged, then the aged solution is gelled, and then dried to form a porous gel body, and the porous gel body is subjected to a high temperature treatment to obtain a vitrified glass. A method of producing a porous gel via such a sol and then firing it to obtain glass and ceramics is called a sol-gel method, which has a higher quality than conventional melting methods and powder mixing methods. It has the advantages that glass and ceramics of (high purity and high homogeneity) can be obtained, and that they can be manufactured at relatively low cost.
(For example, when compared with high-purity silica glass for optical fiber preforms produced by a vapor phase method).
【0003】また、オートクレーブを用い、ゲルをそれ
に残存する溶液の溶媒の臨界点を越えるような温度と圧
力に供され、その後ゲル中に存在する溶媒と残留水を除
去することによりゲルを乾燥し、多孔質シリカを得る方
法なども提案されている(例えば、特開昭57−209
817号公報、特開昭60−141627号公報)。Further, the gel is dried by using an autoclave, by subjecting the gel to a temperature and pressure which exceed the critical point of the solvent of the solution remaining therein, and then removing the solvent and residual water present in the gel. , A method for obtaining porous silica has been proposed (for example, JP-A-57-209).
817 and JP-A-60-141627).
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、常圧乾燥法に
よる多孔質ゲル及びこれを焼成することによるガラス、
セラミックスの製造においては、以下に挙げるような問
題点があった。However, a porous gel prepared by an atmospheric pressure drying method and a glass prepared by firing the same,
In the production of ceramics, there are the following problems.
【0005】 湿潤ゲルの乾燥時、溶媒の蒸発ととも
にクラック、割れが発生する。 ゲルが緻密で細孔径
が小さいため、焼成過程で残存有機成分、OH基等が離
脱しにくく、これらのガスが気孔内部に封じ込められ、
クラック、割れ、発泡が生じ易い。When the wet gel is dried, cracks are generated as the solvent evaporates. Since the gel is dense and has a small pore size, residual organic components, OH groups, etc. are difficult to separate during the firing process, and these gases are confined inside the pores,
Cracks, breaks, and foaming easily occur.
【0006】オートクレーブを用い、有機系溶媒自身の
超臨界条件下でゲルを乾燥すればこれらの問題は解消さ
れるが、処理するゲルが大型になると、クラックが発生
する確率が高くなり、モノリシックな大型乾燥ゲルを得
るという点では限界がる。また、有機系溶媒の臨界点は
概して200℃以上の高温であるため、加熱によるゲル
の構造変化、変質が問題となる場合もある。These problems are solved by using an autoclave and drying the gel under the supercritical conditions of the organic solvent itself, but when the gel to be treated becomes large, the probability of cracking increases and the monolithic There is a limit in obtaining a large dry gel. Further, since the critical point of the organic solvent is generally a high temperature of 200 ° C. or higher, the structural change or deterioration of the gel due to heating may be a problem.
【0007】本発明はこれらの問題点を解決し、大型で
クラック、割れのないセラミック前駆体を提供しようと
するものである。The present invention aims to solve these problems and provide a large-sized, crack-free, ceramic precursor.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、金属化合物を
含むセラミック組成物を均質なゾルとした後、湿潤なセ
ラミック前駆体ゲルとし、該ゲル中の気孔および周囲を
有機系溶媒で満たした後、抽出溶剤−有機系溶媒混合系
での超臨界条件で抽出溶剤により該ゲル中の有機系溶媒
を抽出除去することにより該ゲルを乾燥する方法であっ
て、以下およびに規定した温度、圧力条件下、即ち
使用する抽出溶剤の臨界温度以上でかつこれから3
0℃を越えない温度 で設定された温度における抽
出溶剤−有機系溶媒混合系での臨界圧力以上で、かつこ
れから50kg/cm2 を越えない圧力で抽出を開始
し、当該条件下で該ゲル内に存在する80%以上の有機
系溶媒を抽出除去することを特徴とするセラミック前駆
体ゲルの乾燥方法であり、これにより、上記課題を解決
できる。According to the present invention, a ceramic composition containing a metal compound is made into a homogeneous sol, which is then made into a wet ceramic precursor gel, and the pores and surroundings in the gel are filled with an organic solvent. Then, a method of drying the gel by extracting and removing the organic solvent in the gel with the extraction solvent under supercritical conditions in the extraction solvent-organic solvent mixture system, the temperature and pressure specified below and Under the conditions, that is, above the critical temperature of the extraction solvent used and from now on 3
Extraction is started at a temperature not exceeding 0 ° C and at a pressure not lower than the critical pressure in the extraction solvent-organic solvent mixed system at a set temperature and not higher than 50 kg / cm 2 , and the gel content in the gel Is a method for drying a ceramic precursor gel, which comprises extracting and removing 80% or more of an organic solvent present in 1.
【0009】本発明は、湿潤なセラミック前駆体ゲル
(以下、湿潤ゲルと言う)を特定の低温度、低圧力の各
範囲を温度(T:単位℃)に関しては抽出溶剤の臨界温
度をTcとすれば、TをTc≦T≦Tc+30の範囲に
規定し、圧力(P:単位kg/cm2 )に関しては設定
された温度における抽出溶剤とゲル気孔内を満たす有機
系溶媒の混合系での臨界圧力をPcとすれば、PをPc
≦P≦Pc+50の範囲に規定した超臨界条件(但し、
臨界点をも含む。)で、抽出溶剤を流通させてゲル内の
有機系溶媒の大半(80%以上)を抽出除去する工程を
経ることにより、最終的に割れ、クラックのない一体化
したセラミック前駆体の乾燥ゲルが得られるものであ
り、これを加熱処理することにより、良好なセラミック
スを提供できる。In the present invention, a wet ceramic precursor gel (hereinafter referred to as "wet gel") has a specific low temperature and low pressure in respective ranges (T: unit ° C), and the critical temperature of the extraction solvent is Tc. Then, T is defined in the range of Tc ≦ T ≦ Tc + 30, and the pressure (P: unit kg / cm 2 ) is critical in the mixed system of the extraction solvent and the organic solvent filling the gel pores at the set temperature. If pressure is Pc, P is Pc
Supercritical conditions defined within the range of ≦ P ≦ Pc + 50 (however,
Including the critical point. ), The extraction solvent is circulated to extract and remove most (80% or more) of the organic solvent in the gel, so that the dried gel of the integrated ceramic precursor without cracks and cracks is finally obtained. It is obtained, and good ceramics can be provided by heating this.
【0010】ここで言う抽出溶剤とは、湿潤ゲル中の有
機系溶媒をゲルから抽出するために使用する物質のこと
で、常温、常圧で液体である必要はなく、固有の臨界温
度および臨界圧力を有し、臨界条件下およびそれ以上の
超臨界条件下に機能する流体になり得るものならば、如
何なるものであってもよい。抽出溶剤は、単体であって
も複数組み合わせた混合物であってもかまわない。The extraction solvent referred to here is a substance used for extracting the organic solvent in the wet gel from the gel, and does not need to be a liquid at room temperature and pressure, and has a specific critical temperature and critical temperature. It can be any fluid that has a pressure and can function under critical and supercritical conditions. The extraction solvent may be a single substance or a mixture of a plurality of extraction solvents.
【0011】通常、合成された湿潤ゲルの気孔中にはセ
ラミック組成物を溶解、混合するために用いた水系及び
有機系溶媒、化合物の反応を制御するために添加した改
質剤及び種々の添加物、反応生成物、例えば、金属アル
コキシドを用いた場合、その加水分解、縮重合反応によ
り生成したアルコール、水等により満たされている。一
方、抽出溶剤により抽出の対象となる溶媒は、アルコー
ル等の限定された有機溶媒を主体とすることが好まし
い。従って、抽出溶剤で乾燥を行うためには、湿潤ゲル
の気孔内をこれら所望の有機系溶媒で満たす必要があ
る。その手段として湿潤ゲルの生成条件を事前に検討し
て湿潤ゲルの生成と共にその条件を満足させることが考
えられるが、より現実的には、形成した湿潤ゲルを所望
の有機系溶媒に浸して湿潤ゲル内の有機系溶媒をその有
機系溶媒と置換する溶媒置換法が、抽出溶剤−有機系溶
媒混合系での超臨界条件を簡単、確実に設定する上で最
も好適である。Usually, in the pores of the synthesized wet gel, aqueous and organic solvents used for dissolving and mixing the ceramic composition, modifiers added for controlling the reaction of the compound and various additions. When a substance or a reaction product, for example, a metal alkoxide is used, it is filled with alcohol, water and the like produced by the hydrolysis and polycondensation reaction thereof. On the other hand, it is preferable that the solvent to be extracted by the extraction solvent is mainly a limited organic solvent such as alcohol. Therefore, in order to perform drying with the extraction solvent, it is necessary to fill the pores of the wet gel with these desired organic solvents. As a means for this, it is conceivable to study the formation conditions of the wet gel in advance and satisfy the conditions together with the formation of the wet gel, but more realistically, the formed wet gel is dipped in a desired organic solvent and wet. The solvent substitution method of substituting the organic solvent in the gel with the organic solvent is most suitable for easily and surely setting the supercritical conditions in the extraction solvent-organic solvent mixture system.
【0012】本発明に使用される好ましい抽出溶剤、抽
出溶剤−有機系溶媒混合系の具体例およびその具体的条
件を例示すると、例えば、抽出溶剤としてCO2 を使用
した場合は、CO2 の臨界温度は31℃であるから、温
度Tの範囲は31≦T≦61に規定される。また、フロ
ン22(CHClF2 )を抽出溶剤とした時は、該臨界
温度は96℃であるから、96≦T≦126に規定され
る。Specific examples of the preferred extraction solvent, extraction solvent-organic solvent mixture system used in the present invention and specific conditions thereof are as follows. For example, when CO 2 is used as the extraction solvent, the criticality of CO 2 Since the temperature is 31 ° C., the range of the temperature T is defined as 31 ≦ T ≦ 61. Further, when Freon 22 (CHClF 2 ) is used as the extraction solvent, the critical temperature is 96 ° C., so that 96 ≦ T ≦ 126 is specified.
【0013】また、抽出溶剤−有機系溶媒混合系として
は、CO2 −アルコール系が好ましく、例えば、CO2
−エタノール系である場合は、Tが40℃の時は、臨界
圧力Pcは80kg/cm2 であるから、規定されるP
の範囲は上記式から、80≦P≦130である。同様に
Tが50℃の時はPcは95kg/cm2 であるから、
該範囲は95≦P≦145であり、Tが60℃の場合
は、該範囲は110≦P≦160である。ただし、上記
臨界圧力は厳密なものではなく、他の諸条件により若干
の変動を許容するものである。As the extraction solvent-organic solvent mixture system, CO 2 -alcohol system is preferable, for example, CO 2
-In the case of an ethanol system, when T is 40 ° C, the critical pressure Pc is 80 kg / cm 2 , so the specified P
From the above formula, the range is 80 ≦ P ≦ 130. Similarly, when T is 50 ° C., Pc is 95 kg / cm 2 ,
The range is 95 ≦ P ≦ 145, and when T is 60 ° C., the range is 110 ≦ P ≦ 160. However, the above critical pressure is not strict and allows a slight variation depending on other conditions.
【0014】本発明において、CO2 を抽出溶剤として
使用する方法において、好適な湿潤ゲルの乾燥方法を例
示すると以下の方法が挙げられる。セラミック組成物か
ら湿潤ゲルを生成し、溶媒置換を経て、該アルコール等
の所望溶媒で置換された有機系溶媒を含むゲルをCO2
で加圧、加温し、次いでこれらCO2 +有機系溶媒混合
系を超臨界流体としてCO2を加えつつCO2 および有
機系溶媒を系外に除去して容器内の超臨界流体が殆どC
O2 になるまで有機系溶媒の除去を続け、その後減圧、
降温して乾燥ゲルを得る。In the present invention, as a method of using CO 2 as an extraction solvent, a suitable method for drying a wet gel is exemplified as follows. A wet gel is produced from the ceramic composition, and the gel containing the organic solvent substituted with the desired solvent such as the alcohol is subjected to CO 2 conversion through solvent substitution.
In pressure, warmed, and then the supercritical fluid most C in the vessel to remove CO 2 and organic solvent out of the system while the CO 2 adding these CO 2 + organic solvent mixture system as the supercritical fluid
The removal of the organic solvent is continued until it becomes O 2 , and then pressure reduction,
The temperature is lowered to obtain a dry gel.
【0015】本発明においては、上記条件にて湿潤ゲル
中の有機系溶媒の大半(80%)以上を抜き取ることに
より乾燥されたセラミック前駆体ゲルを調製するが、こ
れは、その後の温度、圧力の変動に対してもゲルの損
傷、構造変化、多成分ゲルの不均一化等を防止する効果
を有する。逆に、ゲルが有機系溶媒に浸っている間は、
湿潤ゲルの損傷等には温度、圧力が大きく影響するた
め、ゲルの種類等に応じて、適宜最適な条件を選定する
ことが好ましい。In the present invention, a dried ceramic precursor gel is prepared by extracting most (80%) or more of the organic solvent in the wet gel under the above-mentioned conditions. It also has the effect of preventing gel damage, structural change, non-uniformity of multi-component gel, etc. Conversely, while the gel is immersed in the organic solvent,
Since the temperature and the pressure greatly affect the damage of the wet gel and the like, it is preferable to appropriately select the optimum conditions depending on the type of the gel and the like.
【0016】本発明に使用するセラミック組成物は、セ
ラミックスを構成する基本的な金属元素を含むものであ
る金属元素化合物からなる。該金属元素化合物として
は、ゾル、ひいては湿潤ゲルを生成するための任意の物
質が包含され、例示すれば、加水分解性金属アルコキシ
ドあるいはその加水分解生成オリゴマー、例えば、Si
(OR)4 、Zr(OR)4 、Nd(OR)3 、Al
(OR)3 、PO(OR)3 、NaOR、Mg(OR)
2 、KOR、Ca(OR)2 、Ti(OR)4 、Sr
(OR)2 、Y(OR)3 、Ba(OR)2 等(Rはメ
チル、エチル等のアルキル基) 、金属塩等の無機化合物
(例えば、NaCl、MgBr2 、TiCl4 等のハロ
ゲン化物、NaNO3 、K2 SO4 、Ca(NO3 )2
等の硝酸塩、硫酸塩等)、アルコキシド以外の有機金属
化合物(例えば、CH3 COONa、(CH3COO)
2 Ca等の酢酸塩、(COONa)2 、(COOK)2
等のシュウ酸塩、EDTA、NTA等のキレート化合物
との錯体等)、場合によっては反応性のよい金属並びに
酸化物微粉末(例えば、CaO、TiO2 、SiO2 、
P2 O5 、ZrO2 等)等を併用することができる。The ceramic composition used in the present invention comprises a metal element compound containing a basic metal element constituting the ceramic. The metal element compound includes any substance for forming a sol, and thus a wet gel. For example, a hydrolyzable metal alkoxide or a hydrolyzable oligomer thereof, such as Si, is used.
(OR) 4 , Zr (OR) 4 , Nd (OR) 3 , Al
(OR) 3 , PO (OR) 3 , NaOR, Mg (OR)
2 , KOR, Ca (OR) 2 , Ti (OR) 4 , Sr
(OR) 2 , Y (OR) 3 , Ba (OR) 2 and the like (R is an alkyl group such as methyl and ethyl), inorganic compounds such as metal salts (for example, halides such as NaCl, MgBr 2 and TiCl 4 ; NaNO 3 , K 2 SO 4 , Ca (NO 3 ) 2
Nitrates, sulfates, etc.), organometallic compounds other than alkoxides (eg, CH 3 COONa, (CH 3 COO))
2 Acetates such as Ca, (COONa) 2 , (COOK) 2
Oxalates, etc., complexes with chelate compounds such as EDTA, NTA, etc., and in some cases finely reactive metals and oxide fine powders (eg CaO, TiO 2 , SiO 2 ,
P 2 O 5 , ZrO 2, etc.) can be used together.
【0017】本発明においては、前記セラミック前駆体
がシリカ系ガラス前駆体であるように、セラミック組成
物としてSi(OR)4 を少なくとも含むものを選択
し、該セラミック組成物を加水分解して湿潤なシリカ系
ガラス前駆体ゲルとすると共に前記ゲル中の気孔を満た
す主たる溶媒としてアルコールを選択し、ゲルの乾燥に
用いる抽出溶剤として二酸化炭素を選択することが特に
好適である。In the present invention, a ceramic composition containing at least Si (OR) 4 is selected so that the ceramic precursor is a silica-based glass precursor, and the ceramic composition is hydrolyzed and wet. It is particularly preferable that the silica-based glass precursor gel is selected, alcohol is selected as the main solvent that fills the pores in the gel, and carbon dioxide is selected as the extraction solvent used for drying the gel.
【0018】前記金属アルコキシドは、任意の改質剤と
反応させて使用することができ、例えば、活性水素を有
する有機化合物と反応させて加水分解の制御、即ち湿潤
ゲルの調整を行うことができる。このような有機化合物
としては、アルカノールアミン、例えば、モノエタノー
ルアミン、モノn−プロパノ−ルアミン、モノiso −プ
ロパノ−ルアミン、ジエタノールアミン、ジiso −プロ
パノ−ルアミン、トリエタノールアミン、トリiso −プ
ロパノ−ルアミンなど、βケト酸エステル、例えば、ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸エチル、
マロン酸ジエチルなど、βジケトン化合物、例えば、ア
セチルアセトン等が挙げられる。The metal alkoxide can be used by reacting it with an arbitrary modifier, and for example, it can be reacted with an organic compound having active hydrogen to control hydrolysis, that is, to adjust a wet gel. . Such organic compounds include alkanolamines such as monoethanolamine, mono-n-propanolamine, monoiso-propanolamine, diethanolamine, diiso-propanolamine, triethanolamine, triiso-propanolamine. , Β-keto acid ester, for example, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, ethyl malonate,
Examples include β-diketone compounds such as diethyl malonate, such as acetylacetone.
【0019】該セラミック組成物は、必要に応じて、塩
基触媒、例えば、アンモニア、ピリジン、ピペリジン、
ピペラジンの存在下に加水分解することができる。加水
分解に必要な水の量は、適宜金属アルコキシド等のセラ
ミック組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。The ceramic composition optionally comprises a base catalyst such as ammonia, pyridine, piperidine,
It can be hydrolyzed in the presence of piperazine. The amount of water necessary for hydrolysis may be set appropriately according to the composition of the ceramic composition such as metal alkoxide.
【0020】[0020]
【作用】本発明におけるTc≦T≦Tc+30の温度範
囲およびPc≦P≦Pc+50の圧力範囲に規定した超
臨界条件において、湿潤ゲルを乾燥、即ち、超臨界乾燥
することにより、昇温、昇圧時にゲル気孔を満たす溶媒
の密度変化が小さく、抽出時にもゲルにかかる応力が軽
減されるため、割れ、クラックの発生が抑えられ、セラ
ミック前駆体ゲルの一体化乾燥ゲルが得られ易く、これ
を焼成することにより良好品質のセラミックスが得られ
る。In the present invention, under supercritical conditions defined in the temperature range of Tc ≦ T ≦ Tc + 30 and the pressure range of Pc ≦ P ≦ Pc + 50, the wet gel is dried, that is, supercritically dried, so that the temperature rises and the pressure rises. Since the density change of the solvent that fills the gel pores is small and the stress applied to the gel is reduced during extraction, the occurrence of cracks and cracks is suppressed, and it is easy to obtain an integrated dry gel of the ceramic precursor gel. By doing so, good quality ceramics can be obtained.
【0021】[0021]
【実施例】(実施例1)テトラメチルオルソシリケート
Si(OCH3 )4 70gにメタノール70g、水を3
4g加え、かきまぜ、反応させた後、60℃で3日間保
ち、湿潤ゲルとした。これをメタノールで十分溶媒置換
した後、高圧容器中でメタノールにゲルを浸した。この
状態で、二酸化炭素で徐々に加圧し、外装ヒーターで加
温して、40℃、110kg/cm2に達した時点で、
二酸化炭素を20〜30L(リットル)/分の速度で流
し、溶媒であるメタノールを抽出除去した。その後、等
温減圧であるメタノールを抽出除去した。その後、等温
減圧を行い、冷却後ゲルを取り出した。このゲルには割
れ、クラックは全く発生しておらず、一体化した乾燥ゲ
ル体が得られた。EXAMPLES Example 1 70 g of tetramethylorthosilicate Si (OCH 3 ) 4 was mixed with 70 g of methanol and 3 g of water.
After adding 4 g, stirring and reacting, the mixture was kept at 60 ° C. for 3 days to obtain a wet gel. After sufficiently replacing the solvent with methanol, the gel was immersed in methanol in a high-pressure container. In this state, gradually pressurize with carbon dioxide, heat with an exterior heater, and reach 40 ° C and 110 kg / cm 2 ,
Carbon dioxide was caused to flow at a rate of 20 to 30 L (liter) / minute, and the solvent methanol was extracted and removed. Then, the isothermal decompression of methanol was extracted and removed. Then, isothermal depressurization was performed, and after cooling, the gel was taken out. The gel was free from cracks and cracks, and an integrated dry gel body was obtained.
【0022】(実施例2)ネオジウムトリエトキシド
0.6gを2−エトキシエタノール100mLに加え、
これにアセト酢酸エチル20mLを混合し、80℃で加
熱環流を行うことにより、黄緑色の透明溶液を得た。こ
の溶液にシリコンテトラメトキシド106mL、メタノ
ール106mL、水12mLを加え、常温で2時間攪拌
した後、シリコンエトキシドの平均5量体オリゴマーを
25g、エタノール30mL、水7mL、ピペリジン
0.3mLを加え、常温で攪拌、反応させてゲル化し
た。得られた湿潤ゲルの溶液をエタノールで十分交換
し、高圧容器中にエタノールに浸して密封した。この状
態で、二酸化炭素で徐々に加圧し、外装ヒーターで加温
して、45℃、120kg/cm2 で約1時間保持し、
二酸化炭素を20〜30L/分の速度で流し、溶媒であ
るエタノールの大半を抽出除去した。その後更に昇温、
加圧して、80℃、160kg/cm2 下で二酸化炭素
を流し、残りの溶媒を抽出除去した後、等温減圧を行
い、冷却後ゲルを取り出した。このゲルには割れ、クラ
ックは全く発生しておらず、一体化した乾燥ゲル体が得
られた。これを800℃まで酸素雰囲気で、1250℃
までヘリウム雰囲気で焼成することにより、0.6モル
%のNd2 O3 を含んだレーザーガラスに適用可能なネ
オジウム含有シリカガラスを得た。Example 2 0.6 g of neodymium triethoxide was added to 100 mL of 2-ethoxyethanol,
20 mL of ethyl acetoacetate was mixed with this, and heated and refluxed at 80 ° C. to obtain a yellow green transparent solution. To this solution, 106 mL of silicon tetramethoxide, 106 mL of methanol, and 12 mL of water were added, and after stirring at room temperature for 2 hours, 25 g of an average pentamer oligomer of silicon ethoxide, 30 mL of ethanol, 7 mL of water, and 0.3 mL of piperidine were added, The mixture was stirred and reacted at room temperature to form a gel. The obtained wet gel solution was sufficiently exchanged with ethanol, and the solution was immersed in ethanol in a high-pressure container and sealed. In this state, gradually pressurize with carbon dioxide, heat with an exterior heater, hold at 45 ° C, 120 kg / cm 2 for about 1 hour,
Carbon dioxide was caused to flow at a rate of 20 to 30 L / min, and most of the solvent ethanol was extracted and removed. After that, the temperature is further raised,
After pressurizing and flowing carbon dioxide at 80 ° C. under 160 kg / cm 2 , the remaining solvent was extracted and removed, isothermal decompression was performed, and the gel was taken out after cooling. The gel was free from cracks and cracks, and an integrated dry gel body was obtained. This is an oxygen atmosphere up to 800 ℃ 1250 ℃
By firing in a helium atmosphere, a neodymium-containing silica glass applicable to a laser glass containing 0.6 mol% of Nd 2 O 3 was obtained.
【0023】(実施例3)ジルコニウムn−ブトキシド
11g及びランタンn−ブトキシド0.8gをエタノー
ル15gとアセチルアセトン3gに溶解した溶液を、環
流下で80℃で1時間十分反応させた。これに水2.5
gをエタノール4gに希釈した溶液を加え、更にピペリ
ジン4.3gをエタノール4gに希釈した溶液を添加し
てゲル化させた。この湿潤ゲルをエタノールで十分溶媒
置換した後、高圧容器中でエタノールにゲルを浸した。
この状態で、二酸化炭素で徐々に加圧し、エアバスで加
温して、40℃、110kg/cm2 に達した時点で、
二酸化炭素を5〜10L/分の速度で流し、溶媒である
エタノールを抽出除去した。その後、等温減圧を行い、
冷却後ゲルを取り出した。このゲルには割れ、クラック
は全く発生しておらず、一体化したジルコニア−ランタ
ン系乾燥ゲル体が得られた。この乾燥ゲルを酸素雰囲気
中1000℃で5時間焼成して、20m2 /gの比表面
積を有す触媒担体に適用可能なZrO2−La2 O3 系
多孔体を得た。Example 3 A solution of 11 g of zirconium n-butoxide and 0.8 g of lanthanum n-butoxide dissolved in 15 g of ethanol and 3 g of acetylacetone was sufficiently reacted at 80 ° C. for 1 hour under reflux. Water on this 2.5
A solution obtained by diluting 4 g of ethanol with 4 g of ethanol was added, and further a solution of 4.3 g of piperidine diluted with 4 g of ethanol was added to cause gelation. After sufficiently replacing the solvent of this wet gel with ethanol, the gel was immersed in ethanol in a high-pressure container.
In this state, gradually pressurize with carbon dioxide, heat with an air bath, and reach 40 ° C and 110 kg / cm 2 ,
Carbon dioxide was caused to flow at a rate of 5 to 10 L / min to extract and remove ethanol as a solvent. After that, perform isothermal decompression,
After cooling, the gel was taken out. The gel was free from cracks and cracks, and an integrated zirconia-lanthanum dry gel body was obtained. The dried gel was calcined in an oxygen atmosphere at 1000 ° C. for 5 hours to obtain a ZrO 2 —La 2 O 3 based porous body applicable to a catalyst carrier having a specific surface area of 20 m 2 / g.
【0024】(比較例1)実施例1及び実施例2で挙げ
た湿潤ゲルを、同様な方法で、45℃、200kg/c
m2 まで昇圧し、溶媒抽出操作を行った結果、得られた
乾燥ゲル体にはクラックが発生し、一体化乾燥は困難で
あった。(Comparative Example 1) The wet gels listed in Examples 1 and 2 were treated in the same manner at 45 ° C and 200 kg / c.
As a result of increasing the pressure to m 2 and performing a solvent extraction operation, cracks were generated in the obtained dried gel body, and it was difficult to perform integrated drying.
【0025】(比較例2)実施例3で挙げたシリカ−ネ
オジウム系湿潤ゲルを、同様な方法で、150℃、20
0kg/cm2 まで加熱、昇圧して溶媒抽出操作を行っ
た結果、得られた乾燥ゲルを実施例2と同条件で焼成し
ても、透明な均質ガラス体は得られなかった。(Comparative Example 2) The silica-neodymium wet gel mentioned in Example 3 was treated in the same manner at 150 ° C and 20 ° C.
As a result of heating to 0 kg / cm 2 and increasing the pressure to perform a solvent extraction operation, a transparent homogeneous glass body could not be obtained even when the obtained dried gel was fired under the same conditions as in Example 2.
【0026】[0026]
【発明の効果】本発明は以下の効果を奏する。 (1)従来、酸性触媒で加水分解したゲルのような場
合、高温で超臨界乾燥を行うと構造変化により収縮割れ
等が生じる場合があるが、本発明は低温処理によりこの
収縮割れ等を防止できる。 (2)従来、シリカ−他成分系ゲルを超臨界乾燥する場
合、高温下では添加成分の変質等のトラブルが起こり、
また高温高圧下ではゲル構造の変化が生じることがあ
り、乾燥ゲルの構造は湿潤ゲルと異なったものになって
しまうこともあったが、本発明によればこれが避けら
れ、設計された湿潤ゲルの構造に近い、均質なシリカ系
乾燥ゲルを得ることができる。The present invention has the following effects. (1) Conventionally, in the case of a gel hydrolyzed with an acidic catalyst, shrink cracking or the like may occur due to a structural change when supercritical drying is performed at a high temperature. However, the present invention prevents the shrink crack by the low temperature treatment. it can. (2) Conventionally, in the case of supercritical drying of a silica-other component type gel, troubles such as alteration of additive components occur at high temperature,
Further, under high temperature and high pressure, the gel structure may change, and the structure of the dry gel may be different from that of the wet gel. However, according to the present invention, this is avoided, and the designed wet gel is used. A homogeneous silica-based dry gel having a structure close to that of can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 38/00 304 B ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location C04B 38/00 304 B
Claims (2)
質なゾルとした後、湿潤なセラミック前駆体ゲルとし、
該ゲル中の気孔および周囲を有機系溶媒で満たした後、
抽出溶剤−有機系溶媒混合系での超臨界条件で抽出溶剤
により該ゲル中の有機系溶媒を抽出除去することにより
該ゲルを乾燥する方法であって、以下およびに規定
した温度、圧力条件下、即ち 使用する抽出溶剤の臨
界温度以上でかつこれから30℃を越えない温度
で設定された温度における抽出溶剤−有機系溶媒混合系
での臨界圧力以上で、かつこれから50kg/cm2を
越えない圧力で抽出を開始し、当該条件下で該ゲル内に
存在する80%以上の有機系溶媒を抽出除去することを
特徴とするセラミック前駆体ゲルの乾燥方法。1. A ceramic composition containing a metal compound is made into a homogeneous sol, which is then made into a wet ceramic precursor gel.
After filling the pores and surroundings in the gel with an organic solvent,
Extraction solvent-a method of drying the gel by extracting and removing the organic solvent in the gel with the extraction solvent under supercritical conditions in an organic solvent mixed system, under the temperature and pressure conditions specified below and That is, the temperature above the critical temperature of the extraction solvent used and not exceeding 30 ℃
Extraction solvent in in set temperature - above the critical pressure of an organic solvent mixture system, and now begin extraction at a pressure not exceeding 50kg / cm 2, 80% or more present in the said gel in the conditions A method for drying a ceramic precursor gel, which comprises extracting and removing the organic solvent according to 1.
前駆体であるように、セラミック組成物としてシリコン
アルコキシドを少なくとも含むものを選択し、該セラミ
ック組成物を加水分解して湿潤なシリカ系ガラス前駆体
ゲルとすると共に前記ゲル中の気孔を満たす主たる溶媒
としてアルコールを選択し、ゲルの乾燥に用いる抽出溶
剤として二酸化炭素を選択することを特徴とする請求項
1記載のセラミック前駆体ゲルの製造方法。2. A silica-based glass precursor which is moist by hydrolyzing the ceramic composition by selecting a ceramic composition containing at least a silicon alkoxide so that the ceramic precursor is a silica-based glass precursor. The method for producing a ceramic precursor gel according to claim 1, wherein alcohol is selected as a main solvent for forming a gel and filling pores in the gel, and carbon dioxide is selected as an extraction solvent used for drying the gel.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3061921A JPH0737323B2 (en) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | Method for drying ceramic precursor gel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3061921A JPH0737323B2 (en) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | Method for drying ceramic precursor gel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04295007A JPH04295007A (en) | 1992-10-20 |
JPH0737323B2 true JPH0737323B2 (en) | 1995-04-26 |
Family
ID=13185114
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3061921A Expired - Lifetime JPH0737323B2 (en) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | Method for drying ceramic precursor gel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0737323B2 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR101370564B1 (en) * | 2012-03-08 | 2014-03-06 | 금호타이어 주식회사 | Tire tread rubber composition comprising porous silica |
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-
1991
- 1991-03-26 JP JP3061921A patent/JPH0737323B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH04295007A (en) | 1992-10-20 |
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