JPH073252A - Thermal energy storage material composition and its production - Google Patents

Thermal energy storage material composition and its production

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JPH073252A
JPH073252A JP6016762A JP1676294A JPH073252A JP H073252 A JPH073252 A JP H073252A JP 6016762 A JP6016762 A JP 6016762A JP 1676294 A JP1676294 A JP 1676294A JP H073252 A JPH073252 A JP H073252A
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water
heat storage
storage material
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surfactant
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健二 才田
Yutaka Suzuki
豊 鈴木
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Abstract

PURPOSE:To obtain a thermal storage material composition, containing a specific inorganic salt composition, a specified surfactant and a specific water-swellable cross-linkable polymer in a specified proportion, having the melting point and freezing point within the temperature range suitable for air conditioning and cooling, resistant to repetitive melting and freezing and useful for air conditioning and cooling, etc., of buildings. CONSTITUTION:The objective composition consists essentially of (A) 85.0-99.5 pts.wt. inorganic salt composition containing ammonium chloride in an amount of 1.5-2.5mol based on 1mol sodium sulfate (expressed in terms of the anhydride) and water in an amount of 10-27mol based on 1mol sodium sulfate (expressed in terms of the anhydride), (B) 0.5-15.0 pts.wt. water-swellable cross-linkable polymer such as a water absorbing resin and (C) 0.01-5.0 pts.wt. surfactant having a polyoxyalkylene chain. Furthermore, this material is obtained by copolymerizing one or more monomers selected from unsaturated carboxylic acids, organic unsaturated sulfonic acids, salts thereof and acrylamide with a polyfunctional monomer in the presence of the sodium sulfate, ammonium chloride, water and the surfactant by using a polymerization initiator.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、建造物の空調冷房等に
用いられる潜熱蓄熱材用の組成物およびその製造方法に
関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for a latent heat storage material used for air conditioning and cooling of buildings and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】蓄熱材として具備すべき条件は、蓄熱量
が大きいこと、所定の温度レベルで作動すること、長期
間安定であること、安価であること、毒性がないこと、
腐触性がないことなどが挙げられる。これらの条件を満
たすものとして、相変化性の水和塩が最もよく検討され
ているが、硫酸ナトリウム10水塩はその代表的なもの
である。
2. Description of the Related Art Conditions to be stored as a heat storage material are a large amount of heat storage, operation at a predetermined temperature level, stability for a long time, inexpensiveness, and no toxicity.
There is no corrosiveness. The phase-change hydrated salt has been most studied as a material satisfying these conditions, and sodium sulfate decahydrate is a typical one.

【0003】硫酸ナトリウム10水塩は32℃に融点を
有し、60cal/gの潜熱を有するため、これを蓄熱
材として利用する試みは、1952年にこれと併用する
過冷却防止材として四ホウ酸ナトリウム10水塩(Na
2 4 7 ・10H2 O)が有効であることが判明して
以来、今日まで数多く検討されてきた。
Since sodium sulfate decahydrate has a melting point at 32 ° C. and a latent heat of 60 cal / g, an attempt to use this as a heat storage material was made in 1952 as a supercooling preventive material to be used in combination therewith. Sodium acid decahydrate (Na
Since been found to be 2 B 4 O 7 · 10H 2 O) is in effect, it has been a number considered until today.

【0004】実用化検討において遭遇する問題点は、硫
酸ナトリウム10水塩が非調和性融解を示すことであ
る。即ち、融解時に硫酸ナトリウム無水塩が生成し、液
底に沈降する。これを冷却すると、沈積した無水塩の表
面層は10水塩に復水するが、内部は無水塩のまま残留
する。残留した無水塩は相変化に関与しないために蓄熱
量が低下することになる。これを解決するために無水塩
を液底に沈降させずに、液中に分散、保持させる方法が
種々検討されてきた。それらは無機化合物あるいは有機
質重合体の添加剤によって増粘することにより、沈降を
防止する方法である。
A problem encountered in practical studies is that sodium sulfate decahydrate exhibits anharmonic melting. That is, anhydrous sodium sulfate is produced during melting and settles at the liquid bottom. When this is cooled, the surface layer of the deposited anhydrous salt condenses to decahydrate, but the inside remains as an anhydrous salt. Since the remaining anhydrous salt does not participate in the phase change, the heat storage amount is reduced. In order to solve this, various methods for dispersing and retaining the anhydrous salt in the liquid without settling at the liquid bottom have been studied. These are methods of preventing sedimentation by thickening with an additive of an inorganic compound or an organic polymer.

【0005】例えば、特公表昭55−501180号公
報、特開昭53−34687号公報に記載のように、各
種の無機化合物を用いる方法が試みられたが、必ずしも
十分な沈降防止の効果が達成されなかった。
For example, as described in JP-A-55-501180 and JP-A-53-34687, methods using various inorganic compounds have been tried, but a sufficient effect of preventing sedimentation is achieved. Was not done.

【0006】また、有機質重合体として、ポリアクリル
酸ナトリウムなどの水溶性重合体や架橋性重合体を用い
る方法が、特公昭57−30873号公報、特公昭57
−48027号公報、特開昭58−132075公報お
よび特開昭59−102977号公報などに提案されて
いるが、これらの方法は長期間にわたる安定性という面
では必ずしも十分なものではなかった。
A method using a water-soluble polymer such as sodium polyacrylate or a crosslinkable polymer as the organic polymer is disclosed in JP-B-57-30873 and JP-B-57.
-48027, JP-A-58-132075, JP-A-59-102977, etc., but these methods are not always sufficient in terms of long-term stability.

【0007】特開昭60−203687号公報には、芒
硝系の蓄熱剤組成物において、芒硝にシリコン系消泡剤
およびキレート剤を含む水を加えることにより、蓄熱量
の劣化を抑制する方法が提案されている。この方法にお
いては、シリコン系消泡剤及びキレート剤が共存するこ
とが必須であって、この両者を欠いた場合では、500
サイクル後に蓄熱量の低下が見られる。
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 60-203687 discloses a method for suppressing the deterioration of heat storage amount by adding water containing a silicon antifoaming agent and a chelating agent to Glauber's salt in a Glauber's salt type heat storage agent composition. Proposed. In this method, it is essential that a silicon-based defoaming agent and a chelating agent coexist.
A decrease in heat storage is seen after the cycle.

【0008】また、潜熱型蓄熱材に発核剤および界面活
性剤を添加し、該蓄熱材を一旦融液状態とすることによ
り発核剤を均一に分散せしめた蓄熱材料の提案がある
(特開昭62−297381号公報)。これには、界面
活性剤の添加により、発核剤の沈降が防止され均一分散
するために、固化が一様に生じ、また、蓄熱剤融液の流
動性が損なわれないので、作業性が悪化しないと記載さ
れている。しかしながら、この方法で分散された発核剤
は界面活性剤による静電反発によって分散状態を維持さ
れているのであるから数カ月、数カ年の長期使用では動
力沈降することを免れず、発核剤の均一分散状態を保つ
ことは困難である。
Further, there is a proposal of a heat storage material in which a nucleating agent and a surfactant are added to a latent heat type heat storage material and the heat storage material is once brought into a melt state to uniformly disperse the nucleating agent (special feature: (Kaisho 62-297381). This is because the addition of the surfactant prevents the nucleating agent from settling and disperses it uniformly, so that solidification occurs uniformly and the fluidity of the heat storage agent melt is not impaired, so that workability is improved. It is stated that it will not deteriorate. However, since the nucleating agent dispersed by this method is maintained in a dispersed state by electrostatic repulsion by a surfactant, it is inevitable that it will undergo power sedimentation after long-term use for several months or several years. It is difficult to maintain a uniformly dispersed state.

【0009】そこで本発明者らは、先に不飽和カルボン
酸、有機不飽和スルホン酸およびこれらの塩から選ばれ
た少なくとも一種の単量体と多官能性単量体とを重合さ
せて得られる架橋重合体を使用することにより、長期間
にわたって蓄熱量の低下がない蓄熱材組成物および、そ
の製造方法について提案した(特開昭62−25188
号公報)。
Therefore, the present inventors have previously obtained by polymerizing at least one monomer selected from unsaturated carboxylic acids, organic unsaturated sulfonic acids and salts thereof with a polyfunctional monomer. By using a cross-linked polymer, a heat storage material composition which does not reduce the amount of heat storage over a long period of time and a method for producing the same have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 62-25188).
Issue).

【0010】一方、空調冷房用としての蓄熱材において
は、氷蓄熱が古くから注目され、実用化されている。こ
れは、氷の大きな融解潜熱(80cal/g)を利用す
るものである。しかるに氷を製造するためには−10℃
以下に冷却する必要があり、そのためには特殊な冷凍機
が必要であり、初期の設備投資が高価になるという問題
点がある。
On the other hand, as a heat storage material for air conditioning and cooling, ice heat storage has been attracting attention and has been put into practical use for a long time. This utilizes the large latent heat of melting (80 cal / g) of ice. However, in order to produce ice, -10 ° C
There is a problem in that it needs to be cooled below, a special refrigerator is required for that, and the initial capital investment becomes expensive.

【0011】また、硫酸ナトリウムを主材とする蓄熱材
では、融点を約10℃近辺に低下させるために融点調整
剤の検討がなされてきた。米国特許第4,689,16
4号においては、硫酸ナトリウム10水塩1モル当り、
塩化アンモニウム3/4〜6/4モル、塩化カリウム1
/5〜1/4モルからなる組成物に、チキソトロピー付
与剤および核発生剤を添加する系が提案されている。こ
の系は融点50゜F(10℃)以下であり、融解熱38
〜42BTU/lb(21〜23cal/g)であると
記載されている。しかるに、この系は融点と凝固点の乖
離が大きく、凝固のために3℃以下に冷却する必要があ
るという問題点を有する。
Further, in a heat storage material containing sodium sulfate as a main material, a melting point adjusting agent has been studied in order to lower the melting point to about 10 ° C. U.S. Pat. No. 4,689,16
In No. 4, per mol of sodium sulfate 10-hydrate,
Ammonium chloride 3/4 to 6/4 mol, potassium chloride 1
A system has been proposed in which a thixotropy-imparting agent and a nucleating agent are added to a composition of / 5 to 1/4 mol. This system has a melting point of 50 ° F (10 ° C) or less and a heat of fusion of 38
˜42 BTU / lb (21-23 cal / g). However, this system has a problem that there is a large difference between the melting point and the freezing point, and it is necessary to cool it to 3 ° C. or lower for solidification.

【0012】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の技術の問題点を解決しようとするものである。すな
わち、本発明は空調冷房において使用される汎用冷凍機
の作動温度範囲(6〜14℃)で融解・凝固の相変化を
生じ、長期間にわたって蓄熱量の低下がない蓄熱剤組成
物を提供するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the conventional techniques. That is, the present invention provides a heat storage agent composition in which a phase change of melting and solidification occurs in the operating temperature range (6 to 14 ° C) of a general-purpose refrigerator used in air conditioning and cooling, and the heat storage amount does not decrease for a long period of time. It is a thing.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明は次のとおりのも
のである。 1.(1)硫酸ナトリウム(無水物換算)1モル当た
り、塩化アンモニウム1.5〜2.5モル、水10〜2
7モルを含む無機塩組成物85.0〜99.5重量部、
(2)水膨潤性架橋重合体0.5〜15.0重量部、
(3)ポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤0.
01〜5.0重量部を主成分として含有することを特徴
とする蓄熱材組成物。 2.(1)硫酸ナトリウム(無水物換算)1モル当た
り、塩化アンモニウム1.7〜2.2モル、水10〜2
7モルを含む無機塩組成物90.0〜99.5重量部、
(2)水膨潤性架橋重合体0.5〜10.0重量部、
(3)ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤0.0
1〜5.0重量部を主成分として含有することを特徴と
する蓄熱材組成物。
The present invention is as follows. 1. (1) Ammonium chloride 1.5-2.5 mol, water 10-2 per mol of sodium sulfate (anhydrous equivalent)
85.0-99.5 parts by weight of an inorganic salt composition containing 7 moles,
(2) 0.5 to 15.0 parts by weight of water-swellable crosslinked polymer,
(3) Surfactant having a polyoxyalkylene chain
A heat storage material composition comprising 01 to 5.0 parts by weight as a main component. 2. (1) 1.7 to 2.2 mol of ammonium chloride and 10 to 2 of water per mol of sodium sulfate (anhydrous equivalent)
90.0 to 99.5 parts by weight of an inorganic salt composition containing 7 mol,
(2) 0.5 to 10.0 parts by weight of water-swellable crosslinked polymer,
(3) Polyoxyethylene chain-containing surfactant 0.0
A heat storage material composition containing 1 to 5.0 parts by weight as a main component.

【0014】3.(1)硫酸ナトリウム(無水物換算)
1モル当たり、塩化アンモニウム1.5〜2.5モル、
水10〜27モルを含む無機塩組成物85.0〜99.
5重量部、(2)水溶性アクリル重合体0.5〜15.
0重量部、(3)ポリオキシアルキレン鎖を有する界面
活性剤0.01〜5.0重量部を主成分として含有する
ことを特徴とする蓄熱材組成物。
3. (1) Sodium sulfate (anhydrous equivalent)
1.5 to 2.5 mol of ammonium chloride per mol,
Inorganic salt composition containing 10-27 mol of water 85.0-99.
5 parts by weight, (2) water-soluble acrylic polymer 0.5 to 15.
A heat storage material composition containing 0 part by weight and 0.01 to 5.0 parts by weight of a surfactant (3) having a polyoxyalkylene chain as a main component.

【0015】4.硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、
水、および界面活性剤の存在下に、不飽和カルボン酸、
有機不飽和スルホン酸およびこれらの塩並びにアクリル
アミドから選ばれた少なくとも一種の単量体と多官能性
単量体とを重合開始剤を用いて重合させることを特徴と
する前記項(1)記載の蓄熱材組成物の製造方法。
4. Sodium sulfate, ammonium chloride,
Unsaturated carboxylic acid in the presence of water and a surfactant,
At least one monomer selected from organic unsaturated sulfonic acids and salts thereof, and acrylamide and a polyfunctional monomer are polymerized using a polymerization initiator, according to the above item (1). Method for producing heat storage material composition.

【0016】5.硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、
水、およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤の
存在下に、不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸お
よびこれらの塩から選ばれた少なくとも一種の単量体と
多官能性単量体とを重合開始剤を用いて重合させること
を特徴とする前記項(2)記載の蓄熱材組成物の製造方
法。
5. Sodium sulfate, ammonium chloride,
In the presence of water and a surfactant having a polyoxyethylene chain, at least one monomer selected from unsaturated carboxylic acids, organic unsaturated sulfonic acids and salts thereof and a polyfunctional monomer are used. The method for producing a heat storage material composition according to the above item (2), which comprises polymerizing using a polymerization initiator.

【0017】6.硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、
水、およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤の
存在下に、不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸お
よびこれらの塩から選ばれた少なくとも一種の単量体、
アクリルアミド並びに多官能性単量体とを重合開始剤を
用いて重合させることを特徴とする前記項(2)記載の
蓄熱材組成物の製造方法。
6. Sodium sulfate, ammonium chloride,
At least one monomer selected from unsaturated carboxylic acids, organic unsaturated sulfonic acids and salts thereof in the presence of water and a surfactant having a polyoxyethylene chain,
The method for producing a heat storage material composition according to item (2), wherein acrylamide and a polyfunctional monomer are polymerized using a polymerization initiator.

【0018】7.硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、
水、およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤の
存在下に、アクリルアミドと多官能性単量体とを重合開
始剤を用いて重合させることを特徴とする前記項(2)
記載の蓄熱材組成物の製造方法。
7. Sodium sulfate, ammonium chloride,
In the presence of water and a surfactant having a polyoxyethylene chain, acrylamide and a polyfunctional monomer are polymerized by using a polymerization initiator, the above item (2).
A method for producing the heat storage material composition described.

【0019】本発明において原料硫酸ナトリウムとして
は無水硫酸ナトリウムあるいは硫酸ナトリウム10水塩
を用いることができる。塩化アンモニウムは融点を低下
させるために用いられ、その使用量は硫酸ナトリウム
(無水物換算)1モルに対して1.5〜2.5モル、好
ましくは1.7〜2.2モルである。1.5モル未満で
は融点低下が十分でなく、2.5モルを越えて添加して
も融点低下の効果がない。また融点調整のため、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸マグネシウム等、従来知られている融点調整の
ための化合物を添加することも可能である。
In the present invention, anhydrous sodium sulfate or sodium sulfate decahydrate can be used as the raw material sodium sulfate. Ammonium chloride is used to lower the melting point, and its amount is 1.5 to 2.5 mol, preferably 1.7 to 2.2 mol, per 1 mol of sodium sulfate (anhydrous equivalent). If it is less than 1.5 mol, the melting point is not sufficiently lowered, and if it is added in excess of 2.5 mol, the melting point is not lowered. Further, in order to adjust the melting point, it is possible to add a conventionally known compound for adjusting the melting point, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate.

【0020】水の使用量は、硫酸ナトリウム(無水物換
算)1モルに対して、10〜27モル、好ましくは15
〜24モルである。10モル未満では硫酸ナトリウムの
復水量が低下し、蓄熱量の低下をもたらすので好ましく
なく、27モルを越える場合は、硫酸ナトリウムの希釈
効果が大きくなり過ぎて蓄熱量の低下をもたらすので好
ましくない。
The amount of water used is 10 to 27 mol, preferably 15 per mol of sodium sulfate (anhydrous equivalent).
~ 24 moles. If it is less than 10 moles, the amount of condensed water of sodium sulfate is lowered to bring about a decrease in heat storage amount, and if it is more than 27 moles, the diluting effect of sodium sulfate becomes too large to bring about a reduction in heat storage amount.

【0021】本発明で用いられる水膨潤性架橋重合体と
は、3次元網目構造を有する高分子であって、水との相
互作用により膨潤し、いわゆるヒドロゲルを形成するも
のをいう。ヒドロゲルのなかでも高分子電解質を原料と
する樹脂は自重の数十〜数百倍もの高い吸水能を有し、
吸水性樹脂とよばれ、本発明における水膨潤性架橋重合
体として好ましいものである。
The water-swellable cross-linked polymer used in the present invention is a polymer having a three-dimensional network structure, which swells upon interaction with water to form a so-called hydrogel. Among hydrogels, resins made from polyelectrolytes as raw materials have a high water absorption capacity of tens to hundreds of times their own weight,
It is called a water-absorbent resin and is preferred as the water-swellable crosslinked polymer in the present invention.

【0022】吸水性樹脂としては、デンプン系、セルロ
ース系、合成ポリマー系に大別され、合成ポリマー系で
はポリアクリル酸系、デンプン/ポリアクリル酸系、ポ
リビニルアルコール/ポリアクリル酸系、ポリビニルア
ルコール系、ポリアクリルアミド系、ポリオキシエチレ
ン系などの吸水性樹脂を挙げることができる。これらは
「高吸水性ポリマー」(増田房義著、共立出版社198
7年発行)第1章に詳述されている。
The water-absorbent resin is roughly classified into starch type, cellulose type and synthetic polymer type. The synthetic polymer type is polyacrylic acid type, starch / polyacrylic acid type, polyvinyl alcohol / polyacrylic acid type, polyvinyl alcohol type. Examples thereof include water-absorbent resins such as polyacrylamide-based and polyoxyethylene-based. These are "super absorbent polymers" (Fusashi Masuda, Kyoritsu Shuppan 198).
Issued for 7 years) It is described in detail in Chapter 1.

【0023】本発明では、水膨潤性架橋重合体として上
記の吸水性樹脂の粉末を使用することができる。これら
は硫酸ナトリウムなどの濃厚溶液中で使用されるので、
電解質の影響を受け難いものが好ましい。水膨潤性架橋
重合体または後述する水溶性アクリル重合体の使用量
は、前記の無機塩組成物85.0〜99.5重量部に対
して、0.5〜15.0重量部、好ましくは前記の無機
塩組成物90.0〜99.5重量部に対して、0.5〜
10.0重量部である。0.5重量部未満のときは増粘
効果が低いために好ましくなく、15.0重量部を越え
ると粘稠過ぎて取扱い難いので好ましくない。
In the present invention, the above water-absorbent resin powder can be used as the water-swellable crosslinked polymer. Since these are used in concentrated solutions such as sodium sulfate,
Those that are not easily affected by the electrolyte are preferable. The amount of the water-swellable cross-linked polymer or the water-soluble acrylic polymer described below is 0.5 to 15.0 parts by weight, preferably 85.0 to 99.5 parts by weight of the above-mentioned inorganic salt composition. With respect to 90.0-99.5 parts by weight of the above-mentioned inorganic salt composition, 0.5-
It is 10.0 parts by weight. When the amount is less than 0.5 parts by weight, the thickening effect is low, which is not preferable, and when the amount exceeds 15.0 parts by weight, it is too viscous and difficult to handle, which is not preferable.

【0024】水膨潤性架橋重合体の他の例としては、前
記の無機塩組成物の存在下に、不飽和カルボン酸、有機
不飽和スルホン酸およびこれらの塩、並びにアクリルア
ミドから選ばれる少なくとも一種の単量体と多官能性単
量体とを重合開始剤を用いて重合させて得られる架橋重
合体が利用できる。
As another example of the water-swellable crosslinked polymer, at least one selected from unsaturated carboxylic acids, organic unsaturated sulfonic acids and their salts, and acrylamide in the presence of the above-mentioned inorganic salt composition. A cross-linked polymer obtained by polymerizing a monomer and a polyfunctional monomer with a polymerization initiator can be used.

【0025】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、イタコン
酸などが例示される。有機不飽和スルホン酸としては、
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、
p−スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレー
ト、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などが例
示される。
As the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid,
Methacrylic acid, hydroxyethyl acrylic acid, itaconic acid and the like are exemplified. As the organic unsaturated sulfonic acid,
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid,
Examples thereof include p-styrene sulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid.

【0026】また、これらの塩としてはアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩など水に易溶性のものが好まし
い。より好ましくはナトリウム塩を用いることができ
る。アクリル酸ナトリウムまたはメタクリル酸ナトリウ
ムは最も好ましいものである。不飽和カルボン酸、有機
不飽和スルホン酸およびこれらの塩とアクリルアミドと
を仕込み比率を変化させて共重合させることによって、
アニオン性の異なる共重合体を得ることができる。この
アニオン性の割合が相変化温度に影響を及ぼす場合があ
る。例えば、アクリルアミドの比率は50〜90モル%
が好ましい。
As these salts, those easily soluble in water such as alkali metal salts or ammonium salts are preferable. More preferably, sodium salt can be used. Sodium acrylate or sodium methacrylate is the most preferred. By copolymerizing unsaturated carboxylic acid, organic unsaturated sulfonic acid and salts thereof with acrylamide by changing the charging ratio,
Copolymers having different anionic properties can be obtained. This anionic ratio may affect the phase change temperature. For example, the ratio of acrylamide is 50 to 90 mol%
Is preferred.

【0027】これら単量体の使用量(ポリマー量)は、
前記した吸水性樹脂の使用量に対応した量を用いること
ができる。蓄熱材組成物全体に対して約1〜15重量
%、好ましくは2〜8重量%、より好ましくは3〜6重
量%である。1重量%未満では粘度が低く、相変化によ
り生ずる硫酸ナトリウム無水塩の沈降防止効果が少なく
なる。また15重量%を越えるような必要以上に高濃度
では蓄熱量が減少する。
The amount of these monomers used (polymer amount) is
An amount corresponding to the amount of the water absorbent resin used can be used. It is about 1 to 15% by weight, preferably 2 to 8% by weight, more preferably 3 to 6% by weight, based on the entire heat storage material composition. If it is less than 1% by weight, the viscosity is low and the effect of preventing the precipitation of sodium sulfate anhydrous caused by the phase change is reduced. Further, if the concentration is higher than necessary such as exceeding 15% by weight, the heat storage amount will decrease.

【0028】多官能性単量体は重合体を架橋させるため
に用いられる。好ましくは水溶性の多官能性単量体を用
いる。具体的にはN,N’−メチレンビスアクリルアミ
ド、N,N’−メチレンビスメタクリルアミド、N,
N’−ジメチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジメ
チレンビスメタクリルアミドなどが例示される。好まし
くはN,N’−メチレンビスアクリルアミドまたはN,
N’−メチレンビスメタクリルアミドを用いることがで
きる。使用量は単量体1モルに対して0.005〜0.
2モルの範囲、好ましくは0.01〜0.1モル%の範
囲である。0.005モル未満では架橋効果に乏しく、
0.2モルを越えると添加量に見合った効果が出ないの
で好ましくない。
The polyfunctional monomer is used to crosslink the polymer. A water-soluble polyfunctional monomer is preferably used. Specifically, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide, N,
Examples include N'-dimethylene bis acrylamide and N, N'-dimethylene bis methacrylamide. Preferably N, N'-methylenebisacrylamide or N,
N'-methylenebismethacrylamide can be used. The amount used is 0.005 to 0.
It is in the range of 2 mol, preferably in the range of 0.01 to 0.1 mol%. If it is less than 0.005 mol, the crosslinking effect is poor,
If it exceeds 0.2 mol, the effect corresponding to the added amount will not be obtained, which is not preferable.

【0029】前記の単量体および多官能性単量体は以下
に述べる重合反応の結果、水膨潤性架橋重合体を生成す
る。該水膨潤性架橋重合体の蓄熱材組成物に占める割合
は、上記の単量体及び多官能性単量体の使用量の合計で
あり、前記無機塩組成物85.0〜99.5重量部に対
して、0.5〜15.0重量部、好ましくは前記無機塩
組成物90.0〜99.5重量部に対して、0.5〜1
0.0重量部、より好ましくは前記無機塩組成物94.
5〜98.0重量部に対して、2〜5.5重量部であ
る。
The above-mentioned monomer and polyfunctional monomer form a water-swellable crosslinked polymer as a result of the polymerization reaction described below. The proportion of the water-swellable crosslinked polymer in the heat storage material composition is the total amount of the above-mentioned monomer and polyfunctional monomer used, and the inorganic salt composition is 85.0 to 99.5% by weight. 0.5 to 15.0 parts by weight, preferably 0.5 to 1 to 9 parts to 99.5 to 99.5 parts by weight of the inorganic salt composition.
0.0 parts by weight, more preferably the inorganic salt composition 94.
It is 2 to 5.5 parts by weight with respect to 5 to 98.0 parts by weight.

【0030】重合に際して用いる重合開始剤としては、
過酸化アセチル、過酸化ラウロイルおよび過酸化ベンゾ
イルなどの過酸化ジアシル類、クメンヒドロペルオキシ
ドなどのヒドロペルオキシド類、ジ−tert−ブチル
ペルオキシドなどのアルキルペルオキシド類、ペルオキ
シ二硫酸アンモニウム又はカリウム、過酸化水素、2,
2−アゾビスイソブチロニトリルなど周知のラジカル重
合開始剤を通常量用いることができる。なかでもレドッ
クス系重合開始剤が比較的低い温度で活性があるので好
ましい。
The polymerization initiator used in the polymerization is
Diacyl peroxides such as acetyl peroxide, lauroyl peroxide and benzoyl peroxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, alkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, ammonium or potassium peroxydisulfate, hydrogen peroxide, 2 ,
Well-known radical polymerization initiators such as 2-azobisisobutyronitrile can be used in usual amounts. Among them, the redox type polymerization initiator is preferable because it is active at a relatively low temperature.

【0031】本発明で好適に使用されるレドックス系重
合開始剤としては通常知られているもののうち水溶性の
ものである。酸化剤としてはペルオキシ二硫酸アンモニ
ウム又はカリウム、過酸化水素などがあり、還元剤とし
てはチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一
鉄などがある。架橋重合させる温度は硫酸ナトリウム1
0水塩またはその共晶塩の融点以上であって、必ずしも
限定されないが通常20〜50℃で行われる。
The redox type polymerization initiator preferably used in the present invention is a water-soluble one among those generally known. Examples of the oxidizing agent include ammonium or potassium peroxydisulfate and hydrogen peroxide, and examples of the reducing agent include sodium thiosulfate, sodium sulfite, and ferrous sulfate. The temperature for cross-linking polymerization is sodium sulfate 1
The melting point is not lower than the melting point of the hydrate or eutectic salt thereof, and is not necessarily limited, but is usually 20 to 50 ° C.

【0032】レドックス系重合開始剤は、構成している
酸化剤と還元剤を混合すると比較的短時間で重合活性を
発現する。重合活性が発現した後空気中の酸素と接触す
ると失活する。したがって、両者混合後は、なるべく空
気と接触させない様に速やかに重合させる容器に送達さ
せる必要がある。
The redox type polymerization initiator exhibits the polymerization activity in a relatively short time when the constituent oxidizing agent and reducing agent are mixed. After the polymerization activity is expressed, it is deactivated when it comes into contact with oxygen in the air. Therefore, after mixing both, it is necessary to deliver them to a container for rapid polymerization so as to avoid contact with air as much as possible.

【0033】本発明の方法を実施する形態にはいろいろ
ある。例えば比較的大型の容器内で重合を行い、生成し
た蓄熱材を暖房装置の蓄熱部分を構成する容器に小分け
充填する方法がある。重合させる大型の容器を予め窒素
ガスによる置換を行い、それぞれ原材料成分を混合し、
重合を行う。
There are various embodiments for carrying out the method of the present invention. For example, there is a method in which polymerization is performed in a relatively large container and the generated heat storage material is subdivided into a container that constitutes the heat storage portion of the heating device. Replace the large container to be polymerized with nitrogen gas in advance, mix the raw material components,
Polymerize.

【0034】本発明の方法では、原材料に架橋型重合体
等を使用せず、その単量体を使用するので、混合操作が
容易である。また、重合を暖房装置等の蓄熱容器内で行
う方法がある。本発明の特徴はこの方法の場合に特によ
く発揮される。本発明の方法においては、出発原料に架
橋型重合体等ではなく単量体を使用するので、重合前の
混合材料は粘度の低い液状組成物である。したがって、
容器が多数で複雑な形状をしていても混合材料を容易に
注入することができる。容器内で重合を行うことによ
り、粘稠な液体あるいはゼリー状の固体である蓄熱材を
複雑な形状の容器に容易に収納することができる。容器
内に混合材料を充填させて重合を行う場合は、必ずしも
容器内の窒素置換を行う必要はない。
In the method of the present invention, the cross-linking polymer or the like is not used as the raw material, but the monomer thereof is used, so that the mixing operation is easy. In addition, there is a method in which polymerization is performed in a heat storage container such as a heating device. The features of the invention are particularly well demonstrated in this method. In the method of the present invention, since a monomer is used as a starting material instead of a cross-linked polymer or the like, the mixed material before polymerization is a liquid composition having a low viscosity. Therefore,
It is possible to easily inject the mixed material even if the container has a large number and has a complicated shape. By conducting the polymerization in the container, the heat storage material which is a viscous liquid or a jelly-like solid can be easily stored in a container having a complicated shape. When the mixed material is filled in the container to carry out the polymerization, it is not always necessary to replace the nitrogen in the container.

【0035】蓄熱材を収納する容器へ、重合前の液状組
成物を注入する方法としては、重合開始剤として例えば
レドックス開始剤を使用する場合は、酸化剤と還元剤を
該組成物の容器への流通系内で連続混合しながら注入す
るのが望ましい。
As a method for injecting the liquid composition before polymerization into a container for accommodating the heat storage material, for example, when a redox initiator is used as a polymerization initiator, an oxidizing agent and a reducing agent are added to the container for the composition. It is desirable to inject while continuously mixing in the distribution system.

【0036】例えば、硫酸ナトリウム又はその共晶塩と
水等の単量体類の液状組成物を容器へ注入する途中に酸
化剤と還元剤を別々に添加する方法、該液状組成物に酸
化剤又は還元剤の一方を溶解しておき、容器へ注入する
途中に他方を添加する方法、該液状組成物を分割し、一
方に酸化剤を、他方に還元剤を溶解しておき、容器への
注入経路で両液を衝突させて混合し、容器に注入する方
法などがある。混合をより十分に行わせるため液の流路
にインラインミキサーを入れることも考えられる。
For example, a method of separately adding an oxidizing agent and a reducing agent while injecting a liquid composition of monomers such as sodium sulfate or a eutectic salt thereof and water into a container, an oxidizing agent to the liquid composition. Alternatively, one of the reducing agents may be dissolved and the other may be added during injection into the container, the liquid composition may be divided, and the oxidizing agent may be dissolved in one side and the reducing agent may be dissolved in the other side. There is a method in which both liquids are collided and mixed in the injection path, and the mixture is injected into the container. It is also possible to put an in-line mixer in the liquid flow path in order to perform the mixing more sufficiently.

【0037】本発明の方法において、混合原材料を容器
に注入後、単量体等の重合反応が進行して粘度が上昇す
るまでの間に、無水硫酸ナトリウムその他の添加物が容
器内て沈降分離するのを防ぐために、予め増粘剤を添加
して水性媒体の粘度を増大させておくことも好ましい方
法である。このために使用される増粘剤としては、周知
の各種増粘剤が使用されるが、例えば煙霧状シリカ、湿
式微粉シリカ、各種粘土等の無機物、ポリアクリル酸ナ
トリウム等の水溶性重合体、吸水性樹脂等が挙げられ
る。該増粘剤の使用量は0.1〜7重量%程度であり、
単量体等の重合、架橋反応が進行して増粘するまでの短
時間に無水硫酸ナトリウムの沈降を防止する程度の粘度
を与える量であり、かつ、流動性を失わない程度の量で
あればよい。
In the method of the present invention, anhydrous sodium sulfate and other additives are settled and separated in the container after the mixed raw materials are poured into the container until the polymerization reaction of monomers and the like progresses and the viscosity increases. In order to prevent this, it is also preferable to add a thickener in advance to increase the viscosity of the aqueous medium. As the thickener used for this purpose, various known thickeners are used, for example, fumed silica, wet fine powder silica, inorganic substances such as various clays, water-soluble polymers such as sodium polyacrylate, A water absorbent resin and the like can be mentioned. The amount of the thickener used is about 0.1 to 7% by weight,
Polymerization of monomers, etc., an amount that gives a viscosity that prevents the precipitation of anhydrous sodium sulfate in a short time until the viscosity increases due to the progress of the crosslinking reaction, and that does not lose fluidity. Good.

【0038】本発明に用いられる水溶性アクリル重合体
としては、例えば、アクリル系高分子凝集剤として周知
の重合体を用いることができる。具体的にはポリアクリ
ルアミド、部分加水分解ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸ナトリウムおよびアクリルアミド−アクリル酸ナ
トリウム共重合体等を例示することができる。
As the water-soluble acrylic polymer used in the present invention, for example, a polymer known as an acrylic polymer flocculant can be used. Specific examples thereof include polyacrylamide, partially hydrolyzed polyacrylamide, sodium polyacrylate, and acrylamide-sodium acrylate copolymer.

【0039】本発明に用いられるポリオキシアルキレン
鎖を有する界面活性剤としては、硫酸ナトリウム10水
塩の結晶形態に影響を及ぼす効果を有するものであれば
特に限定されずいずれも使用可能であり、ポリオキシエ
チレン鎖を有する界面活性剤、ポリオキシプロピレン鎖
を有する界面活性剤等を挙げることができるが、ポリオ
キシエチレン鎖を有する界面活性剤が好ましい。本発明
に用いられるポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤
としては、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン、ノ
ニオン、カチオン系界面活性剤が用いられる。該アニオ
ン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル硫酸エステル塩などがある。
The polyoxyalkylene chain-containing surfactant used in the present invention is not particularly limited as long as it has an effect of affecting the crystal form of sodium sulfate decahydrate, and any of them can be used. Examples thereof include a surfactant having a polyoxyethylene chain and a surfactant having a polyoxypropylene chain, but a surfactant having a polyoxyethylene chain is preferable. As the surfactant having a polyoxyethylene chain used in the present invention, anionic, nonionic or cationic surfactant having a polyoxyethylene chain is used. Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt and polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt.

【0040】該ノニオン系界面活性剤の例としては、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ルなどがある。該カチオン系界面活性剤の例としては、
ポリオキシエチレンアルキルアミンなどがある。
Examples of the nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene fatty acid ester. Examples of the cationic surfactant include:
Examples include polyoxyethylene alkylamine.

【0041】これらの界面活性剤の使用量は前記の無機
塩組成物90.0〜99.5重量部に対して、0.01
〜5.0重量部、好ましくは0.05〜5.0重量部で
あり、0.01重量部未満のときは添加効果が顕著でな
く、5.0重量部を越えると添加してももはや添加効果
の改善はみられない。
The amount of these surfactants used is 0.01 based on 90.0 to 99.5 parts by weight of the above-mentioned inorganic salt composition.
To 5.0 parts by weight, preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, and when it is less than 0.01 parts by weight, the effect of addition is not remarkable, and when it exceeds 5.0 parts by weight, it is no longer added. No improvement in addition effect was observed.

【0042】本発明の組成物に過冷却防止剤を添加する
ことができる。重合の前の混合液に予め過冷却防止剤を
添加してもよいし、また重合後に添加してもよい。ただ
し、蓄熱材組成物を最終的に収納する容器内で重合を行
う場合には、重合前の混合液に添加しておく必要があ
る。
A supercooling inhibitor may be added to the composition of the present invention. The supercooling inhibitor may be added to the mixed solution before the polymerization in advance, or may be added after the polymerization. However, when the heat storage material composition is finally polymerized in a container, the heat storage material composition needs to be added to the mixed solution before the polymerization.

【0043】一般的には過冷却防止剤としては四ホウ酸
ナトリウム10水塩が有効であることは周知のことであ
る。使用量は蓄熱材全体の2〜5重量%程度であって、
操作温度範囲において水性媒体中に飽和溶解度以上の添
加量であればよい。四ホウ酸ナトリウム10水塩が水性
媒体中で安定に存在するpH範囲は中性〜塩基性である
から、単量体および重合体によって酸性になる場合は予
めアルカリによって中和することが望ましい。
It is well known that sodium tetraborate decahydrate is generally effective as a supercooling inhibitor. The amount used is about 2 to 5% by weight of the whole heat storage material,
It may be added in an aqueous medium in an operating temperature range as long as it has a saturated solubility or higher. Since the pH range in which sodium tetraborate decahydrate is stably present in an aqueous medium is neutral to basic, it is desirable to neutralize with alkali in advance when it becomes acidic with monomers and polymers.

【0044】[0044]

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0045】実施例1 100mlビーカーに無水硫酸ナトリウム7.291
g、塩化アンモニウム4.944g、四ホウ酸ナトリウ
ム0.900g、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル硫酸ナトリウム35%水溶液(花王(株)
製、商品名:エマールNC−35)0.570g、水1
5.728gを採取し、40℃水浴で30分加熱振とう
した後、吸水性樹脂粉末(住友化学工業(株)製、商品
名:スミカゲル)0.800gを撹拌しながら添加し、
直ちに直径33mm、高さ50mmガラス製スクリュー
管に注入したところ3分後に流動性のない含水ゲルとな
った。
Example 1 7.291 anhydrous sodium sulfate in a 100 ml beaker
g, ammonium chloride 4.944 g, sodium tetraborate 0.900 g, sodium polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate 35% aqueous solution (Kao Corporation)
Made, product name: Emar NC-35) 0.570 g, water 1
After collecting 5.728 g and heating and shaking in a 40 ° C. water bath for 30 minutes, 0.800 g of a water-absorbent resin powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikagel) was added with stirring,
Immediately after injection into a glass screw tube having a diameter of 33 mm and a height of 50 mm, a hydrogel having no fluidity was obtained after 3 minutes.

【0046】これに熱電対を挿入し、22℃と−2℃の
間で昇温と降温のサイクルをくり返す温度履歴を与え
た。10サイクル目の降温時の凝固曲線を図1(1)に
示す。凝固曲線は一段のプラトー部を与え、その温度は
7.6℃であり、6〜14℃の範囲内であった。100
サイクル目の凝固曲線も全く同様であった。表1に結果
をまとめて記した。表1において、融点の表示として、
融解曲線のプラトー部の開始点を融解開始温度、終了点
を融解終了温度として示した。
A thermocouple was inserted in this, and a temperature history of repeating a cycle of temperature increase and temperature decrease between 22 ° C. and −2 ° C. was given. The solidification curve at the time of temperature decrease at the 10th cycle is shown in Fig. 1 (1). The solidification curve gave a one-stage plateau, the temperature of which was 7.6 ° C, in the range of 6-14 ° C. 100
The coagulation curve at the cycle was exactly the same. The results are summarized in Table 1. In Table 1, as an indication of the melting point,
The starting point of the plateau part of the melting curve is shown as the melting start temperature, and the ending point is shown as the melting end temperature.

【0047】実施例2〜4,比較例1〜4 実施例1と同様の方法で、表1に示す組成の組成物を調
製した。実施例1と同様の温度履歴テストによる凝固曲
線の温度は表1に示す結果となった。比較例1の10サ
イクル目の降温時の凝固曲線を図1(2)に示す。
Examples 2-4, Comparative Examples 1-4 By the same method as in Example 1, compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared. The temperature of the solidification curve in the same temperature history test as in Example 1 has the results shown in Table 1. FIG. 1 (2) shows the solidification curve of Comparative Example 1 when the temperature was lowered at the 10th cycle.

【0048】実施例5 アクリル酸を苛性ソーダ水溶液によりpH7.5まで中
和して得たアクリル酸ナトリウム10重量%水溶液1
8.000gに、水15.100gをさらに加え、30
℃で撹拌しながら、N,N’−メチレンビスアクリルア
ミド0.148g、無水硫酸ナトリウム15.342
g、塩化アンモニウム11.558g、四ホウ酸ナトリ
ウム10水塩1.800g、およびポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム35%水溶液
(花王(株)製、商品名:エマールNC−35)1.1
4gを加え、混合物を得た。この混合物の硫酸ナトリウ
ム(無水物換算)と水のモル比は表1に示すとおりであ
った。
Example 5 Aqueous solution of sodium acrylate obtained by neutralizing acrylic acid with an aqueous solution of sodium hydroxide to pH 7.5 1
15.80 g of water was further added to 8.000 g to give 30
0.148 g of N, N'-methylenebisacrylamide and anhydrous sodium sulfate 15.342 while stirring at ℃
g, ammonium chloride 11.558 g, sodium tetraborate decahydrate 1.800 g, and sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate 35% aqueous solution (manufactured by Kao Corporation, trade name: Emal NC-35) 1.1.
4g was added to obtain a mixture. The molar ratio of sodium sulfate (calculated as an anhydride) and water of this mixture was as shown in Table 1.

【0049】この混合物を2分割し、一方にペルオキシ
二硫酸アンモニウム0.060g他方にチオ硫酸ナトリ
ウム5水塩0.060gをそれぞれ加え、混合した後、
各々をそれぞれの流路から流出させ液流とし、2つの液
流を衝突混合させつつ、直径33mm×高さ50mmの
ガラス製スクリュー管に注入した。このものを25℃の
雰囲気中で静置し、1時間経過後に観察したところ架橋
反応が進み、内容物は均一なゼリー状弾性重合体となっ
ていた。
This mixture was divided into two, 0.060 g of ammonium peroxydisulfate was added to one of them, and 0.060 g of sodium thiosulfate pentahydrate was added to the other, and after mixing,
Each of them was made to flow out from each flow path to be a liquid flow, and the two liquid flows were injected into a glass screw tube having a diameter of 33 mm and a height of 50 mm while colliding and mixing. When this product was allowed to stand in an atmosphere of 25 ° C. and observed after 1 hour, the crosslinking reaction proceeded and the content was a uniform jelly-like elastic polymer.

【0050】得られた重合体に熱電対を挿入し、22℃
と−2℃の間で昇温と降温のサイクルをくり返す温度履
歴を与えた。10サイクル目の降温時の凝固曲線を図2
(3)に示した。凝固曲線は一段のプラトー部を与え、
その温度は6.3℃であり、6〜14℃の範囲内であっ
た。100サイクル目の凝固曲線も全く同様であった。
A thermocouple was inserted into the obtained polymer, and the temperature was 22 ° C.
A temperature history was given in which the cycle of temperature increase and temperature decrease was repeated between and -2 ° C. Fig. 2 shows the solidification curve during the 10th cycle
It is shown in (3). The solidification curve gives a one-stage plateau,
The temperature was 6.3 ° C and was in the range 6-14 ° C. The coagulation curve at the 100th cycle was exactly the same.

【0051】比較例5 実施例4において、界面活性剤を添加しなかったこと以
外は実施例4と全く同様にして、ガラス製スクリュー管
中にゼリー状弾性重合体を得た。実施例4と同様にして
測定した凝固曲線(10サイクル目)を図2(4)に示
す。凝固曲線は5.2℃のプラトー部を与え、6〜14
℃の範囲に入らなかった。この挙動は100サイクル目
も全く同じであった。
Comparative Example 5 A jelly-like elastic polymer was obtained in a glass screw tube in the same manner as in Example 4 except that the surfactant was not added. The coagulation curve (10th cycle) measured in the same manner as in Example 4 is shown in FIG. The solidification curve gives a plateau part of 5.2 ° C,
It did not fall within the range of ° C. This behavior was exactly the same at the 100th cycle.

【0052】実施例6 アクリル酸を苛性ソーダ水溶液によりpH7.5まで中
和して得たアクリル酸ナトリウム30重量%水溶液1.
498gに、水12.179gをさらに加え、アクリル
アミド1.354g、N,N’−メチレンビスアクリル
アミド0.019g、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸ナトリウム35%水溶液(花王(株)
製、商品名:エマールNC−35)0.581gを加え
室温で10分間攪拌し溶解させた。
Example 6 A 30% by weight aqueous solution of sodium acrylate obtained by neutralizing acrylic acid to pH 7.5 with an aqueous solution of sodium hydroxide.
12.79 g of water was further added to 498 g to obtain 1.354 g of acrylamide, 0.019 g of N, N′-methylenebisacrylamide, and a 35% aqueous solution of sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate (Kao Corporation).
(Product name: Emal NC-35) (0.581 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and dissolved.

【0053】これに塩化アンモニウム6.014g、塩
化ナトリウム0.821gを加え、35℃水浴で10分
間加熱攪拌した後、無水硫酸ナトリウム7.981gを
加えさらに30分間加熱攪拌した。これを20℃水浴に
移し、四ホウ酸ナトリウム2.490gを加え開放系の
まま2時間攪拌した後、40℃水浴に移し10分間攪拌
した。次いで吸水性樹脂粉末(住友化学工業(株)製、
商品名:スミカゲル)0.300gを添加し、2分間攪
拌した後、ペルオキシ二硫酸カリウム0.030gと亜
硫酸ナトリウム0.030gを各々水2.027gに溶
解したものを上記混合物に添加した結果、30秒後にゼ
リー状弾性体となった。
Ammonium chloride (6.014 g) and sodium chloride (0.821 g) were added thereto, and the mixture was heated and stirred in a water bath at 35 ° C. for 10 minutes, and then anhydrous sodium sulfate (7.981 g) was added and the mixture was further heated and stirred for 30 minutes. This was transferred to a 20 ° C. water bath, 2.490 g of sodium tetraborate was added, and the mixture was stirred for 2 hours in an open system, then transferred to a 40 ° C. water bath and stirred for 10 minutes. Next, water-absorbent resin powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(Trade name: Sumikagel) 0.300 g was added, and the mixture was stirred for 2 minutes, and then 0.030 g of potassium peroxydisulfate and 0.030 g of sodium sulfite each dissolved in 2.027 g of water were added to the above mixture. After a second, it became a jelly-like elastic body.

【0054】これに熱電対を挿入し、22℃と−2℃の
間で昇温と降温のサイクルをくり返す温度履歴を与え
た。20サイクル目の凝固曲線は一段のプラトーを与
え、その温度(凝固点)は7.6℃であり、6〜14℃
の範囲内であった。100サイクル目の凝固曲線も全く
同様であった。
A thermocouple was inserted into this, and a temperature history of repeating a cycle of temperature increase and temperature decrease between 22 ° C. and −2 ° C. was given. The 20th cycle freezing curve gives a one-stage plateau, and its temperature (freezing point) is 7.6 ° C, 6-14 ° C.
Was within the range. The coagulation curve at the 100th cycle was exactly the same.

【0055】実施例7 実施例6において、アクリル酸ナトリウム30重量%水
溶液を3.411g、アクリルアミドを0.775g、
水10.802g添加したこと以外は実施例6と同様に
操作して、ゼリー状弾性体を得た。凝固点は7.6℃で
あった。
Example 7 In Example 6, 3.411 g of a 30% by weight aqueous solution of sodium acrylate, 0.775 g of acrylamide,
A jelly-like elastic body was obtained in the same manner as in Example 6 except that 10.802 g of water was added. The freezing point was 7.6 ° C.

【0056】実施例8 実施例6において、アクリル酸ナトリウム30重量%水
溶液を添加せず、アクリルアミドを1.800g、水1
3.145g添加したこと以外は実施例6と同様に操作
して、ゼリー状弾性体を得た。凝固点は6.0℃であっ
た。
Example 8 In Example 6, 1.800 g of acrylamide and 1 part of water were added without adding a 30 wt% aqueous solution of sodium acrylate.
A jelly-like elastic body was obtained in the same manner as in Example 6 except that 3.145 g was added. The freezing point was 6.0 ° C.

【0057】実施例9 吸水性樹脂粉末(住友化学工業(株)製、商品名:スミ
カゲル)0.300gを添加し、2分間攪拌するまで、
実施例6と同様の操作を行って混合物を得る。この混合
物を2分割して、一方にペルオキシ二硫酸カリウムを水
に溶解した水溶液、他方に亜硫酸ナトリウムを水に溶解
した水溶液をそれぞれ加え混合した後、各々を各々の流
路から流出させ液流とし、二つの液流を衝突混合させつ
つ、直径33mm×高さ50mmのガラススクリュー管
に注入する。このものを25℃の雰囲気中で静置すると
架橋反応が進み内容物は均一なゼリー状弾性体となる。
得られるゼリー状弾性体は実施例6と同様の特性を有す
る。
Example 9 0.300 g of water-absorbent resin powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikagel) was added, and the mixture was stirred for 2 minutes.
The same procedure as in Example 6 is carried out to obtain a mixture. This mixture was divided into two, and one of them was added with an aqueous solution of potassium peroxydisulfate dissolved in water, and the other was mixed with an aqueous solution of sodium sulfite dissolved in water. Then, the two liquid streams are injected into a glass screw tube having a diameter of 33 mm and a height of 50 mm while colliding and mixing. When this is left to stand in an atmosphere of 25 ° C., a crosslinking reaction proceeds and the content becomes a uniform jelly-like elastic body.
The resulting jelly-like elastic body has the same characteristics as in Example 6.

【0058】実施例10 50mlガラス製スクリュー管に水15.193g、ポ
リオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナト
リウム35%水溶液(花王(株)製、商品名:エマール
NC−35)0.577g、塩化アンモニウム6.01
3g、塩化ナトリウム0.822gを採取し35℃水浴
で10分間加熱攪拌した後、無水硫酸ナトリウム7.9
82gを加えさらに30分間加熱攪拌した。これを20
℃水浴に移し、四ホウ酸ナトリウム2.490gを加え
開放系のまま2時間攪拌した。次いで、部分加水分解ポ
リアクリルアミド(住友化学工業(株)製、高分子凝集
剤、商品名:スミフロックFN−15H)1.802g
を添加し、ゼリー状になるまでスパチュラで攪拌した。
これに熱電対を挿入し、22℃と−2℃の間で昇温と降
温のサイクルを繰り返す温度履歴を与えた。20サイク
ル目の凝固曲線は一段のプラトー部を与え、その温度は
7.6℃であり、6〜14℃の範囲内であった。100
サイクル目の凝固曲線も全く同様であった。
Example 10 In a 50 ml glass screw tube, 15.193 g of water, 0.577 g of 35% aqueous solution of sodium polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate (Kao Corporation, trade name: Emal NC-35), ammonium chloride 6. 01
3 g of sodium chloride and 0.822 g of sodium chloride were collected, heated and stirred in a 35 ° C. water bath for 10 minutes, and then dried over anhydrous sodium sulfate 7.9.
82 g was added and the mixture was heated and stirred for another 30 minutes. 20 this
The mixture was transferred to a water bath at 0 ° C., 2.490 g of sodium tetraborate was added, and the mixture was stirred for 2 hours in an open system. Next, 1.802 g of partially hydrolyzed polyacrylamide (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., polymer flocculant, trade name: Sumifloc FN-15H)
Was added and stirred with a spatula until it became a jelly.
A thermocouple was inserted into this, and a temperature history in which the cycle of temperature increase and temperature decrease was repeated between 22 ° C and -2 ° C. The solidification curve at the 20th cycle gave a plateau portion at one stage, and the temperature was 7.6 ° C, which was within the range of 6 to 14 ° C. 100
The coagulation curve at the cycle was exactly the same.

【0059】比較例6 実施例10において、界面活性剤を添加しなかったこと
以外は実施例10と全く同様にして、ガラス製スクリュ
ー管中にゼリー状弾性重合体を得た。実施例10と同様
の温度履歴テストによる凝固曲線は一段のプラトーを与
え、その温度は5.8℃であり、6〜14℃の範囲に入
らなかった。100サイクル目の凝固曲線も全く同様で
あった。
Comparative Example 6 A jelly-like elastic polymer was obtained in a glass screw tube in the same manner as in Example 10 except that the surfactant was not added. The solidification curve from the same temperature history test as in Example 10 gave a single plateau, the temperature was 5.8 ° C and did not fall in the range 6-14 ° C. The coagulation curve at the 100th cycle was exactly the same.

【0060】表1において、略号はつぎのものを表す。 1.無機塩および重合体の組成 無機塩 :配合モル比(硫酸ナトリウム10水塩1モ
ルに対して) 重合体:アクリルアミド/アクリル酸ナトリウム(モル
比) A1:塩化アンモニウム1.8モル、水7.0モル アクリルアミド/アクリル酸ナトリウム=0/100 A2:塩化アンモニウム2.0モル、水6.0モル アクリルアミド/アクリル酸ナトリウム=0/100
In Table 1, the abbreviations represent the following. 1. Composition of Inorganic Salt and Polymer Inorganic salt: Compounding molar ratio (relative to 1 mol of sodium sulfate 10 hydrate) Polymer: Acrylamide / sodium acrylate (molar ratio) A1: Ammonium chloride 1.8 mol, water 7.0 Mol acrylamide / sodium acrylate = 0/100 A2: ammonium chloride 2.0 mol, water 6.0 mol acrylamide / sodium acrylate = 0/100

【0061】B1:塩化アンモニウム2.0モル、塩化
ナトリウム0.25モル、水5.0モル アクリルアミド/アクリル酸ナトリウム=80/20 B2:塩化アンモニウム2.0モル、塩化ナトリウム
0.25モル、水5.0モル アクリルアミド/アクリル酸ナトリウム=50/50 B3:塩化アンモニウム2.0モル、塩化ナトリウム
0.25モル、水5.0モル アクリルアミド/アクリル酸ナトリウム=100/0 B4:塩化アンモニウム2.0モル、塩化ナトリウム
0.25モル、水5.0モル アクリルアミド/アクリル酸ナトリウム=95/5(部
分加水分解ポリアクリルアミドを用いたもの)
B1: Ammonium chloride 2.0 mol, sodium chloride 0.25 mol, water 5.0 mol Acrylamide / sodium acrylate = 80/20 B2: Ammonium chloride 2.0 mol, sodium chloride 0.25 mol, water 5.0 moles acrylamide / sodium acrylate = 50/50 B3: ammonium chloride 2.0 moles, sodium chloride 0.25 moles, water 5.0 moles acrylamide / sodium acrylate = 100/0 B4: ammonium chloride 2.0 Mol, sodium chloride 0.25 mol, water 5.0 mol acrylamide / sodium acrylate = 95/5 (using partially hydrolyzed polyacrylamide)

【0062】2.界面活性剤の種類と添加量 C:ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナ
トリウム(花王(株)製、商品名:エマール NC−3
5)1重量% D:ポリオキシエチレンアルキルアミン(花王(株)
製、商品名:アミート 308)1重量% E:ポリオキシエチレンモノオレエート(花王(株)
製、商品名:エマノーン 4110)1重量%
2. Type and amount of surfactant C: Sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Emal NC-3)
5) 1% by weight D: Polyoxyethylene alkylamine (Kao Corporation)
Product name: Amate 308) 1% by weight E: Polyoxyethylene monooleate (Kao Corporation)
Product name: Emanone 4110) 1% by weight

【0063】F:ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート(花王(株)製、商品名:レオドールスーパー
TW−L120)1重量% G:ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム(花王
(株)製、商品名:ネオペレックス F−25)1重量
% H:ソルビタンセスキオレエート(花王(株)製、商品
名:レオドール AO−15)1重量% I:特殊カルボン酸型(花王(株)製、商品名:ラテム
ル ASK)1重量%
F: Polyoxyethylene sorbitan monolaurate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Leodol Super TW-L120) 1% by weight G: Sodium dodecylbenzene sulfonate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Neo) Perex F-25) 1% by weight H: Sorbitan sesquioleate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Leodol AO-15) 1% by weight I: Special carboxylic acid type (manufactured by Kao Corporation, trade name: Latemur ASK) ) 1% by weight

【0064】[0064]

【表1】 [Table 1]

【0065】[0065]

【発明の効果】本発明の特定の無機塩組成物、水膨潤性
架橋重合体または水溶性アクリル重合体、および界面活
性剤からなる蓄熱材組成物は、空調冷房用に適する温度
範囲内に融点および凝固点を有し、かつ、融点と凝固点
の乖離が適当であり、また、長期間の使用における融解
・凝固の繰り返しに耐える安定性を備えている。
The heat storage material composition comprising the specific inorganic salt composition of the present invention, the water-swellable crosslinked polymer or the water-soluble acrylic polymer, and the surfactant has a melting point within a temperature range suitable for air conditioning and cooling. And has a freezing point, an appropriate deviation between the melting point and the freezing point, and stability to withstand repeated melting and solidification during long-term use.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】実施例1および比較例1の融解および凝固の繰
り返しの温度履歴テストにおける凝固曲線を表す。
FIG. 1 shows a solidification curve in a temperature history test of repeated melting and solidification of Example 1 and Comparative Example 1.

【図2】実施例5および比較例5の融解および凝固の繰
り返しの温度履歴テストにおける凝固曲線を表す。
FIG. 2 shows a solidification curve in a temperature history test of repeated melting and solidification of Example 5 and Comparative Example 5.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1.実施例1 2.比較例1 3.実施例5 4.比較例5 1. Example 1 2. Comparative Example 1 3. Example 5 4. Comparative Example 5

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(1)硫酸ナトリウム(無水物換算)1モ
ル当たり、塩化アンモニウム1.5〜2.5モル、水1
0〜27モルを含む無機塩組成物85.0〜99.5重
量部、(2)水膨潤性架橋重合体0.5〜15.0重量
部、(3)ポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤
0.01〜5.0重量部を主成分として含有することを
特徴とする蓄熱材組成物。
1. (1) 1.5 to 2.5 mol of ammonium chloride and 1 part of water per mol of sodium sulfate (anhydrous equivalent)
85.0 to 99.5 parts by weight of an inorganic salt composition containing 0 to 27 mol, (2) 0.5 to 15.0 parts by weight of a water-swellable crosslinked polymer, and (3) a surfactant having a polyoxyalkylene chain. A heat storage material composition comprising 0.01 to 5.0 parts by weight of an agent as a main component.
【請求項2】(1)硫酸ナトリウム(無水物換算)1モ
ル当たり、塩化アンモニウム1.7〜2.2モル、水1
0〜27モルを含む無機塩組成物90.0〜99.5重
量部、(2)水膨潤性架橋重合体0.5〜10.0重量
部、(3)ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤
0.01〜5.0重量部を主成分として含有することを
特徴とする蓄熱材組成物。
2. (1) 1.7 to 2.2 mol of ammonium chloride and 1 part of water per mol of sodium sulfate (anhydrous equivalent).
90.0 to 99.5 parts by weight of an inorganic salt composition containing 0 to 27 mol, (2) 0.5 to 10.0 parts by weight of a water-swellable crosslinked polymer, and (3) a surfactant having a polyoxyethylene chain. A heat storage material composition comprising 0.01 to 5.0 parts by weight of an agent as a main component.
【請求項3】(1)硫酸ナトリウム(無水物換算)1モ
ル当たり、塩化アンモニウム1.5〜2.5モル、水1
0〜27モルを含む無機塩組成物85.0〜99.5重
量部、(2)水溶性アクリル重合体0.5〜15.0重
量部、(3)ポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性
剤0.01〜5.0重量部を主成分として含有すること
を特徴とする蓄熱材組成物。
(1) 1.5 to 2.5 mol of ammonium chloride and 1 part of water per mol of sodium sulfate (anhydrous equivalent)
85.0 to 99.5 parts by weight of an inorganic salt composition containing 0 to 27 mol, (2) 0.5 to 15.0 parts by weight of a water-soluble acrylic polymer, and (3) a surfactant having a polyoxyalkylene chain. A heat storage material composition comprising 0.01 to 5.0 parts by weight as a main component.
【請求項4】水膨潤性架橋重合体が吸水性樹脂である請
求項1または2記載の蓄熱材組成物。
4. The heat storage material composition according to claim 1, wherein the water-swellable crosslinked polymer is a water absorbent resin.
【請求項5】水膨潤性架橋重合体が不飽和カルボン酸、
有機不飽和スルホン酸およびこれらの塩並びにアクリル
アミドから選ばれた少なくとも一種の単量体と多官能性
単量体とを重合させて得られた重合体である請求項1ま
たは2記載の蓄熱材組成物。
5. The water-swellable crosslinked polymer is an unsaturated carboxylic acid,
The heat storage composition according to claim 1 or 2, which is a polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from organic unsaturated sulfonic acids and their salts and acrylamide with a polyfunctional monomer. object.
【請求項6】水溶性アクリル重合体がポリアクリルアミ
ド、部分加水分解ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
ナトリウムおよびアクリルアミド−アクリル酸ナトリウ
ム共重合体から選ばれる少なくとも一種である請求項3
記載の蓄熱材組成物。
6. The water-soluble acrylic polymer is at least one selected from polyacrylamide, partially hydrolyzed polyacrylamide, sodium polyacrylate and acrylamide-sodium acrylate copolymer.
The heat storage material composition described.
【請求項7】硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、水、
および界面活性剤の存在下に、不飽和カルボン酸、有機
不飽和スルホン酸およびこれらの塩並びにアクリルアミ
ドから選ばれた少なくとも一種の単量体と多官能性単量
体とを重合開始剤を用いて重合させることを特徴とする
請求項1記載の蓄熱材組成物の製造方法。
7. Sodium sulfate, ammonium chloride, water,
And in the presence of a surfactant, at least one monomer selected from unsaturated carboxylic acids, organic unsaturated sulfonic acids and their salts, and acrylamide, and a polyfunctional monomer using a polymerization initiator. Polymerizing, The manufacturing method of the heat storage material composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
【請求項8】硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、水、
およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤の存在
下に、不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸および
これらの塩から選ばれた少なくとも一種の単量体と多官
能性単量体とを重合開始剤を用いて重合させることを特
徴とする請求項2記載の蓄熱材組成物の製造方法。
8. Sodium sulfate, ammonium chloride, water,
And in the presence of a surfactant having a polyoxyethylene chain, initiates polymerization of at least one monomer selected from unsaturated carboxylic acid, organic unsaturated sulfonic acid and salts thereof and a polyfunctional monomer. The method for producing the heat storage material composition according to claim 2, wherein the agent is polymerized.
【請求項9】硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、水、
およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤の存在
下に、不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸および
これらの塩から選ばれた少なくとも一種の単量体、アク
リルアミド並びに多官能性単量体とを重合開始剤を用い
て重合させることを特徴とする請求項2記載の蓄熱材組
成物の製造方法。
9. Sodium sulfate, ammonium chloride, water,
And in the presence of a surfactant having a polyoxyethylene chain, at least one monomer selected from unsaturated carboxylic acids, organic unsaturated sulfonic acids and salts thereof, acrylamide and a polyfunctional monomer. Polymerization is performed using a polymerization initiator, The manufacturing method of the heat storage material composition of Claim 2 characterized by the above-mentioned.
【請求項10】硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、
水、およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤の
存在下に、アクリルアミドと多官能性単量体とを重合開
始剤を用いて重合させることを特徴とする請求項2記載
の蓄熱材組成物の製造方法。
10. Sodium sulfate, ammonium chloride,
The acrylamide and a polyfunctional monomer are polymerized by using a polymerization initiator in the presence of water and a surfactant having a polyoxyethylene chain, and the heat storage material composition according to claim 2. Production method.
【請求項11】ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性
剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、およびポリ
オキシエチレン脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも
一種であることを特徴とする請求項8、9または10記
載の蓄熱材組成物の製造方法。
11. A surfactant having a polyoxyethylene chain is a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, a polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt, a polyoxyethylene alkylamine, a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and a polyoxy. It is at least 1 sort (s) selected from ethylene fatty acid ester, The manufacturing method of the heat storage material composition of Claim 8, 9 or 10 characterized by the above-mentioned.
【請求項12】単量体が水溶性の単量体である請求項
7、8または9記載の蓄熱材組成物の製造方法。
12. The method for producing a heat storage material composition according to claim 7, 8 or 9, wherein the monomer is a water-soluble monomer.
【請求項13】単量体がアクリル酸ナトリウムまたはメ
タクリル酸ナトリウムである請求項7、8または9記載
の蓄熱材組成物の製造方法。
13. The method for producing a heat storage material composition according to claim 7, wherein the monomer is sodium acrylate or sodium methacrylate.
【請求項14】多官能性単量体が水溶性の多官能性単量
体である請求項7、8、9または10記載の蓄熱材組成
物の製造方法。
14. The method for producing a heat storage material composition according to claim 7, 8, 9 or 10, wherein the polyfunctional monomer is a water-soluble polyfunctional monomer.
【請求項15】多官能性単量体がN,N’−メチレンビ
スアクリルアミドまたはN,N’−メチレンビスメタク
リルアミドである請求項7、8、9または10記載の蓄
熱材組成物の製造方法。
15. The method for producing a heat storage material composition according to claim 7, 8, 9 or 10, wherein the polyfunctional monomer is N, N′-methylenebisacrylamide or N, N′-methylenebismethacrylamide. .
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