JP3400102B2 - Wholly aromatic polyester resin composition coated with montanate - Google Patents
Wholly aromatic polyester resin composition coated with montanateInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、加熱乾燥に当たり乾燥
機を汚染することがなく、かつ可塑化を安定に行うこと
ができるサーモトロピック液晶ポリマー粒子混合物およ
びそれを用いる成形方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】サーモトロピック液晶ポリマーの可塑化
を安定に行うために、特開平5-125258号公報に
おいては、120℃の加熱乾燥機でサーモトロピック液
晶ポリエステル粒子を30分間乾燥した後、ステアリン
酸とステアリン酸カルシウムとの混合物を加え、その後
に混合物を射出成形機に供給して成形することが提案さ
れている。ステアリン酸カルシウムは、単独で用いるよ
りもステアリン酸と組合せることにより、さらに有効に
可塑化安定効果が発揮されるとしている。サーモトロピ
ック液晶ポリマーは融点が高く、従って成形温度が高い
ために成形時に水分の影響を受け易いので、乾燥は長時
間行う必要があり、特に貯蔵したサーモトロピック液晶
ポリエステルを用いる場合には通常数時間の乾燥が必要
である。しかしながら、ステアリン酸とステアリン酸カ
ルシウムとの混合物は、含まれるステアリン酸のため
に、長時間、例えば4時間以上の加熱乾燥を行うと揮発
分が多く、加熱乾燥機を汚染する懸念がある。また、ス
テアリン酸が揮散するために可塑化安定効果が低下する
懸念もある。さらに、ステアリン酸カルシウムは融点が
高すぎるために、サーモトロピック液晶ポリマー粒子と
混合して加熱乾燥を行っても、その粉末は加熱乾燥の温
度では融解しない。従って、乾燥後には、共存するステ
アリン酸の融解により膜状または層状に付着しているよ
うに見えるが、子細に観察すると実質的にはステアリン
酸カルシウムの粉末が単に樹脂粒子に付着した状態にあ
ることが判る。従って、可塑化安定効果は必ずしも期待
されるほど大きくない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】以上のような事情に鑑
み、本発明は、長時間、例えば4時間以上加熱乾燥する
際に乾燥機を汚染することがなく、また可塑化安定効果
に優れたサーモトロピック液晶ポリマー粒子およびそれ
を用いる成形方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の第1は、全芳香
族ポリエステル100重量部と無機充填剤10〜90重
量部とを溶融混練して得た樹脂ペレットの100重量部
の表面を、融点150℃以下、かつ、150℃で4時間
加熱処理したときの揮発分が4重量%以下である高級脂
肪酸金属塩または高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸との混
合物0.001〜5重量部で被覆してなる全芳香族ポリ
エステル樹脂組成物を提供するものである。本発明の第
2は、全芳香族ポリエステル100重量部と無機充填剤
10〜90重量部とを溶融混練して得た樹脂ペレットの
100重量部の表面を、融点150℃以下、かつ、15
0℃で4時間加熱処理したときの揮発分が4重量%以下
である高級脂肪酸金属塩または高級脂肪酸金属塩と高級
脂肪酸との混合物0.001〜5重量部で層状または膜
状に被覆してなる全芳香族ポリエステル樹脂組成物を提
供するものである。また、本発明の第3は、全芳香族ポ
リエステル100重量部と無機充填剤10〜90重量部
とを溶融混練して得た樹脂ペレットの100重量部の表
面を、モンタン酸カルシウムを含む融点150℃以下、
かつ、150℃で4時間加熱処理したときの揮発分が4
重量%以下である高級脂肪酸金属塩または高級脂肪酸金
属塩と高級脂肪酸との混合物0.001〜5重量部で被
覆してなる全芳香族ポリエステル樹脂組成物を提供する
ものである。本発明の第4は、全芳香族ポリエステル1
00重量部と無機充填剤10〜90重量部とを溶融混練
して得た樹脂ペレット100の重量部の表面を、モンタ
ン酸カルシウムを含む融点150℃以下、かつ、150
℃で4時間加熱処理したときの揮発分が4重量%以下で
ある高級脂肪酸金属塩または高級脂肪酸金属塩と高級脂
肪酸との混合物0.001〜5重量部で層状または膜状
に被覆してなる全芳香族ポリエステル樹脂組成物を提供
するものである。
【0005】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明で用いる高級脂肪酸金属塩または高級脂肪酸金属塩
と高級脂肪酸との混合物は、150℃で4時間加熱処理
したときの揮発分が4重量%以下、好ましくは3重量%
以下である。揮発分の測定においては、高級脂肪酸金属
塩または高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸との混合物10
グラムを皿にとり、エアーオーブン中で上記の条件で加
熱を行い、前後の重量変化を求める。揮発分が4重量%
より大きいと、可塑化安定効果が低くなると同時に、成
形前の乾燥において乾燥機を汚染することがあるので好
ましくない。
【0006】上記高級脂肪酸金属塩を構成する金属は、
周期律表中第IA、IB族または第IIA、IIB族の金属
類、特にアルカリ土類金属が好ましく、具体的にはカル
シウムである。高級脂肪酸金属塩には、高級脂肪酸を混
合して使用することもできる。この高級脂肪酸は、高級
脂肪酸金属塩を構成する酸でもよく、また別の高級脂肪
酸であってもよい。高級脂肪酸の配合量は、重量比で高
級脂肪酸金属塩1に対して、1以下の割合である。な
お、高級脂肪酸を配合したものを使用する場合には、高
級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸との混合物として、150
℃で4時間加熱処理したときの揮発分が4重量%以下で
あることが必要である。さらに、高級脂肪酸金属塩およ
び高級脂肪酸の融点は、前記加熱乾燥温度以下であるこ
とが好ましい。融点が加熱乾燥温度以下であれば、加熱
乾燥時に溶融し被膜を形成して樹脂粒子の表面へ有効に
付着する。これにより、可塑化安定効果がさらに増大す
る。
【0007】高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸カ
ルシウムが特に好ましい。モンタン酸カルシウムは、天
然のアスファルト質の褐炭を蒸留または溶剤抽出するこ
とにより得られるエステルや遊離酸などを多く含む無機
ワックスから製造される。モンタン酸カルシウムは、ス
テアリン酸カルシウムと比較し、融点が123℃と比較
的低いにもかかわらず、150℃で4時間加熱処理した
ときの揮発分が少ないので、有効にモンタン酸カルシウ
ムからなる膜あるいは層を形成して樹脂に付着するため
好ましい。また、モンタン酸カルシウムに配合する高級
脂肪酸としては、同様の理由からモンタン酸が好まし
い。モンタン酸カルシウムやモンタン酸の揮発分や融点
などは精製の程度により変えることができるので、適宜
に上記条件を満足するものを選択する。
【0008】本発明でいうサーモトロピック液晶ポリマ
ーとは、溶融時に光学的異方性を示し、かつ熱可塑性を
有するポリマーである。このように溶融時に光学的異方
性を示すポリマーは、溶融状態でポリマー分子鎖が規則
的な平行配列をとる性質を示す。光学的異方性溶融相の
性質は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法により
確認することができる。上記液晶ポリマーとしては、例
えば、液晶性ポリエステル、液晶性ポリカーボネート、
液晶性ポリエステルイミド等、具体的には、(全)芳香
族ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエステルカーボネート、ポリアゾメチン等が挙
げられる。サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に細
長く、偏平な分子構造からなり、分子の長鎖に沿って剛
性が高い。本発明において用いるサーモトロピック液晶
ポリマーには、一つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を
形成するポリマーのセグメントで構成され、残りの部分
が異方性溶融相を形成しないポリマーのセグメントから
構成されるポリマーも含まれる。また、複数のサーモト
ロピック液晶ポリマーを複合したものも含まれる。
【0009】サーモトロピック液晶ポリマーを構成する
モノマーの代表例としては(A)芳香族ジカルボン酸の
少なくとも1種、(B)芳香族ヒドロキシカルボン酸系
化合物の少なくとも1種、(C)芳香族ジオール系化合
物の少なくとも1種、(D)(D1)芳香族ジチオー
ル、(D2)芳香族チオフェノール、(D3)芳香族チオ
ールカルボン酸化合物の少なくとも1種、(E)芳香族
ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミン系化合物の少なく
とも1種等の芳香族化合物が挙げられる。これらは単独
で用いられる場合もあるが、多くは(A)と(C);
(A)と(D);(A)、(B)と(C);(A)、
(B)と(E);あるいは(A)、(B)、(C)と
(E)等のように組合せて構成される。
【0010】上記(A)芳香族ジカルボン酸系化合物と
しては、テレフタル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン
酸、4,4'−トリフェニルジカルボン酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエー
テル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−
4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−4,4'−
ジカルボン酸、ジフェニルエタン−4,4'−ジカルボン
酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−3,3'−ジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタン−3,3'−ジカルボン
酸、ジフェニルエタン−3,3'−ジカルボン酸、1,6
−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ま
たはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロ
モテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフ
タル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、
エトキシテレフタル酸等で代表される上記芳香族ジカル
ボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。
【0011】(B)芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合
物としては、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ
安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、6−ヒド
ロキシ−1−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン
酸、または3−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメ
チル−4−ヒドロキシ安息香酸、3−メトキシ−4−ヒ
ドロキシ安息香酸、3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキ
シ安息香酸、6−ヒドロキシ−5−メチル−2−ナフト
エ酸、6−ヒドロキシ−5−メトキシ−2−ナフトエ
酸、2−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−クロロ
−4−ヒドロキシ安息香酸、2,3−ジクロロ−4−ヒ
ドロキシ安息香酸、3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ
安息香酸、2,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ安息香
酸、3−ブロモ−4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロ
キシ−5−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−
7−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5,7
−ジクロロ−2−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。
【0012】(C)芳香族ジオールとしては、4,4'−
ジヒドロキシジフェニル、3,3'−ジヒドロキシジフェ
ニル、4,4'−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、2,6−ナフタレンジオール、4,
4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4−ヒド
ロキシフェノキシ)エタン、3,3'−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、1,6−ナフタレンジオール、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)メタン等の芳香族ジオール、または
クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、tert−
ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メト
キシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、4−
クロロレゾルシン、4−メチルレゾルシン等の芳香族ジ
オールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。
【0013】(D1)芳香族ジチオールとしては、ベン
ゼン−1,4−ジチオール、ベンゼン−1,3−ジチオー
ル、2,6−ナフタレン−ジチオール、2,7−ナフタレ
ン−ジチオール等が挙げられる。
(D2)芳香族チオフェノールとしては、4−メルカプ
トフエノール、3−メルカプトフェノール、6−メルカ
プトフェノール等が挙げられる。
(D3)芳香族チオールカルボン酸としては、4−メル
カプト安息香酸、3−メルカプト安息香酸、6−メルカ
プト−2−ナフトエ酸、7−メルカプト−2−ナフトエ
酸等が挙げられる。
【0014】(E)芳香族ヒドロキシルアミン、芳香族
ジアミン系化合物としては、4−アミノフェノ−ル、N
−メチル−4−アミノフェノール、1,4−フェニレン
ジアミン、N−メチル−1,4−フェニレンジアミン、
N,N'−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン、3−
アミノフェノ−ル、3−メチル−4−アミノフェノ−
ル、2−クロロ−4−アミノフェノ−ル、4−アミノ−
1−ナフト−ル、4−アミノ−4'−ヒドロキシジフェ
ニル、4−アミノ−4'−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4−アミノ−4'−ヒドロキシジフェニルメタン、
4−アミノ−4'−ヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4'−ジアミノフェニルスルフィド(チオジアニリ
ン)、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、2,5−
ジアミノトルエン、4,4'−エチレンジアニリン、4,
4'−ジアミノジフェノキシエタン、4,4'−ジアミノ
ジフェニルメタン(メチレンジアニリン)、4,4'−ジ
アミノジフェニルエーテル(オキシジアニリン)等が挙
げられる。
【0015】本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリ
マーは、上記モノマーから溶融アシドリシス法やスラリ
ー重合法等の多様なエステル形成法などにより製造する
ことができる。これらのモノマーから得られるサーモト
ロピック液晶ポリマーのうち、一般式化1で表わされる
モノマー単位を含む(共)重合体である全芳香族ポリエ
ステルが好ましい。
【0016】
【化1】
【0017】本発明の特に好ましい全芳香族ポリエステ
ルは、p−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸およびビフェ
ノールの3種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単
位を有する化2で表わされるポリエステル、またはp−
ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフトエ酸の2種
の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単位を有する化
3で表わされるポリエステルである。
【0018】
【化2】
【化3】
【0019】本発明におけるサーモトロピック液晶ポリ
マー粒子とは、成形機に供給し得る任意の形状、寸法の
ものを意味する。通常、押出成形機、射出成形機などの
成形機への材料の供給は、一定の大きさを有する造粒さ
れた粒子形状(ペレット)で行われるので、本発明でい
う粒子としては、ペレタイザーなどの適宜の造粒機によ
り造粒された粒子が好ましい。通常は粒径が1〜10m
mの範囲の粒子であるが、成形機の種類によってはこれ
より小さい粉末を用いることもできる。
【0020】サーモトロピック液晶ポリマー粒子は、サ
ーモトロピック液晶ポリマー単独であってもよいが、好
ましくは無機または有機充填剤を含むものを用いる。通
常、無機または有機充填剤の配合量は、サーモトロピッ
ク液晶ポリマー100重量部当り90重量部以下、好ま
しくは10〜80重量部、より好ましくは20〜60重
量部である。無機または有機充填剤が配合されたサーモ
トロピック液晶ポリマー粒子の製造方法は特に限定され
ないが、通常の押出機に粉末状あるいはペレット状のポ
リマーと無機または有機充填剤(多くの場合粉末状であ
る)とを供給して容易に製造することができる。無機ま
たは有機充填剤のうち、特に無機充填剤が重要であっ
て、サーモトロピック液晶ポリマーの加工性や成形品の
物性等を改良するためにしばしば用いられる。無機充填
剤としては、従来公知の二硫化モリブデン、タルク、マ
イカ、クレー、セリサイト、炭酸カルシウム、珪酸カル
シウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸
化カルシウム、黒鉛、非晶質炭素、チタン酸カリウム、
ガラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカー等が挙げられ
る。
【0021】本発明においては、実用上の物性を改良す
るために無機または有機充填剤の他に各種の添加剤をポ
リマーに配合することができるが、この場合にも充填剤
と共にこれら各種の添加剤をあらかじめポリマー中に配
合してなるポリマー粒子を混合に供することが好まし
い。このような添加剤としては、従来公知の安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、改質剤等が挙げ
られる。
【0022】なお本発明の目的の範囲内において、サー
モトロピック液晶ポリマーに他の熱可塑性樹脂、例えば
ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹
脂、ポリスルホン系樹脂等、更には天然ゴム、合成ゴム
等のエラストマーなどが配合されたサーモトロピック液
晶ポリマー粒子を用いてもよい。これらの樹脂類は本発
明においては必須の成分ではないが、目的に応じて、そ
の種類および量を適宜選択することができる。
【0023】本発明に使用する高級脂肪酸金属塩または
高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸との混合物(以下、「高
級脂肪酸金属塩など」と略す)の配合量は、サーモトロ
ピック液晶ポリマー粒子100重量部当り0.001〜
5重量部である。0.001重量部未満では、十分な効
果が得られない。また5重量部を超える場合には、得ら
れた成形品の機械的強度が低下し、高温にさらされたと
きなどに成形品の色相が悪化する。
【0024】なお、高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸とを
併用する場合には、高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸との
割合が適当である限り、高級脂肪酸の部分中和物として
得られる高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸との混合物を利
用することができる。高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸金
属塩と高級脂肪酸との混合物、および高級脂肪酸の部分
中和物としての高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸との混合
物は、いずれも市販品として入手できる粉末状のものを
適宜使用することができる。顆粒状あるいは団塊状のも
のは適宜粉砕して混合に供する。
【0025】本発明におけるサーモトロピック液晶ポリ
マー粒子混合物の混合方法は特に限定されず、粉末状の
高級脂肪酸金属塩などとサーモトロピック液晶ポリマー
粒子とをタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー等の
任意の撹拌機を用いて任意の方法で行うことができる。
混合の温度条件は特に限定されず、混合時の摩擦熱を利
用する程度でもよい。通常は高級脂肪酸金属塩などが溶
融しない程度の温度で撹拌・混合すれば十分である。な
お、サーモトロピック液晶ポリマーは耐熱性が極めて高
いので、上記の混合においては実質的に軟化することは
ない。混合の時間は特に制限されず、ポリマー粒子と高
級脂肪酸金属塩などとが均一な混合物を形成するのに十
分な時間であればよい。
【0026】サーモトロピック液晶ポリマーは、貯蔵な
どにより許容量以上の水分を含んでいる場合には、射出
成形などの成形前に水分除去のために乾燥を行うことが
必要である。粉末状のサーモトロピック液晶ポリマーは
もちろんであるが、ペレット状のポリマーの場合も同様
である。ポリマー粒子に充填剤が配合されている場合
に、含まれている充填剤が吸湿性であるときには特に乾
燥する必要がある。従って、成形前に高級脂肪酸金属塩
などが付着しているサーモトロピック液晶ポリマー粒子
を、110〜150℃の温度範囲で加熱乾燥し、その後
に成形機に供給して成形する。乾燥温度が150℃を超
えると樹脂が劣化し、一方、110℃未満では乾燥が不
十分であり、いずれも好ましくない。乾燥に要する時間
は、貯蔵した樹脂などでは十分に長くする必要があり、
このため4時間以上とする。通常は4〜10時間の範囲
で行う。乾燥が十分であるか否かは、成形品についてブ
リスターの発生を検査すれば確認することができる。乾
燥後、直ちに成形機へ供給してもよいが、一定の期間適
宜の貯蔵槽に貯蔵した後に使用してもよい。もちろんこ
の場合の貯蔵槽は、密閉構造としたり、あるいは乾燥空
気や窒素などの不活性気体でシールするなどの手段によ
り、水分の侵入を防止し得るものにする。本発明の樹脂
粒子は、このように加熱乾燥を行う場合にも乾燥機を汚
染することがないので好ましい。
【0027】液晶ポリマー粒子を成形機の押出機へ搬送
し、可塑化する工程においては、可塑化が安定し難いと
いう問題がある。これを解決するためには、サーモトロ
ピック液晶ポリマー粒子混合物が液晶ポリマー粒子と高
級脂肪酸金属塩などの粉末との単なる混合物ではなく、
高級脂肪酸金属塩などがポリマー粒子の表面を層状また
は膜状に被覆している形態が望ましい。このような形態
にすることにより、高級脂肪酸金属塩などは可塑化安定
効果を有効に発揮することができる。本発明において
は、前記のように、加熱乾燥の間に高級脂肪酸金属塩な
どが溶融してポリマー粒子の表面を層状または膜状に被
覆する。
【0028】液晶ポリマーの成形時における上記の問題
点は、ポリマーとバレル(シリンダ)あるいはスクリュ
ー面との界面における現象であるから、供給されるポリ
マー粒子が高級脂肪酸金属塩などで被覆されていれば、
ポリマー粒子表面が溶融する際にこれら金属塩が作用し
て、界面状態が改善され、問題は解決されることにな
る。他方、高級脂肪酸金属塩などがポリマー粒子内部に
配合されている場合には、粒子の表面付近に存在する部
分のみが有効に利用されるにすぎないため、十分な作用
効果を発揮するためには、ポリマー粒子を被覆した場合
よりも全体としてはるかに多い量の添加が必要となる。
そのために時にはポリマーの強度低下や耐熱性の低下な
どの問題が発生する。また、高級脂肪酸金属塩などは、
高融点のサーモトロピック液晶ポリマーと溶融混練する
際に必ずしも熱安定性がよくない。従って、あらかじめ
充填剤、その他の添加剤等を配合したポリマー粒子に高
級脂肪酸金属塩などによる被覆を行った後に成形するこ
とが好ましい。なお、前記のように、高級脂肪酸金属塩
などと共に他の添加剤を加えて用いることができるが、
あまり多量に混合すると、これらの共存によって高級脂
肪酸金属塩などによる本発明の効果が低減あるいは減殺
されることがある。従って、他の添加剤の共存量は必要
最少量に抑えるのが好ましい。
【0029】本発明のサーモトロピック液晶ポリマー粒
子混合物は、従来公知の方法で押出成形、射出成形等の
成形に供する。成形設備、成形条件等は、サーモトロピ
ック液晶ポリマー用として公知のものを採用することが
できる。いずれの成形方法においても、スクリューによ
る可塑化工程を利用する押出成形機、射出成形機等を用
いることにより、本発明の効果が最もよく発揮される。
このような射出成形機の例としては、いわゆるインライ
ンスクリュー式射出成形機が挙げられる。スクリューに
よる可塑化工程を利用する成形機であるならば、いかな
る成形機でもよく、例えば、ペレタイザーなどの造粒機
でもよい。
【0030】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
<実施例1〜3>サーモトロピック液晶ポリマーとして
テレフタル酸、4−ヒドロキシ安息香酸および4,4'−
ジヒドロキシビフェニルの重量比1:2:1からなる三
元共重合体(DSCによる融点420℃)60重量%
に、粉砕グラスファイバー40重量%を配合し混練して
あらかじめ製造したペレット(粒径2〜3mm)とモン
タン酸カルシウムの粉末とを、表1に記載した割合でヘ
ンシェルミキサーにより混合してポリマー粒子混合物を
得た。次いで、加熱乾燥のために120℃に調整した棚
式加熱乾燥機へ、上で得られたモンタン酸カルシウムと
ポリマー粒子との混合物を入れて、120℃の加熱下に
4時間放置することにより加熱乾燥を行った。乾燥が終
了した後、乾燥機内を目視により観察したが、いずれの
箇所にもモンタン酸カルシウムによる汚染は全く認めら
れなかった。得られた乾燥後の粒子混合物を目視で観察
すると、混合したモンタン酸カルシウムは、配合前の粉
末の形態で存在するものはわずかであり、大部分が粒子
表面にほぼ均一に膜状または層状に付着していた。上記
のポリマー粒子混合物を、スクリュー式押出機を備えた
射出成形機のホッパーへ供給し、常法に従ってゲートを
介し金型への射出成形を行った。20回連続して上記射
出成形を行い、射出成形機シリンダーへの充填時間の変
動率を下記式により求めた。その結果を表1に示す。
充填時間変動率(%)=(充填時間の標準偏差/平均充
填時間)×100
また、得られた成形品を250℃の高温に3時間さらし
たが、ブリスターの発生は認められなかった。
【0031】<比較例1>実施例で用いたサーモトロピ
ック液晶ポリマーに、ステアリン酸とステアリン酸カル
シウムとの1:1混合物(重量比)を実施例1と同様に
して混合しポリマー粒子混合物を得た。これを、同様に
棚式加熱乾燥機に入れて乾燥した。なお、ステアリン酸
カルシウムなどの配合量、融点および150℃で4時間
加熱乾燥したときの揮発分を表1に示す。乾燥したポリ
マー粒子混合物を用いて実施例と同様に射出成形を行
い、射出成形機シリンダーへの充填時間の変動率を求め
た。結果を表1に示す。表から判るように、ステアリン
酸とステアリン酸カルシウムとの1:1混合物は揮発分
が大きいために、4時間の乾燥後、乾燥機内を目視によ
り観察したところ、内壁にはステアリン酸による汚染が
認められた。また子細に観察すると、ステアリン酸カル
シウムは粉末状で付着していた。さらに、射出成形機シ
リンダーへの充填時間の変動率も高かった。
【0032】<比較例2>実施例で用いたサーモトロピ
ック液晶ポリマーに、ステアリン酸カルシウムを実施例
と同様にして混合し、ポリマー粒子混合物を得た。上記
と同様に加熱乾燥を行った結果を表1に示す。乾燥後に
観察すると、ステアリン酸カルシウムが粉末状で付着し
ており、また射出成形機シリンダーへの充填時間の変動
率が高かった。
【0033】<比較例3>実施例で用いたサーモトロピ
ック液晶ポリマーに、モンタン酸系エステルワックスを
実施例と同様にして混合し、ポリマー粒子混合物を得
た。上記と同様に加熱乾燥を行った結果を表1に示す。
乾燥後、乾燥機内を目視により観察したところ、揮発分
が多いために、乾燥機内壁にはエステルワックスによる
汚染が認められた。また、射出成形機シリンダーへの充
填時間の変動率も高かった。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】本発明のサーモトロピック液晶ポリマー
粒子混合物は、(1)十分な乾燥を行っても揮散が少な
く、従って乾燥機を汚染することがなく、また(2)高
級脂肪酸金属塩などがポリマー粒子表面を層状または膜
状にほぼ均一に被覆しているので、可塑化安定効果に優
れている。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermotropic liquid crystal polymer particle mixture which does not contaminate a dryer during heating and drying and can stably carry out plasticization. The present invention relates to a molding method using the same. In order to stabilize the plasticization of a thermotropic liquid crystal polymer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-125258 discloses a method in which a thermotropic liquid crystal polyester particle is dried for 30 minutes by a heating dryer at 120 ° C. It has been proposed to add a mixture of stearic acid and calcium stearate, and then supply the mixture to an injection molding machine for molding. Calcium stearate is said to exhibit a more effective plasticizing and stabilizing effect when combined with stearic acid than when used alone. Since the thermotropic liquid crystal polymer has a high melting point and is therefore susceptible to moisture during molding due to the high molding temperature, drying must be carried out for a long time, especially when using a stored thermotropic liquid crystal polyester, usually several hours. Need to be dried. However, the mixture of stearic acid and calcium stearate contains a large amount of volatile components when heated and dried for a long time, for example, 4 hours or more, due to the contained stearic acid, and there is a concern that the heated dryer may be contaminated. In addition, there is a concern that the stabilizing effect is reduced due to the volatilization of stearic acid. Further, since calcium stearate has an excessively high melting point, the powder does not melt at the heating and drying temperature even when mixed with thermotropic liquid crystal polymer particles and dried by heating. Therefore, after drying, it appears that the stearic acid coexisting is adhered in a film or a layer due to melting, but when observed finely, the powder of calcium stearate is substantially in a state of simply adhering to the resin particles. I understand. Therefore, the plasticizing stabilizing effect is not always as great as expected. [0003] In view of the circumstances as described above [0008] The present invention is long, without contaminating the dryer <br/> when heat drying for example 4 hours or more, An object of the present invention is to provide a thermotropic liquid crystal polymer particle having an excellent plasticizing stability effect and a molding method using the same. [0004] A first aspect of the present invention is a wholly aromatic compound.
Group polyester 100 parts by weight and inorganic filler 10 to 90 weight
100 parts by weight of resin pellets obtained by melt-kneading
4 hours at 150 ° C and melting point below 150 ° C
High-grade fat with a volatile content of 4% by weight or less when heated
Mixture of metal salt of fatty acid or metal salt of higher fatty acid with higher fatty acid
Aromatic polymer coated with 0.001 to 5 parts by weight of the compound
An object of the present invention is to provide an ester resin composition . A second aspect of the present invention is that 100 parts by weight of wholly aromatic polyester and inorganic filler
10 to 90 parts by weight of a resin pellet obtained by melt-kneading
100 parts by weight of the surface is melted at 150 ° C.
Volatile content when heated at 0 ° C for 4 hours is 4% by weight or less
Is higher fatty acid metal salt or higher fatty acid metal salt and higher
0.001 to 5 parts by weight of mixture with fatty acid
The present invention provides a wholly aromatic polyester resin composition coated in a shape . Further, a third aspect of the present invention is a wholly aromatic polycarbonate.
100 parts by weight of ester and 10 to 90 parts by weight of inorganic filler
Table of 100 parts by weight of resin pellets obtained by melt-kneading
Surface, melting point 150 ℃ or less containing calcium montanate,
In addition, the volatile matter when heated at 150 ° C. for 4 hours is 4
Higher fatty acid metal salt or higher fatty acid gold in an amount of not more than
In a mixture of 0.001 to 5 parts by weight of a mixture of
It is intended to provide a coated wholly aromatic polyester resin composition . The fourth aspect of the present invention is a wholly aromatic polyester 1
00 parts by weight and 10 to 90 parts by weight of inorganic filler are melt-kneaded
Surface of the resin pellet 100 obtained by
A melting point of 150 ° C. or less containing calcium phosphate, and 150
The volatile matter when heated at 4 ℃ for 4 hours is less than 4% by weight
A higher fatty acid metal salt or a higher fatty acid metal salt and a higher fat
0.001 to 5 parts by weight of mixture with fatty acid
The present invention provides a wholly aromatic polyester resin composition coated on a substrate . Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The higher fatty acid metal salt or a mixture of the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid used in the present invention has a volatile content of 4% by weight or less, preferably 3% by weight when heated at 150 ° C. for 4 hours.
It is as follows. In the measurement of volatile matter, the higher fatty acid metal salt or the mixture of higher fatty acid metal salt and higher fatty acid 10
Grams are placed on a plate and heated in an air oven under the above conditions to determine the change in weight before and after. Volatile content is 4% by weight
If it is larger, the plasticizing stabilizing effect is reduced, and at the same time, the dryer may be contaminated during drying before molding, which is not preferable. The metal constituting the higher fatty acid metal salt is as follows:
Preference is given to metals of groups IA, IB or IIA, IIB in the periodic table, especially alkaline earth metals, specifically calcium. The higher fatty acid metal salt may be used in combination with a higher fatty acid. The higher fatty acid may be an acid constituting the metal salt of the higher fatty acid or another higher fatty acid. The blending amount of the higher fatty acid is 1 or less with respect to 1 of the higher fatty acid metal salt by weight. When a mixture of higher fatty acids is used, a mixture of a higher fatty acid metal salt and a higher fatty acid may be used as a mixture.
It is necessary that the volatile matter when heated at 4 ° C. for 4 hours is 4% by weight or less. Further, the melting points of the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid are preferably equal to or lower than the heating and drying temperature. If the melting point is lower than the heating and drying temperature, it melts during heating and drying to form a film and adheres effectively to the surface of the resin particles. This further increases the plasticizing stabilizing effect. As the higher fatty acid metal salt, calcium montanate is particularly preferred. Calcium montanate is produced from inorganic wax containing a large amount of esters and free acids obtained by distilling or solvent-extracting natural asphalt lignite. Although calcium montanate has a relatively low melting point of 123 ° C. as compared with calcium stearate, it has less volatile components when heated at 150 ° C. for 4 hours, so that a film or layer made of calcium montanate is effectively used. Is preferable since it is formed and adheres to the resin. As the higher fatty acid to be added to calcium montanate, montanic acid is preferable for the same reason. Since the volatile matter and the melting point of calcium montanate and montanic acid can be changed depending on the degree of purification, one that satisfies the above conditions is appropriately selected. [0008] The thermotropic liquid crystal polymer in the present invention is a polymer which exhibits optical anisotropy when melted and has thermoplasticity. As described above, a polymer that exhibits optical anisotropy at the time of melting exhibits a property that the polymer molecular chains take a regular parallel arrangement in a molten state. The properties of the optically anisotropic molten phase can be confirmed by a usual polarization inspection method using a crossed polarizer. As the liquid crystal polymer, for example, liquid crystalline polyester, liquid crystalline polycarbonate,
Liquid crystalline polyesterimides and the like, specifically, (whole) aromatic polyesters, polyesteramides, polyamideimides, polyestercarbonates, polyazomethines and the like can be mentioned. A thermotropic liquid crystal polymer generally has an elongated and flat molecular structure, and has high rigidity along a long chain of the molecule. In the thermotropic liquid crystal polymer used in the present invention, a part of one polymer chain is composed of a polymer segment forming an anisotropic molten phase, and the remaining portion is a polymer segment not forming an anisotropic molten phase. Also included are polymers composed of Further, a composite of a plurality of thermotropic liquid crystal polymers is also included. Representative examples of the monomers constituting the thermotropic liquid crystal polymer include (A) at least one kind of aromatic dicarboxylic acid, (B) at least one kind of aromatic hydroxycarboxylic acid type compound, and (C) aromatic diol type compound. (D) (D 1 ) aromatic dithiol, (D 2 ) aromatic thiophenol, (D 3 ) at least one aromatic thiol carboxylic acid compound, (E) aromatic hydroxylamine, aromatic And aromatic compounds such as at least one of aromatic diamine compounds. These may be used alone, but many are (A) and (C);
(A) and (D); (A), (B) and (C); (A),
(B) and (E); or a combination such as (A), (B) and (C) and (E). The aromatic dicarboxylic acid compound (A) includes terephthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-triphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-
4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxybutane-4,4'-
Dicarboxylic acid, diphenylethane-4,4'-dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenylether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-3,3'-dicarboxylic acid, diphenylethane-3,3'-dicarboxylic acid, 1,6
Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, or chloroterephthalic acid, dichloroterephthalic acid, bromoterephthalic acid, methylterephthalic acid, dimethylterephthalic acid, ethylterephthalic acid, methoxyterephthalic acid,
Alkyl, alkoxy or halogen substituents of the above aromatic dicarboxylic acids represented by ethoxy terephthalic acid and the like. (B) The aromatic hydroxycarboxylic acid compounds include aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 6-hydroxy-1-naphthoic acid. Carboxylic acid, or 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,
5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5 Methyl-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5-methoxy-2-naphthoic acid, 2-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dichloro-4-hydroxybenzoic acid Acid, 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-bromo-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5-chloro-2-naphthoic acid, 6 -Hydroxy-
7-chloro-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5,7
And alkyl-, alkoxy-, or halogen-substituted aromatic hydroxycarboxylic acids such as -dichloro-2-naphthoic acid. (C) As the aromatic diol, 4,4'-
Dihydroxydiphenyl, 3,3′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxytriphenyl, hydroquinone, resorcinol, 2,6-naphthalenediol,
4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 1,6-naphthalenediol, 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) propane, aromatic diol such as bis (4-hydroxyphenyl) methane, or chlorohydroquinone, methylhydroquinone, tert-
Butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4-
Alkyl, alkoxy or halogen-substituted aromatic diols such as chlororesorcin and 4-methylresorcin. Examples of (D 1 ) aromatic dithiol include benzene-1,4-dithiol, benzene-1,3-dithiol, 2,6-naphthalene-dithiol, and 2,7-naphthalene-dithiol. (D 2 ) Examples of the aromatic thiophenol include 4-mercaptophenol, 3-mercaptophenol, and 6-mercaptophenol. (D 3 ) Examples of the aromatic thiolcarboxylic acid include 4-mercaptobenzoic acid, 3-mercaptobenzoic acid, 6-mercapto-2-naphthoic acid, and 7-mercapto-2-naphthoic acid. (E) As aromatic hydroxylamine and aromatic diamine compounds, 4-aminophenol, N
-Methyl-4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine, N-methyl-1,4-phenylenediamine,
N, N'-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 3-
Aminophenol, 3-methyl-4-aminopheno
2-chloro-4-aminophenol, 4-amino-
1-naphthol, 4-amino-4′-hydroxydiphenyl, 4-amino-4′-hydroxydiphenyl ether, 4-amino-4′-hydroxydiphenylmethane,
4-amino-4'-hydroxydiphenyl sulfide,
4,4'-diaminophenyl sulfide (thiodianiline), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,5-
Diaminotoluene, 4,4'-ethylenedianiline, 4,
4'-diaminodiphenoxyethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane (methylenedianiline), 4,4'-diaminodiphenylether (oxydianiline) and the like. The thermotropic liquid crystal polymer used in the present invention can be produced from the above monomers by various ester forming methods such as a melt acidilysis method and a slurry polymerization method. Among the thermotropic liquid crystal polymers obtained from these monomers, a wholly aromatic polyester which is a (co) polymer containing a monomer unit represented by the general formula 1 is preferable. ## STR1 ## A particularly preferred wholly aromatic polyester of the present invention is a polyester represented by the formula (2) having a repeating unit derived from three compounds of p-hydroxybenzoic acid, phthalic acid and biphenol, or p-hydroxybenzoic acid, phthalic acid and biphenol.
A polyester represented by Chemical Formula 3 having a repeating unit derived from two kinds of compounds, hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthoic acid. Embedded image Embedded image The thermotropic liquid crystal polymer particles in the present invention mean those having any shape and dimensions that can be supplied to a molding machine. Usually, the material is supplied to a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine in a granulated particle shape (pellet) having a fixed size. Particles granulated by a suitable granulator are preferred. Usually the particle size is 1-10m
The particles are in the range of m, but smaller powders can be used depending on the type of molding machine. The thermotropic liquid crystal polymer particles may be a thermotropic liquid crystal polymer alone, but preferably use an inorganic or organic filler. Usually, the amount of the inorganic or organic filler is 90 parts by weight or less, preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermotropic liquid crystal polymer. The method for producing thermotropic liquid crystal polymer particles in which an inorganic or organic filler is blended is not particularly limited. However, a powdery or pelletized polymer and an inorganic or organic filler (often in a powdery form) are put into a usual extruder. And can be easily manufactured. Of the inorganic or organic fillers, inorganic fillers are particularly important, and are often used to improve the processability of the thermotropic liquid crystal polymer and the properties of molded articles. As the inorganic filler, conventionally known molybdenum disulfide, talc, mica, clay, sericite, calcium carbonate, calcium silicate, silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, graphite, amorphous carbon, potassium titanate ,
Glass fibers, carbon fibers, various whiskers, and the like are included. In the present invention, various additives can be added to the polymer in addition to the inorganic or organic filler in order to improve the physical properties in practical use. It is preferred that the polymer particles obtained by previously blending the agent into the polymer are subjected to mixing. Examples of such additives include conventionally known stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, and modifiers. It is to be noted that, within the scope of the present invention, thermotropic liquid crystal polymer may contain other thermoplastic resins such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, etc. May use thermotropic liquid crystal polymer particles blended with an elastomer such as natural rubber or synthetic rubber. These resins are not essential components in the present invention, but the types and amounts thereof can be appropriately selected according to the purpose. The amount of the higher fatty acid metal salt or a mixture of the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid (hereinafter abbreviated as “higher fatty acid metal salt or the like”) used in the present invention is based on 100 parts by weight of thermotropic liquid crystal polymer particles. 0.001 to
5 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained. When the amount exceeds 5 parts by weight, the mechanical strength of the obtained molded article decreases, and the hue of the molded article deteriorates when exposed to high temperatures. When a metal salt of a higher fatty acid and a higher fatty acid are used in combination, the metal salt of a higher fatty acid obtained as a partially neutralized product of the higher fatty acid is used as long as the ratio between the metal salt of the higher fatty acid and the higher fatty acid is appropriate. And higher fatty acids. The higher fatty acid metal salt, the mixture of the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid, and the mixture of the higher fatty acid metal salt and the higher fatty acid as a partially neutralized product of the higher fatty acid are all powdered products that are commercially available. It can be used as appropriate. Granules or nodules are suitably ground and mixed. The method for mixing the thermotropic liquid crystal polymer particle mixture in the present invention is not particularly limited, and the powdery higher fatty acid metal salt or the like and the thermotropic liquid crystal polymer particles are mixed using an arbitrary stirrer such as a tumbler mixer or a Henschel mixer. Can be performed in any manner.
The temperature conditions for mixing are not particularly limited, and may be such that frictional heat during mixing is used. Usually, it is sufficient to stir and mix at a temperature at which the higher fatty acid metal salt or the like does not melt. Since the thermotropic liquid crystal polymer has extremely high heat resistance, it does not substantially soften in the above mixing. The mixing time is not particularly limited, and may be any time long enough to form a uniform mixture of the polymer particles and the higher fatty acid metal salt. When the thermotropic liquid crystal polymer contains an excess amount of water due to storage or the like, it is necessary to perform drying to remove water before molding such as injection molding. The same applies to the pellet-shaped polymer, as well as the powdered thermotropic liquid-crystal polymer. When a filler is blended in the polymer particles, it is particularly necessary to dry the filler when the filler is hygroscopic. Therefore, before forming, thermotropic liquid crystal polymer particles to which the higher fatty acid metal salt or the like is attached are dried by heating in a temperature range of 110 to 150 ° C., and then supplied to a forming machine to be formed. If the drying temperature exceeds 150 ° C., the resin deteriorates, while if it is lower than 110 ° C., the drying is insufficient, and neither is preferable. The time required for drying must be long enough for the stored resin etc.
Therefore, the time is set to 4 hours or more. Usually, it is carried out for 4 to 10 hours. Whether or not drying is sufficient can be confirmed by inspecting the molded product for blister generation. After drying, it may be supplied to a molding machine immediately, or may be used after being stored in an appropriate storage tank for a certain period. Needless to say, the storage tank in this case is made to have a sealed structure or a means capable of preventing intrusion of moisture by means such as sealing with dry air or an inert gas such as nitrogen. The resin particles of the present invention are preferable because they do not contaminate the dryer even when the heating and drying are performed as described above. In the step of transporting the liquid crystal polymer particles to an extruder of a molding machine and plasticizing, there is a problem that the plasticization is difficult to stabilize. In order to solve this, the thermotropic liquid crystal polymer particle mixture is not a mere mixture of liquid crystal polymer particles and powders such as higher fatty acid metal salts,
It is desirable that the higher fatty acid metal salt or the like covers the surface of the polymer particles in a layer or film form. By adopting such a form, the higher fatty acid metal salt or the like can effectively exhibit a plasticizing stabilizing effect. In the present invention, as described above, the higher fatty acid metal salt or the like is melted during the heating and drying to coat the surface of the polymer particles in a layer or film. Since the above-mentioned problem at the time of molding the liquid crystal polymer is a phenomenon at the interface between the polymer and the barrel (cylinder) or screw surface, if the supplied polymer particles are coated with a higher fatty acid metal salt or the like. ,
When the surface of the polymer particles is melted, these metal salts act to improve the interfacial state and solve the problem. On the other hand, when a higher fatty acid metal salt or the like is blended inside the polymer particles, only the portion existing near the surface of the particles is effectively used, and in order to exhibit a sufficient effect, However, much higher amounts are required as a whole than when polymer particles are coated.
For this reason, problems such as a decrease in strength of the polymer and a decrease in heat resistance sometimes occur. In addition, higher fatty acid metal salts, etc.,
When melt-kneaded with a thermotropic liquid crystal polymer having a high melting point, thermal stability is not always good. Therefore, it is preferable that the polymer particles in which a filler, other additives, and the like are blended are coated with a higher fatty acid metal salt or the like before molding. As described above, other additives can be used together with the higher fatty acid metal salt and the like,
If they are mixed in an excessively large amount, the effects of the present invention due to higher fatty acid metal salts or the like may be reduced or diminished due to the coexistence of these. Therefore, it is preferable to suppress the coexistence amount of other additives to the minimum necessary. The thermotropic liquid crystal polymer particle mixture of the present invention is subjected to molding such as extrusion molding and injection molding by a conventionally known method. As the molding equipment and molding conditions, those known for thermotropic liquid crystal polymer can be adopted. In any of the molding methods, the effects of the present invention are best exhibited by using an extrusion molding machine, an injection molding machine, or the like that utilizes a plasticizing step using a screw.
An example of such an injection molding machine is a so-called in-line screw injection molding machine. Any molding machine may be used as long as it is a molding machine that utilizes a plasticizing step using a screw. For example, a granulating machine such as a pelletizer may be used. EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples. <Examples 1 to 3> Terephthalic acid, 4-hydroxybenzoic acid and 4,4'- as thermotropic liquid crystal polymers
60% by weight of terpolymer (melting point 420 ° C. by DSC) composed of 1: 2: 1 by weight of dihydroxybiphenyl
And a mixture of pellets (particle diameter: 2 to 3 mm) previously prepared by mixing and kneading 40% by weight of ground glass fiber with calcium montanate powder in a ratio shown in Table 1 using a Henschel mixer to obtain a polymer particle mixture. I got Next, the mixture of the calcium montanate and the polymer particles obtained above is put into a shelf-type heating and drying machine adjusted to 120 ° C. for heating and drying, and the mixture is left under heating at 120 ° C. for 4 hours to be heated. Drying was performed. After the drying was completed, the inside of the dryer was visually observed, and no contamination with calcium montanate was observed at any point. Observation of the resulting dried particle mixture by visual observation shows that the mixed calcium montanate is slightly present in the form of a powder before blending, and most of the mixed calcium montanate is almost uniformly formed into a film or layer on the particle surface. Had adhered. The above-mentioned polymer particle mixture was supplied to a hopper of an injection molding machine equipped with a screw-type extruder, and injection-molded into a mold through a gate according to a conventional method. The above-mentioned injection molding was performed continuously 20 times, and the rate of change of the filling time into the cylinder of the injection molding machine was determined by the following equation. Table 1 shows the results. Filling time fluctuation rate (%) = (standard deviation of filling time / average filling time) × 100 Further, although the obtained molded article was exposed to a high temperature of 250 ° C. for 3 hours, no blister was observed. Comparative Example 1 A 1: 1 mixture (weight ratio) of stearic acid and calcium stearate was mixed with the thermotropic liquid crystal polymer used in the example in the same manner as in the example 1 to obtain a polymer particle mixture. . This was similarly placed in a shelf-type heating dryer and dried. Table 1 shows the blending amounts of calcium stearate and the like, the melting points, and the volatile components obtained by heating and drying at 150 ° C. for 4 hours. Injection molding was performed using the dried polymer particle mixture in the same manner as in the examples, and the rate of change in the filling time into the cylinder of the injection molding machine was determined. Table 1 shows the results. As can be seen from the table, since the 1: 1 mixture of stearic acid and calcium stearate has a large volatile content, after drying for 4 hours, the inside of the dryer was visually observed, and contamination with stearic acid was recognized on the inner wall. Was. Further, when observed closely, calcium stearate was attached in powder form. Furthermore, the variation rate of the filling time into the cylinder of the injection molding machine was high. Comparative Example 2 Calcium stearate was mixed with the thermotropic liquid crystal polymer used in the example in the same manner as in the example to obtain a polymer particle mixture. Table 1 shows the results of heating and drying in the same manner as described above. Observation after drying revealed that calcium stearate was attached in powder form, and that the rate of change in the filling time into the cylinder of the injection molding machine was high. Comparative Example 3 A montanic acid ester wax was mixed with the thermotropic liquid crystal polymer used in the example in the same manner as in the example to obtain a polymer particle mixture. Table 1 shows the results of drying by heating in the same manner as described above.
After drying, the inside of the dryer was visually observed, and contamination with ester wax was recognized on the inner wall of the dryer because of a large amount of volatile components. In addition, the fluctuation rate of the filling time into the cylinder of the injection molding machine was high. [Table 1] The thermotropic liquid crystal polymer particle mixture of the present invention has the following advantages: (1) little volatilization even after sufficient drying, so that the dryer is not contaminated; and (2) higher fatty acid metal Since the salt or the like covers the surface of the polymer particles almost uniformly in a layer or film, the plasticizing effect is excellent.
Claims (1)
機充填剤10〜90重量部とを溶融混練して得た樹脂ペ
レット100重量部と、モンタン酸カルシウム(融点1
50℃以下、かつ、150℃で4時間加熱処理したとき
の揮発分が4重量%以下)0.001〜5重量部との混
合物を、110℃〜150℃の温度範囲で4時間以上加
熱乾燥することにより得られる、当該モンタン酸カルシ
ウムによりその表面を層状または膜状に被覆してなる全
芳香族ポリエステル樹脂組成物。(57) and Patent Claims 1. A resin Bae <br/>Re' DOO 100 parts by weight obtained by melt-kneading a wholly aromatic polyester to 100 parts by weight of an inorganic filler of 10 to 90 parts by weight , Calcium montanate (melting point 1
When heat treated at 50 ° C or lower and 150 ° C for 4 hours
Of less than 4% by weight)
The mixture is heated for 4 hours or more in the temperature range of 110 ° C to 150 ° C.
The calcined montanic acid obtained by heat drying
A wholly aromatic polyester resin composition whose surface is coated in the form of a layer or a film with a chromium.
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---|---|---|---|
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