JPH07316403A - Thermotropic liquid-crystal polymer particle mixture and method of molding by using it - Google Patents

Thermotropic liquid-crystal polymer particle mixture and method of molding by using it

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JPH07316403A
JPH07316403A JP13630694A JP13630694A JPH07316403A JP H07316403 A JPH07316403 A JP H07316403A JP 13630694 A JP13630694 A JP 13630694A JP 13630694 A JP13630694 A JP 13630694A JP H07316403 A JPH07316403 A JP H07316403A
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higher fatty
fatty acid
liquid crystal
crystal polymer
thermotropic liquid
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Kenji Tanaka
研二 田中
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Abstract

PURPOSE:To obtain the title mixture which does not contaminate a dryer in thermal drying and permits stable plasticization of the polymer. CONSTITUTION:This mixture is obtained by covering the surface of 100 pts.wt. thermotropic liquid-crystal polymer particles with 0.001-5 pts.wt. metal salt of a higher fatty acid, which produces at most 4wt.% volatile matter when heat treated at 150 deg.C for 4hr, or mixture of the salt and a higher fatty acid.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、加熱乾燥に当たり乾燥
機を汚染することがなく、かつ可塑化を安定に行うこと
ができるサーモトロピック液晶ポリマー粒子混合物およ
びそれを用いる成形方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermotropic liquid crystal polymer particle mixture capable of stably plasticizing without contaminating a dryer upon heating and drying, and a molding method using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】サーモトロピック液晶ポリマーの可塑化
を安定に行うために、特開平5-125258号公報に
おいては、120℃の加熱乾燥機でサーモトロピック液
晶ポリエステル粒子を30分間乾燥した後、ステアリン
酸とステアリン酸カルシウムとの混合物を加え、その後
に混合物を射出成形機に供給して成形することが提案さ
れている。ステアリン酸カルシウムは、単独で用いるよ
りもステアリン酸と組合せることにより、さらに有効に
可塑化安定効果が発揮されるとしている。サーモトロピ
ック液晶ポリマーは融点が高く、従って成形温度が高い
ために成形時に水分の影響を受け易いので、乾燥は長時
間行う必要があり、特に貯蔵したサーモトロピック液晶
ポリエステルを用いる場合には通常数時間の乾燥が必要
である。しかしながら、ステアリン酸とステアリン酸カ
ルシウムとの混合物は、含まれるステアリン酸のため
に、長時間、例えば4時間以上の加熱乾燥を行うと揮発
分が多く、加熱乾燥機を汚染する懸念がある。また、ス
テアリン酸が揮散するために可塑化安定効果が低下する
懸念もある。さらに、ステアリン酸カルシウムは融点が
高すぎるために、サーモトロピック液晶ポリマー粒子と
混合して加熱乾燥を行っても、その粉末は加熱乾燥の温
度では融解しない。従って、乾燥後には、共存するステ
アリン酸の融解により膜状または層状に付着しているよ
うに見えるが、子細に観察すると実質的にはステアリン
酸カルシウムの粉末が単に樹脂粒子に付着した状態にあ
ることが判る。従って、可塑化安定効果は必ずしも期待
されるほど大きくない。
2. Description of the Related Art In order to stably plasticize a thermotropic liquid crystal polymer, in JP-A-5-125258, the thermotropic liquid crystal polyester particles are dried for 30 minutes by a heating dryer at 120 ° C. and then stearic acid is added. It has been proposed to add a mixture of Calcium stearate and Calcium stearate and then feed the mixture to an injection molding machine for molding. It is said that calcium stearate exhibits a more effective plasticizing and stabilizing effect when combined with stearic acid than when used alone. Since the thermotropic liquid crystal polymer has a high melting point and therefore the molding temperature is high, it is easily affected by moisture during molding, so drying must be performed for a long time, especially when using the thermotropic liquid crystal polyester that has been stored, it usually takes several hours. Need to be dried. However, the mixture of stearic acid and calcium stearate has a large amount of volatile components when it is heated and dried for a long time, for example, 4 hours or more due to the contained stearic acid, and there is a concern that it may contaminate the heating dryer. In addition, there is a concern that the plasticizing and stabilizing effect will decrease due to the volatilization of stearic acid. Further, since calcium stearate has a too high melting point, even if it is mixed with thermotropic liquid crystal polymer particles and dried by heating, the powder does not melt at the temperature of heating and drying. Therefore, after drying, the coexisting stearic acid appears to be attached in a film or layer due to melting, but when observed in detail, the powder of calcium stearate is essentially in a state of simply adhering to the resin particles. I understand. Therefore, the plasticizing and stabilizing effect is not always as large as expected.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】以上のような事情に鑑
み、本発明は、加熱乾燥の際に乾燥機を汚染することが
なく、また可塑化安定効果に優れたサーモトロピック液
晶ポリマー粒子およびそれを用いる成形方法を提供する
ことを目的とする。
In view of the above circumstances, the present invention provides a thermotropic liquid crystal polymer particle which does not contaminate a dryer during heating and drying and which is excellent in plasticizing and stabilizing effect, and the same. It is an object of the present invention to provide a molding method using.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の第1は、100
重量部のサーモトロピック液晶ポリマー粒子の表面を、
150℃で4時間加熱処理したときの揮発分が4重量%
以下である高級脂肪酸金属塩または高級脂肪酸金属塩と
高級脂肪酸との混合物0.001〜5重量部で被覆して
なるサーモトロピック液晶ポリマー粒子混合物を提供す
るものである。本発明の第2は、上記高級脂肪酸金属塩
がモンタン酸カルシウムであるサーモトロピック液晶ポ
リマー粒子混合物を提供するものである。また、本発明
の第3は、サーモトロピック液晶ポリマー粒子100重
量部と、150℃で4時間加熱処理したときの揮発分が
4重量%以下である高級脂肪酸金属塩または高級脂肪酸
金属塩と高級脂肪酸との混合物0.001〜5重量部と
からなるサーモトロピック液晶ポリマー粒子混合物を、
110〜150℃の温度範囲で4時間以上加熱乾燥し、
その後に粒子混合物を成形機に供給して成形することを
特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの成形方法を
提供するものである。本発明の第4は、上記高級脂肪酸
金属塩および高級脂肪酸の融点が、上記加熱乾燥温度以
下であるサーモトロピック液晶ポリマーの成形方法を提
供するものである。本発明の第5は、上記高級脂肪酸金
属塩がモンタン酸カルシウムであるサーモトロピック液
晶ポリマーの成形方法を提供するものである。
The first aspect of the present invention is 100
Parts by weight of the thermotropic liquid crystal polymer particles,
Volatile content of 4% by weight when heated at 150 ° C for 4 hours
It is intended to provide a thermotropic liquid crystal polymer particle mixture obtained by coating with 0.001 to 5 parts by weight of the following higher fatty acid metal salt or a mixture of a higher fatty acid metal salt and a higher fatty acid. The second aspect of the present invention is to provide a thermotropic liquid crystal polymer particle mixture in which the higher fatty acid metal salt is calcium montanate. A third aspect of the present invention is 100 parts by weight of thermotropic liquid crystal polymer particles and a higher fatty acid metal salt or a higher fatty acid metal salt and a higher fatty acid having a volatile content of 4% by weight or less when heat-treated at 150 ° C. for 4 hours. A thermotropic liquid crystal polymer particle mixture consisting of 0.001 to 5 parts by weight of a mixture of
Heat drying in the temperature range of 110 to 150 ° C. for 4 hours or more,
The present invention also provides a method for molding a thermotropic liquid crystal polymer, which comprises supplying the particle mixture to a molding machine and molding the mixture. A fourth aspect of the present invention is to provide a method for molding a thermotropic liquid crystal polymer in which the melting point of the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid is the heating drying temperature or lower. A fifth aspect of the present invention provides a method for molding a thermotropic liquid crystal polymer, wherein the higher fatty acid metal salt is calcium montanate.

【0005】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明で用いる高級脂肪酸金属塩または高級脂肪酸金属塩
と高級脂肪酸との混合物は、150℃で4時間加熱処理
したときの揮発分が4重量%以下、好ましくは3重量%
以下である。揮発分の測定においては、高級脂肪酸金属
塩または高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸との混合物10
グラムを皿にとり、エアーオーブン中で上記の条件で加
熱を行い、前後の重量変化を求める。揮発分が4重量%
より大きいと、可塑化安定効果が低くなると同時に、成
形前の乾燥において乾燥機を汚染することがあるので好
ましくない。
The present invention will be described in more detail below. The higher fatty acid metal salt or the mixture of the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid used in the present invention has a volatile content of 4% by weight or less, preferably 3% by weight, when heat-treated at 150 ° C. for 4 hours.
It is the following. In the measurement of volatile matter, higher fatty acid metal salt or a mixture of higher fatty acid metal salt and higher fatty acid 10
Gram is placed on a plate and heated in an air oven under the above conditions to determine the weight change before and after. Volatile content is 4% by weight
When it is larger than the above range, the plasticizing stabilizing effect becomes low, and at the same time, the dryer may be contaminated during drying before molding, which is not preferable.

【0006】上記高級脂肪酸金属塩を構成する金属は、
周期律表中第IA、IB族または第IIA、IIB族の金属
類、特にアルカリ土類金属が好ましく、具体的にはカル
シウムである。高級脂肪酸金属塩には、高級脂肪酸を混
合して使用することもできる。この高級脂肪酸は、高級
脂肪酸金属塩を構成する酸でもよく、また別の高級脂肪
酸であってもよい。高級脂肪酸の配合量は、重量比で高
級脂肪酸金属塩1に対して、1以下の割合である。な
お、高級脂肪酸を配合したものを使用する場合には、高
級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸との混合物として、150
℃で4時間加熱処理したときの揮発分が4重量%以下で
あることが必要である。さらに、高級脂肪酸金属塩およ
び高級脂肪酸の融点は、前記加熱乾燥温度以下であるこ
とが好ましい。融点が加熱乾燥温度以下であれば、加熱
乾燥時に溶融し被膜を形成して樹脂粒子の表面へ有効に
付着する。これにより、可塑化安定効果がさらに増大す
る。
The metal constituting the above higher fatty acid metal salt is
A metal of Group IA, IB or IIA, IIB in the periodic table, particularly an alkaline earth metal, is preferable, and specifically calcium. The higher fatty acid metal salt may be used in combination with a higher fatty acid. The higher fatty acid may be an acid that constitutes a higher fatty acid metal salt, or may be another higher fatty acid. The blending amount of the higher fatty acid is 1 or less with respect to 1 higher fatty acid metal salt by weight. When a mixture of higher fatty acid is used, the mixture of the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid is 150
It is necessary that the volatile content when heat-treated at 4 ° C. for 4 hours is 4% by weight or less. Further, the melting points of the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid are preferably equal to or lower than the heat drying temperature. When the melting point is at or below the heating and drying temperature, it melts during heating and drying to form a film and effectively adheres to the surface of the resin particles. This further increases the plasticizing and stabilizing effect.

【0007】高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸カ
ルシウムが特に好ましい。モンタン酸カルシウムは、天
然のアスファルト質の褐炭を蒸留または溶剤抽出するこ
とにより得られるエステルや遊離酸などを多く含む無機
ワックスから製造される。モンタン酸カルシウムは、ス
テアリン酸カルシウムと比較し、融点が123℃と比較
的低いにもかかわらず、150℃で4時間加熱処理した
ときの揮発分が少ないので、有効にモンタン酸カルシウ
ムからなる膜あるいは層を形成して樹脂に付着するため
好ましい。また、モンタン酸カルシウムに配合する高級
脂肪酸としては、同様の理由からモンタン酸が好まし
い。モンタン酸カルシウムやモンタン酸の揮発分や融点
などは精製の程度により変えることができるので、適宜
に上記条件を満足するものを選択する。
As the higher fatty acid metal salt, calcium montanate is particularly preferable. Calcium montanate is produced from an inorganic wax containing a large amount of ester and free acid obtained by distilling or solvent extracting natural asphalt brown coal. Although calcium montanate has a relatively low melting point of 123 ° C. as compared with calcium stearate, it has a low volatile content when heat-treated at 150 ° C. for 4 hours, so that a film or layer effectively composed of calcium montanate is used. It is preferable because it forms and adheres to the resin. Further, as the higher fatty acid to be added to calcium montanate, montanic acid is preferable for the same reason. Since the volatile components and melting points of calcium montanate and montanic acid can be changed depending on the degree of purification, those which satisfy the above conditions are appropriately selected.

【0008】本発明でいうサーモトロピック液晶ポリマ
ーとは、溶融時に光学的異方性を示し、かつ熱可塑性を
有するポリマーである。このように溶融時に光学的異方
性を示すポリマーは、溶融状態でポリマー分子鎖が規則
的な平行配列をとる性質を示す。光学的異方性溶融相の
性質は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法により
確認することができる。上記液晶ポリマーとしては、例
えば、液晶性ポリエステル、液晶性ポリカーボネート、
液晶性ポリエステルイミド等、具体的には、(全)芳香
族ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエステルカーボネート、ポリアゾメチン等が挙
げられる。サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に細
長く、偏平な分子構造からなり、分子の長鎖に沿って剛
性が高い。本発明において用いるサーモトロピック液晶
ポリマーには、一つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を
形成するポリマーのセグメントで構成され、残りの部分
が異方性溶融相を形成しないポリマーのセグメントから
構成されるポリマーも含まれる。また、複数のサーモト
ロピック液晶ポリマーを複合したものも含まれる。
The thermotropic liquid crystal polymer referred to in the present invention is a polymer which exhibits optical anisotropy when melted and has thermoplasticity. As described above, the polymer exhibiting optical anisotropy when melted has a property that the polymer molecular chains have a regular parallel arrangement in the melted state. The properties of the optically anisotropic molten phase can be confirmed by a usual polarization inspection method using a crossed polarizer. Examples of the liquid crystal polymer, for example, liquid crystalline polyester, liquid crystalline polycarbonate,
Liquid crystalline polyester imides and the like, specifically, (all) aromatic polyesters, polyester amides, polyamide imides, polyester carbonates, polyazomethine and the like can be mentioned. Thermotropic liquid crystal polymers are generally elongated and have a flat molecular structure, and have high rigidity along the long chain of the molecule. In the thermotropic liquid crystal polymer used in the present invention, a part of one polymer chain is composed of a polymer segment forming an anisotropic melt phase, and the remaining part is a polymer segment not forming an anisotropic melt phase. Polymers composed of are also included. Further, it also includes a composite of a plurality of thermotropic liquid crystal polymers.

【0009】サーモトロピック液晶ポリマーを構成する
モノマーの代表例としては(A)芳香族ジカルボン酸の
少なくとも1種、(B)芳香族ヒドロキシカルボン酸系
化合物の少なくとも1種、(C)芳香族ジオール系化合
物の少なくとも1種、(D)(D1)芳香族ジチオー
ル、(D2)芳香族チオフェノール、(D3)芳香族チオ
ールカルボン酸化合物の少なくとも1種、(E)芳香族
ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミン系化合物の少なく
とも1種等の芳香族化合物が挙げられる。これらは単独
で用いられる場合もあるが、多くは(A)と(C);
(A)と(D);(A)、(B)と(C);(A)、
(B)と(E);あるいは(A)、(B)、(C)と
(E)等のように組合せて構成される。
Typical examples of the monomer constituting the thermotropic liquid crystal polymer include (A) at least one aromatic dicarboxylic acid, (B) at least one aromatic hydroxycarboxylic acid compound, and (C) aromatic diol. At least one compound, (D) (D 1 ) aromatic dithiol, (D 2 ) aromatic thiophenol, (D 3 ) at least one aromatic thiolcarboxylic acid compound, (E) aromatic hydroxylamine, aromatic An aromatic compound such as at least one kind of group diamine-based compound can be used. These may be used alone, but in many cases (A) and (C);
(A) and (D); (A), (B) and (C); (A),
(B) and (E); or (A), (B), (C) and (E), and the like.

【0010】上記(A)芳香族ジカルボン酸系化合物と
しては、テレフタル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン
酸、4,4'−トリフェニルジカルボン酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエー
テル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−
4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−4,4'−
ジカルボン酸、ジフェニルエタン−4,4'−ジカルボン
酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−3,3'−ジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタン−3,3'−ジカルボン
酸、ジフェニルエタン−3,3'−ジカルボン酸、1,6
−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ま
たはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロ
モテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフ
タル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、
エトキシテレフタル酸等で代表される上記芳香族ジカル
ボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound (A) include terephthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-triphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-
4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxybutane-4,4'-
Dicarboxylic acid, diphenylethane-4,4'-dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-3,3'-dicarboxylic acid, diphenylethane-3,3'-dicarboxylic acid, 1,6
-Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, or chloroterephthalic acid, dichloroterephthalic acid, bromoterephthalic acid, methylterephthalic acid, dimethylterephthalic acid, ethylterephthalic acid, methoxyterephthalic acid,
Examples thereof include alkyl, alkoxy or halogen substitution products of the above aromatic dicarboxylic acids represented by ethoxyterephthalic acid and the like.

【0011】(B)芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合
物としては、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ
安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、6−ヒド
ロキシ−1−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン
酸、または3−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメ
チル−4−ヒドロキシ安息香酸、3−メトキシ−4−ヒ
ドロキシ安息香酸、3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキ
シ安息香酸、6−ヒドロキシ−5−メチル−2−ナフト
エ酸、6−ヒドロキシ−5−メトキシ−2−ナフトエ
酸、2−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−クロロ
−4−ヒドロキシ安息香酸、2,3−ジクロロ−4−ヒ
ドロキシ安息香酸、3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ
安息香酸、2,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ安息香
酸、3−ブロモ−4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロ
キシ−5−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−
7−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5,7
−ジクロロ−2−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。
Examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid compound (B) include aromatic hydroxy such as 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 6-hydroxy-1-naphthoic acid. Carboxylic acid, or 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,
5-Dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5- Methyl-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5-methoxy-2-naphthoic acid, 2-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dichloro-4-hydroxybenzoic acid Acid, 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-bromo-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5-chloro-2-naphthoic acid, 6 -Hydroxy-
7-chloro-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5,7
-Alkyl, alkoxy or halogen substitution products of aromatic hydroxycarboxylic acid such as dichloro-2-naphthoic acid.

【0012】(C)芳香族ジオールとしては、4,4'−
ジヒドロキシジフェニル、3,3'−ジヒドロキシジフェ
ニル、4,4'−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、2,6−ナフタレンジオール、4,
4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4−ヒド
ロキシフェノキシ)エタン、3,3'−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、1,6−ナフタレンジオール、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)メタン等の芳香族ジオール、または
クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、tert−
ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メト
キシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、4−
クロロレゾルシン、4−メチルレゾルシン等の芳香族ジ
オールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。
As the (C) aromatic diol, 4,4'-
Dihydroxydiphenyl, 3,3'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxytriphenyl, hydroquinone, resorcin, 2,6-naphthalenediol, 4,
4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 1,6-naphthalenediol, 2,2-
Aromatic diols such as bis (4-hydroxyphenyl) propane and bis (4-hydroxyphenyl) methane, or chlorohydroquinone, methylhydroquinone, tert-
Butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4-
Examples thereof include alkyl, alkoxy or halogen-substituted aromatic diols such as chlororesorcin and 4-methylresorcin.

【0013】(D1)芳香族ジチオールとしては、ベン
ゼン−1,4−ジチオール、ベンゼン−1,3−ジチオー
ル、2,6−ナフタレン−ジチオール、2,7−ナフタレ
ン−ジチオール等が挙げられる。 (D2)芳香族チオフェノールとしては、4−メルカプ
トフエノール、3−メルカプトフェノール、6−メルカ
プトフェノール等が挙げられる。 (D3)芳香族チオールカルボン酸としては、4−メル
カプト安息香酸、3−メルカプト安息香酸、6−メルカ
プト−2−ナフトエ酸、7−メルカプト−2−ナフトエ
酸等が挙げられる。
Examples of (D 1 ) aromatic dithiol include benzene-1,4-dithiol, benzene-1,3-dithiol, 2,6-naphthalene-dithiol, and 2,7-naphthalene-dithiol. Examples of (D 2 ) aromatic thiophenol include 4-mercaptophenol, 3-mercaptophenol, and 6-mercaptophenol. Examples of (D 3 ) aromatic thiol carboxylic acid include 4-mercaptobenzoic acid, 3-mercaptobenzoic acid, 6-mercapto-2-naphthoic acid and 7-mercapto-2-naphthoic acid.

【0014】(E)芳香族ヒドロキシルアミン、芳香族
ジアミン系化合物としては、4−アミノフェノ−ル、N
−メチル−4−アミノフェノール、1,4−フェニレン
ジアミン、N−メチル−1,4−フェニレンジアミン、
N,N'−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン、3−
アミノフェノ−ル、3−メチル−4−アミノフェノ−
ル、2−クロロ−4−アミノフェノ−ル、4−アミノ−
1−ナフト−ル、4−アミノ−4'−ヒドロキシジフェ
ニル、4−アミノ−4'−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4−アミノ−4'−ヒドロキシジフェニルメタン、
4−アミノ−4'−ヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4'−ジアミノフェニルスルフィド(チオジアニリ
ン)、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、2,5−
ジアミノトルエン、4,4'−エチレンジアニリン、4,
4'−ジアミノジフェノキシエタン、4,4'−ジアミノ
ジフェニルメタン(メチレンジアニリン)、4,4'−ジ
アミノジフェニルエーテル(オキシジアニリン)等が挙
げられる。
(E) Aromatic hydroxylamine and aromatic diamine compounds include 4-aminophenol and N
-Methyl-4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine, N-methyl-1,4-phenylenediamine,
N, N'-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 3-
Aminophenol, 3-methyl-4-aminophen-
2-chloro-4-aminophenol, 4-amino-
1-naphthol, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxydiphenylmethane,
4-amino-4′-hydroxydiphenyl sulfide,
4,4'-diaminophenyl sulfide (thiodianiline), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,5-
Diaminotoluene, 4,4'-ethylenedianiline, 4,
4'-diaminodiphenoxyethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane (methylenedianiline), 4,4'-diaminodiphenylether (oxydianiline) and the like can be mentioned.

【0015】本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリ
マーは、上記モノマーから溶融アシドリシス法やスラリ
ー重合法等の多様なエステル形成法などにより製造する
ことができる。これらのモノマーから得られるサーモト
ロピック液晶ポリマーのうち、一般式化1で表わされる
モノマー単位を含む(共)重合体である全芳香族ポリエ
ステルが好ましい。
The thermotropic liquid crystal polymer used in the present invention can be produced from the above-mentioned monomers by various ester forming methods such as a melt acidolysis method and a slurry polymerization method. Among the thermotropic liquid crystal polymers obtained from these monomers, wholly aromatic polyesters which are (co) polymers containing the monomer unit represented by the general formula 1 are preferable.

【0016】[0016]

【化1】 [Chemical 1]

【0017】本発明の特に好ましい全芳香族ポリエステ
ルは、p−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸およびビフェ
ノールの3種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単
位を有する化2で表わされるポリエステル、またはp−
ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフトエ酸の2種
の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単位を有する化
3で表わされるポリエステルである。
A particularly preferred wholly aromatic polyester of the present invention is a polyester represented by Chemical formula 2 having repeating units derived from three compounds of p-hydroxybenzoic acid, phthalic acid and biphenol, or p-
It is a polyester represented by Chemical formula 3 having repeating units derived from two compounds of hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthoic acid.

【0018】[0018]

【化2】 [Chemical 2]

【化3】 [Chemical 3]

【0019】本発明におけるサーモトロピック液晶ポリ
マー粒子とは、成形機に供給し得る任意の形状、寸法の
ものを意味する。通常、押出成形機、射出成形機などの
成形機への材料の供給は、一定の大きさを有する造粒さ
れた粒子形状(ペレット)で行われるので、本発明でい
う粒子としては、ペレタイザーなどの適宜の造粒機によ
り造粒された粒子が好ましい。通常は粒径が1〜10m
mの範囲の粒子であるが、成形機の種類によってはこれ
より小さい粉末を用いることもできる。
The thermotropic liquid crystal polymer particles in the present invention mean those having an arbitrary shape and size which can be supplied to a molding machine. Usually, the material is supplied to a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine in the form of granulated particles having a certain size (pellets). Particles granulated by an appropriate granulator of are preferable. Usually particle size is 1-10m
Although the particles are in the range of m, a powder smaller than this can be used depending on the type of molding machine.

【0020】サーモトロピック液晶ポリマー粒子は、サ
ーモトロピック液晶ポリマー単独であってもよいが、好
ましくは無機または有機充填剤を含むものを用いる。通
常、無機または有機充填剤の配合量は、サーモトロピッ
ク液晶ポリマー100重量部当り90重量部以下、好ま
しくは10〜80重量部、より好ましくは20〜60重
量部である。無機または有機充填剤が配合されたサーモ
トロピック液晶ポリマー粒子の製造方法は特に限定され
ないが、通常の押出機に粉末状あるいはペレット状のポ
リマーと無機または有機充填剤(多くの場合粉末状であ
る)とを供給して容易に製造することができる。無機ま
たは有機充填剤のうち、特に無機充填剤が重要であっ
て、サーモトロピック液晶ポリマーの加工性や成形品の
物性等を改良するためにしばしば用いられる。無機充填
剤としては、従来公知の二硫化モリブデン、タルク、マ
イカ、クレー、セリサイト、炭酸カルシウム、珪酸カル
シウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸
化カルシウム、黒鉛、非晶質炭素、チタン酸カリウム、
ガラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカー等が挙げられ
る。
The thermotropic liquid crystal polymer particles may be the thermotropic liquid crystal polymer alone, but preferably those containing an inorganic or organic filler. Usually, the content of the inorganic or organic filler is 90 parts by weight or less, preferably 10 to 80 parts by weight, and more preferably 20 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the thermotropic liquid crystal polymer. The method for producing thermotropic liquid crystal polymer particles in which an inorganic or organic filler is blended is not particularly limited, but a powder or pelletized polymer and an inorganic or organic filler (in many cases powder) are added to an ordinary extruder. And can be easily manufactured. Of the inorganic or organic fillers, the inorganic fillers are particularly important and are often used to improve the processability of thermotropic liquid crystal polymers and the physical properties of molded articles. As the inorganic filler, conventionally known molybdenum disulfide, talc, mica, clay, sericite, calcium carbonate, calcium silicate, silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, graphite, amorphous carbon, potassium titanate. ,
Examples thereof include glass fiber, carbon fiber, various whiskers and the like.

【0021】本発明においては、実用上の物性を改良す
るために無機または有機充填剤の他に各種の添加剤をポ
リマーに配合することができるが、この場合にも充填剤
と共にこれら各種の添加剤をあらかじめポリマー中に配
合してなるポリマー粒子を混合に供することが好まし
い。このような添加剤としては、従来公知の安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、改質剤等が挙げ
られる。
In the present invention, various additives other than the inorganic or organic filler can be added to the polymer in order to improve the physical properties in practical use. In this case as well, these various additives are added together with the filler. It is preferable that the polymer particles prepared by previously mixing the agent in the polymer are used for mixing. Examples of such additives include conventionally known stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, dyes and modifiers.

【0022】なお本発明の目的の範囲内において、サー
モトロピック液晶ポリマーに他の熱可塑性樹脂、例えば
ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹
脂、ポリスルホン系樹脂等、更には天然ゴム、合成ゴム
等のエラストマーなどが配合されたサーモトロピック液
晶ポリマー粒子を用いてもよい。これらの樹脂類は本発
明においては必須の成分ではないが、目的に応じて、そ
の種類および量を適宜選択することができる。
Within the scope of the object of the present invention, thermotropic liquid crystal polymer may be added to other thermoplastic resin such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, and the like. May use thermotropic liquid crystal polymer particles blended with an elastomer such as natural rubber or synthetic rubber. These resins are not essential components in the present invention, but the type and amount thereof can be appropriately selected according to the purpose.

【0023】本発明に使用する高級脂肪酸金属塩または
高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸との混合物(以下、「高
級脂肪酸金属塩など」と略す)の配合量は、サーモトロ
ピック液晶ポリマー粒子100重量部当り0.001〜
5重量部である。0.001重量部未満では、十分な効
果が得られない。また5重量部を超える場合には、得ら
れた成形品の機械的強度が低下し、高温にさらされたと
きなどに成形品の色相が悪化する。
The amount of the higher fatty acid metal salt or the mixture of the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid (hereinafter abbreviated as “higher fatty acid metal salt”) used in the present invention is 100 parts by weight of thermotropic liquid crystal polymer particles. 0.001-
5 parts by weight. If it is less than 0.001 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, the mechanical strength of the obtained molded article is lowered and the hue of the molded article is deteriorated when exposed to high temperature.

【0024】なお、高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸とを
併用する場合には、高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸との
割合が適当である限り、高級脂肪酸の部分中和物として
得られる高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸との混合物を利
用することができる。高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸金
属塩と高級脂肪酸との混合物、および高級脂肪酸の部分
中和物としての高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸との混合
物は、いずれも市販品として入手できる粉末状のものを
適宜使用することができる。顆粒状あるいは団塊状のも
のは適宜粉砕して混合に供する。
When the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid are used in combination, the higher fatty acid metal salt obtained as a partially neutralized product of the higher fatty acid, as long as the ratio of the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid is appropriate. And mixtures of higher fatty acids can be utilized. The higher fatty acid metal salt, the mixture of the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid, and the mixture of the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid as a partially neutralized product of the higher fatty acid are all powdered products that are commercially available products. It can be used as appropriate. Granules or agglomerates are appropriately crushed before being mixed.

【0025】本発明におけるサーモトロピック液晶ポリ
マー粒子混合物の混合方法は特に限定されず、粉末状の
高級脂肪酸金属塩などとサーモトロピック液晶ポリマー
粒子とをタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー等の
任意の撹拌機を用いて任意の方法で行うことができる。
混合の温度条件は特に限定されず、混合時の摩擦熱を利
用する程度でもよい。通常は高級脂肪酸金属塩などが溶
融しない程度の温度で撹拌・混合すれば十分である。な
お、サーモトロピック液晶ポリマーは耐熱性が極めて高
いので、上記の混合においては実質的に軟化することは
ない。混合の時間は特に制限されず、ポリマー粒子と高
級脂肪酸金属塩などとが均一な混合物を形成するのに十
分な時間であればよい。
The method for mixing the thermotropic liquid crystal polymer particle mixture in the present invention is not particularly limited, and the powdery higher fatty acid metal salt and the thermotropic liquid crystal polymer particles are mixed using an arbitrary stirrer such as a tumbler mixer or a Henschel mixer. It can be performed by any method.
The temperature condition for mixing is not particularly limited, and may be a level that utilizes frictional heat during mixing. Usually, it is sufficient to stir and mix at a temperature at which the higher fatty acid metal salt or the like does not melt. Since the thermotropic liquid crystal polymer has extremely high heat resistance, it does not substantially soften in the above mixing. The mixing time is not particularly limited and may be any time sufficient for forming a uniform mixture of the polymer particles and the higher fatty acid metal salt.

【0026】サーモトロピック液晶ポリマーは、貯蔵な
どにより許容量以上の水分を含んでいる場合には、射出
成形などの成形前に水分除去のために乾燥を行うことが
必要である。粉末状のサーモトロピック液晶ポリマーは
もちろんであるが、ペレット状のポリマーの場合も同様
である。ポリマー粒子に充填剤が配合されている場合
に、含まれている充填剤が吸湿性であるときには特に乾
燥する必要がある。従って、成形前に高級脂肪酸金属塩
などが付着しているサーモトロピック液晶ポリマー粒子
を、110〜150℃の温度範囲で加熱乾燥し、その後
に成形機に供給して成形する。乾燥温度が150℃を超
えると樹脂が劣化し、一方、110℃未満では乾燥が不
十分であり、いずれも好ましくない。乾燥に要する時間
は、貯蔵した樹脂などでは十分に長くする必要があり、
このため4時間以上とする。通常は4〜10時間の範囲
で行う。乾燥が十分であるか否かは、成形品についてブ
リスターの発生を検査すれば確認することができる。乾
燥後、直ちに成形機へ供給してもよいが、一定の期間適
宜の貯蔵槽に貯蔵した後に使用してもよい。もちろんこ
の場合の貯蔵槽は、密閉構造としたり、あるいは乾燥空
気や窒素などの不活性気体でシールするなどの手段によ
り、水分の侵入を防止し得るものにする。本発明の樹脂
粒子は、このように加熱乾燥を行う場合にも乾燥機を汚
染することがないので好ましい。
When the thermotropic liquid crystal polymer contains water in an amount exceeding the permissible amount due to storage or the like, it is necessary to perform drying for removing water before molding such as injection molding. Not only powdery thermotropic liquid crystal polymers, but also pelletized polymers. When the polymer particles are blended with a filler, they need to be dried especially if the filler contained therein is hygroscopic. Therefore, the thermotropic liquid crystal polymer particles to which the higher fatty acid metal salt or the like is attached before molding are dried by heating in the temperature range of 110 to 150 ° C. and then supplied to a molding machine for molding. If the drying temperature exceeds 150 ° C, the resin deteriorates, while if the drying temperature is less than 110 ° C, the drying is insufficient, which is not preferable. The time required for drying should be sufficiently long for stored resin etc.,
Therefore, it should be 4 hours or more. Usually, it is carried out for 4 to 10 hours. Whether or not the drying is sufficient can be confirmed by inspecting the molded product for the occurrence of blisters. It may be supplied to the molding machine immediately after drying, or may be used after being stored in an appropriate storage tank for a certain period of time. Needless to say, the storage tank in this case has a closed structure, or is sealed with an inert gas such as dry air or nitrogen to prevent the intrusion of water. The resin particles of the present invention are preferable because they do not contaminate the dryer even when they are heated and dried.

【0027】液晶ポリマー粒子を成形機の押出機へ搬送
し、可塑化する工程においては、可塑化が安定し難いと
いう問題がある。これを解決するためには、サーモトロ
ピック液晶ポリマー粒子混合物が液晶ポリマー粒子と高
級脂肪酸金属塩などの粉末との単なる混合物ではなく、
高級脂肪酸金属塩などがポリマー粒子の表面を層状また
は膜状に被覆している形態が望ましい。このような形態
にすることにより、高級脂肪酸金属塩などは可塑化安定
効果を有効に発揮することができる。本発明において
は、前記のように、加熱乾燥の間に高級脂肪酸金属塩な
どが溶融してポリマー粒子の表面を層状または膜状に被
覆する。
In the step of conveying the liquid crystal polymer particles to the extruder of the molding machine and plasticizing, there is a problem that the plasticization is difficult to stabilize. In order to solve this, the thermotropic liquid crystal polymer particle mixture is not a mere mixture of liquid crystal polymer particles and powder such as higher fatty acid metal salt,
A form in which the surface of the polymer particles is coated in a layer or film form with a higher fatty acid metal salt or the like is desirable. With such a form, the higher fatty acid metal salt or the like can effectively exhibit the plasticizing and stabilizing effect. In the present invention, as described above, the higher fatty acid metal salt or the like melts during heating and drying to coat the surface of the polymer particles in a layer or film form.

【0028】液晶ポリマーの成形時における上記の問題
点は、ポリマーとバレル(シリンダ)あるいはスクリュ
ー面との界面における現象であるから、供給されるポリ
マー粒子が高級脂肪酸金属塩などで被覆されていれば、
ポリマー粒子表面が溶融する際にこれら金属塩が作用し
て、界面状態が改善され、問題は解決されることにな
る。他方、高級脂肪酸金属塩などがポリマー粒子内部に
配合されている場合には、粒子の表面付近に存在する部
分のみが有効に利用されるにすぎないため、十分な作用
効果を発揮するためには、ポリマー粒子を被覆した場合
よりも全体としてはるかに多い量の添加が必要となる。
そのために時にはポリマーの強度低下や耐熱性の低下な
どの問題が発生する。また、高級脂肪酸金属塩などは、
高融点のサーモトロピック液晶ポリマーと溶融混練する
際に必ずしも熱安定性がよくない。従って、あらかじめ
充填剤、その他の添加剤等を配合したポリマー粒子に高
級脂肪酸金属塩などによる被覆を行った後に成形するこ
とが好ましい。なお、前記のように、高級脂肪酸金属塩
などと共に他の添加剤を加えて用いることができるが、
あまり多量に混合すると、これらの共存によって高級脂
肪酸金属塩などによる本発明の効果が低減あるいは減殺
されることがある。従って、他の添加剤の共存量は必要
最少量に抑えるのが好ましい。
Since the above-mentioned problem in molding the liquid crystal polymer is a phenomenon at the interface between the polymer and the barrel (cylinder) or the screw surface, if the supplied polymer particles are coated with a higher fatty acid metal salt or the like. ,
These metal salts act when the surface of the polymer particles melts to improve the interfacial state and solve the problem. On the other hand, when the higher fatty acid metal salt or the like is blended inside the polymer particles, only the portion existing near the surface of the particles is effectively used, and therefore, in order to exert a sufficient effect. However, a much larger amount than the case where the polymer particles are coated is required as a whole.
Therefore, problems such as a decrease in polymer strength and a decrease in heat resistance sometimes occur. In addition, higher fatty acid metal salts, etc.
The thermal stability is not always good when melt-kneading with a thermotropic liquid crystal polymer having a high melting point. Therefore, it is preferable to mold the polymer particles after previously mixing the filler, other additives and the like with the higher fatty acid metal salt or the like. As described above, other additives may be added together with the higher fatty acid metal salt, etc.,
If they are mixed in a too large amount, the effects of the present invention due to the higher fatty acid metal salt or the like may be reduced or diminished by their coexistence. Therefore, the coexisting amount of other additives is preferably suppressed to the necessary minimum amount.

【0029】本発明のサーモトロピック液晶ポリマー粒
子混合物は、従来公知の方法で押出成形、射出成形等の
成形に供する。成形設備、成形条件等は、サーモトロピ
ック液晶ポリマー用として公知のものを採用することが
できる。いずれの成形方法においても、スクリューによ
る可塑化工程を利用する押出成形機、射出成形機等を用
いることにより、本発明の効果が最もよく発揮される。
このような射出成形機の例としては、いわゆるインライ
ンスクリュー式射出成形機が挙げられる。スクリューに
よる可塑化工程を利用する成形機であるならば、いかな
る成形機でもよく、例えば、ペレタイザーなどの造粒機
でもよい。
The thermotropic liquid crystal polymer particle mixture of the present invention is subjected to molding such as extrusion molding and injection molding by a conventionally known method. As the molding equipment and molding conditions, those known for thermotropic liquid crystal polymer can be adopted. In any of the molding methods, the effects of the present invention are most effectively exhibited by using an extrusion molding machine, an injection molding machine or the like that utilizes a plasticizing step using a screw.
An example of such an injection molding machine is a so-called in-line screw injection molding machine. Any molding machine may be used as long as it is a molding machine using a plasticizing step using a screw, for example, a granulating machine such as a pelletizer.

【0030】[0030]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 <実施例1〜3>サーモトロピック液晶ポリマーとして
テレフタル酸、4−ヒドロキシ安息香酸および4,4'−
ジヒドロキシビフェニルの重量比1:2:1からなる三
元共重合体(DSCによる融点420℃)60重量%
に、粉砕グラスファイバー40重量%を配合し混練して
あらかじめ製造したペレット(粒径2〜3mm)とモン
タン酸カルシウムの粉末とを、表1に記載した割合でヘ
ンシェルミキサーにより混合してポリマー粒子混合物を
得た。次いで、加熱乾燥のために120℃に調整した棚
式加熱乾燥機へ、上で得られたモンタン酸カルシウムと
ポリマー粒子との混合物を入れて、120℃の加熱下に
4時間放置することにより加熱乾燥を行った。乾燥が終
了した後、乾燥機内を目視により観察したが、いずれの
箇所にもモンタン酸カルシウムによる汚染は全く認めら
れなかった。得られた乾燥後の粒子混合物を目視で観察
すると、混合したモンタン酸カルシウムは、配合前の粉
末の形態で存在するものはわずかであり、大部分が粒子
表面にほぼ均一に膜状または層状に付着していた。上記
のポリマー粒子混合物を、スクリュー式押出機を備えた
射出成形機のホッパーへ供給し、常法に従ってゲートを
介し金型への射出成形を行った。20回連続して上記射
出成形を行い、射出成形機シリンダーへの充填時間の変
動率を下記式により求めた。その結果を表1に示す。 充填時間変動率(%)=(充填時間の標準偏差/平均充
填時間)×100 また、得られた成形品を250℃の高温に3時間さらし
たが、ブリスターの発生は認められなかった。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. <Examples 1 to 3> As thermotropic liquid crystal polymer, terephthalic acid, 4-hydroxybenzoic acid and 4,4'-
60% by weight of a terpolymer (melting point of 420 ° C. by DSC) consisting of dihydroxybiphenyl in a weight ratio of 1: 2: 1
Pellets (particle size: 2 to 3 mm) prepared in advance by mixing 40% by weight of crushed glass fiber and kneading with calcium montanate powder by a Henschel mixer at a ratio shown in Table 1 to obtain a polymer particle mixture. Got Next, the mixture of the calcium montanate obtained above and the polymer particles was put into a shelf-type heating dryer which was adjusted to 120 ° C. for heating and drying, and the mixture was heated for 4 hours under heating at 120 ° C. It was dried. After the drying was completed, the inside of the dryer was visually observed, but no contamination with calcium montanate was observed at any place. When the obtained particle mixture after drying was visually observed, the mixed calcium montanate was few in the form of powder before compounding, and most of it was almost uniformly formed into a film or layer on the particle surface. It was attached. The above-mentioned polymer particle mixture was supplied to a hopper of an injection molding machine equipped with a screw type extruder, and injection molding was performed into a mold through a gate according to a conventional method. The above injection molding was performed 20 times continuously, and the variation rate of the filling time into the cylinder of the injection molding machine was determined by the following formula. The results are shown in Table 1. Filling time fluctuation rate (%) = (standard deviation of filling time / average filling time) × 100 Further, the obtained molded product was exposed to a high temperature of 250 ° C. for 3 hours, but no blister was observed.

【0031】<比較例1>実施例で用いたサーモトロピ
ック液晶ポリマーに、ステアリン酸とステアリン酸カル
シウムとの1:1混合物(重量比)を実施例1と同様に
して混合しポリマー粒子混合物を得た。これを、同様に
棚式加熱乾燥機に入れて乾燥した。なお、ステアリン酸
カルシウムなどの配合量、融点および150℃で4時間
加熱乾燥したときの揮発分を表1に示す。乾燥したポリ
マー粒子混合物を用いて実施例と同様に射出成形を行
い、射出成形機シリンダーへの充填時間の変動率を求め
た。結果を表1に示す。表から判るように、ステアリン
酸とステアリン酸カルシウムとの1:1混合物は揮発分
が大きいために、4時間の乾燥後、乾燥機内を目視によ
り観察したところ、内壁にはステアリン酸による汚染が
認められた。また子細に観察すると、ステアリン酸カル
シウムは粉末状で付着していた。さらに、射出成形機シ
リンダーへの充填時間の変動率も高かった。
<Comparative Example 1> A 1: 1 mixture (weight ratio) of stearic acid and calcium stearate was mixed with the thermotropic liquid crystal polymer used in Examples in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer particle mixture. . This was also put in a tray heating dryer and dried. Table 1 shows the blending amount of calcium stearate and the like, the melting point and the volatile content when heated and dried at 150 ° C. for 4 hours. Injection molding was carried out in the same manner as in the example using the dried polymer particle mixture, and the variation rate of the filling time into the cylinder of the injection molding machine was obtained. The results are shown in Table 1. As can be seen from the table, the 1: 1 mixture of stearic acid and calcium stearate has a large volatile content. Therefore, after drying for 4 hours, the inside of the dryer was visually inspected to find that the inner wall was contaminated with stearic acid. It was Further, when observed in detail, calcium stearate was adhered in the form of powder. Further, the variation rate of the filling time into the injection molding machine cylinder was also high.

【0032】<比較例2>実施例で用いたサーモトロピ
ック液晶ポリマーに、ステアリン酸カルシウムを実施例
と同様にして混合し、ポリマー粒子混合物を得た。上記
と同様に加熱乾燥を行った結果を表1に示す。乾燥後に
観察すると、ステアリン酸カルシウムが粉末状で付着し
ており、また射出成形機シリンダーへの充填時間の変動
率が高かった。
Comparative Example 2 Calcium stearate was mixed with the thermotropic liquid crystal polymer used in the examples in the same manner as in the examples to obtain a polymer particle mixture. Table 1 shows the results of heat drying as described above. When observed after drying, calcium stearate was adhered in the form of powder, and the variation rate of the filling time into the cylinder of the injection molding machine was high.

【0033】<比較例3>実施例で用いたサーモトロピ
ック液晶ポリマーに、モンタン酸系エステルワックスを
実施例と同様にして混合し、ポリマー粒子混合物を得
た。上記と同様に加熱乾燥を行った結果を表1に示す。
乾燥後、乾燥機内を目視により観察したところ、揮発分
が多いために、乾燥機内壁にはエステルワックスによる
汚染が認められた。また、射出成形機シリンダーへの充
填時間の変動率も高かった。
Comparative Example 3 The thermotropic liquid crystal polymer used in the example was mixed with the montanic acid ester wax in the same manner as in the example to obtain a polymer particle mixture. Table 1 shows the results of heat drying as described above.
After drying, when the inside of the dryer was visually observed, contamination with ester wax was found on the inner wall of the dryer because of the large amount of volatile components. Also, the variation rate of the filling time into the injection molding machine cylinder was high.

【0034】[0034]

【表1】 [Table 1]

【0035】[0035]

【発明の効果】本発明のサーモトロピック液晶ポリマー
粒子混合物は、(1)十分な乾燥を行っても揮散が少な
く、従って乾燥機を汚染することがなく、また(2)高
級脂肪酸金属塩などがポリマー粒子表面を層状または膜
状にほぼ均一に被覆しているので、可塑化安定効果に優
れている。
EFFECTS OF THE INVENTION The thermotropic liquid crystal polymer particle mixture of the present invention (1) has little volatilization even when sufficiently dried, and therefore does not contaminate the dryer, and (2) contains higher fatty acid metal salts. Since the surface of the polymer particles is coated in a layered or film-like manner almost uniformly, it has an excellent plasticizing and stabilizing effect.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 100重量部のサーモトロピック液晶ポ
リマー粒子の表面を、150℃で4時間加熱処理したと
きの揮発分が4重量%以下である高級脂肪酸金属塩また
は高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸との混合物0.001
〜5重量部で被覆してなるサーモトロピック液晶ポリマ
ー粒子混合物。
1. A higher fatty acid metal salt or a higher fatty acid metal salt and a higher fatty acid having a volatile content of 4% by weight or less when the surface of 100 parts by weight of thermotropic liquid crystal polymer particles is heat-treated at 150 ° C. for 4 hours. Mixture of 0.001
Thermotropic liquid crystal polymer particle mixture coated with ˜5 parts by weight.
【請求項2】 前記高級脂肪酸金属塩がモンタン酸カル
シウムである請求項1に記載のサーモトロピック液晶ポ
リマー粒子混合物。
2. The thermotropic liquid crystal polymer particle mixture according to claim 1, wherein the higher fatty acid metal salt is calcium montanate.
【請求項3】 サーモトロピック液晶ポリマー粒子10
0重量部と、150℃で4時間加熱処理したときの揮発
分が4重量%以下である高級脂肪酸金属塩または高級脂
肪酸金属塩と高級脂肪酸との混合物0.001〜5重量
部とからなるサーモトロピック液晶ポリマー粒子混合物
を、110〜150℃の温度範囲で4時間以上加熱乾燥
し、その後に該粒子混合物を成形機に供給して成形する
ことを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーの成形
方法。
3. Thermotropic liquid crystal polymer particles 10
A thermostat composed of 0 parts by weight and 0.001 to 5 parts by weight of a higher fatty acid metal salt or a mixture of a higher fatty acid metal salt and a higher fatty acid having a volatile content of 4% by weight or less when heat-treated at 150 ° C. for 4 hours. A method for molding a thermotropic liquid crystal polymer, which comprises heating and drying the mixture of particles of the tropic liquid crystal polymer for 4 hours or more in a temperature range of 110 to 150 ° C., and then supplying the mixture of particles to a molding machine for molding.
【請求項4】 前記高級脂肪酸金属塩および高級脂肪酸
の融点が、前記加熱乾燥温度以下であることを特徴とす
る請求項3に記載のサーモトロピック液晶ポリマーの成
形方法。
4. The method for molding a thermotropic liquid crystal polymer according to claim 3, wherein the melting points of the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid are not higher than the heat drying temperature.
【請求項5】 前記高級脂肪酸金属塩がモンタン酸カル
シウムである請求項3に記載のサーモトロピック液晶ポ
リマーの成形方法。
5. The method for molding a thermotropic liquid crystal polymer according to claim 3, wherein the higher fatty acid metal salt is calcium montanate.
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