JPH07281222A

JPH07281222A - 三ホウ酸リチウム単結晶および光デバイス

Info

Publication number: JPH07281222A
Application number: JP6707394A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Furukawa; 保典古川; Masazumi Sato; 正純佐藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1994-04-05
Publication date: 1995-10-27

Abstract

(57)【要約】【目的】誘電破壊などによるレーザー損傷しにくい単
結晶を得ること及びその単結晶を用いて信頼性の高い光
デバイスを得る。【構成】レーザー損傷しきい値がパルス幅の略１／２
乗に比例することを特徴とする三ホウ酸リチウム単結
晶、または波長１．０６４μｍ〜０．５３２μｍ領域に
おいてレーザー損傷しきい値が波長に略比例することを
特徴とする三ホウ酸リチウム単結晶及びその単結晶を用
いた光デバイスである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線領域から赤外線
領域のレーザーを発生する非線形光学装置に好適な単結
晶として注目されている三ホウ酸リチウム単結晶とそれ
を用いた光デバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学結晶を用いたレーザー波長可
変素子の研究が近年活発化している。非線形光学結晶の
２次の非線形性に基づくＳＨＧ(Second Harmonic Gener
ation)やＯＰＯ(Optical Parametric Oscillation)はレ
ーザーの波長範囲を拡大することができ各種応用分野へ
の工業的価値はきわめて大きい。光情報処理，ディスプ
レイ，光計測の分野においては小型軽量かつ長寿命な可
視，紫外光が必要とされており、特に光デイスク分野で
はＳＨＧ素子は記録密度の向上のために必要不可欠のも
のと言われている。一方、半導体プロセス，レーザー医
療，加工，分析，レーザー核融合の分野では強力な可
視，紫外光源が必要とされており、こうしたレーザー技
術が今後さらに発展するためには光学単結晶の進歩が不
可欠である。また、波長可変用の非線形光学結晶もＬｉ
Ｂ₃Ｏ₅，ＫＴｉＯＰＯ₄，β-ＢａＢ₂Ｏ₄などの新結晶が
開発されている。

【０００３】非線形光学結晶を使用してレーザー光の波
長変換を行うには、様々な技術的要素を考慮して、最適
な組合せを決定しなければならない。即ちレーザー光の
波長変換に際して、その応用目的や使用するレーザーの
時間領域に応じて、第二高調波発生、第三高調波発生、
和周波発生、差周波発生、光パラメトリック発振等の技
術により非線形結晶に要求される特性が変わるので、こ
れらを総合的に判断して使用する非線形光学結晶を決定
しなければならない。

【０００４】特に三ホウ酸リチウム単結晶は１９８９年
にその特異な非線形光学特性が発見されて以来（特開平
１−２７００３６号公報参照）、パラメトリック発振装
置（特開平３−４６６３８、４−６７１３１号公報参
照）など高出力な非線形光学光デバイスによく用いられ
てきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般に非線形光学結晶
に要求される特性としては次のような条件が挙げられ
る。イ）非線形光学定数が大きいこと。ロ）レーザー損傷しきい値が大きいこと。ハ）使用波長の透過領域が広いこと。ニ）位相整合のための許容角度，許容温度が大きいこ
と。ホ）光学的に良好な大型の結晶が育成できること。ヘ）材料が安価で、育成がしやすいこと。ト）化学的に安定で、特に湿気に強いこと。チ）機械的に丈夫で扱いやすいこと。リ）場合によっては、低損失な光導波路の形成が可能で
あること。

【０００６】しかし、従来の結晶では実用化のための全
ての要求特性を満足する結晶は少なく、光デバイスの用
途に応じて最も適切な材料を選んで使用されている。ま
た品質的にももう一歩の改善が要求されているのが現状
である。ＫＴｉＯＰＯ₄結晶の場合はイ），ニ），
ト），チ），リ）の条件を満たしており、半導体レーザ
ー等の小パワーのレーザーを高効率に波長変換できる
が、ロ），ハ），ホ），ヘ）の条件は満たしておらず、
大出力用途、紫外線発生用、大口径用には向いていな
い。

【０００７】三ホウ酸リチウム単結晶の場合は、ロ），
ハ），ニ）の条件を満足しているがホ），ヘ），ト）の
条件は満足していないと言われていた。ここで言うレー
ザー損傷とは、レーザー光入射により結晶が局所的に破
壊する現象である（例えば「日本結晶成長学会誌」vol.
17 No.3 & 4 1990年第277項参照）。特に、三ホウ酸リ
チウム単結晶は非線形光学定数はＢＢＯ，ＫＴＰ結晶よ
りも小さいものの、短波長域まで透明であり、位相整合
が可能であること、他の結晶に比べてレーザー損傷しき
い値が大きい（波長−パルス幅１．０６４μｍ−１．３
ｎｓに対してのレーザー損傷しきい値はＬＢＯが２４．
６Ｊ／ｃｍ²，ＢＢＯが１２．９Ｊ／ｃｍ²，ＫＴＰが６
Ｊ／ｃｍ²と言われている。例えばJournaof crystal Gr
owth vol. 99 1990年 797項参照）ことから、大出力の
レーザー光と組み合わせてＳＨＧ，ＯＰＯ素子として使
われる事が多い。しかし実際には、耐レーザー損傷強度
が高いことが要求されているにもかかわらず、従来の単
結晶ではレーザー損傷しきい値が十分ではなく、また品
質のばらつきの問題もあった。

【０００８】すなわち、ＳＨＧ素子ではＳＨＧレーザー
光の出力はＳＨＧ結晶の実効非線形光学定数の二乗と結
晶長の二乗と入射パワーに比例するが、三ホウ酸リチウ
ム単結晶の場合には非線形光学定数が小さいため、大出
力を得るには入射パワーを大きくするか、大きな結晶長
を用いるのが常である。ところが、実際のレーザー損傷
しきい値が小さいことや長い結晶長の結晶中に品質が悪
い部分が含まれている場合には、結果的に高出力が得ら
れない問題があった。また、レーザー損傷は用いるレー
ザーの種類は勿論、結晶品質に大きく依存することが知
られているが、三ホウ酸リチウム単結晶は１９８９年に
開発された新しい結晶であり、育成が困難であるため、
耐レーザー損傷強度の評価やその向上についてはあまり
研究がされていないのが実状であった。このため三ホウ
酸リチウム単結晶はＳＨＧやＯＰＯ素子で幅広い波長領
域で種々のレーザーに対して用いられるにもかかわら
ず、そのパルス幅依存性や波長依存性については報告さ
れておらず、デバイス設計は実際に結晶を使ってみなけ
れば損傷に関しては不明であると言った状況にあった。

【０００９】本発明者は、光透過率で単結晶のレーザー
損傷の評価が出来ないか、研究を行った。まず光透過法
により単結晶の光透過率を測定し、つぎに同じ単結晶を
用いてレーザー損傷について測定を行い、種々の単結晶
について光透過率とレーザー損傷との関連を調査した。
その結果、ボイドやホッパーグロス等の不純物や散乱因
子の多い単結晶の場合には、確かにレーザー損傷も大き
いことが分かった。しかし、研究を進めていくと、光透
過率が高い値を示している単結晶の中にも実際にレーザ
ー損傷しきい値を測定してみると大きなばらつきがある
ことが分かった。そのため、レーザー損傷について、や
はり実際に使用してみないと不明であるといった状況に
あった。

【００１０】そこで本発明は、上述した如き従来の三ホ
ウ酸リチウム単結晶のレーザー損傷に関する問題を解決
すべくなされたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述のレー
ザー損傷しきい値にばらつきが発生する原因について鋭
意検討を行った。その結果、不純物や散乱因子等の含ま
れている量が非常に少ない場合には、レンズによって絞
られて入射されたレーザー光によって不純物や散乱因子
が直接損傷に寄与する確立は小さい。そのため、単結晶
の品質を評価するにはレーザー損傷しきい値を測定する
ときにパルス幅の狭いレーザー照射による結晶品質評価
では十分ではなく、パルス幅を変えて何度も測定する必
要があることが分かった。

【００１２】さらに本発明者が検討を続けた結果、レー
ザー損傷しきい値がパルス幅の略１／２乗に比例する単
結晶の場合には、前述のような散乱因子の影響による問
題が発生せず、レーザー損傷しきい値が相対的に高い値
を示すことを知見して本発明に到達した。すなわち本発
明は、レーザー損傷しきい値がパルス幅の略１／２乗に
比例することを特徴とする三ホウ酸リチウム単結晶であ
る。

【００１３】また、レーザー損傷しきい値はＳＨＧ素子
の用途により異なるが、高出力固体レーザーのＳＨＧ素
子への適用で必要とされているレベル、即ち波長−パル
ス幅が１．０６４μｍ−１ｎｓのレーザー照射でレーザ
ー損傷しきい値が３０Ｊ／ｃｍ²以上であれば高出力レ
ーザーＳＨＧ素子への用途には実用上問題ないことが分
かった。

【００１４】さらに、本発明者らは結晶中に含まれる不
純物が多い結晶では光吸収が増え、特に使用する光の波
長が短波長であればあるほどレーザー損傷しきい値の劣
下が顕著になる現象を確認し、本発明においては三ホウ
酸リチウムとして波長１．０６４μｍ〜０．５３２μｍ
領域に於いてレーザー損傷しきい値が波長に略比例する
単結晶がレーザー損傷特性に優れていることを突き止め
た。さらにこれらのレーザー損傷の発生の少ない三ホウ
酸リチウム単結晶を光デバイスに用いることにより、安
定した性能の光デバイスを得ることが出来る。

【００１５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより詳細に説
明する。まず、純度５ＮのＢ₂Ｏ₃粉末と純度４ＮのＬｉ
₂ＣＯ₃１５００ｇを混合して混合粉体を準備する。次
に、直径１００mm，深さ１００mmの約９００℃に加熱さ
れた白金坩堝内に投入し融液を作成する。融液を約９０
０℃で約１日保持し、十分均質化された後、結晶成長温
度の約８５５℃にゆっくりと下げ、その温度で種結晶を
融液に接触させた後、融液温度を徐冷しながら約７日間
で３０＊３５＊２５ｍｍの大きさの結晶を成長させた。

【００１６】このようにして得られた単結晶から１０mm
³角の大きさの試料を育成初期の成長部分、育成中期、
育成後期にそれぞれ対応する結晶の部位から作製した。
さらに、レーザー損傷しきい値に及ぼす三ホウ酸リチウ
ム単結晶の品質の影響を明らかにするため品質の異なる
三ホウ酸リチウム単結晶を育成し、それぞれの結晶から
同様に試料を作製した。

【００１７】次に、Ｘ軸、Ｙ軸，Ｚ軸と垂直となる面を
有するように１０ｍｍ角に切断し、高出力レーザーによ
るレーザー損傷しきい値の精密測定にはレーザー入射面
の面精度が良いことが要求されるので、各面をメカノケ
ミカル研磨により鏡面に仕上げた。本試料の平面度はλ
／５以下、面荒れ１００Ａ以下である。

【００１８】次いで、下記の均一性測定方法で結晶品質
を評価した。つまり、作製した試料の分光特性，屈折率
均一性、不純物、散乱因子について行った。分光特性は
分光計３３０（日立製作所製）を用い波長０．３〜３．
５μｍ領域における光透過率を測定した。散乱は結晶中
にＨｅ−Ｎｅレーザーを入射して観察した。屈折率分布
はキャノン製ＺＹＧＯＭＡＲＫ４を用いてフィゾー
位相干渉法により測定した。不純物分析はＩＣＰ原子吸
光法により測定した。

【００１９】更に、レーザー損傷しきい値特性の評価系
を下記のように構成し、レーザー損傷しきい値を測定し
た。波長１．０６４μｍの縦横シングルモードＱスイッ
チＮｄ3+：ＹＡＧレーザーの出力（１００ｍＪ／パル
ス，パルス幅３０ｎｓ）をアンプリファイアーで約５０
０ｍＪ／パルスに増幅した後、λ／２板で円偏光に変え
さらに偏光子により所定の水平偏光に変える。これを焦
点距離３ｃｍのレンズで試料に集光し、１ショットのレ
ーザー照射毎に試料へのレーザー入射位置を変えてロン
グパルスでのレーザー損傷測定を行なった。ショートパ
ルスでの実験は、ポッケルスセルにより１ｎｓのパルス
を切り出し、これを用いて行なった。２倍波光（波長
０．５３２μｍ光）、３倍波光（波長０．３５５μｍ
光）での実験は、ＫＤＰ結晶を挿入して発生させた高調
波を用いた。試料に損傷が発生すると誘電破壊によりプ
ラズマが発生するので、このプラズマ発生の有無を観察
し、その時の入射レーザー強度をバイプラナ光電管で測
定し、レーザー損傷しきい値を求めた。カロリーメータ
ーの校正精度により各々のしきい値は最大で１０％程度
の誤差を含む。また、しきい値付近のレーザー入射強度
では損傷の有無がバラつく事がある。この場合には３０
回以上の測定を行い、しきい値としてその最少の値を採
った。

【００２０】三ホウ酸リチウム単結晶の波長０．３〜
３．５μｍに於ける光透過率の測定結果を図１に示す。
測定試料には無反射コーテイングを施していない。本測
定領域では屈折率の波長分散は小さいのでこれを無視す
れば、波長１．０６４μｍの屈折率が約１．６であるた
め試料の表面での反射率は約８８％になる。従って、結
晶内での光の吸収，散乱がない理想状態での光透過率は
約８８％になる。

【００２１】従って図１に示した三ホウ酸リチウム単結
晶の光透過率は約８８％と理想の値に近いので良好であ
ると言える。例えば、結晶中にボイドやホッパーグロウ
スなどのマクロな結晶欠陥が含まれている場合にはこれ
ら欠陥による散乱のために、数％〜数十％の透過率の減
少が見られる。また、結晶中に不純物が多く含まれてい
る場合にも数％の吸収による透過率の低下が見られる。
このような結晶の場合、結晶のレーザー損傷しきい値は
著しく低いので予め、結晶の透過率の測定をすることに
よって光デバイスの要求品質レベルにないことを検査す
ることが可能である。

【００２２】しかしながら、レーザー損傷はこのような
マクロな欠陥以外にも数多くのミクロ欠陥により影響を
されるので、例えば光透過率測定では検出できない程度
の介在物による散乱が結晶中にあっても、これによりレ
ーザー損傷しきい値は劣下する。そこで、実際にレーザ
ー損傷の評価を行い透過率測定などでは判別できない良
質な結晶とそうでない結晶との比較を行った。その結果
を以下に述べる。

【００２３】図２はパルス幅に対するレーザー損傷しき
い値を示したものである。従来の報告では波長１．０６
４μｍ、パルス幅１．３ｎｓでレーザー損傷しきい値は
２４．６Ｊ／ｃｍ²と言われていたが（図中に示す）、
本発明で評価した三ホウ酸リチウム単結晶のなかでも良
質なものは４９Ｊ／ｃｍ²と従来値の約２倍も大きく、
レーザー損傷に強いとされる高品質合成石英よりも高い
値を示す結果が得られた。

【００２４】レーザー損傷しきい値が大きな結晶ではレ
ーザー損傷を引き起こすのに必要なエネルギーはパルス
幅の１／２乗に比例して大きくなる結果が得られた。一
方、従来報告値と同程度かそれ以下のレーザー損傷しき
い値を有する結晶ではパルス幅が大きくなるとレーザー
損傷しきい値はパルス幅の１／２乗に比例しない低いエ
ネルギーで発生してしまうことが明らかにされた。図２
に於いてレーザー損傷しきい値が低い散乱有りと表記さ
れた結晶は、光透過率の評価では散乱による透過率の低
下は見られないがＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた散乱の観
察でわずかに散乱因子が見られた結晶の値である。透過
率の減少や散乱が容易に観察される結晶の損傷しきい値
はパルス幅１ｎｓにおいて数Ｊ／ｃｍ²と小さい。図２
の白丸で示されたＬＢＯ結晶は良質なＬＢＯ結晶に比べ
てその損傷しきい値は約半分で、従来報告値の値に近
い。この結晶はＨｅーＮｅレーザーによる散乱観察では
全く散乱は観察されていない。しかし、発生した損傷を
光学顕微鏡で観察するとレーザーの入射方向に並行に数
カ所で数十μｍの大きさの損傷が発生している。一方、
損傷しきい値の高い結晶では損傷は１カ所で数十μｍの
大きさで発生している。このことから、損傷しきい値が
低い結晶は散乱因子などの何らかの欠陥により結晶品質
が劣化しているものと考えられる。以上述べたように、
レーザー損傷しきい値のパルス幅依存性から良質なＬＢ
Ｏ単結晶を判定することができる。

【００２５】次に、図３にレーザー損傷しきい値の波長
依存性を測定した結果を示す。レーザー損傷しきい値が
５０Ｊ／ｃｍ²と大きな良質なＬＢＯ結晶およびレーザ
ー損傷しきい値が大きな合成石英では損傷しきい値は波
長依存性を示し、波長０．５３２μｍの二倍波では波長
１．０６４μｍの基本波に対するしきい値よりも約半分
になると言うことが明らかにされた。一方、基本波に対
して損傷しきい値が３０Ｊ／ｃｍ²よりも小さな結晶は
図３に示したように短波長のレーザー光に対し損傷しき
い値は低下が激しく、基本波のそれの半分より大きく低
下することが明らかにされた。この良質とそうでない結
晶の差は図１に示した光透過特性では現れない。ＬＢＯ
結晶はその結晶構造から不純物が混入しにくくそのため
可視、紫外光領域にわたって透明であるが、損傷しきい
値の低い結晶では不純物が多めに含まれていた。レーザ
ー損傷のメカニズムについてはまだ、よく解明されてい
ないのであるが、短波長域でのレーザー損傷は多光子吸
収のメカニズムによるといわれており、特に不純物の多
い結晶ではその吸収により損傷しきい値が低下すること
が他の結晶で報告されている。ここで見られた三ホウ酸
リチウム単結晶のレーザー損傷しきい値の波長依存性も
同様な理由によるものと考えられる。

【００２６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係わる三ホ
ウ酸リチウム単結晶はレーザー損傷しきい値が高いの
で、誘電破壊などによるレーザー損傷しにくい。更にこ
の単結晶を用いれば信頼性の高い光デバイスを得ること
が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】結晶の光透過特性を示した図である。

【図２】レーザー損傷しきい値のパルス幅依存性を測定
した図である。

【図３】レーザー損傷しきい値の波長依存性を示した図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レーザー損傷しきい値がパルス幅の略１
／２乗に比例することを特徴とする三ホウ酸リチウム単
結晶。
【請求項２】波長−パルス幅が１．０６４μｍ−１ｎ
ｓのレーザーを照射した場合、レーザー損傷しきい値が
３０Ｊ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１に
記載の三ホウ酸リチウム単結晶。
【請求項３】波長１．０６４μｍ〜０．５３２μｍ領
域においてレーザー損傷しきい値が波長に略比例するこ
とを特徴とする三ホウ酸リチウム単結晶。
【請求項４】請求項１ないし請求項３のいずれかに記
載の三ホウ酸リチウム単結晶を用いたことを特徴とする
光デバイス。