JPH07305280A - Water-repellent-waterproof-water vapor permeable nubuck-tone synthetic leather - Google Patents
Water-repellent-waterproof-water vapor permeable nubuck-tone synthetic leatherInfo
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- JPH07305280A JPH07305280A JP11738094A JP11738094A JPH07305280A JP H07305280 A JPH07305280 A JP H07305280A JP 11738094 A JP11738094 A JP 11738094A JP 11738094 A JP11738094 A JP 11738094A JP H07305280 A JPH07305280 A JP H07305280A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ヌバック調合成皮革に
関し、さらに詳しくは靴、バッグなどに用いられる材料
に好適な撥水性、防水性、透湿性に優れたヌバック調合
成皮革に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nubuck-like synthetic leather, and more particularly to a nubuck-like synthetic leather suitable for materials used for shoes, bags and the like and having excellent water repellency, waterproofness and moisture permeability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、アウトドア活動がレクリエーショ
ンとして重要視されてきた背景から、ファッションの傾
向においても、カジュアル感覚の天然皮革ヌバックおよ
びヌバック調素材の使用が多くなってきている。ヌバッ
ク調合成皮革は、天然皮革のヌバック仕上げ品と同様
に、表面に銀面層がないため、靴に用いた場合、透湿性
が大きくムレがなく履き心地はよいが、雨水が極めて容
易に浸透するという靴用皮革として重大な欠点がある。
ヌバック調合成皮革に防水性を付与する方法としては、
種々の方法が提案されているが、例えば裏面に防水膜を
施す方法、具体的にはウレタン樹脂被膜、ビニル系樹脂
被膜などを転写する方法などが一般的に実施されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, outdoor activities have been regarded as important for recreation, and in the trend of fashion, natural leather nubuck and nubuck-like material having a casual feel are increasingly used. Nubuck-like synthetic leather does not have a silver layer on the surface, like the nubuck-finished product of natural leather, so when used in shoes, it has great moisture permeability and is comfortable to wear, but rainwater penetrates very easily. It has a serious drawback as a leather for shoes.
As a method of imparting waterproofness to nubuck-like synthetic leather,
Although various methods have been proposed, for example, a method of applying a waterproof film on the back surface, specifically, a method of transferring a urethane resin film, a vinyl resin film, or the like is generally performed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術では、いずれも単に素材として防水性を付与した程
度のものであり、製靴仕上げした場合の防水性も充分な
ものではなかった。さらに、これらの製品は、ヌバック
の持つ特徴である透湿性を損なわないという点が全く考
慮されておらず、すなわち透湿性は殆どないものであ
り、履き心地はあまり良くないものであった。本発明
は、透湿性を損なうことなく、撥水性、防水性を付与し
たヌバック調合成皮革を提供することを目的とする。However, in the conventional techniques, all of them are merely provided with waterproofness as a material, and the waterproofness when shoes are finished is not sufficient. Furthermore, these products have not taken into consideration the fact that they do not impair the moisture permeability, which is the characteristic of nubuck, that is, they have almost no moisture permeability, and they are not very comfortable to wear. An object of the present invention is to provide a nubuck-like synthetic leather having water repellency and waterproofness without impairing moisture permeability.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素系界面
活性剤が固着されている繊維基材の表面に、含フッ素ウ
レタン樹脂およびウレタン樹脂を主成分としてなるポリ
ウレタン多孔層が積層され、かつ該多孔層表面が研削さ
れ、さらに該繊維基材の裏面に油中水型ウレタン樹脂乳
濁液が塗布され、ウレタン樹脂系多孔層被膜が形成され
てなる撥水・防水・透湿性ヌバック調合成皮革を提供す
るものである。Means for Solving the Problems The present invention comprises a surface of a fibrous base material to which a fluorosurfactant is fixed, a urethane porous resin layer containing a fluorinated urethane resin and a urethane resin as a main component, and The surface of the porous layer is ground, and a water-in-oil urethane resin emulsion is applied to the back surface of the fiber base material to form a urethane resin-based porous layer coating. A water-repellent, waterproof, moisture-permeable nubuck-like composition. It provides leather.
【０００５】本発明の合成皮革は、少なくとも３層より
なっている。すなわち、フッ素系界面活性剤が固着され
ている繊維基材の層（以下「基布層」ともいう））、表
面が研削された含フッ素ウレタン樹脂およびウレタン樹
脂を主成分としてなるポリウレタン多孔層（以下「含フ
ッ素ウレタン樹脂ヌバック層」ともいう）、および油中
水型ウレタン樹脂乳濁液が塗布され形成されたウレタン
樹脂系多孔層被膜の層（以下「油中水型ウレタン樹脂多
孔層」ともいう）の３層である。これらの３層により合
成皮革を構成することによって、撥水性、防水性、透湿
性を付与している。The synthetic leather of the present invention comprises at least three layers. That is, a layer of a fiber base material to which a fluorinated surfactant is fixed (hereinafter also referred to as "base cloth layer"), a surface-ground fluorinated urethane resin and a polyurethane porous layer containing a urethane resin as a main component ( Hereinafter also referred to as "fluorine-containing urethane resin nubuck layer"), and a layer of a urethane resin-based porous layer coating formed by coating a water-in-oil urethane resin emulsion (hereinafter also referred to as "water-in-oil urethane resin porous layer") It is three layers. By forming a synthetic leather with these three layers, water repellency, waterproofness, and moisture permeability are imparted.
【０００６】本発明において、基布層の繊維基材に固着
されているフッ素系界面活性剤としては、市販のフッ素
系のどのような界面活性剤でもよく、例えばディックガ
ードＦ−９０〔大日本インキ化学工業（株）製〕、ＮＫ
ガードＦＧＮ−９０〔日華化学（株）製〕、アサヒガー
ドＡＧ３１０〔明成化学（株）〕などが挙げられる。こ
のようなフッ素系界面活性剤は、繊維基材に撥水効果を
与えるものであり、靴にした場合、ミシン目などからの
水の浸透を防止することができる。このような効果を得
るために、界面活性剤の固着量は、繊維基材に対し、固
形分換算で０．１〜２．０重量％、好ましくは０．５〜
１．０重量％であり、０．１重量％未満では充分な撥水
効果が得られず、一方２．０重量％を超えると次に加工
する油中水型ウレタン樹脂乳濁液の塗布層の接着強度が
出ない。In the present invention, the commercially available fluorine-based surfactant may be used as the fluorine-based surfactant fixed to the fiber base material of the base fabric layer, for example, Dickguard F-90 [Dainippon Nihon]. Ink Chemical Industry Co., Ltd.], NK
Guard FGN-90 [manufactured by Nichika Kagaku Co., Ltd.], Asahi Guard AG310 [Meisei Kagaku Co., Ltd.], and the like. Such a fluorosurfactant imparts a water-repellent effect to the fiber base material, and can prevent water from permeating through perforations or the like when used as shoes. In order to obtain such an effect, the amount of the surfactant fixed is 0.1 to 2.0% by weight, preferably 0.5 to 0.5% by solid content based on the fiber base material.
1.0% by weight, if less than 0.1% by weight, a sufficient water repellent effect cannot be obtained, and if more than 2.0% by weight, a water-in-oil type urethane resin emulsion coating layer to be processed next is applied. The adhesive strength of does not come out.
【０００７】本発明において、繊維基材としては、綿、
麻などの天然繊維；レーヨンなどの再生繊維；アセテー
トなどの半合成繊維；ポリアミド、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリルなどの合成繊維の単独またはこれらの
混紡繊維よりなる編布、織布、不織布のいずれも用いる
ことができる。また、これらの繊維基材は、少なくとも
含フッ素ウレタン樹脂ヌバック層が積層される面が合成
皮革の基布として一般的に使用されるような起毛または
立毛加工を施されたものであることが好ましい。なお、
繊維基材の目付は、通常、１００〜４００ｇ／ｍ2 、好
ましくは２００〜３００ｇ／ｍ2 程度である。In the present invention, the fiber base material is cotton,
Natural fibers such as hemp; regenerated fibers such as rayon; semi-synthetic fibers such as acetate; synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyacrylonitrile alone or a knitted fabric, woven fabric, or non-woven fabric composed of blended fibers thereof You can Further, it is preferable that at least the surface on which the fluorine-containing urethane resin nubuck layer is laminated is subjected to raised or napped processing such that these fiber base materials are generally used as a base fabric of synthetic leather. . In addition,
The basis weight of the fiber base material is usually about 100 to 400 g / m 2 , preferably about 200 to 300 g / m 2 .
【０００８】繊維基材にフッ素系界面活性剤を固着する
方法としては、繊維基材をフッ素系界面活性剤を含有す
る水溶液に浸漬し、その後搾液し、乾燥させればよい
が、繊維基材の表面に含フッ素ウレタン樹脂ヌバック層
を形成させてから、浸漬して固着することが好ましい。
これは、含フッ素ウレタン樹脂ヌバック層と繊維基材の
接着強度を損なわない方法だからである。表面に形成さ
れたポリウレタン多孔層研削面は撥水性があるので、こ
の水溶液により濡れることは殆どなく、繊維基材のみが
濡れ、撥水効果が得られる。As a method for fixing the fluorosurfactant to the fiber base material, the fiber base material may be dipped in an aqueous solution containing the fluorosurfactant, then squeezed and dried. It is preferable to form a fluorine-containing urethane resin nubuck layer on the surface of the material and then dip and fix it.
This is because the method does not impair the adhesive strength between the fluorine-containing urethane resin nubuck layer and the fiber base material. Since the ground surface of the polyurethane porous layer formed on the surface has water repellency, it is hardly wet by this aqueous solution, and only the fibrous base material is wet and a water repellency effect is obtained.
【０００９】水溶液中のフッ素系界面活性剤の含有量
は、固形分として０．１〜１．０重量％、好ましくは
０．２〜０．４重量％が適当である。この水溶液には、
場合によってはウレタン樹脂、アクリル樹脂などの水溶
性樹脂を一部配合してフッ素系界面活性剤の繊維基材へ
の固着助剤に使用することができる。このようにして、
繊維基材の撥水加工を充分に行うことにより、最終製品
であるヌバック調合成皮革を靴にした場合に、ミシン目
などからの水の浸透を防止することが可能となる。The content of the fluorine-containing surfactant in the aqueous solution is 0.1 to 1.0% by weight, preferably 0.2 to 0.4% by weight, as solid content. In this aqueous solution,
In some cases, a water-soluble resin such as a urethane resin or an acrylic resin may be partially blended to be used as a fixing aid for the fluorosurfactant to the fiber base material. In this way
By sufficiently performing the water-repellent treatment on the fiber base material, it becomes possible to prevent water from permeating through perforations or the like when the final product, nubuck synthetic leather, is used as a shoe.
【００１０】次に、このような基布層の表面に積層され
ている含フッ素ウレタン樹脂ヌバック層について説明す
る。この層の主成分は、含フッ素ウレタン樹脂およびウ
レタン樹脂である。含フッ素ウレタン樹脂としては、末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
と、活性水素基を有するパーフルオロアルキル基含有化
合物との付加反応生成物が挙げられる。Next, the fluorine-containing urethane resin nubuck layer laminated on the surface of the base fabric layer will be described. The main components of this layer are a fluorine-containing urethane resin and a urethane resin. Examples of the fluorinated urethane resin include an addition reaction product of a urethane prepolymer having an isocyanate group at a terminal and a perfluoroalkyl group-containing compound having an active hydrogen group.
【００１１】上記のウレタンプレポリマーは、ポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ−ε−
カプロラクトンなどのポリエステルポリオール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール
と、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トなどのポリイソシアネートとを反応させて得られる
が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
などの分子量が４００〜４，０００のものを用いたウレ
タンプレポリマーが好ましい。The above urethane prepolymers are polyethylene adipate, polybutylene adipate, poly-ε-
Polyester polyols such as caprolactone, polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and hexamethylene diisocyanate It is obtained by reacting polyisocyanate such as isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and is a urethane prepolymer having a molecular weight of 400 to 4,000 such as polyester polyol and polyether polyol. Polymers are preferred.
【００１２】上記ウレタンプレポリマーと付加反応させ
る活性水素基を有するパーフルオロアルキル基含有化合
物としては、例えば、 〔ただし、式中、Ｒ1 はＣ6 〜Ｃ12のパーフルオロアル
キル基、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基を示す〕などの
一般式で表される化合物が挙げられる。上記ウレタンプ
レポリマーと、パーフルオロアルキル基含有化合物は、
両者の反応によって得られる含フッ素ウレタン樹脂中の
フッ素含有率が１２〜３５重量％となるように、ウレタ
ンプレポリマー、パーフルオロアルキル基含有化合物の
分子量、種類を選択して用いることが好ましい。Examples of the perfluoroalkyl group-containing compound having an active hydrogen group which undergoes an addition reaction with the urethane prepolymer include: [Wherein, R 1 represents a C 6 to C 12 perfluoroalkyl group, and R 2 represents a C 1 to C 3 alkyl group]. The urethane prepolymer and the perfluoroalkyl group-containing compound are
It is preferable to select and use the molecular weight and type of the urethane prepolymer and the perfluoroalkyl group-containing compound so that the fluorine content in the fluorine-containing urethane resin obtained by the reaction of both becomes 12 to 35% by weight.
【００１３】ウレタン樹脂としては、一般に湿式合成皮
革に使用されるウレタン樹脂を用いることができる。例
えば、以下に示すポリオールとポリイソシアネートから
得られるものが挙げられる。すなわち、ポリオールとし
ては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンブチレン
アジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ−ε−カプ
ロラクトンなどのポリエステルポリオール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルなどのポリエーテルポリオール、あるいはエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オールなどの低分子量グリコールやポリカーボネートポ
リオールなどが挙げられる。As the urethane resin, urethane resins generally used for wet synthetic leather can be used. For example, those obtained from the following polyols and polyisocyanates can be mentioned. That is, as the polyol, polyethylene adipate, polyethylene butylene adipate, polybutylene adipate, polyester polyol such as poly-ε-caprolactone, polypropylene glycol, polyether polyol such as polytetramethylene ether glycol, or ethylene glycol, 1,4-butane. Examples thereof include low molecular weight glycols such as diols and 1,3-butanediol, and polycarbonate polyols.
【００１４】また、ポリイソシアネートとしては、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートなどが挙げられるが、特に、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。As the polyisocyanate, 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate and the like, but especially 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate is preferred.
【００１５】また、含フッ素ウレタン樹脂の割合は、含
フッ素ウレタン樹脂とウレタン樹脂の合計量に対して
０．１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは
０．５〜２．０重量％である。含フッ素ウレタン樹脂
が、０．１重量％未満では含フッ素ウレタン樹脂ヌバッ
ク層表面の撥水性が不充分となり好ましくなく、一方
５．０重量％を超えると該ヌバック層表面の撥水・撥油
性が強すぎて、靴の材料として使用する時に、製靴上、
接着剤がつき難くなるという問題が起こりやすい。な
お、含フッ素ウレタン樹脂およびウレタン樹脂中には、
必要に応じて、成膜助剤、着色剤、充填剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤などの各種添加剤を
混入することができる。The proportion of the fluorine-containing urethane resin is preferably 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 2.0% by weight, based on the total amount of the fluorine-containing urethane resin and the urethane resin. Is. If the content of the fluorine-containing urethane resin is less than 0.1% by weight, the water repellency of the surface of the fluorine-containing urethane resin nubuck layer will be insufficient, and if it exceeds 5.0% by weight, the water / oil repellency of the surface of the nubuck layer will be insufficient. When it is too strong and used as a material for shoes,
The problem that the adhesive becomes difficult to adhere easily occurs. In addition, in the fluorine-containing urethane resin and the urethane resin,
If necessary, a film forming aid, a colorant, a filler, a light stabilizer,
Various additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant and a flame retardant can be mixed.
【００１６】本発明において、上記ポリウレタン多孔層
は、多孔層となっており、これはウレタン樹脂溶液を繊
維基材に塗布して湿式凝固することにより得られる。す
なわち、含フッ素ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、および
必要により界面活性剤、安定剤、溶剤、着色剤などを配
合したものを溶剤に溶解したウレタン樹脂溶液（以下
「ウレタン樹脂液」ともいう）を繊維基材の表面に塗布
したのち、ポリウレタン（含フッ素ウレタン樹脂および
ウレタン樹脂）の非溶剤の凝固槽に浸漬して表面を凝固
させてから洗浄槽にて脱溶媒を完全に行い乾燥させて、
繊維基材上にポリウレタンの湿式多孔層を形成させる。In the present invention, the polyurethane porous layer is a porous layer, which is obtained by applying a urethane resin solution to a fiber base material and subjecting it to wet coagulation. That is, a urethane resin solution (hereinafter also referred to as "urethane resin liquid") obtained by dissolving a fluorine-containing urethane resin, a urethane resin, and optionally a surfactant, a stabilizer, a solvent, a colorant and the like in a solvent is a fiber base. After applying it to the surface of the material, dip it in a non-solvent coagulation tank of polyurethane (fluorine-containing urethane resin and urethane resin) to solidify the surface, then completely remove the solvent in the cleaning tank and dry it.
A wet porous layer of polyurethane is formed on a fibrous substrate.
【００１７】ポリウレタンの溶剤としては、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いること
ができる。ウレタン樹脂液の塗布は、ナイフコーター、
リバースロールコーターなどにより行うことができる。
ウレタン樹脂液の塗布量は、対繊維基材重量あたりウレ
タン樹脂液固形分換算で１０〜２００重量％、好ましく
は２０〜１００重量％程度である。As the solvent for polyurethane, an organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and tetrahydrofuran can be used. The urethane resin liquid is applied using a knife coater,
It can be performed by a reverse roll coater or the like.
The coating amount of the urethane resin liquid is 10 to 200% by weight, preferably about 20 to 100% by weight in terms of solid content of the urethane resin liquid based on the weight of the fiber base material.
【００１８】ポリウレタンの非溶剤としては、例えば
水、水とジメチルホルムアミドとの混合溶媒を用いるこ
とができる。かかる非溶剤による処理は、例えばウレタ
ン樹脂液を塗布した繊維基材を１５〜６０℃の水中に３
〜６０分間浸漬することにより行うことができ、さらに
温水中で洗浄を繰り返して脱溶媒後、脱水乾燥させて繊
維基材上にポリウレタンの多孔質膜を形成させることが
できる。このようにして得られたポリウレタン多孔層の
表面は、さらに均一に研削されて天然皮革のヌバック調
となっている。As the non-solvent for polyurethane, for example, water or a mixed solvent of water and dimethylformamide can be used. The treatment with such a non-solvent is carried out by, for example, applying a urethane resin liquid-coated fiber base material in water at 15 to 60 ° C.
It can be carried out by immersing for 60 minutes, and further, washing in warm water is repeated to remove the solvent, followed by dehydration drying to form a porous film of polyurethane on the fiber substrate. The surface of the polyurethane porous layer thus obtained is further uniformly ground to give a nubuck tone of natural leather.
【００１９】研削は、例えば＃１００〜＃４００メッシ
ュ粒度のエメリーペーパーを取りつけたバフ機で均一に
行い、天然皮革のヌバック調外観を発現させる。エメリ
ーペーパーの粒度については特に限定されるものではな
いが、一般的には＃１００未満では粗すぎて平滑な表面
が得られ難く、一方＃４００を超えると細かすぎてポリ
ウレタン多孔層の表面を研削するには表面の抵抗が大き
くなりすぎて作業が困難になり好ましくない。このよう
な研削は、繊維基材の表面にポリウレタン多孔層を形成
させたのち、直ちに行ってもよく、あるいは最終的にポ
リウレタン多孔層、基布層、油中水型ウレタン樹脂多孔
層の３層を形成させたのちに行ってもよい。Grinding is carried out uniformly with a buffing machine equipped with emery paper having a mesh size of # 100 to # 400, for example, to give the nubuck-like appearance of natural leather. The particle size of the emery paper is not particularly limited, but generally, if it is less than # 100, it is difficult to obtain a smooth surface, while if it exceeds # 400, it is too fine and the surface of the polyurethane porous layer is ground. In order to do so, the resistance of the surface becomes too large and the work becomes difficult, which is not preferable. Such grinding may be performed immediately after the polyurethane porous layer is formed on the surface of the fiber base material, or finally three layers of the polyurethane porous layer, the base cloth layer and the water-in-oil urethane resin porous layer are formed. May be performed after the formation of.
【００２０】次に、このヌバック皮革の裏面、すなわち
油中水型ウレタン樹脂多孔層について説明する。基布層
の裏面には、油中水型ウレタン樹脂乳濁液が塗布され加
熱ゲル化および乾燥されて多孔層被膜が形成されてい
る。油中水型ウレタン樹脂乳濁液としては、ハイムレン
３０４０〔大日精化工業（株）製〕、ゾルテックスＰＸ
−１００〔大日本インキ化学工業（株）製〕などが挙げ
られる。油中水型ウレタン樹脂乳濁液の塗布方法として
は、ナイフコーター、リバースロールコーターなどが使
用できる。油中水型ウレタン樹脂乳濁液の塗布量は、対
繊維基材重量あたりウレタン樹脂液固形分換算で５〜５
０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。加熱
は、通常、熱風循環式乾燥オーブンを用いて行われる。Next, the back surface of the nubuck leather, that is, the water-in-oil type urethane resin porous layer will be described. A water-in-oil type urethane resin emulsion is applied to the back surface of the base fabric layer, heated and gelled, and dried to form a porous layer coating. As the water-in-oil type urethane resin emulsion, Heimren 3040 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.), Soltex PX
-100 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and the like. As a method for applying the water-in-oil type urethane resin emulsion, a knife coater, a reverse roll coater or the like can be used. The coating amount of the water-in-oil type urethane resin emulsion is 5 to 5 based on the solid content of the urethane resin liquid per weight of the fiber base material.
It is 0% by weight, preferably 10 to 20% by weight. Heating is usually performed using a hot air circulation type drying oven.
【００２１】油中水型ウレタン樹脂多孔層は、防水・透
湿性に寄与するものであり、透湿性を損なうことなく防
水性の効果を上げなけれはならない。しかしながら、透
湿性は充分でも防水性に乏しいものもあり、場合によっ
ては油中水型ウレタン樹脂乳濁液の水と溶媒の比率を変
化させたものを重塗りするのがよい。この場合、水の比
率の大きい、すなわち多孔程度の大きいものを始めに塗
布し、次いで溶媒比率の高い、すなわち多孔程度の低い
ものを重ね塗りすることが好ましい。The water-in-oil type urethane resin porous layer contributes to waterproofness / moisture permeability, and the waterproofness must be enhanced without impairing moisture permeability. However, there are some which have sufficient moisture permeability but poor waterproofness, and in some cases, it is preferable to apply a heavy coating with a water-in-oil type urethane resin emulsion in which the ratio of water and solvent is changed. In this case, it is preferable that the one having a high water ratio, that is, having a large degree of porosity is applied first, and then the one having a high solvent ratio, that is, having a low degree of porosity is overcoated.
【００２２】本発明のヌバック調合成皮革について、個
々の層について、その形成方法を述べてきたが、製造工
程としては、次のように行うことが好ましい。まず、ウ
レタン樹脂液を繊維基材の表面に塗布したのち、ポリウ
レタンの非溶剤に浸漬して凝固させて、脱溶媒して乾燥
させポリウレタン微多孔層を形成させる。このようにし
て得られたポリウレタン微多孔層の表面をバフ機で均一
に研削して天然皮革のヌバック調外観を発現させる。With respect to the nubuck-like synthetic leather of the present invention, the method for forming each layer has been described, but the manufacturing process is preferably performed as follows. First, a urethane resin liquid is applied to the surface of a fiber base material, then immersed in a non-solvent of polyurethane for coagulation, desolvated and dried to form a microporous polyurethane layer. The surface of the polyurethane microporous layer thus obtained is uniformly ground with a buffing machine to develop the nubuck-like appearance of natural leather.
【００２３】次いで、このヌバック調皮革をフッ素系界
面活性剤を含有する水溶液に浸漬し、その後搾液し、乾
燥させる。このようにして加工し表面をヌバック調とし
て得られた合成皮革の基布層の裏面に、油中水型ウレタ
ン樹脂乳濁液を塗布し、加熱ゲル化および乾燥してウレ
タン樹脂系多孔層被膜を形成させる。このような工程以
外にも、基布層両面に多孔層を形成させたのち、最終段
階で表面を研削してヌバック調の外観としてもよく、上
記の工程に限定されるものではない。Next, this nubuck leather is dipped in an aqueous solution containing a fluorosurfactant, then squeezed and dried. The water-in-oil type urethane resin emulsion is applied to the back surface of the base fabric layer of the synthetic leather obtained by processing in this way and having a nubuck surface, and is gelled by heating and dried to form a urethane resin porous layer coating. To form. In addition to these steps, a porous layer may be formed on both surfaces of the base fabric layer, and then the surface may be ground at the final stage to give a nubuck-like appearance, and the present invention is not limited to the above steps.
【００２４】[0024]
【作用】本発明においては、繊維基材表面に湿式法で形
成させる含フッ素ウレタン樹脂ヌバック層が、フッ素を
含有させたことにより、撥水性を持っている。また、繊
維基材には、フッ素系界面活性剤が固着されており、撥
水性、防水性があり、靴の材料として使用した場合に
も、ミシン目から雨水が浸透する様なことがない。さら
に、繊維層の裏面に防水かつ透湿性の油中水型ウレタン
樹脂多孔層を形成させたため、防水性が非常によく、か
つ透湿性の優れたヌバック調合成皮革を得ることができ
る。In the present invention, the fluorine-containing urethane resin nubuck layer formed on the surface of the fiber base material by the wet method has water repellency because it contains fluorine. In addition, since the fluorocarbon surfactant is fixed to the fiber base material, it has water repellency and waterproofness, and even when it is used as a shoe material, rainwater does not permeate through the perforations. Furthermore, since a waterproof and moisture-permeable water-in-oil type urethane resin porous layer is formed on the back surface of the fiber layer, it is possible to obtain a nubuck-like synthetic leather having excellent waterproofness and excellent moisture permeability.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例中、部は重量部を表す。 実施例１ 以下に示す組成のウレタン樹脂溶液を調製した。 配合処方 レザミンＣＵ４３１０〔大日精化工業（株）製〕； （ウレタン樹脂固形分３０％） １００部 ジメチルホルムアミド； １００部 含フッ素ウレタン樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、クリスボンアシスタ ーＦＸ−３Ｄ、ウレタン樹脂固形分６０％〕； １部 アニオン系界面活性剤〔三洋化成工業（株）製、サンモリンＯＴ−７０〕； ４部 ノニオン系界面活性剤〔日本油脂（株）製、ノニオンＯＰ−８０Ｒ〕； １部 シリコーン系整泡剤〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＨ８４ ００〕； ０．５部 顔料； １０部The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, a part represents a weight part in an Example. Example 1 A urethane resin solution having the composition shown below was prepared. Combination prescription Rezamin CU4310 (manufactured by Dainichiseika Kogyo KK); (Urethane resin solid content 30%) 100 parts Dimethylformamide; 100 parts Fluorine-containing urethane resin [Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., Chris Bon Assister FX -3D, urethane resin solid content 60%]: 1 part Anionic surfactant [Sanyo Kasei Co., Ltd., Sanmorin OT-70]; 4 parts Nonionic surfactant [Nippon Yushi Co., Nonion OP] -80R]; 1 part Silicone-based foam stabilizer [SH8400, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]; 0.5 part Pigment; 10 parts
【００２６】次に、ポリエステル繊維とレーヨン繊維を
混紡して綾織りに織成した厚み０．７ｍｍの片面起毛布
を、あらかじめ水／ジメチルホルムアミド（重量比）＝
１００／１０の比率の水溶液に浸漬、搾液したのち、起
毛面に上記のウレタン樹脂溶液を９００ｇ／ｍ2 塗布し
た。その後、ジメチルホルムアミド１０％水溶液中に５
分間浸漬し、初期凝固し、次いで５０℃の温水の洗浄層
にて搾液を数回繰り返して完全に塗布層中の脱溶媒を行
った。乾燥は１００℃〜１３０℃の熱循環式オーブンに
て５分間行った。Next, a 0.7 mm-thick single-sided fluffed cloth obtained by weaving polyester fibers and rayon fibers in a twill weave was preliminarily water / dimethylformamide (weight ratio) =
After dipping and squeezing in a 100/10 aqueous solution, 900 g / m 2 of the urethane resin solution was applied to the raised surface. Then, 5% in a 10% aqueous solution of dimethylformamide.
Immersion was carried out for a minute, initial solidification was carried out, and then squeezing was repeated several times in a washing layer of warm water of 50 ° C. to completely remove the solvent in the coating layer. Drying was performed in a heat-circulation oven at 100 ° C to 130 ° C for 5 minutes.
【００２７】次いで、このようにして得られたポリウレ
タン微多孔層の表面を＃１２０メッシュのエメリーペー
パーで予備バフ加工したのち、＃３６０メッシュのエメ
リーペーパーで仕上げをした。このようにして得られた
含フッ素ウレタン樹脂ヌバック層が表面に積層された繊
維基材を、以下に示す配合処方の水溶液に浸漬し、フッ
素系界面活性剤を固着させ、基布層を形成した。Then, the surface of the polyurethane microporous layer thus obtained was pre-buffed with # 120 mesh emery paper and then finished with # 360 mesh emery paper. The fibrous base material having the fluorine-containing urethane resin nubuck layer laminated on the surface thus obtained was immersed in an aqueous solution having the following formulation to fix the fluorosurfactant to form a base fabric layer. .
【００２８】 配合処方 水； １００部 フッ素系界面活性剤〔大日本インキ化学工業（株）製、ディックガードＦ−９ ０〕； ２部 水溶性ウレタン樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、ハイドラン１１１〕； １０部 このときの絞り率は１２０％であり、乾燥は１００〜１
３０℃の熱風循環式オーブンにて５分間行った。 Formulated water: 100 parts Fluorine-based surfactant [Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., Dickguard F-90]; 2 parts Water-soluble urethane resin [Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., Hydran 111]; 10 parts The squeezing ratio at this time is 120%, and the drying is 100 to 1
It was carried out for 5 minutes in a hot air circulation type oven at 30 ° C.
【００２９】このようにして形成された基布層の裏面
に、油中水型ウレタン樹脂乳濁液を塗布し、これを乾燥
させ、油中水型ウレタン樹脂多孔層を形成させた。塗布
は２回に分けて行った。すなわち、まず下記に示す下引
配合液を３００ｇ／ｍ2 塗布し、１００℃〜１３０℃の
熱風循環式オーブンにて２分間乾燥した後、その上に下
記に示す上引配合液を１００ｇ／ｍ2 塗布し、１００℃
〜１３０℃の熱風循環式オーブンにて２分間乾燥した。A water-in-oil urethane resin emulsion was applied to the back surface of the base fabric layer thus formed and dried to form a water-in-oil urethane resin porous layer. The application was performed in two times. That is, first, 300 g / m 2 of the subbing formulation liquid shown below was applied and dried for 2 minutes in a hot air circulation type oven at 100 ° C. to 130 ° C., and then 100 g / m of the subbing formulation liquid shown below. Apply 2 and 100 ℃
It was dried for 2 minutes in a hot air circulation oven at 130 ° C.
【００３０】 下引用油中水型ウレタン樹脂乳濁液 ハイムレンＸ３０４０〔大日精化工業（株）製、ウレタン樹脂〕； １００部 メチルエチルケトン； ７部 キシレン； ２８部 顔料； ５部 水； ４０部 メチルエチルケトン； ５部 シリコーン系整泡剤〔大日精化工業（株）製、レザミンＵＭ８１０〕； ２部 イソシアネート架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ〕； ２部 Water quoted water-in-oil urethane resin emulsion Heimlen X3040 (manufactured by Dainichiseika Kogyo KK); 100 parts methyl ethyl ketone; 7 parts xylene; 28 parts pigment; 5 parts water; 40 parts methyl ethyl ketone; 5 parts Silicone-based foam stabilizer [Dainichi Seika Kogyo KK, Resamine UM810]; 2 parts Isocyanate cross-linking agent [Japan Polyurethane Kogyo KK, Coronate L]; 2 parts
【００３１】 上引用油中水型ウレタン樹脂乳濁液 ハイムレンＹ２２９〔大日精化工業（株）製、ウレタン樹脂〕； １００部 メチルエチルケトン； １００部 顔料； ３部 水； ４０部 メチルエチルケトン； ５部 シリコーン系整泡剤〔大日精化工業（株）製、レザミンＵＭ８１０〕； ２部 得られた合成皮革は、耐水圧２，０００ｍｍＨ2 Ｏ以
上、透湿度３，３００ｇ／ｍ2 ／２４時間、撥水度８０
であり、優れたものであった。 Water-in-oil type urethane resin emulsion Heimlen Y229 (Dainichi Seika Kogyo KK, urethane resin); 100 parts methyl ethyl ketone; 100 parts pigment; 3 parts water; 40 parts methyl ethyl ketone; 5 parts silicone type foam stabilizer [manufactured by Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Resamine UM810]; 2 parts resulting synthetic leather, water pressure resistance 2,000MmH 2 O or more, moisture permeability 3,300 g / m 2/24 hours, water repellency 80
And was excellent.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明によれば、ヌバック調皮革の欠点
である撥水性、防水性が改善され、しかも透湿性に優れ
たヌバック調合成皮革を得ることができ、これを用いれ
ば、雨水の浸透が無く、ムレのない履き心地の優れた靴
を製造することができる。According to the present invention, it is possible to obtain a nubuck-like synthetic leather which has improved water repellency and waterproofness, which are the drawbacks of nubuck-like leather, and is excellent in moisture permeability. It is possible to manufacture shoes that have no penetration and are comfortable to wear without stuffiness.
Claims (1)
維基材の表面に、含フッ素ウレタン樹脂およびウレタン
樹脂を主成分としてなるポリウレタン多孔層が積層さ
れ、かつ該多孔層表面が研削され、さらに該繊維基材の
裏面に油中水型ウレタン樹脂乳濁液が塗布され、ウレタ
ン樹脂系多孔層被膜が形成されてなる撥水・防水・透湿
性ヌバック調合成皮革。1. A polyurethane porous layer comprising a fluorine-containing urethane resin and a urethane resin as a main component is laminated on the surface of a fiber base material to which a fluorosurfactant is fixed, and the surface of the porous layer is ground. Further, a water-repellent, waterproof, moisture-permeable nubuck-like synthetic leather is obtained by applying a water-in-oil urethane resin emulsion on the back surface of the fiber base material to form a urethane resin-based porous layer coating.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11738094A JP2853573B2 (en) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | Water-repellent, waterproof and breathable nubuck synthetic leather |
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| JP11738094A JP2853573B2 (en) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | Water-repellent, waterproof and breathable nubuck synthetic leather |
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| JPH07305280A true JPH07305280A (en) | 1995-11-21 |
| JP2853573B2 JP2853573B2 (en) | 1999-02-03 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1514968A1 (en) * | 2002-06-20 | 2005-03-16 | Teijin Cordley Limited | Leathery sheet object, process for producing the same, and urethane compound modified with fluorinated side chain |
| WO2010082648A1 (en) * | 2009-01-19 | 2010-07-22 | ユニチカトレーディング株式会社 | Moisture-permeable and water-proof fabric and process for the production of same |
| JP2010163728A (en) * | 2009-01-19 | 2010-07-29 | Unitika Trading Co Ltd | Moisture-permeable and water-proof fabric and process for the production of same |
| CN108867084A (en) * | 2018-08-16 | 2018-11-23 | 陕西科技大学 | A kind of production method of the superfine fiber chemical leather with three proofings function |
-
1994
- 1994-05-09 JP JP11738094A patent/JP2853573B2/en not_active Expired - Fee Related
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| EP1514968A1 (en) * | 2002-06-20 | 2005-03-16 | Teijin Cordley Limited | Leathery sheet object, process for producing the same, and urethane compound modified with fluorinated side chain |
| EP1514968A4 (en) * | 2002-06-20 | 2007-07-25 | Teijin Cordley Ltd | Leathery sheet object, process for producing the same, and urethane compound modified with fluorinated side chain |
| WO2010082648A1 (en) * | 2009-01-19 | 2010-07-22 | ユニチカトレーディング株式会社 | Moisture-permeable and water-proof fabric and process for the production of same |
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