JPH07316486A - Composition for coating vinyl chloride resin molding and method of coating molding therewith - Google Patents

Composition for coating vinyl chloride resin molding and method of coating molding therewith

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JPH07316486A
JPH07316486A JP6137825A JP13782594A JPH07316486A JP H07316486 A JPH07316486 A JP H07316486A JP 6137825 A JP6137825 A JP 6137825A JP 13782594 A JP13782594 A JP 13782594A JP H07316486 A JPH07316486 A JP H07316486A
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JP
Japan
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vinyl chloride
chloride resin
composition
coating
copolymer
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Pending
Application number
JP6137825A
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Japanese (ja)
Inventor
Tadao Nishimatsu
忠男 西松
Saburo Terada
三郎 寺田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HIRONO KAGAKU KOGYO
HONNY CHEMICAL IND
Honny Chemicals Co Ltd
Hirono Kagaku Kogyo KK
Original Assignee
HIRONO KAGAKU KOGYO
HONNY CHEMICAL IND
Honny Chemicals Co Ltd
Hirono Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HIRONO KAGAKU KOGYO, HONNY CHEMICAL IND, Honny Chemicals Co Ltd, Hirono Kagaku Kogyo KK filed Critical HIRONO KAGAKU KOGYO
Priority to JP6137825A priority Critical patent/JPH07316486A/en
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Abstract

PURPOSE:To obtain the title composition which can prevent the plasticizer from bleeding to the surface of the molding to make the surface proof against staining with dust, oil a water-base ink, food or the like and is excellent in adhesion to a vinyl chloride resin molding, weatherability, high-frequency weldability, etc. CONSTITUTION:This composition is one used as a top-coating composition for a primed vinyl chloride resin molding and comprising a soft fluororesin comprising a fluororubber and a vinylidene fluoride resin and a copolymer of a monomer having a quat. ammonium halide group represented by formula I (R1, R2 and R3 are each an alkyl, and Y is a halogen) and an alpha,beta-ethylenically unsaturated group represented by formula II (R4 is hydrogen or methyl) with another alpha,beta-ethylenically unsaturated monomer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、汚れ防止機能に優れ
た、特に塩化ビニル系樹脂成形品の上塗り被覆用組成物
およびそれを用いる塩化ビニル系に樹脂成形品の被覆方
法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for topcoating a vinyl chloride resin molded article having an excellent antifouling function, and a method for coating a vinyl chloride resin molded article using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、可塑剤の量を変え
て硬質から軟質まで多方面にわたり使用されている。例
えば、硬質のパイプ、板や軟質のフィルム、シート、レ
ザー、テント、汎布、ターポリン、壁材、日用品等多く
の用途に利用されている。ところで、可塑剤を配合した
塩化ビニル系樹脂を用いて作製された成形品は、可塑剤
がその表面にブリードするため、ゴミ、チリ、ホコリ、
煤煙等の塵埃や、家庭で日常的に使用される油性イン
キ、水性インキ、食料品等が付着した場合、成形品が汚
染されるという欠点がある。このような欠点を解消する
ために塩化ビニル系樹脂成形品の表面に可塑剤の移行を
抑制する樹脂被覆層を設けることが提案され、その一部
はすでに実用化されている。樹脂被覆層を形成するため
の樹脂として、従来アクリル酸エステル単量体またはメ
タクリル酸エステル単量体の単独重合体、またはこれら
と共重合可能なビニル系単量体の共重合体(特公昭47
−28740号公報参照)等が知られているが、耐汚染
性、耐クラック性、耐候性等の諸性質を十分満足するも
のではなかった。また、特開昭62−169641号公
報には、塩化ビニル系樹脂成形品の表面を含フッ素不飽
和エステルとフッ素を含有しない共重合可能な単量体と
の共重合体をフッ化ビニリデン系樹脂に混合した被覆組
成物で被覆することが提案されている。この被覆組成物
は塵埃の汚染に関しては効果を有するが、油性インキ、
水性インキ、食料品等の汚染に対しては十分なものとは
言えず、また塗膜の耐揉性に乏しいため、耐クラック性
に劣るという欠点があった。また、特開平2−2998
38号公報および特開平2−299839号公報には、
塩化ビニル系樹脂シートに、架橋部分を有する含フッ素
共重合体およびアクリル系共重合体を主成分とする塗膜
を形成することによって、密着性に優れたシートを提供
できることが示されているが、塗膜形成剤が2液硬化形
式のため可使時間に制限があり、硬化速度も遅い等、作
業性面に制約があり、実用的ではない。また塗膜が架橋
しているため、塩化ビニル系樹脂成形品同士の接着に使
用される高周波接着加工が適用できず、したがって、用
途範囲に制約があるという問題があった。
2. Description of the Related Art Vinyl chloride resins are used in various fields from hard to soft by changing the amount of plasticizer. For example, it is used in many applications such as hard pipes, plates and soft films, sheets, leather, tents, pan cloths, tarpaulins, wall materials and daily necessities. By the way, a molded article produced by using a vinyl chloride-based resin mixed with a plasticizer has dust, dust, dust, and the like because the plasticizer bleeds on its surface.
When dust such as soot and the like, oil-based inks, water-based inks, foodstuffs, etc., which are routinely used at home adhere, the molded product is contaminated. In order to eliminate such a defect, it has been proposed to provide a resin coating layer for suppressing the migration of the plasticizer on the surface of the vinyl chloride resin molded article, and a part thereof has already been put into practical use. As a resin for forming a resin coating layer, a homopolymer of a conventional acrylic acid ester monomer or a methacrylic acid ester monomer, or a copolymer of a vinyl-based monomer copolymerizable therewith (Japanese Patent Publication No.
No. 28740), but various properties such as stain resistance, crack resistance, and weather resistance have not been sufficiently satisfied. Further, in JP-A-62-169641, a vinylidene fluoride resin is prepared by coating a copolymer of a fluorine-containing unsaturated ester and a fluorine-free copolymerizable monomer on the surface of a vinyl chloride resin molded article. It has been proposed to coat with a coating composition mixed in. This coating composition is effective in terms of dust contamination, but it is oil-based ink,
It is not sufficient to contaminate water-based inks, foods, etc., and the coating film has poor resistance to rubbing, resulting in poor crack resistance. In addition, JP-A-2-2998
No. 38 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-299839 disclose
It has been shown that a vinyl chloride resin sheet can be provided with a sheet having excellent adhesiveness by forming a coating film containing a fluorine-containing copolymer having a crosslinked portion and an acrylic copolymer as the main components, However, since the coating film forming agent is a two-component curing type, there is a limitation in working time and a slow curing speed, and there is a limitation in workability, which is not practical. Further, since the coating film is cross-linked, there is a problem that the high-frequency bonding process used for bonding vinyl chloride resin molded products to each other cannot be applied, and thus the range of applications is limited.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な従来技術の欠点を解消するためになされたものであっ
て、その目的は、可塑剤のブリードを防止して成形品表
面の塵埃による汚染や油性、水性インキ、食料品等の日
用品による汚染を防止でき、かつ塩化ビニル系樹脂成形
品との密着性、耐候性、耐揉性、高周波接着性に優れた
被覆用組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、上記被覆用組成物を用いて塩化ビニル系樹脂成形品
を被覆する方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and its purpose is to prevent bleeding of the plasticizer and to prevent dust on the surface of the molded product. We provide a coating composition that can prevent stains and oil-based inks, water-based inks, stains caused by daily necessities such as food products, and that have excellent adhesion to vinyl chloride resin molded products, weather resistance, resistance to rubbing, and high-frequency adhesion. To do. Another object of the present invention is to provide a method for coating a vinyl chloride resin molded article with the above coating composition.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明のプライマー処理
された塩化ビニル系樹脂成形品の上塗り被覆用組成物
は、フッ素ゴムおよびフッ化ビニリデン樹脂を構成成分
とする軟質フッ素樹脂(A)および分子内に一般式
A primer coating composition for a vinyl chloride resin molded article treated with a primer of the present invention comprises a soft fluororesin (A) containing a fluororubber and a vinylidene fluoride resin as constituent components, and a molecule. In the general formula

【化3】 (式中、R1 、R2 およびR3 は、それぞれアルキル
基、好ましくは炭素数1〜2のアルキル基を表し、Yは
ハロゲン原子を表す。)で示される第4級アンモニウム
ハライド基と一般式
[Chemical 3] (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and Y represents a halogen atom.) And a quaternary ammonium halide group represented by general formula formula

【化4】 (式中、R4 は水素原子またはメチル基を表す。)で示
されるα、β−エチレン性不飽和基とを有する単量体
(a)と他のα、β−エチレン性不飽和単量体(b)と
の共重合体(B)からなることを特徴とする。また、本
発明の塩化ビニル系樹脂成形品の被覆方法は、塩化ビニ
ル系樹脂成形品を、アクリル系重合体または共重合体ま
たはそれらと塩化ビニル系樹脂との混合体からなるプラ
イマー組成物によって処理し、ついで、請求項1記載の
上塗り被覆用組成物で処理することを特徴とする。
[Chemical 4] (In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group) and a monomer (a) having an α, β-ethylenically unsaturated group and another α, β-ethylenically unsaturated monomer. It is characterized by comprising a copolymer (B) with the body (b). Further, the method for coating a vinyl chloride resin molded article of the present invention is a method of treating a vinyl chloride resin molded article with a primer composition comprising an acrylic polymer or copolymer or a mixture thereof with a vinyl chloride resin. Then, it is treated with the composition for overcoating according to claim 1.

【0005】以下、本発明について説明する。本発明の
上塗り被覆用組成物を構成する主要成分である軟質フッ
素樹脂(A)は、フッ素ゴムおよびフッ化ビニリデン樹
脂を構成成分として含有するものであって、ジメチルホ
ルムアミド(DMF)に可溶なものである。具体的に
は、フッ素ゴムとフッ化ビニリデン重合体とのブロック
共重合体(例えば、ダイエルサーモT−630、ダイキ
ン工業社製)およびフッ素ゴムにフッ化ビニリデン重合
体がグラフトしたグラフト共重合体(例えば、セフラル
ソフトG−180、セントラル硝子社製)等があげられ
る。これら軟質フッ素樹脂は、DMF単独或いはDMF
と他の溶剤、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、シクロヘキサン等との混合溶剤であってDMFを
40重量%以上含むものに容易に溶解し、塗膜の伸びも
300ないし800%であり、フッ化ビニリデン樹脂に
比較して良好な柔軟性を有している。また、これらの軟
質フッ素樹脂は、優れた防汚染性能を有しており、同程
度の塗膜の伸びを有する他の樹脂に比較して防汚性、耐
候性の点で優れている。
The present invention will be described below. The soft fluororesin (A) which is a main component constituting the overcoat coating composition of the present invention contains a fluororubber and a vinylidene fluoride resin as constitutional components and is soluble in dimethylformamide (DMF). It is a thing. Specifically, a block copolymer of fluororubber and a vinylidene fluoride polymer (for example, Daier Thermo T-630, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and a graft copolymer obtained by grafting a vinylidene fluoride polymer on the fluororubber (for example, , Cefral Soft G-180, manufactured by Central Glass Co., Ltd., and the like. These soft fluororesins are DMF alone or DMF.
And other solvents such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, cyclohexane, etc., can be easily dissolved in a mixed solvent containing 40% by weight or more of DMF to elongate the coating film. Is also 300 to 800%, and has better flexibility than vinylidene fluoride resin. Further, these soft fluororesins have excellent antifouling performance, and are superior in antifouling properties and weather resistance as compared with other resins having the same degree of elongation of the coating film.

【0006】本発明の上塗り被覆用組成物を構成する他
の主要成分である共重合体(B)は、上記一般式(1)
で示される第4級アンモニウムハライド基と上記一般式
(2)で示されるα、β−エチレン性不飽和基とを有す
る単量体(a)と他のα、β−エチレン性不飽和単量体
(b)との共重合体(以下、「第4級アンモニウムハラ
イド基含有共重合体」という。)であって、単量体
(a)としては、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイル
オキシプロピルトリメチルアンモニウムハライド、2−
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハ
ライド、ビニルトリメチルアンモニウムハライド、ビニ
ルトリエチルアンモニウムハライド、アリルトリメチル
アンモニウムハライド、ビニルベンジルトリメチルアン
モニウムハライド、N−(3−アクリルアミドプロピ
ル)トリメチルアンモニウムハライド等があげられる。
The copolymer (B) which is the other main component constituting the overcoat coating composition of the present invention is represented by the above general formula (1).
A monomer (a) having a quaternary ammonium halide group represented by and an α, β-ethylenically unsaturated group represented by the general formula (2), and another α, β-ethylenically unsaturated monomer A copolymer with the body (b) (hereinafter referred to as "quaternary ammonium halide group-containing copolymer"), wherein the monomer (a) is 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethyl. Ammonium halide, 2-
Examples thereof include methacryloyloxyethyltrimethylammonium halide, vinyltrimethylammonium halide, vinyltriethylammonium halide, allyltrimethylammonium halide, vinylbenzyltrimethylammonium halide and N- (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium halide.

【0007】また、上記単量体と共重合しうる他のα、
β−エチレン性不飽和単量体(b)としては、アクリル
酸、メタクリル酸またはこれらのアルキルエステル類、
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリ
ル、グリシジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチル
アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルトルエ
ン、ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン等があげら
れる。
Further, another α, which can be copolymerized with the above-mentioned monomer,
As the β-ethylenically unsaturated monomer (b), acrylic acid, methacrylic acid or alkyl esters thereof,
Acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
2-hydroxypropyl methacrylate, vinyltoluene, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone and the like can be mentioned.

【0008】上記第4級アンモニウムハライド基含有共
重合体(B)における上記第4級アンモニウムハライド
基およびα、β−エチレン性不飽和基を有する単量体
(a)の含有量は1〜20重量%であり、好ましくは3
〜10重量%である。その含有量が1重量%より低い場
合には、軟質フッ素樹脂との相溶性が劣り、20重量%
より高い場合には、耐水性、耐候性の点で劣るので好ま
しくない。この第4級アンモニウムハライド基含有共重
合体(B)は、上記軟質フッ素樹脂との相溶性に優れ、
かつ塩化ビニル系樹脂中に含まれる可塑剤に対して非常
に優れたブリード防止効果を示す。
The content of the monomer (a) having the quaternary ammonium halide group and the α, β-ethylenically unsaturated group in the quaternary ammonium halide group-containing copolymer (B) is 1 to 20. % By weight, preferably 3
10 to 10% by weight. If the content is less than 1% by weight, the compatibility with the soft fluororesin is poor and the content is 20% by weight.
When it is higher, the water resistance and weather resistance are inferior, which is not preferable. The quaternary ammonium halide group-containing copolymer (B) has excellent compatibility with the soft fluororesin,
In addition, it exhibits a very excellent bleed prevention effect against the plasticizer contained in the vinyl chloride resin.

【0009】上記第4級アンモニウムハライド基含有共
重合体(B)は、通常の溶液重合により得ることができ
る。例えば、第4級アンモニウムハライド基およびα、
β−エチレン性不飽和基を有する単量体(a)を溶剤に
仕込み、60〜80℃に加温して溶解し、他のα、β−
エチレン性不飽和単量体を仕込み、窒素ガス雰囲気下で
重合触媒を加えて重合させる。好適な溶剤としてはジメ
チルホルムアミドまたはこれに他の溶剤、例えば、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、メチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のエーテルアルコール類、ジメチルホルムア
ミド、アセトアミド等の酸アミド類等の1種または2種
以上を混合した混合溶剤を用いることができる。重合触
媒としては、一般に用いられる過酸化ベンゾイル、ジタ
ーシャリ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物触媒、ア
ソビスイソブチロニトリル等の触媒が用いられる。重合
時の濃度は20〜40重量%の範囲が適当である。
The quaternary ammonium halide group-containing copolymer (B) can be obtained by ordinary solution polymerization. For example, a quaternary ammonium halide group and α,
The monomer (a) having a β-ethylenically unsaturated group is charged into a solvent and heated at 60 to 80 ° C. to dissolve, and another α, β-
An ethylenically unsaturated monomer is charged, and a polymerization catalyst is added and polymerized under a nitrogen gas atmosphere. Suitable solvents include dimethylformamide or other solvents, for example, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ether alcohols such as methyl cellosolve and butyl cellosolve. It is possible to use a mixed solvent prepared by mixing one kind or two kinds or more of acid amides such as compounds, dimethylformamide and acetamide. As the polymerization catalyst, commonly used peroxide catalysts such as benzoyl peroxide and ditertiary-butyl peroxide, and catalysts such as asobisisobutyronitrile are used. The concentration at the time of polymerization is suitably in the range of 20-40% by weight.

【0010】本発明の上記上塗り被覆用組成物におい
て、上記軟質フッ素樹脂(A)と第4級アンモニウムハ
ライド基含有共重合体(B)の混合割合は、軟質フッ素
樹脂(A)100重量部に対し、第4級アンモニウムハ
ライド基含有共重合体(B)50〜200重量部の範囲
が適当であり、好ましくは100〜150重量部の範囲
である。第4級アンモニウムハライド基含有共重合体
(B)の混合割合が50重量部より少なくなると、防汚
性が低下し、また、200重量部よりも多くなると、耐
クラック性が劣るようになる。
In the above-mentioned overcoating composition of the present invention, the mixing ratio of the soft fluororesin (A) and the quaternary ammonium halide group-containing copolymer (B) is 100 parts by weight of the soft fluororesin (A). On the other hand, the range of 50 to 200 parts by weight of the quaternary ammonium halide group-containing copolymer (B) is suitable, and the range of 100 to 150 parts by weight is preferable. If the mixing ratio of the quaternary ammonium halide group-containing copolymer (B) is less than 50 parts by weight, the antifouling property is lowered, and if it is more than 200 parts by weight, the crack resistance is inferior.

【0011】また、本発明の上塗り被覆用組成物には、
撥水性、撥油性を付与する目的でシリコンオイル、フッ
素系オイル等を配合してもよい。また、艶消外観を得る
目的で、シリカ、有機充填剤等の艶消剤を混合分散して
もよい。さらにまた、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤
等を添加してもよい。
The topcoat coating composition of the present invention also comprises
For the purpose of imparting water repellency and oil repellency, silicone oil, fluorine oil or the like may be added. Further, a matting agent such as silica or an organic filler may be mixed and dispersed for the purpose of obtaining a matte appearance. Furthermore, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant and the like may be added.

【0012】本発明の上塗り被覆組成物は、次のように
して製造することができる。まず、軟質フッ素樹脂
(A)を有機溶剤に溶解させて溶液を製造する。好適な
溶剤としては、ジメチルホルムアミド、またはジメチル
ホルムアミドとトルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキ
サン等の1種または2種以上とを混合した混合溶剤を用
いることができる。樹脂濃度は通常5〜20重量%の範
囲で用いられ、20重量%以上の場合には、溶液の安定
性が劣るので好ましくない。更に、好ましくは溶解時に
50〜60℃に加温すればよい。次いで上記軟質フッ素
樹脂(A)の溶液と、前記のように重合させて得られた
第4級アンモニウム塩を含有する共重合体(B)の溶液
とを、必要に応じて溶剤を加え、容器中で均一に混合し
て得ることができる。使用に際しての好適な濃度および
粘度は、5〜30重量%および20〜1000cps/
30℃である。
The topcoat coating composition of the present invention can be manufactured as follows. First, the soft fluororesin (A) is dissolved in an organic solvent to produce a solution. As a suitable solvent, dimethylformamide or a mixed solvent of dimethylformamide and one or more of toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, cyclohexane and the like can be used. The resin concentration is usually used in the range of 5 to 20% by weight, and if it is 20% by weight or more, the stability of the solution becomes poor, which is not preferable. Furthermore, it is preferable to heat to 50 to 60 ° C. at the time of dissolution. Then, the solution of the soft fluororesin (A) and the solution of the copolymer (B) containing the quaternary ammonium salt obtained by polymerization as described above are added with a solvent, if necessary, and then the container It can be obtained by uniformly mixing in. Suitable concentrations and viscosities for use are 5-30% by weight and 20-1000 cps /
It is 30 ° C.

【0013】上記上塗り被覆用組成物を用いて塩化ビニ
ル系樹脂成形品に上塗り被覆を施す場合、上塗り被覆用
組成物が、塩化ビニル系樹脂形成品の表面に対して密着
性に劣るため、予め塩化ビニル系樹脂成形品の表面をプ
ライマー処理しておくことが必要である。すなわち、本
発明の被覆方法によれば、まず、塩化ビニル系樹脂成形
品の表面をプライマー組成物で処理し、形成されたプラ
イマー層を乾燥した後に、軟質フッ素樹脂(A)と分子
内に第4級アンモニウム塩を含有する共重合体(B)と
よりなる上記の上塗り被覆用組成物を更に塗り重ね、乾
燥すればよい。
When a vinyl chloride resin molded article is overcoated with the above-mentioned overcoat coating composition, the overcoat coating composition is inferior in adhesion to the surface of the vinyl chloride resin formed article. It is necessary to subject the surface of the vinyl chloride resin molded product to a primer treatment. That is, according to the coating method of the present invention, first, the surface of a vinyl chloride resin molded article is treated with a primer composition, and the formed primer layer is dried, and then the soft fluororesin (A) and the fluoropolymer The above-mentioned composition for topcoat coating, which comprises the copolymer (B) containing a quaternary ammonium salt, may be further applied and dried.

【0014】本発明において使用するプライマー組成物
としては、アクリル系重合体または共重合体を含むもの
使用される。ただし、アクリル系重合体または共重合体
単独では耐揉性に乏しいために、それらと塩化ビニル系
樹脂との混合物を用いるのがより好ましい。アクリル系
重合体または共重合体としては、アクリレートまたはメ
タクリレートの単独重合体または共重合体が使用でき
る。これらの単独重合体および共重合体に使用できる単
量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタク
リレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチル
アクリレート、ヘプチルメタクリレート等があげられ、
アルキル基内に炭素原子約20までを有する同様なエス
テルが使用できる。さらに、スチレン、α−アルキルス
チレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等があげられる。また、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジ
エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリ
コールモノメタクリレート等のヒドロキシル基含有単量
体もあげることができる。また、アクリル酸、α−クロ
ロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン
酸、メサコン酸等の単独または混合物、或いは少なくと
も1個のカルボキシル基を有するそれらの官能性誘導
体、例えば、不飽和の重合性のジ−またはポリカルボン
酸の部分的エステルまたはアミド等のカルボキシル基含
有単量体も使用することができる。
The primer composition used in the present invention is one containing an acrylic polymer or copolymer. However, since the acrylic polymer or the copolymer alone has poor resistance to rubbing, it is more preferable to use a mixture thereof with a vinyl chloride resin. As the acrylic polymer or copolymer, an acrylate or methacrylate homopolymer or copolymer can be used. Examples of monomers that can be used in these homopolymers and copolymers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate. , Butyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, and the like,
Similar esters having up to about 20 carbon atoms in the alkyl group can be used. Further, styrene, α-alkylstyrene, α-chlorostyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like can be mentioned. In addition, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
Examples thereof include hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate and diethylene glycol monomethacrylate. Further, acrylic acid, α-chloroacrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc., alone or in a mixture, or have at least one carboxyl group. Those functional derivatives can also be used, for example carboxyl group-containing monomers such as unsaturated polymerizable di- or polycarboxylic acid partial esters or amides.

【0015】塩化ビニル系樹脂としてはポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等があげられる。
アクリル系重合体または共重合体と塩化ビニル系樹脂の
混合比率は、100:50〜150(重量比)の範囲が
適している。塩化ビニル系樹脂の混合比率が50よりも
低くなると、柔軟性が低下し、150よりも高くなる
と、上塗りとの密着性が低下するので、上記の範囲が好
ましい。プライマー組成物は、前記アクリル重合体溶液
または共重合体溶液と塩化ビニル系樹脂溶液と溶剤を容
器に仕込み、容器中で均一に混合して得られる。使用に
際して好適な濃度および粘度は、5〜20%および10
〜2000cps/30℃である。
Examples of vinyl chloride resins include polyvinyl chloride and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers.
The mixing ratio of the acrylic polymer or copolymer and the vinyl chloride resin is preferably 100: 50 to 150 (weight ratio). When the mixing ratio of the vinyl chloride resin is lower than 50, the flexibility is lowered, and when it is higher than 150, the adhesion to the top coat is lowered, so the above range is preferable. The primer composition can be obtained by charging the acrylic polymer solution or copolymer solution, the vinyl chloride resin solution and the solvent into a container and uniformly mixing them in the container. Suitable concentrations and viscosities for use are 5-20% and 10%.
~ 2000 cps / 30 ° C.

【0016】塩化ビニル樹脂成形品への上記プライマー
組成物及び前記上塗り被覆用組成物の塗布は、スプレー
法、刷毛塗り法、ディッピング法、ロールコーター法、
ナイフコート法等により行うことができる。その場合の
膜厚は、プライマー層1〜10μm、上塗り層1〜20
μm程度にすればよい。
The above-mentioned primer composition and the above-mentioned composition for overcoating are applied to a vinyl chloride resin molded article by a spray method, a brush coating method, a dipping method, a roll coater method,
It can be performed by a knife coating method or the like. The film thickness in that case is 1 to 10 μm for the primer layer and 1 to 20 for the overcoat layer.
It may be about μm.

【0017】本発明の上塗り被覆用組成物は、軟質フッ
素樹脂(A)の耐候性、耐揉性と分子内に第4級アンモ
ニウム塩を有する共重合体(B)の防汚性を組み合わせ
て有しているので、耐候性、耐揉性、防汚性に優れた塗
膜を形成する。また、本発明によって塩化ビニル系樹脂
表面に形成される塗膜は、塩化ビニル系樹脂表面および
上塗り被覆層と密着性のよいプライマー層の上に塩化ビ
ニル系樹脂中の可塑剤のブリードを防止できる上塗り被
覆層を有しているので、塩化ビニル系樹脂成形品表面の
汚染を防止し、また、軟質フッ素樹脂の使用により耐候
性、耐揉性を保持しており、しかも未架橋であるために
高周波接着性が良好であるという優れた特性を有してい
る。なお、被覆された塩化ビニル系樹脂成形品を高周波
接着をする際は、成形品の裏面にもプライマー組成物を
塗布するのが望ましい。それにより、強固な接着が得ら
れる。
The top coat composition of the present invention is a combination of the weather resistance and rubbing resistance of the soft fluororesin (A) and the antifouling property of the copolymer (B) having a quaternary ammonium salt in the molecule. Since it has, it forms a coating film excellent in weather resistance, resistance to rubbing, and antifouling property. Further, the coating film formed on the surface of the vinyl chloride resin according to the present invention can prevent the bleeding of the plasticizer in the vinyl chloride resin on the vinyl chloride resin surface and the primer layer having good adhesion to the overcoat coating layer. Since it has an overcoat layer, it prevents the surface of vinyl chloride resin molded products from being contaminated, and because it uses soft fluororesin, it retains weather resistance and kneading resistance, and because it is uncrosslinked It has the excellent property of good high-frequency adhesion. When the coated vinyl chloride resin molded product is subjected to high-frequency adhesion, it is desirable to apply the primer composition also to the back surface of the molded product. Thereby, a strong bond is obtained.

【0018】[0018]

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例をあげ
て、本発明を更に詳細に説明するが、これにより本発明
が限定されるものではない。 実施例1 (プライマー組成物の合成)冷却コンデンサー、温度計
および撹拌装置を取り付けた反応容器に、MEK850
gを仕込み、50〜60℃に昇温した後、塩化ビニル樹
脂(デンカビニルM−70、平均重合度700、電気化
学工業社製)150gを撹拌しながら加え、1〜2時間
加熱溶解して、粘度80cps/30℃の塩化ビニル樹
脂15%MEK溶液を得た。別に前記の装置を用い、M
EK700gを仕込み、50〜60℃の昇温した後、メ
チルメタクリレート樹脂(ダイヤナールレジンBR−8
5、三菱レイヨン社製)300gを撹拌しながら加え、
1〜2時間加熱溶解して粘度1000cps/30℃の
メチルメタクリレート樹脂30%MEK溶液を得た。次
に、調合容器に塩化ビニル樹脂15%MEK溶液50g
とメチルメタクリレート樹脂30%MEK溶液25gと
MEK25gとを仕込み、混合して、粘度50cps/
30℃のプライマー組成物を得た。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited thereto. Example 1 (Synthesis of Primer Composition) MEK850 was placed in a reaction vessel equipped with a cooling condenser, a thermometer and a stirrer.
After charging g and raising the temperature to 50 to 60 ° C., 150 g of vinyl chloride resin (Denka vinyl M-70, average degree of polymerization 700, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added with stirring, and heated and dissolved for 1 to 2 hours. A 15% MEK solution of vinyl chloride resin having a viscosity of 80 cps / 30 ° C. was obtained. Separately, using the above device, M
After charging 700 g of EK and raising the temperature at 50 to 60 ° C., methyl methacrylate resin (Dianal Resin BR-8
(5, made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 300 g with stirring,
It was heated and dissolved for 1 to 2 hours to obtain a 30% methyl methacrylate resin MEK solution having a viscosity of 1000 cps / 30 ° C. Next, add 50 g of 15% MEK solution of vinyl chloride resin to the compounding container.
And 25 g of a 30% MEK solution of methyl methacrylate resin and 25 g of MEK were charged and mixed to obtain a viscosity of 50 cps /
A primer composition at 30 ° C. was obtained.

【0019】(上塗り被覆用組成物の合成)前記の反応
容器を用い、DMF800gを仕込み60〜70℃に昇
温した後、軟質フッ素樹脂(セフラルソフトG−18
0、セントラル硝子社製)200gを撹拌しながら加
え、2〜3時間加熱溶解して、粘度500cps/30
℃の軟質フッ素樹脂20%DMF溶液を得た。別に、窒
素ガス吹き込み口、冷却コンデンサー、温度計を取り付
けた2リットルの4つ口フラスコにDMF650gを仕
込み、50〜60℃に昇温した後、2−メタクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(DQ
−100、共栄社油脂社製)10.5gを加え、撹拌し
ながら溶解した。その後、メチルメタクリレート(MM
A)(三菱レイヨン社製)339.5gを加え、窒素ガ
スを吹き込み、AIBN(アゾビスイソブチロニトリ
ル、大塚化学社製)0.3gを添加し、90〜100℃
で2時間、更にAIBN0.30gを2回2時間毎に加
え、反応を終了した。DMF750gを加え、MMA/
DQ−100=97/3の第4級アンモニウムハライド
基含有アクリル樹脂20%DMF溶液を得た。その共重
合物溶液の粘度は200cps/30℃であった。次に
調合容器に前記軟質フッ素樹脂20%DMF溶液50g
とMMA/DQ−100=97/3の第4級アンモニウ
ムハライド基含有アクリル樹脂20%DMF溶液25g
を混合し、粘度350cps/30℃の上塗り被覆用組
成物を得た。
(Synthesis of Topcoat Coating Composition) Using the above reaction vessel, 800 g of DMF was charged and the temperature was raised to 60 to 70 ° C., after which a soft fluororesin (Sefraral Soft G-18 was used.
0, Central Glass Co., Ltd.) (200 g) was added with stirring, and the mixture was heated and dissolved for 2 to 3 hours to give a viscosity of 500 cps / 30.
A 20% soft fluororesin DMF solution at 0 ° C. was obtained. Separately, 650 g of DMF was charged into a 2-liter four-necked flask equipped with a nitrogen gas blowing port, a cooling condenser, and a thermometer, and the temperature was raised to 50 to 60 ° C., and then 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (DQ
-100, Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) was added and dissolved with stirring. After that, methyl methacrylate (MM
A) (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 339.5 g was added, nitrogen gas was blown in, AIBN (azobisisobutyronitrile, Otsuka Chemical Co., Ltd.) 0.3 g was added, and 90 to 100 ° C.
The reaction was completed by adding 0.30 g of AIBN twice every 2 hours for 2 hours. DMF750g was added, and MMA /
A 20% DMF solution of a quaternary ammonium halide group-containing acrylic resin with DQ-100 = 97/3 was obtained. The viscosity of the copolymer solution was 200 cps / 30 ° C. Next, add 50 g of the 20% DMF solution of the soft fluororesin to the compounding container.
And MMA / DQ-100 = 97/3 quaternary ammonium halide group-containing acrylic resin 20% DMF solution 25 g
Were mixed to obtain a top coat composition having a viscosity of 350 cps / 30 ° C.

【0020】実施例2〜12 実施例1の方法において、プライマー組成物における樹
脂成分および量を、表1に示す樹脂成分および量に変え
て配合し、上塗り被覆組成物における軟質フッ素樹脂の
種類、第4級アンモニウムハライド基含有アクリル樹脂
の種類と量を表1に示す如く変更した以外は、全て実施
例1と同様の条件によりプライマー組成物および本発明
の上塗り被覆用組成物を得た。
Examples 2 to 12 In the method of Example 1, the resin component and amount in the primer composition were changed to the resin component and amount shown in Table 1, and blended, and the kind of soft fluororesin in the overcoat coating composition, A primer composition and a topcoat coating composition of the present invention were obtained under the same conditions as in Example 1, except that the type and amount of the quaternary ammonium halide group-containing acrylic resin were changed as shown in Table 1.

【0021】比較例1〜5 実施例1の方法において、上塗り被覆用組成物における
軟質フッ素樹脂の種類、第4級アンモニウムハライド基
含有アクリル樹脂の種類と量を表2に示す如く変更した
以外は、全て実施例1と同様の条件によりプライマー組
成物および上塗り被覆用組成物を得た。
Comparative Examples 1 to 5 In the method of Example 1, except that the type of the soft fluororesin and the type and amount of the quaternary ammonium halide group-containing acrylic resin in the overcoat coating composition were changed as shown in Table 2. A primer composition and a top coat composition were obtained under the same conditions as in Example 1.

【0022】比較例6 (プライマー組成物の合成)実施例1と全く同様な条件
によりプライマー組成物を得た。 (上塗り被覆用組成物の合成)実施例1と同様の反応容
器を用い、DMF800gを仕込み、60〜70℃に昇
温した後、軟質フッ素樹脂(セフラルソフトG−18
0、セントラル硝子社製)200gを撹拌しながら加
え、2〜3時間加熱溶解して、粘度500cps/30
℃の軟質フッ素樹脂20%DMF溶液を得た。次に、調
合容器に前記軟質フッ素樹脂20%DMF溶液50gと
メチルメタクリレート樹脂(ダイヤナールレジンBR−
85,三菱レイヨン社製)20%MEK溶液50gを混
合し、上塗り被覆用組成物を得た。
Comparative Example 6 (Synthesis of Primer Composition) A primer composition was obtained under the same conditions as in Example 1. (Synthesis of Topcoat Coating Composition) Using a reaction vessel similar to that in Example 1, 800 g of DMF was charged, the temperature was raised to 60 to 70 ° C., and then a soft fluororesin (Sefraral Soft G-18 was used.
0, Central Glass Co., Ltd.) (200 g) was added with stirring, and the mixture was heated and dissolved for 2 to 3 hours to give a viscosity of 500 cps / 30.
A 20% soft fluororesin DMF solution at 0 ° C. was obtained. Next, 50 g of the 20% DMF solution of the soft fluororesin and methylmethacrylate resin (Dianal Resin BR-
85, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 50 g of 20% MEK solution was mixed to obtain a composition for topcoat coating.

【0023】比較例7および8 実施例1の方法において、上塗り被覆組成物における軟
質フッ素樹脂の量、第4級アンモニウムハライド基含有
アクリル樹脂の量を表2に示す如く変更した以外は、全
て実施例1と同様の条件により上塗り被覆用組成物を得
た。なお、プライマー組成物は作製しなかった。 比較例9 メチルメタクリレート樹脂(ダイヤナールレジンBR−
85,三菱レイヨン社製)20%MEK溶液100gを
用意し、上塗り被覆組成物を得た。なお、プライマー組
成物は作製しなかった。 比較例10 実施例1の方法において用いた第4級アンモニウムハラ
イド基含有アクリル樹脂100gを用いて、上塗り被覆
組成物を得た。なお、プライマー組成物は作製しなかっ
た。
Comparative Examples 7 and 8 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of the soft fluororesin and the amount of the quaternary ammonium halide group-containing acrylic resin in the overcoat coating composition were changed as shown in Table 2. Under the same conditions as in Example 1, an overcoat coating composition was obtained. No primer composition was prepared. Comparative Example 9 Methyl Methacrylate Resin (Dianal Resin BR-
85, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 100 g of 20% MEK solution was prepared to obtain a top coat composition. No primer composition was prepared. Comparative Example 10 Using 100 g of the quaternary ammonium halide group-containing acrylic resin used in the method of Example 1, an overcoat coating composition was obtained. No primer composition was prepared.

【0024】(試験試料の作製)樹脂100重量部に対
して可塑剤:ジオクチルフタレート(DOP)60重量
部を含む白色の軟質塩化ビニルシートに、実施例1〜1
2および比較例1〜6で得られたプライマー組成物を1
20メッシュのグラビアロールコーターにて1回塗布
し、80℃×1分加熱乾燥したシートを作製し、その上
に実施例1〜12および比較例1〜6で得られた上塗り
被覆用組成物をプライマー組成物の場合と同様な方法
で、それぞれ該当するプライマー塗布層の上に重ね塗り
して試験用塩化ビニルシートを得た。また、同様な方法
で白色軟質塩化ビニルシートに、比較例7〜10に示す
上塗り被覆用組成物を直接塗布し、試験用塩化ビニルシ
ートを得た。
(Preparation of test sample) Examples 1 to 1 were applied to a white soft vinyl chloride sheet containing 60 parts by weight of a plasticizer: dioctyl phthalate (DOP) per 100 parts by weight of resin.
2 and 1 in the primer compositions obtained in Comparative Examples 1 to 6.
A sheet was applied once with a 20-mesh gravure roll coater and heated and dried at 80 ° C. for 1 minute to prepare a sheet, on which the topcoat coating composition obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 was produced. In the same manner as in the case of the primer composition, the respective applicable primer coating layers were overcoated to obtain a test vinyl chloride sheet. Moreover, the white soft vinyl chloride sheet was directly coated with the composition for overcoating shown in Comparative Examples 7 to 10 in the same manner to obtain a test vinyl chloride sheet.

【0025】[0025]

【表1】 [Table 1]

【0026】[0026]

【表2】 [Table 2]

【0027】以上のようにして得られた試験用塩化ビニ
ルシートについて、次の方法による試験および評価を行
った。その結果を表3(実施例)および表4(比較例)
に示す。なお、未処理の場合(対照)も表4に示す。
The test vinyl chloride sheet obtained as described above was tested and evaluated by the following method. The results are shown in Table 3 (Examples) and Table 4 (Comparative Examples).
Shown in. In addition, Table 4 also shows the case of no treatment (control).

【0028】塗膜の光沢:目視で判定した。評価基準は
次の通りである。 ◎…光沢に優れる ○…光沢良好 △…やや光沢に劣る ×…光沢に劣る
Gloss of coating film: visually determined. The evaluation criteria are as follows. ◎… Excellent gloss ○… Good gloss △… Slightly inferior ×… Inferior gloss

【0029】密着性:塗膜にナイフで1mm角のマス目
100個を刻み、セロハン密着テープにて同一箇所を1
0回繰り返して剥離し、その残存数を記録した。 汚れコンパウンド汚染回復率 (汚れコンパウンド法)試験片を幅3cm長さ4cmに
切り取り、下記の汚れ成分を入れた300mlの蓋付ガ
ラスビンに入れた。汚れ成分は、腐蝕土(市販品を50
℃×24hr、乾燥、粉砕)38.0重量%、セメント
(市販品を50℃×24hr、乾燥、粉砕)17.0重
量%、カオリン(市販品を50℃×24hr、乾燥、粉
砕)17.0重量%、シリカゲル(市販品を100℃×
2hr、乾燥、粉砕、200メッシュ通過品)17.0
重量%、カーボンブラック(ダイヤブラックH)1.7
5重量%、酸化第2鉄(市販試薬第1級)0.50重量
%、および鉱物油(メカニックオイル/#44、出光石
油社製)8.75重量%よりなるものを使用した。80
℃の乾燥器内に15分放置後、ガラスビンを取り出し2
分振とうした。このサイクルを4回繰り返した。 (常態)上記の汚れコンパウンド法にて処理した後、軽
く水洗し、色差計(CR−200、ミノルタ社製)にて
Y値を測定し、汚染回復率を下式より算出した。 汚染回復率(%)=(試験前のY値/試験前のY値)×
100 汚染回復率の数値が高い程度、良好なことを意味する。 (耐揉後)試験片を幅3cm長さ6cmに2枚切り取
り、塗布面同士を重ね合わせ、ストローク3cm、荷重
3kgに設定し、1000回揉軟テストを行った後、汚
れコンパウンドテストを行い、前記方法にて汚染回復率
を算出した。
Adhesion: 100 squares of 1 mm square were cut on the coating film with a knife, and the same portion was marked with 1 piece of cellophane adhesive tape.
Peeling was repeated 0 times and the remaining number was recorded. Soil compound stain recovery rate (Stain compound method) A test piece was cut into a width of 3 cm and a length of 4 cm and placed in a 300 ml glass bottle with a lid containing the following stain components. The dirt component is corrosive soil (commercially available
C. × 24 hr, dried, crushed 38.0% by weight, cement (commercial product 50 ° C. × 24 hr, dried, crushed) 17.0% by weight, kaolin (commercial product 50 ° C. × 24 hr, dried, crushed) 17. 0% by weight, silica gel (commercially available product at 100 ° C x
2 hr, dried, crushed, 200 mesh passed product) 17.0
% By weight, carbon black (diamond black H) 1.7
5% by weight, ferric oxide (commercial reagent first grade) 0.50% by weight, and mineral oil (mechanical oil / # 44, manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd.) 8.75% by weight were used. 80
After leaving it in the dryer at ℃ for 15 minutes, take out the glass bottle 2
I was shaken. This cycle was repeated 4 times. (Normal state) After treated by the above-mentioned stain compound method, lightly washed with water, Y value was measured with a color difference meter (CR-200, manufactured by Minolta Co., Ltd.), and the contamination recovery rate was calculated by the following formula. Pollution recovery rate (%) = (Y value before test / Y value before test) ×
100 The higher the numerical value of the pollution recovery rate, the better. (After rubbing resistance) Two test pieces were cut into a width of 3 cm and a length of 6 cm, the coated surfaces were overlapped with each other, a stroke of 3 cm and a load of 3 kg were set, and a rubbing compound test was performed after 1000 times of a softening test. The pollution recovery rate was calculated by the above method.

【0030】油性マジック汚染、水性マジック汚染:市
販の赤水性ペン、赤油性マジックペンにて線引きし、室
温で24時間放置し、エタノールを含浸したガーゼで拭
き取り、目視判定した。評価基準は次の通りである。 ◎…全く跡残りなし ○…僅かに跡残りあり △…少し跡残りあり ×…かなり跡残りあり 温水テスト後の塗膜の光沢:試験片を40℃の温水に1
週間浸漬後の光沢を目視で判定した。評価基準は次の通
りである。 ◎…光沢に優れる ○…光沢良好 △…やや光沢に劣る ×…光沢に劣る 耐候性試験:スガ試験機社製のサンシャインウエザーオ
メータを用いて連続照射、降雨サイクル18分/120
分、湿度60%、ブラックパネル温度63℃で2000
時間促進耐候性試験を行い,色差計(CR−200、ミ
ノルタ社製)にて試験後の色差ΔEを測定した。
Oil-based magic stain, water-based magic stain: The line was drawn with a commercially available red water-based pen or red oil-based magic pen, allowed to stand at room temperature for 24 hours, wiped with ethanol-impregnated gauze, and visually judged. The evaluation criteria are as follows. ◎ ... No traces left ○ ... Slight traces left △ ... Slight traces left × ... Rare traces left Gloss of coating film after hot water test: 1 piece of test piece in warm water at 40 ° C
The gloss after immersion for a week was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. ◎… Excellent gloss ○… Good gloss △… Slightly inferior gloss ×… Inferior gloss Weather resistance test: Continuous irradiation using a sunshine weatherometer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., rain cycle 18 minutes / 120
Min, humidity 60%, black panel temperature 63 ° C 2000
A time-accelerated weathering test was performed, and the color difference ΔE after the test was measured with a color difference meter (CR-200, manufactured by Minolta).

【0031】[0031]

【表3】 [Table 3]

【0032】[0032]

【表4】 [Table 4]

【0033】[0033]

【発明の効果】本発明の上塗り被覆用組成物および被覆
方法は、上記の構成を有するから、本発明の被覆方法に
より、塩化ビニル系樹脂成形品の表面に密着性の優れた
塗膜を形成することができ、そして形成された塗膜は、
可塑剤のブリードを防止して塩化ビニル系樹脂成形品表
面の塵埃による汚染や油性、水性インキ、食料品等の日
用品による汚染を防止でき、かつ耐候性、耐揉性、高周
波接着性に優れたものであり、産業上益するところが大
である。
EFFECTS OF THE INVENTION Since the composition for topcoat coating and the coating method of the present invention have the above-mentioned constitution, a coating film having excellent adhesion is formed on the surface of a vinyl chloride resin molded article by the coating method of the present invention. And the formed coating can be
Prevents bleeding of plasticizers and prevents contamination by dust on the surface of vinyl chloride resin molded products and oil products, water-based inks, daily necessities such as food products, and excellent weather resistance, resistance to rubbing, and high-frequency adhesion. However, there are many places where there are industrial benefits.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 フッ素ゴムおよびフッ化ビニリデン樹脂
を構成成分とする軟質フッ素樹脂(A)および一般式
(1) 【化1】 (式中、R1 、R2 およびR3 は、それぞれアルキル基
を表し、Yはハロゲン原子を表す。)で示される第4級
アンモニウムハライド基と一般式(2) 【化2】 (式中、R4 は水素原子またはメチル基を表す。)で示
されるα、β−エチレン性不飽和基とを有する単量体
(a)と他のα、β−エチレン性不飽和単量体(b)と
の共重合体(B)からなることを特徴とするプライマー
処理された塩化ビニル系樹脂成形品の上塗り被覆用組成
物。
1. A soft fluororesin (A) comprising a fluororubber and a vinylidene fluoride resin as constituent components and a general formula (1): (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent an alkyl group and Y represents a halogen atom.) And a quaternary ammonium halide group represented by the general formula (2): (In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group) and a monomer (a) having an α, β-ethylenically unsaturated group and another α, β-ethylenically unsaturated monomer. A composition for topcoat coating of a vinyl chloride resin molded article that has been subjected to a primer treatment, characterized in that it comprises a copolymer (B) with the body (b).
【請求項2】 塩化ビニル系樹脂成形品を、アクリル系
重合体または共重合体またはそれらと塩化ビニル系樹脂
との混合体からなるプライマー組成物によって処理し、
ついで、請求項1記載の上塗り被覆用組成物で処理する
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形品の被覆方法。
2. A vinyl chloride resin molded article is treated with a primer composition comprising an acrylic polymer or copolymer or a mixture thereof with a vinyl chloride resin,
Then, a method for coating a vinyl chloride resin molded article, which comprises treating with the composition for overcoating according to claim 1.
JP6137825A 1994-05-30 1994-05-30 Composition for coating vinyl chloride resin molding and method of coating molding therewith Pending JPH07316486A (en)

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JP6137825A Pending JPH07316486A (en) 1994-05-30 1994-05-30 Composition for coating vinyl chloride resin molding and method of coating molding therewith

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