JPH07292424A - アルミニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 溶解保持した純度９９．０％以上の溶融アル
ミニウムに対し、リン及び／またはリン化合物をリン原
子換算で０．００５重量％〜０．０５重量％添加し攪拌
処理した後、次いで得られた溶融アルミニウムを偏析処
理することによりナトリウム含量が１ｐｐｍ以下のアル
ミニウムを得る。 【効果】 簡便、且つ経済的な方法で、アルミニウムメ
タル中に含有されるナトリウム量を１ｐｐｍ以下、望な
らば１０ｐｐｂ以下に低減し得るので、高集積回路に使
用する配線材料等に使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はナトリウム含量の極めて
低いアルミニウムの製造方法に関する。更に詳細には溶
融アルミニウム中に特定量のリン及び／またはリン化合
物を添加し、攪拌処理することにより、ナトリウム含量
の極めて低いアルミニウムを製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】通常、特別な処理を施していない一次電
解法により得られるアルミニウム地金中には、酸化アル
ミニウムや酸化マグネシウム等の非金属介在物や水素ガ
ス或いはナトリウム、カリウム等の他の微量金属不純物
が含まれている。しかしてこれら非金属介在物や水素ガ
ス或いは微量金属不純物は、これら不純物等を含有する
アルミニウム地金によって得られた鋳塊、或いはこの鋳
塊を材料として得られた製品に、その使用目的によって
程度の差はあるものの重大な欠陥を生じさせる原因とな
る。

【０００３】例えば、水素ガスは鋳塊中に気孔を発生
し、この気孔を含む鋳塊や、その後の加工製品の引張強
度や耐力の低下等機械的特性に悪影響を及ぼす。酸化ア
ルミニウムや酸化マグネシウム等の非金属介在物は、展
伸用鋳塊の圧延表面にストリンガと呼ばれる線状欠陥を
発生させ、その後の表面処理に於いて陽極処理後の色抜
けや筋欠陥等の原因となる。またナトリウムは、約５重
量％以上のマグネシウムを含む高濃度Ａｌ−Ｍｇ系合金
の２００℃〜４００℃の温度域で、粒界割れに基づく脆
化、所謂高温脆化を助長すると言われている。

【０００４】更に近年発展の著しい半導体産業に於いて
ＩＣやＬＳＩの配線材料として使われている超高純度ア
ルミニウム（アルミニウム純度９９．９９９重量％以
上）に於いては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属は絶縁膜の不良を引き起こす等の欠点より、ｐｐｂ
（ｐｐｂは１０^-7重量％）レベルの商品が要求される場
合もある。

【０００５】その為、鋳塊鋳造前に予めこれらの好まし
くない不純物を除去しておく必要がある。これらの不純
物の除去方法として、水素ガスや酸化アルミニウムや酸
化びマグネシウム等の非金属介在物は、例えば特公平４
−５３９３４号公報に開示されているように、乾燥空気
の雰囲気下、溶湯アルミニウムを溶湯処理槽にて塩素ガ
スやアルゴンガス等の不活性ガスを気泡状態で吹き込む
ことによって、或いはセラミックスフィルターを組み合
わせる等の処理法で効果的に除去されることが知られて
おり、工業的に実用化されている。

【０００６】普通純度のアルミニウム中のナトリウムの
除去方法についても、溶融アルミニウム中へ塩素ガスを
吹き込む方法や、上記水素ガスやアルミニウム酸化物等
の非金属介在物の除去に関する溶湯処理法がそのまま採
用され、副次的効果としてナトリウムを除去している
が、せいぜい溶融アルミニウム中の濃度として数ｐｐｍ
（ｐｐｍは１０^-4重量％）迄しか達成できていないのが
現状である。

【０００７】他方、米国特許第3,737,303 号及び米国特
許第3,737,304 号では、微量ナトリウムを除去する方法
を提案しているが、特殊な溶湯処理槽を必要とし、しか
も処理ガスに塩素ガス及び不活性ガスの二種類を必要と
する。更に溶湯処理を連続して実施しない限り、即ち鋳
造を実施しない間は、処理槽内の溶融アルミニウムが凝
固しないよう加熱保温しておく必要がある等、操作が煩
雑であるばかりでなく経済的な方法ではない。

【０００８】また、特開昭５２−１２８８１５公報に
は、７８０℃以上の温度を有する溶融アルミニウムを、
少なくとも部分的に炭素よりなる粒状物体の堆積層を通
流する溶融アルミニウム中のナトリウムの除去方法が開
示されている。しかしながらこの方法に於いても、溶融
アルミニウムの処理を行わない間は粒状物体の堆積層を
加熱保温しておく必要があり、また堆積物が酸化消耗す
るなど、経済的な方法ではない。

【０００９】一方、ＩＣやＬＳＩの配線材料となる超高
純度アルミニウムを得る方法として三層式電解法により
精製された高純度アルミニウムを出発原料とし偏析法や
帯融精製法で処理することにより溶融アルミニウム中の
微量元素を除去する方法が実用化されている。しかし該
方法では、カリウムやカルシウムは効果的に除去できる
ものの、ナトリウムについては高々１０〜３０ｐｐｂ
（０．０１〜０．０３ｐｐｍ）のレベル迄であり、昨今
の集積度の増加に伴う配線幅の極細化傾向により要求さ
れるナトリウム含量が数ｐｐｂレベル程度の原料アルミ
ニウムの要求に応じることはできない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】かかる事情下に鑑み、
本発明者等は、粒状物体の堆積層やセラミックスフイル
ター等の特殊な処理装置を用いることなく、或いは有毒
性の高い塩素ガスを多量に用いることなく、簡便、且つ
経済的な方法で、一次電解法によって得られる純度９
９．０％以上の普通純度のアルミニウム（通常１０〜５
０ｐｐｍ程度のナトリウムを含有する）を原料とした場
合であっても処理後のナトリウム濃度が１ｐｐｍ以下、
純度９９．９５％以上の高純度アルミニウムを用いる場
合にあっては処理後のナトリウム濃度が１０ｐｐｂ以下
のアルミニウムを製造する方法を見いだすべく鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は溶解保持
した純度９９．０％以上の溶融アルミニウムに対し、リ
ン及び／またはリン化合物をリン原子換算で０．００５
重量％〜０．０５重量％添加し攪拌処理することを特徴
とするナトリウム含量が１ｐｐｍ以下のアルミニウムの
製造方法を提供するにある。

【００１２】以下、本発明方法を更に詳細に説明する。
本発明方法の実施に際し、使用される原料アルミニウム
地金は純度９９．０％以上の一次電解法により得られた
アルミニウム地金、或いはこれら地金を偏析法により精
製した、或いは三層電解法により精製処理した９９．９
５％以上の高純度アルミニウムを用いることができる。

【００１３】原料アルミニウム地金は溶解炉又は保持炉
により約７００℃〜約８００℃、好ましくは約７２０℃
〜約７８０℃に溶解保持し、これにリン及び／またはリ
ン化合物を溶融アルミニウムに対しリン原子換算で約
０．００５重量％〜約０．０５重量％、好ましくは約
０．００７重量％〜約０．０４重量％、より好ましくは
約０．０１重量％〜約０．０３重量％添加し、攪拌処理
する。ここで言う溶解炉とは、原料の固体アルミニウム
地金を溶解する能力を有する手段を備えておけばどのよ
うな炉でも良く、保持炉とは同様に溶解後の溶融アルミ
ニウムを固化しないように、溶融アルミニウムをその液
相状態に温度保持できる手段を備えておけばどのような
炉でもよく、何れの炉もそれを構築する耐火物の材質、
形状、大きさ、溶解手段は問わない。勿論、溶解・保持
炉両方の機能を有する炉であってもよい。

【００１４】本発明に於いて、溶融アルミニウムに対す
るリンの添加量が約０．００５重量％未満の場合には所
望とする脱ナトリウム効果が得られず、他方約０．０５
重量％を越える場合には添加量に見合う効果の発現がな
いばかりか、未反応のリンが処理後の溶融アルミニウム
中に多量残留することになる。リン処理に付す溶融アル
ミニウムの温度はアルミニウムが溶融状態にあればよ
く、特に制限されないが、添加されたリンと溶融アルミ
ニウム中に存在するナトリウムとの反応性の点から約７
００℃以上、より好ましくは約７２０℃以上であり、他
方上限は溶融アルミニウムの温度があまり高温になる
と、添加したリンが激しく燃焼し、添加ロスが大となる
だけでなく、溶融アルミニウム自身も炉内の雰囲気中に
含まれる酸素と反応し、酸化物の発生量が大となるので
通常約８００℃以下の温度が採用される。

【００１５】ここで溶融アルミニウム中に添加するリン
は、黄リンや赤リンのようなリン単体、五塩化リンのよ
うなリン化合物、リン−鉄やリン−銅のような母合金の
形態であってもよく、又リン或いはリン化合物と脱ガス
や脱介在物除去を目的に使用される所謂フラックス類と
の混合物、例えばフォセコジャパン社製のニュークリア
ント１０（赤リン１０％と六塩化エタン及び塩化カリウ
ムとの混合物）のようなものでもよい。これらのうち、
取扱が容易で鉄、銅等の余分な元素を溶湯中へ混入する
こともなく、脱ガスや脱介在物除去を同時に期待できる
点よりリン或いはリン化合物とフラックス類との混合物
の適用が推奨される。

【００１６】溶融アルミニウム中に対するリンの添加方
法は、前記記載のリン形態に応じて種々の方法が採用さ
れ特に限定されない。例えば赤リンとフラックスよるな
る混合物を添加する場合、処理される溶融アルミニウム
との接触効率を高め、処理炉内での赤リンの燃焼酸化に
よるロスを抑制する為に、これら混合物を粉末状にして
ランスパイプを用いて塩素ガスや不活性ガスと同時に吹
き込む方法、或いはこれら混合物をアルミ箔に包んだ
後、ホスホライザーを用いて溶融アルミニウム中へ浸漬
するごとく添加する方法でも良い。また、リン或いはリ
ン化合物を添加した後の溶融アルミニウムの攪拌方法は
リンを溶融アルミニウム中に均一攪拌し得る方法であれ
ばよく、攪拌機による機械攪拌やガス吹き込みによるバ
ブリング操作であっても、或いはこれらを併用するいず
れの方法であってもよい。処理後の溶融アルミニウムは
約３０分以上、通常約１時間〜３時間保持した後、溶融
アルミニウム上の金属酸化物等の浮遊物を除去し、所望
の形状に鋳造される。

【００１７】以上の方法により得られた処理後の溶融ア
ルミニウムのナトリウム濃度は、通常原料として一次電
解により得られたアルミニウム地金を用いた場合には約
１ｐｐｍ以下、純度９９．９５％以上の三層電解法によ
る高純度アルミニウムを用いた場合には普通１０ｐｐｂ
以下である。

【００１８】尚、本発明に於いて、リン或いはリン化合
物を添加し攪拌処理した後の溶融アルミニウムは、処理
時のリンの添加量や処理方法により一義的ではないが約
１０〜１００ｐｐｍ程度残留しているので、鋳造される
鋳塊の要求品質に応じて溶融アルミニウム中に残存する
リン或いはリン化合物を除去してもよい。該アルミニウ
ム中よりのリンの除去方法としては、普通純度アルミニ
ウム中に主として含有されるＦｅ，Ｓｉ，Ｃｕ等のアル
ミニウムと共晶系の状態図を構成する溶質元素の効果的
な除去法（普通純度アルミニウムの精製法）として、工
業的に実用化されている偏析法が最も効果的に適用可能
である。

【００１９】かかる偏析法としては具体的には分別結晶
法及び一方向凝固法が挙げられるが、いずれの場合に於
いても、例えば特開昭５６−５５５３０号公報、特公昭
６３−１６４５２号公報及び特開平４−３２５２６号公
報に記載のごとく、被処理溶融アルミニウムを効果的に
攪拌できる手段を持った偏析法がより効果的である。

【００２０】リン処理後の溶融アルミニウム中に残留す
るリン含有量が１０〜１００ｐｐｍ程度のとき、攪拌を
伴わない偏析法で該溶融アルミニウムを処理すると、１
／３０程度、即ち偏析法で処理後の溶融アルミニウム中
に残留するリン濃度は０．３〜３．３ｐｐｍ程度である
のに対し、攪拌を伴う偏析法で処理した場合は１／１０
０以下、即ち１ｐｐｍ以下迄低減させることが可能であ
る。

【００２１】

【発明の効果】以上詳述したように本発明方法によれ
ば、溶融保持したアルミニウム中にリン及び／またはリ
ン化合物を添加し、攪拌処理するという極めて簡便な操
作で、かつ経済的な方法でありながら、原料として一次
電解法より得られた９９．０％以上の普通純度のアルミ
ニウム地金を用いた場合にはナトリウム濃度を１ｐｐｍ
以下に、また原料として偏析処理法及び／又は三層電解
法等により得られた９９．９５％以上の高純度のアルミ
ニウム地金を用いた場合にはナトリウム濃度を１０ｐｐ
ｂ以下にまで低減し得ることが可能であり、加えて該処
理後のアルミニウムを偏析処理することにより、アルミ
ニウム中に残存するリンをも５ｐｐｍ以下、普通には３
ｐｐｍ以下に低減し得るもので、得られたアルミニウム
地金はＡｌ−Ｍｇ系合金材料として、或いは高集積回路
に使用する配線材料等として多種方面に使用可能で、そ
の産業上の利用価値は頗る大である。

【００２２】

【実施例】以下本発明方法を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明方法はこれら実施例に限定されるもの
ではない。尚本実施例に於いてナトリウム、リンの分析
はグロー放電イオン質量分析装置（ＧＤＭＳ）で実施し
た。

【００２３】実施例１〜３ 純度９９．９９％の三層電解法より得た高純度アルミニ
ウム（ナトリウムを０．２ｐｐｍ含有）５０ｋｇを黒鉛
坩堝に入れ、電気炉内で溶解した後、表１に示す温度で
溶融アルミニウムを保持し、該溶融アルミニウム中にリ
ン換算値で表１に示す量のリンフラックス（フォセコジ
ャパン社製のニュークリアント１０；赤リンを１０％含
有）を９９．９９％純度のアルミニウム箔に包み、ホス
ホライザーを用いて添加し、黒鉛製の攪拌治具で攪拌処
理し、３０分後、溶融アルミニウム上の浮遊物を除去し
た。このようにして得られた処理後の溶融アルミニウム
中のナトリウムとリンの含有量を分析した。その結果を
表１に示す。尚、比較のため、リン添加前の溶融アルミ
ニウム（処理前と記す）のナトリウムとリンの分析を行
ったので、その結果を表１に示す。

【００２４】比較例１ 実施例１の方法に於いて、リン処理の代わりに、７６０
℃に溶融保持したアルミニウムに対して塩素ガスを０．
１ｋｇ吹き込み脱ナトリウム処理を行った。処理後の溶
融アルミニウム中のナトリウムとリンの分析結果を表１
に示す。

【００２５】

【表１】 ＊１：ＧＤＭＳ分析の定量限界

【００２６】実施例４ 実施例３でリン処理した溶融アルミニウム約５０ｋｇ
を、攪拌装置の付いた偏析装置（上部には溶融アルミニ
ウム容器内の雰囲気温度を制御できる加熱装置を有し、
下部に該溶融アルミニウム容器を回転できるターンテー
ブルと容器底部を空気で冷却する機能を有する装置）に
供給した後、ターンテーブルの回転数を２０ｒｐｍで定
期的に反転させ該容器内の溶融アルミニウムに攪拌流を
与えながら、容器底部を空気で冷却しつつ８時間偏析処
理した。処理後容器内より溶融アルミニウムを排出した
後、容器内に凝固析出した固相部（原料溶融アルミニウ
ムの５０重量％）のアルミニウムを取り出し、別の容器
に移した後、電気炉で再溶解し、アルミニウム中のナト
リウムとリンの含有量を分析した。その結果を表２に示
す。

【００２７】実施例５ 実施例４に於いて、偏析処理に際しターンテーブルを用
いないで、即ち攪拌を行わない他は同様の処理を行い、
凝固析出したアルミニウム中のナトリウムとリンの含有
量を分析した。その結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶解保持した純度９９．０％以上の溶融ア
   ルミニウムに対し、リン及び／またはリン化合物をリン
   原子換算で０．００５重量％〜０．０５重量％添加し攪
   拌処理することを特徴とするナトリウム含量が１ｐｐｍ
   以下のアルミニウムの製造方法。
2. 【請求項２】リン及び／またはリン化合物を添加し攪拌
   処理した後の溶融アルミニウムを、偏析処理することを
   特徴とするリン含有量が５ｐｐｍ以下、ナトリウム含量
   が１ｐｐｍ以下である請求項１記載のアルミニウムの製
   造方法。
3. 【請求項３】偏析処理が分別結晶法又は一方向凝固法の
   何れかであることを特徴とする請求項１または請求項２
   記載のアルミニウムの製造方法。
4. 【請求項４】溶融アルミニウムが、純度９９．０％以
   上、ナトリウム濃度３ｐｐｍ以上の一次電解により得ら
   れたアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３
   何れかに記載のアルミニウムの製造方法。
5. 【請求項５】溶融アルミニウムが、純度９９．９５％以
   上の偏析処理法及び／又は三層電解精製方法により得ら
   れたアルミニウムであり、処理後の溶融アルミニウム中
   のナトリウム含量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴と
   する請求項１記載のアルミニウムの製造方法。
6. 【請求項６】リン及び／またはリン化合物を添加し攪拌
   処理した後の溶融アルミニウムを、偏析処理することを
   特徴とするリン含有量が５ｐｐｍ以下、ナトリウム含量
   が１０ｐｐｂ以下である請求項５記載のアルミニウムの
   製造方法。