JPH072810B2 - Method for producing new random multi-addition copolymer - Google Patents

Method for producing new random multi-addition copolymer

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JPH072810B2
JPH072810B2 JP29942490A JP29942490A JPH072810B2 JP H072810 B2 JPH072810 B2 JP H072810B2 JP 29942490 A JP29942490 A JP 29942490A JP 29942490 A JP29942490 A JP 29942490A JP H072810 B2 JPH072810 B2 JP H072810B2
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JP
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dmons
copolymer
ethylene
tert
cycloolefin
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Inventor
修治 南
博一 梶浦
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三井石油化学工業株式会社
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は透明性に優れており、かつ耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性及び剛性などの機械
的性質のバランスのとれた新規ランダム多元付加共重合
体の製造方法を提供することを目的とし、更に詳しく
は、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン類(叉はテトラドデセンともいう:以下
DMON類と略称することがある)とエチレンの2成分モノ
マーに、炭素原子数3以上のα−オレフィン及び/叉は
シクロオレフィンの第3成分、第4成分のモノマーを加
えて重合して、3元ランダム付加共重合体叉は4元ラン
ダム付加共重合体を製造する方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial application] The present invention has excellent transparency and mechanical properties such as heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties and rigidity. Aiming to provide a method for producing a balanced new random multi-component addition copolymer, more specifically, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8, 8a-octahydronaphthalene (also called tetradodecene:
DMONs may be abbreviated) and ethylene, a two-component monomer, and an α-olefin having 3 or more carbon atoms and / or a cycloolefin, a third component monomer and a fourth component monomer are added and polymerized. The present invention relates to a method for producing an original random addition copolymer or a quaternary random addition copolymer.

[従来技術] 透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵さ
れ易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低
いという問題がある。またポリエチレンテレフタレート
は耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに
弱く、加水分解を受け易いという問題がある。
[Prior Art] Polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, and the like are known as synthetic resins having excellent transparency. For example, polycarbonate is a resin that is excellent in transparency, heat resistance, heat aging resistance, and impact resistance. However, there is a problem that it is easily attacked by a strong alkali and has poor chemical resistance. Polymethylmethacrylate is easily attacked by ethyl acetate, acetone, toluene, etc., swells in ether, and has a problem of low heat resistance. Further, although polyethylene terephthalate has excellent heat resistance and mechanical properties, it has a problem that it is weak against strong acids and alkalis and is easily hydrolyzed.

一方、汎用樹脂として有名なポリオレフィンは、耐薬品
性、耐溶剤性に優れ、叉機械的性質に優れたものが多い
が、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性樹脂であるが由
に透明性に劣る。一般にポリオレフィンの透明性改善に
は造核剤を添加して結晶構造を微細化するか、もしくは
急冷を行って結晶の成長を止める方法が用いられるが、
その効果は十分とは言い難い。むしろ造核剤のような第
三成分を添加することはポリオレフィンが本来有してい
る優れた諸性質を損なう虞もあり、叉急冷法は装置が大
掛かりになるほか、結晶化度の低下に供って耐熱性や剛
性なども低下する虞がある。
On the other hand, polyolefins, which are famous as general-purpose resins, often have excellent chemical resistance, solvent resistance, and mechanical properties, but many have poor heat resistance, and because they are crystalline resins, they are transparent. Inferior to. Generally, in order to improve the transparency of polyolefin, a method of stopping the growth of crystals by adding a nucleating agent to refine the crystal structure or quenching is used,
The effect is hard to say. Rather, the addition of a third component such as a nucleating agent may impair the excellent properties inherent to polyolefin, and the quenching method requires a large-scale equipment and lowers the crystallinity. Therefore, heat resistance and rigidity may be reduced.

そこで本出願人は、透明性を有しながら耐熱性、耐熱老
化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質のバ
ランスのとれた合成樹脂が得られないか研究を重ねた結
果、エチレンと特定の嵩高なコモノマーとの共重合体が
目的を達成できることを見い出し、特願昭59−16995号
においてその技術内容を開示した。
Therefore, the present applicant has conducted repeated research to find out whether a synthetic resin having a good balance of heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, and mechanical properties while having transparency can be obtained. It was found that a copolymer of ethylene and a specific bulky comonomer can achieve the object, and disclosed the technical content thereof in Japanese Patent Application No. 59-16995.

エチレンと嵩高なモノマーとの共重合体については、た
とえば米国特許公報第2,883,372号にエチレンと2,3−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンとの共重合体が開示してあ
る。しかしこの共重合体は剛性、透明性のバランスは優
れているもののガラス転移温度が100℃近辺であって耐
熱性に劣る。叉エチレンとエチリデンノルボルネンの共
重合体も同様の性質を示す。ところが本出願人が見い出
したDMON類をコモノマーとしたエチレン共重合体は、透
明性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性及び剛性などの機
械的性質に優れると供に、一般にガラス転移温度が100
℃以上であるために耐熱性に優れ、また不飽和結合を有
していないために長期的な耐熱老化性にも優れている。
本出願人がエチレンと共重合させるために使用したコモ
ノマーであるDMON類は、すでに特公昭46−14910号公報
あるいは特開昭58−127728号公報にてポリマーのモノマ
ーとして使用されうることが開示してある。しかし前者
はDMON類の単独重合体またはDMON類とノルボルネンタイ
プのコモノマーとの共重合体に関するものであり、後者
はDMON類の単独叉は共重合に関して分子量調整剤として
の鎖状オレフィンの使用を教示しているが、開環重合体
を対象とするものであるので、下記一般式(イ)に示し
たようにポリマー主鎖中に不飽和結合を有した構造とな
っており、耐熱老化性が劣るものしか得られない。一方
出願人提案の共重合体は下記一般式(II)に示すような
構造を主構造とするものであって、不飽和結合を実質的
に有さないか叉は有していたとしても非常に少ないため
に化学的に安定であって耐熱老化性に優れるものと考え
られる。
Regarding a copolymer of ethylene and a bulky monomer, for example, U.S. Pat. No. 2,883,372 discloses a copolymer of ethylene and 2,3-dihydrodicyclopentadiene. However, although this copolymer has an excellent balance of rigidity and transparency, it has a glass transition temperature around 100 ° C and is poor in heat resistance. A copolymer of ethylene and ethylidene norbornene also exhibits similar properties. However, the ethylene copolymer using DMONs as a comonomer found by the applicant is excellent in mechanical properties such as transparency, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties and rigidity, and generally has a glass transition temperature. 100
Since it is at least ℃, it is excellent in heat resistance, and since it has no unsaturated bond, it is also excellent in long-term heat aging resistance.
DMONs, which are the comonomers used by the applicant for copolymerization with ethylene, have already been disclosed in JP-B-46-14910 or JP-A-58-127728, which can be used as a monomer of a polymer. There is. However, the former relates to homopolymers of DMONs or copolymers of DMONs and norbornene-type comonomers, and the latter teaches the use of chain olefins as molecular weight regulators for homo- or copolymerization of DMONs. However, since it is intended for ring-opening polymers, it has a structure having an unsaturated bond in the polymer main chain as shown in the following general formula (a), and heat aging resistance is Only inferior can be obtained. On the other hand, the copolymer proposed by the applicant has a structure represented by the following general formula (II) as a main structure, and even if it has substantially no unsaturated bond or has an unsaturated bond, It is considered to be chemically stable and excellent in heat aging resistance because it is very small.

このように出願人提案の共重合体と特公昭46−14910号
公報及び特開昭58−127728号公報の重合体とは全く構成
が異なるものであって、両特許公報に開示された技術内
容をもってしても出願人提案の共重合体は得られない。
Thus, the copolymer proposed by the applicant and the polymers disclosed in JP-B-46-14910 and JP-A-58-127728 are completely different in structure, and the technical contents disclosed in both patent publications. However, the copolymer proposed by the applicant cannot be obtained.

本発明は上記の特願昭59−16995号において提案した新
規ランダム共重合体の改良に関するものであって、すな
わち先に提案のランダム共重合体のモノマー成分に更に
炭素原子数3以上のα−オレフィンまたはシクロオレフ
ィンあるいはその両者を加えて、3元叉は4元共重合体
を製造する方法に関する。そして本発明のこのランダム
多元共重合体の製造方法に関しては、今までに記述した
先行文献には全く記載されていないし、その開示内容を
もってしてもこのような共重合体は得ることができない
のは勿論である。
The present invention relates to an improvement of the novel random copolymer proposed in the above-mentioned Japanese Patent Application No. 59-16995, that is, the monomer component of the previously proposed random copolymer further comprises an α-containing 3 or more carbon atoms. The present invention relates to a method for producing a ternary or quaternary copolymer by adding an olefin or a cycloolefin or both of them. And, regarding the method for producing this random multi-component copolymer of the present invention, it is not described at all in the prior art documents described so far, and even with the disclosure thereof, such a copolymer cannot be obtained. Of course.

[発明の構成] すなわち本発明は (A)(i)下記式(I)で示される1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン類
(以下DMON類と略称する)と、 (ii)エチレンと、 (iii)炭素原子数3以上のα−オレフィンおよび/ま
たはシクロオレフィンとをランダム付加重合させて、 (ここでR1、R2は水素またはアルキル基であって、各同
一または異なっていてもよい。) (B)エチレン/DMON類(モル比)が95/5〜5/95、 (C)[炭素原子数3以上のα−オレフィンおよび/ま
たはシクロオレフィン]/DMON類(モル比)が80/20〜5/
95、 (D)DMON類単位が実質的に下記式(II)で示される構
造をとり、 (E)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]が
0.005〜20dl/g、 で定義づけられる新規ランダム多元付加共重合体を製造
する方法である。
[Structure of the Invention] That is, the present invention provides (A) (i) 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octa represented by the following formula (I). Random addition polymerization of hydronaphthalene (hereinafter abbreviated as DMON), (ii) ethylene, and (iii) α-olefin and / or cycloolefin having 3 or more carbon atoms, (Here, R 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl group and may be the same or different.) (B) Ethylene / DMONs (molar ratio) 95/5 to 5/95, (C) [Α-olefin and / or cycloolefin having 3 or more carbon atoms] / DMONs (molar ratio) is 80/20 to 5 /
95, (D) DMON unit has a structure substantially represented by the following formula (II), (E) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C is
It is a method for producing a novel random multi-component addition copolymer defined by 0.005 to 20 dl / g.

本発明の要旨は以上のとおりであるが、更に詳細に説明
すると、本発明の方法により得られるランダム多元付加
共重合体は以下の3種類の態様を含む。
Although the gist of the present invention is as described above, in more detail, the random multi-addition copolymer obtained by the method of the present invention includes the following three modes.

(I)DMON類/エチレン/炭素原子数3以上のα−オレ
フィンからなる3元共重合体、 (II)DMON類/エチレン/シクロオレフィンからなる3
元共重合体、 (III)DMON類/エチレン/炭素原子数3以上のα−オ
レフィン/シクロオレフィンからなる4元共重合体。
(I) DMONs / ethylene / a terpolymer of α-olefin having 3 or more carbon atoms, (II) DMONs / ethylene / cycloolefin 3
Terpolymer, (III) quaternary copolymer composed of DMONs / ethylene / α-olefin having 3 or more carbon atoms / cycloolefin.

更に本発明により得られる新規ランダム多元付加共重合
体には少量のジエン成分が含まれていてもよい。
Furthermore, the novel random multi-component addition copolymer obtained by the present invention may contain a small amount of diene component.

叉本発明においてシクロオレフィンなる言葉は、後で詳
しく述べるが通常言われているシクロオレフィンのほか
にスチレン類や不飽和多環式炭化水素化合物(橋かけ結
合があってもよい)も含むものとする。
In the present invention, the term cycloolefin includes styrenes and unsaturated polycyclic hydrocarbon compounds (which may have a crosslinking bond) in addition to the cycloolefin which is usually mentioned as described later in detail.

以下、本発明の方法において用いられる各種モノマー成
分、これを用いたランダム多元付加共重合体の製造方
法、及び得られるランダム多元付加共重合体の性質につ
いて詳述する。
Hereinafter, various monomer components used in the method of the present invention, a method for producing a random multi-addition copolymer using the same, and properties of the obtained random multi-addition copolymer will be described in detail.

DMON類 本発明のランダム多元付加重合体の原料となるDMON類
は、ノルボルネン類とシクロペンタジエンとを次式に示
すように縮合することにより容易に製造できる。
DMONs DMONs, which are a raw material for the random polyaddition polymer of the present invention, can be easily produced by condensing norbornenes and cyclopentadiene as shown in the following formula.

この一般式の中でR1、R2は水素叉は直鎖状、分岐鎖状、
環状のアルキル基叉はハロゲンであって、各同一叉は異
なっていてもよい。
In this general formula, R 1 and R 2 are hydrogen or a straight chain, a branched chain,
The cyclic alkyl group or halogen is halogen and may be the same or different.

DMON類の具体的な例としては、たとえば1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンの
ほかに、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、2−ステアリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレン、2−メチル−3−エチル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、2−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,
8a−オクタヒドロナフタレン、2−ブロモ−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,
5,8,8a−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、2−シクロヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−
イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレンなどが例示できる。これらの中
で好適なものはR1、R2のいずれかが炭素原子数1ないし
20のアルキル基で置換されたものである。
Specific examples of DMONs include, for example, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1, 4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,
8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-propyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,
5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-stearyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,
4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-Methyl-3-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-chloro-1,4,5,8- Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,
8a-octahydronaphthalene, 2-bromo-1,4,5,8-
Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,
8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dichloro-1,4,
5,8,8a-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4, 4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-
Isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-
Examples include octahydronaphthalene. Of these, preferred are those in which either R 1 or R 2 has 1 to 10 carbon atoms.
It is substituted with 20 alkyl groups.

炭素原子数3以上のα−オレフィン 炭素原子数3以上のα−オレフィンとしては、直鎖状叉
は分岐鎖状のものであって、たとえばプロピレン、イソ
プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1
−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、
炭素原子数3〜12とくに3〜6のα−オレフィンが好ま
しい。
Α-Olefins having 3 or more carbon atoms The α-olefins having 3 or more carbon atoms are linear or branched ones, such as propylene, isopropylene, 1-butene and 3-methyl-1. -Butene, 1
-Pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-
1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like can be mentioned. Among these,
Α-Olefins having 3 to 12 carbon atoms, particularly 3 to 6 carbon atoms are preferred.

シクロオレフィン 本発明で用いられるモノマー成分の一つであるシクロオ
レフィンとは、すでに述べたように通常の意味で使用さ
れるシクロオレフィンのほか、スチレ類や不飽和多環式
炭化水素化合物も含む広い概念の言葉である。
Cycloolefin A cycloolefin, which is one of the monomer components used in the present invention, includes a wide range of cycloolefins which are used in the usual sense as described above, as well as styrenes and unsaturated polycyclic hydrocarbon compounds. It is a concept word.

より具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3−メチ
ルシクロヘキセン、2−(2−メチルブチル)−1−シ
クロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、ノルボ
ルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イ
ソブチルノルボルネン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7
−メタノ−1H−インデン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−
4,7−メタノ−1H−インデンなどを挙げることができ
る。これらの中ではノルボルネン、メチルノルボルネ
ン、エチルノルボルネン等のノルボルネン環を有するシ
クロオレフィンが好ましい。
More specifically, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, styrene, α-methylstyrene, norbornene, methylnorbornene, ethylnorbornene. , Isobutyl norbornene, 2,3,3a, 7a-tetrahydro-4,7
-Methano-1H-indene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-
4,7-methano-1H-indene and the like can be mentioned. Among these, cycloolefins having a norbornene ring such as norbornene, methylnorbornene and ethylnorbornene are preferred.

このようなモノマー成分を用いて新規ランダム多元付加
共重合体を製造するには、前述のモノマー成分を、周知
のチーグラー系触媒によりランダム付加重合すればよ
い。
In order to produce a novel random multi-addition copolymer using such a monomer component, the above-mentioned monomer component may be subjected to random addition polymerization with a well-known Ziegler catalyst.

更に詳細に説明すると、本発明の方法により得ようとす
るランダム多元付加共重合体が、 (I)DMON類/エチレン/炭素原子数3以上のα−オレ
フィンからなる3元共重合体、 (II)DMON類/エチレン/シクロオレフィンからなる3
元共重合体、あるいは (III)DMON類/エチレン/炭素原子数3以上のα−オ
レフィン/シクロオレフィンからなる4元共重合体、さ
らには、少量のジエン成分が含まれた共重合体である場
合には、それぞれの共重合体に対応して上述したような
モノマー成分を用いればよい。
More specifically, the random multi-element addition copolymer to be obtained by the method of the present invention is (I) a terpolymer of DMONs / ethylene / α-olefin having 3 or more carbon atoms, (II) ) DMONs / Ethylene / Cycloolefin 3
A terpolymer, or (III) a quaternary copolymer composed of DMONs / ethylene / α-olefin / cycloolefin having 3 or more carbon atoms, and further, a copolymer containing a small amount of a diene component. In this case, the monomer component as described above may be used corresponding to each copolymer.

本発明において使用されるチーグラー系触媒とは、高活
性触媒として知られているマグネシウム化合物に担持さ
れたメタン化合物、あるいはバナジウム系化合物とアル
キルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触
媒である。
The Ziegler-based catalyst used in the present invention is a catalyst comprising a methane compound supported on a magnesium compound known as a highly active catalyst, or a vanadium-based compound and a reducing agent such as an alkylaluminum-based compound.

マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物として
は、少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを
含有する複合体であり、マグネシウム化合物とチタン化
合物とを加熱もしくは共粉砕などの手段により密に接触
せしめて得られる化合物で好ましくは該複合体中に含有
されるハロゲン/チタンのモル比が約4を越えるもの
で、常温におけるヘキサン洗浄手段でチタン化合物を実
質的に脱離しないものをいう。
The titanium compound supported on the magnesium compound is a complex containing at least magnesium, titanium and halogen, and is preferably a compound obtained by bringing the magnesium compound and the titanium compound into intimate contact by means such as heating or co-grinding. Means that the halogen / titanium molar ratio contained in the composite exceeds about 4, and the titanium compound is not substantially desorbed by the hexane washing means at room temperature.

良好なる複合体は、ハロゲン/チタン(モル比)が約4
を越え、好ましくは約5以上、さらに好ましくは約8以
上、マグネシウム/チタン(モル比)が約3以上、好ま
しくは約5ないし約50、複合体に電子供与体を含む場合
は電子供与体/チタン(モル比)が約0.2ないし約6、
好ましくは約0.4ないし約3、一層好ましくは約0.8ない
し約2であって、その比表面積が約3m2/g以上、一層好
ましくは約40m2/g以上、さらに好ましくは約100m2/g以
上である。また、複合体のX線スペクトルが、出発マグ
ネシウム化合物の如何にかかわらず非晶性を示すか、叉
はマグネシウムジハライドの通常の市販品のそれに比
べ、非常に非晶化された状態にあることが望ましい。
A good composite has a halogen / titanium (molar ratio) of about 4
, Preferably about 5 or more, more preferably about 8 or more, magnesium / titanium (molar ratio) about 3 or more, preferably about 5 to about 50, and when the complex contains an electron donor, electron donor / Titanium (molar ratio) is about 0.2 to about 6,
It is preferably about 0.4 to about 3, more preferably about 0.8 to about 2, and its specific surface area is about 3 m 2 / g or more, more preferably about 40 m 2 / g or more, further preferably about 100 m 2 / g or more. Is. In addition, whether the X-ray spectrum of the complex shows amorphousness regardless of the starting magnesium compound, or that it is in a much more amorphous state than that of the usual commercially available magnesium dihalide. Is desirable.

複合体を製造する手段の例として、例えば特開昭48−16
986号公報、特開昭50−108385号公報、特開昭50−12659
0号公報、特開昭51−20297号公報、特開昭51−28189号
公報、特開昭51−92885号公報、特開昭51−127185号公
報、特開昭51−136625号公報、特開昭52−87489号公
報、特開昭52−100596号公報、特開昭52−104593号公
報、特開昭52−147688号公報、特開昭53−2580号公報、
1975年11月12日付イタリア特許出願などに記載の手段を
例示できる。
As an example of means for producing the composite, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 48-16
986, JP-A-50-108385, JP-A-50-12659
No. 0, JP-A-51-20297, JP-A-51-28189, JP-A-51-92885, JP-A-51-127185, JP-A-51-136625, JP-A-52-87489, JP-A-52-100596, JP-A-52-104593, JP-A-52-147688, JP-A-53-2580,
Means described in the Italian patent application dated November 12, 1975 can be exemplified.

バナジウム化合物としては、VCl4、VBr4、VCl3、VBr3
のハロゲン化バナジウム、VOCl3、VOBr3、VOCl2、VOBr2
等のオキシハロゲン化バナジウムあるいはVO(OR)nX3-
n(ただし、Rは炭化水素基、Xはハロゲン、0<n≦
3)なる式で示されるバナジウム化合物が挙げられる。
これらの中では炭化水素可溶性のバナジウム化合物とく
にオキシハロゲン化バナジウム叉はVO(OR)nX3-nで示
される化合物が好適である。前記VO(OR)nX3-nで示さ
れる化合物においては、Rは脂肪族、脂環族叉は芳香族
の炭化水素基であり、好ましくは脂肪族の炭化水素基で
炭素原子数1〜20、とくには1〜3のものがよい。叉n
は0<n≦3、好ましくは1≦n≦1.5の範囲である。
このようなバナジウム化合物の例としては、VO(OCH3
Cl2、VO(OCH32Cl2、VO(OCH3、VO(OC2H5)C
l2、VO(OC2H51.5Cl1.5、VO(OC2H52Cl、VO(OC
2H5、VO(OC2H51.5Br1.5、VO(OC3H7)Cl2、VO
(OC3H71.5Cl1.5、VO(OC3H72Cl、VO(OC3H7
VO(On−C4H9)Cl2、VO(On−C4H92Cl、VO(Oiso−C4
H92Cl、VO(Osec−C4H9、VO(OC5H111.5Cl1.5
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。こ
れらはVOCl3とアルコールを反応させたり、あるいはVOC
l3とVO(OR)を反応させることによって容易に得るこ
とができる。
The vanadium compound, VCl 4, VBr 4, VCl 3, VBr 3 and halogenated vanadium, VOCl 3, VOBr 3, VOCl 2, VOBr 2
Vanadium oxyhalide or VO (OR) nX 3-
n (however, R is a hydrocarbon group, X is a halogen, 0 <n ≦
A vanadium compound represented by the formula 3) is exemplified.
Among these, a hydrocarbon-soluble vanadium compound, particularly a vanadium oxyhalide or a compound represented by VO (OR) nX3 - n is preferable. In the compound represented by VO (OR) nX3 - n, R is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Especially, those of 1 to 3 are preferable. Fork n
Is in the range of 0 <n ≦ 3, preferably 1 ≦ n ≦ 1.5.
An example of such a vanadium compound is VO (OCH 3 )
Cl 2 , VO (OCH 3 ) 2 Cl 2 , VO (OCH 3 ) 3 , VO (OC 2 H 5 ) C
l 2 , VO (OC 2 H 5 ) 1.5 Cl 1.5 , VO (OC 2 H 5 ) 2 Cl, VO (OC
2 H 5 ) 3 , VO (OC 2 H 5 ) 1.5 Br 1.5 , VO (OC 3 H 7 ) Cl 2 , VO
(OC 3 H 7 ) 1.5 Cl 1.5 , VO (OC 3 H 7 ) 2 Cl, VO (OC 3 H 7 ) 3 ,
VO (On-C 4 H 9 ) Cl 2, VO (On-C 4 H 9) 2 Cl, VO (Oiso-C 4
H 9) 2 Cl, VO ( Osec-C 4 H 9) 3, VO (OC 5 H 11) 1.5 Cl 1.5
Alternatively, a mixture thereof or the like can be given. These react with VOCl 3 and alcohol, or VOC
It can be easily obtained by reacting l 3 with VO (OR) 3 .

アルキルアルミニウム化合物は、一般式R′mAlX′3-m
(ただしR′は炭化水素基、X′はハロゲン、0<m≦
3)で示される。このアルキルアルミニウム化合物は、
たとえばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドある
いはこれらの任意の混合物あるいはこれらとアルキルア
ルミニウムトリハライドとの混合物などを例示すること
ができる。
The alkylaluminum compound has the general formula R'mAlX'3 - m
(However, R'is a hydrocarbon group, X'is a halogen, 0 <m≤
3). This alkyl aluminum compound is
Examples thereof include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum dihalide, arbitrary mixtures thereof, and mixtures of these with alkylaluminum trihalides.

重合は、炭化水素媒体中で行われる。たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を単独
で叉は混合して溶媒に用いることができる。
The polymerization is carried out in a hydrocarbon medium. For example, hexane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used alone or as a mixture as a solvent. be able to.

重合は、反応媒体中、たとえばチタン系化合物とアルキ
ルアルミニウム系化合物の場合前者が0.001〜10ミリモ
ル/、好ましくは0.01〜5モリモル/の濃度になる
ように調整し、叉後者はAl/Ti(モル比)が5以上、好
ましくは1000以下、とくに好ましくは10〜100となるよ
うに調整される。叉バナジウム系化合物とアルキルアル
ミニウム系化合物の場合、前者が0.01〜50ミリモル/
、好ましくは0.01〜10ミリモル/の濃度になるよう
に調整し、後者はAl/V(モル比)が2以上、好ましくは
50以下、とくに好ましくは3〜20となるように調整され
る。これらの触媒系の中ではとくに後者のバナジウム系
を使用するものが好適である。
Polymerization is adjusted so that the concentration of the former is 0.001 to 10 mmol / mole, preferably 0.01 to 5 molmol / mole in the reaction medium in the case of titanium compound and alkylaluminum compound, and the latter is Al / Ti (mole). The ratio is 5 or more, preferably 1000 or less, and particularly preferably 10 to 100. In the case of vanadium compounds and alkylaluminum compounds, the former is 0.01-50 mmol /
The concentration is preferably adjusted to 0.01 to 10 mmol / mol, and the latter has an Al / V (molar ratio) of 2 or more, preferably
It is adjusted to 50 or less, particularly preferably 3 to 20. Among these catalyst systems, the latter one using the vanadium system is particularly preferable.

DMON類及びエチレン並びに炭素原子数3以上のα−オレ
フィン及び/叉はシクロオレフィンを共重合する場合、
これらモノマー成分の仕込み比は所望するランダム多元
付加共重合体の組成、反応媒体の種類、重合温度、圧
力、触媒の種類によっても異なるが、一般に反応媒体中
のエチレン/DMON類のモル比が1/100〜100/1好ましくは1
/10〜10/1となるよう調整し、更に[炭素原子数3以上
のα−オレフィン及び/叉はシクロオレフィン]/DMON
類のモル比が100/1〜1/100、好ましくは10/1〜1/50とな
るよう調整する。重合温度は−50〜300℃、好ましくは
−30〜200℃、重合圧力は0〜100Kg/cm2、好ましくは0
〜50Kg/cm2に保持される。
When DMONs and ethylene, and α-olefins having 3 or more carbon atoms and / or cycloolefins are copolymerized,
The charging ratio of these monomer components varies depending on the composition of the desired random multi-component addition copolymer, the type of reaction medium, the polymerization temperature, the pressure, the type of catalyst, but generally the molar ratio of ethylene / DMONs in the reaction medium is 1 / 100-100 / 100, preferably 1
/ Adjust 10 to 10/1, and [α-olefins with 3 or more carbon atoms and / or cycloolefins] / DMON
The molar ratio of the compounds is adjusted to 100/1 to 1/100, preferably 10/1 to 1/50. The polymerization temperature is -50 to 300 ° C, preferably -30 to 200 ° C, and the polymerization pressure is 0 to 100 kg / cm 2 , preferably 0.
Maintained at ~ 50Kg / cm 2 .

重合体の分子量調整のため適宜、水素のような分子量調
整剤を存在させることもできる。
A molecular weight modifier such as hydrogen may be optionally present to adjust the molecular weight of the polymer.

ランダム多元共重合体 このような方法で得られる、前記DMON類、炭素原子数3
以上のα−オレフィン、シクロオレフィン及びエチレン
とから構成されるランダム多元付加共重合体は、(B)
エチレン/DMON類(モル比)が95/5〜5/95、とくに90/10
〜20/80の範囲にあり、叉(C)[炭素原子数3以上の
α−オレフィン及び/叉はシクロオレフィン]/DMON類
(モル比)が80/20〜5/95、とくに70/30〜10/90の範囲
にある。そして(D)DMON類は、ランダム多元付加共重
合体中において実質的に なる構造で共重合されている。叉第3成分のシクロオレ
フィンとしてDMON類と同じような橋かけ不飽和多環式炭
化水素化合物を使用していても、開環反応は生ぜず主と
してDMON類と同様の構造をとる。したがって本発明で得
られるランダム多元付加共重合体の沃素価は通常5以
下、その多くは1以下である。叉上記のような構造をと
ることは13C−NMRによっても裏付けられる。よって本発
明により得られるランダム多元付加共重合体は化学的に
安定な構造であり、耐熱老化性に優れた重合体となる。
Random multi-component copolymer, DMONs having 3 or more carbon atoms obtained by such a method
The random multi-component addition copolymer composed of the above α-olefin, cycloolefin and ethylene is (B)
Ethylene / DMONs (molar ratio) 95/5 to 5/95, especially 90/10
In the range of 20 to 80, and the ratio of (C) [α-olefin having 3 or more carbon atoms and / or cycloolefin] / DMONs (molar ratio) is 80/20 to 5/95, especially 70/30. It is in the range of ~ 10/90. And (D) DMONs are substantially contained in the random multi-addition copolymer. Are copolymerized in the following structure. Even if a bridged unsaturated polycyclic hydrocarbon compound similar to DMONs is used as the cycloolefin of the third component, the ring-opening reaction does not occur and the structure is mainly the same as that of DMONs. Therefore, the iodine value of the random multi-component addition copolymer obtained in the present invention is usually 5 or less, and most of them is 1 or less. Moreover, 13 C-NMR confirms that the structure as described above is taken. Therefore, the random multi-addition copolymer obtained by the present invention has a chemically stable structure and is a polymer having excellent heat aging resistance.

新規ランダム多元付加共重合体は、135℃、デカリン中
で測定した極限粘度[η]が0.005〜20dl/gである。と
くにワックス用途に使用するときは0.01〜0.3dl/gが好
ましく、更に0.05〜0.2dl/gの範囲が好ましい。叉通常
の合成樹脂用途の場合にはとくに0.5〜10dl/g、更には
0.8〜8dl/gの範囲が好ましい。
The new random multi-component addition copolymer has an intrinsic viscosity [η] of 0.005 to 20 dl / g measured in decalin at 135 ° C. Especially when it is used for wax, it is preferably 0.01 to 0.3 dl / g, more preferably 0.05 to 0.2 dl / g. For general synthetic resin applications, especially 0.5-10dl / g,
The range of 0.8 to 8 dl / g is preferable.

叉新規ランダム多元付加共重合体は、一般に非晶性叉は
低結晶性であり、好ましくは非晶性である。したがって
透明性が良好である。一般にはX線による結晶化度が5
%以下、その多くは0%、示差走査型熱量計(DSC)で
融点が観察されないものが多い。
The novel novel random multi-addition copolymer is generally amorphous or low crystalline, preferably amorphous. Therefore, the transparency is good. Generally, X-ray crystallinity is 5
% Or less, most of them are 0%, and many of them have no melting point observed by a differential scanning calorimeter (DSC).

新規ランダム多元付加共重合体の別の性質としてガラス
転移温度及び軟化温度が高いことが挙げられる。すなわ
ち動的粘弾性測定計(DMA)によるガラス転移温度(T
g)が通常80〜190℃、多くが100〜190℃の範囲内に測定
される。またTMA(Thermo-mechanical Analyser:デュポ
ン社製)によって荷重49g、石英針(直径0.635mm)を用
いて昇温速度5℃/minの条件下、針が0.1mm侵入する温
度すなわち軟化温度が通常70〜180℃、多くが90〜180℃
の範囲内に測定される。
Another property of the novel random multi-component addition copolymer is high glass transition temperature and softening temperature. That is, the glass transition temperature (T
g) is usually measured in the range of 80-190 ° C, and most often 100-190 ° C. In addition, TMA (Thermo-mechanical Analyser: manufactured by DuPont) uses a quartz needle (diameter: 0.635 mm) with a load of 49 g and a heating rate of 5 ° C / min. ~ 180 ℃, mostly 90-180 ℃
It is measured within the range of.

また熱分解温度は、熱天びん(TGA:理学電機社製)を用
いて窒素気流下で10℃/minの速度で昇温した減量開始温
度を熱分解温度とすると、通常350〜420℃、多くが370
〜400℃の範囲内にある。
In addition, the thermal decomposition temperature is usually 350-420 ℃, if the thermal decomposition temperature is the weight loss start temperature raised at a rate of 10 ° C / min under a nitrogen stream using a thermal balance (TGA: manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.). Is 370
Within the range of ~ 400 ℃.

機械的性質として曲げ弾性率が通常1×104〜3×104kg
/cm2の範囲内にあり、曲げ降伏強度も通常300〜1500kg/
cm2の範囲内にある。
As a mechanical property, the flexural modulus is usually 1 × 10 4 to 3 × 10 4 kg.
/ in the range of cm 2, bending yield strength typically 300~1500Kg /
Within the range of cm 2 .

密度は、密度勾配管による方法(ASTM D 1505)で通常
0.86〜1.10g/cm3、その多くが0.88〜1.08g/cm3の範囲に
ある。また屈折率(ASTM D 542)は1.47〜1.58、多くが
1.48〜1.56の範囲内であり、実質的に非晶性であるので
霞度(ヘイズ:ASTM D 1003)が通常20%以下、多くが10
%以下である。
Density is usually determined by density gradient tube method (ASTM D 1505)
0.86 to 1.10 g / cm 3 , most of which is in the range of 0.88 to 1.08 g / cm 3 . The refractive index (ASTM D 542) is 1.47 to 1.58, and most
Since it is in the range of 1.48 to 1.56 and is substantially amorphous, the haze (haze: ASTM D 1003) is usually 20% or less, and most are 10
% Or less.

電機的性質として、ASTM D 150による誘電率(1KHz)は
1.5〜3.0、多くは1.9〜2.6、誘電正接は9×10-4〜8×
10-5、多くは3×10-4〜9×10-5の範囲内にある。そし
て、耐薬品性にも優れており、酸やアルカリに実質的に
ほとんど変化をうけない。
As an electrical property, the permittivity (1KHz) according to ASTM D 150 is
1.5-3.0, mostly 1.9-2.6, dielectric loss tangent 9 × 10 -4 -8 ×
10 -5 , often within the range of 3 × 10 -4 to 9 × 10 -5 . It also has excellent chemical resistance and is virtually unaffected by acids and alkalis.

また、本発明により得られる新規ランダム多元付加共重
合体は、特願昭59−16995号で開示したものに比較し
て、DMON類の含量を少なくしても、高いガラス転移点を
示す。すなわち同一ガラス転移点のものを比較すると、
DMON類/エチレン組成に比べて(i)DMON類/(ii)エ
チレン/[(iii)α−オレフィンおよび/またはシク
ロオレフィン]の組成の方が単価の高いDMON類を少なく
することが可能である。
Further, the novel random multi-element addition copolymer obtained by the present invention shows a high glass transition point even if the content of DMONs is reduced as compared with the one disclosed in Japanese Patent Application No. 59-16995. That is, comparing those with the same glass transition point,
Compared to the DMONs / ethylene composition, the composition of (i) DMONs / (ii) ethylene / [(iii) α-olefin and / or cycloolefin] makes it possible to reduce DMONs having a higher unit price. .

本発明により得られる新規ランダム多元付加共重合体
は、透明性、耐熱性、耐熱老化性、機械的性質、誘電特
性、耐薬品性、耐溶剤性に優れたバランスを有している
もので、たとえばその低分子量体は合成ワックスとして
ロウソク用途、マッチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ
剤、ゴム老化防止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効
化剤、蓄熱剤、セラミックバインダー、紙コンデンサ
ー、電線、ケーブル等の電機絶縁材、中性子減速材、繊
維加工助剤、建材揆水剤、塗装保護剤、つや出し剤、チ
クソトロピー付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬度付与剤、
コーボンインキ基材、静電複写用トナー、合成樹脂成形
用滑剤、離型剤、樹脂着色剤、ホットメルト接着剤、潤
滑用グリースなどの分野に利用できる。またその高分子
量体は光学用レンズ、光ディスク、光ファイバー、ガラ
ス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水タンク、電
子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、高周波
用回路基板、透明導電性シートやフィルムなどの電気分
野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医療、化
学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、フィル
ム、シート、ヘルメットなど種々の分野で利用できる。
The novel random multi-addition copolymer obtained by the present invention has a good balance of transparency, heat resistance, heat aging resistance, mechanical properties, dielectric properties, chemical resistance, and solvent resistance. For example, its low molecular weight is used as a synthetic wax for candles, match stem impregnating agents, paper processing agents, sizing agents, rubber anti-aging agents, corrugated water resistance agents, chemical fertilizer retarding agents, heat storage agents, ceramic binders, paper capacitors, Electric wires, electrical insulating materials such as cables, neutron moderators, fiber processing aids, water repellents for building materials, paint protection agents, polishes, thixotropy agents, pencil / crayon core hardness agents,
It can be used in the fields of corbon ink base materials, electrostatic copying toner, synthetic resin molding lubricants, release agents, resin colorants, hot melt adhesives, lubricating greases, and the like. In addition, its high molecular weight products are used in optical fields such as optical lenses, optical disks, optical fibers, glass windows, electric iron water tanks, microwave oven products, liquid crystal display substrates, printed circuit boards, high-frequency circuit boards, transparent conductive sheets and It can be used in various fields such as electric fields such as films, medical fields such as syringes, pipettes and animal gauges, chemical fields, camera bodies, various instrument housings, films, sheets and helmets.

本発明により得られる新規ランダム多元付加共重合体は
周知の方法によって成形加工される。たとえば単軸押出
機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐型二
本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフイケータ
ー、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出
機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押
出機などを用いて押出成形、射出成形、ブロー成形、回
転成形などを行う。また成形加工にあたっては、必要に
応じて周知の添加剤すなわち耐熱安定剤、光安定剤、帯
電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、無機および有機の充填剤、染料、顔料などを
添加してもよい。
The novel random multi-component addition copolymer obtained by the present invention is molded by a known method. For example, single-screw extruder, vented extruder, twin-screw extruder, conical twin-screw extruder, co-kneader, practicator, mixer, extruder, twin-screw conical screw extruder, planetary screw extruder, gear type extruder Extrusion molding, injection molding, blow molding, rotational molding, etc. using a screwless extruder or the like. In the molding process, known additives such as heat stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifog agents, lubricants, inorganic and organic fillers, dyes and pigments are used as necessary. Etc. may be added.

このような添加剤としては、たとえばフェノール系また
は硫黄系酸化防止剤が例示できる。フェノール系酸化防
止剤としては、たとえば2,6−ジ−tert−ブチル−p−
クレゾール、ステアリル(3,3−ジメチル−4−ヒドロ
キシベンジル)チオグリコレート、ステアリル−β−
(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェノー
ル)プロピオネート、ジステアリル−3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2,4,6
−トリス(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロ
キシベンジルチオ)−1,3,5−トリアジン、ジステアリ
ル(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−tert−ブチルベ
ンジル)マロネート、2,2′−メチレンビス(4−メチ
ル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−メチレン
ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2′−メ
チレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)p−ク
レゾール]、ビス[3,5−ビス[4−ヒドロキシ−3−t
ert−ブチルフェニル)ブチリックアシド]グリコール
エステル、4,4′−ブチリデンビス(6−tert−ブチル
−m−クレゾール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4
−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビ
ス[2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロ
キシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニ
ル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−
3−ヒドロキシ−4−tert−ブチル)ベンジルイソシア
ヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼ
ン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス
[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、2
−オクチルチオ−4,6−ジ(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−
tert−ブチル)フェノキシ−1,3,5−トリアジン、4,4′
−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)など
のフェノール類及び4,4′−ブチリデンビス(2−tert
−ブチル−5−メチルフェノール)の炭酸オリゴエステ
ル(例えば重合度2,3,4,5,6,7,8,9,10など)などの多価
フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
Examples of such additives include phenol-based or sulfur-based antioxidants. Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-
Cresol, stearyl (3,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl) thioglycolate, stearyl-β-
(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenol) propionate, distearyl-3,5-di-tert-
Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2,4,6
-Tris (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzylthio) -1,3,5-triazine, distearyl (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylbenzyl) malonate , 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1-methyl Cyclohexyl) p-cresol], bis [3,5-bis [4-hydroxy-3-t]
ert-Butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1,1,3-tris (2-methyl-4)
-Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3, 5-tris (2,6-dimethyl-
3-Hydroxy-4-tert-butyl) benzyl isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4)
-Hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 2
-Octylthio-4,6-di (4-hydroxy-3,5-di-
(tert-butyl) phenoxy-1,3,5-triazine, 4,4 ′
-Phenols such as thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) and 4,4'-butylidene bis (2-tert
Examples include polyhydric phenol carbonic acid oligoesters such as carbonic acid oligoesters of -butyl-5-methylphenol) (for example, degree of polymerization 2,3,4,5,6,7,8,9,10).

硫黄系酸化防止剤としてはたとえばジラウリル−、ジミ
リスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプ
ロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、
ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価ア
ルコール(例えばグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
スヒドロキシエチルイソシアネート)のエステル(例え
ばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネ
ート)が挙げられる。
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl-, dimyristyl-, and distearyl-, and butyl-, octyl-, lauryl-,
Alkylthiopropionic acid polyhydric alcohols such as stearyl- (eg glycerin, trimethylolethane,
Trimethylolpropane, pentaerythritol, trishydroxyethylisocyanate) ester (for example, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate).

また、得られたランダム多元共重合体に前述したように
含リン化合物を配合してもよく、含リン化合物として
は、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリル
ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジ
フェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス
(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)
−1,1,3−トリス(2−メチル−5−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ
(C12〜C15混合アルキル)−4,4′−イソプロピリデン
ジフェニルジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,
4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチル
フェノール)ジホスファイト、トリス(3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、ト
リス(モノ・ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水
素化−4,4′−イソプロピリデンジフェノールポリホス
ファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス[4,4′−
ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノ
ール)]・1,6−ヘキサンジオールジホスファイト、フ
ェニル・4,4′−イソプロピリデンジフェノール・ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−ter
t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
[4,4′−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフ
ェノール)]ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホ
スファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイト)、トリス(1,3−ジ−ステアロイル
オキシイソプロピル)ホスファイト、4,4′−イソプロ
ピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)・ジ(ノ
ニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−
オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−
4,4′−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられ
る。
Further, the obtained phosphorus-containing compound may be blended with a phosphorus-containing compound as described above, and examples of the phosphorus-containing compound include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl-diphenyl. Phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, triphenylphosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra ( Tridecyl)
-1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4)
- hydroxyphenyl) butane diphosphite, tetra (C 12 -C 15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, tetra (tridecyl) -4,
4'-butylidene bis (3-methyl-6-tert-butylphenol) diphosphite, tris (3,5-di-tert
-Butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, tris (mono / di mixed nonylphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) bis [4,4 ′-
Butylidene bis (3-methyl-6-tert-butylphenol)]-1,6-hexanediol diphosphite, phenyl 4,4'-isopropylidene diphenol pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di- ter
t-Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris [4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol) )] Phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite), tris (1,3-di-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 4,4′-isopropylidene bis (2-tert -Butylphenol) -di (nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-
Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl)-
4,4'-biphenylene diphosphonite and the like can be mentioned.

また6−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、
γ、δの各種トコフェノールやこれらの混合物、2−
(4−メチル−ペンタ−3−エニル)−6−ヒドロキシ
クロマンの2,5−ジメチル置換体、2,5,8−トリメチル置
換体、2,5,7,8−テトラメチル置換体、2,2,7−トリメチ
ル−5−tert−ブチル−6−ヒドロキシクロマン、2,2,
5−トリメチル−7−tert−ブチル−6−ヒドロキシク
ロマン、2,2,5−トリメチル−6−tert−ブチル−6−
ヒドロキシクロマン、2,2−ジメチル−5−tert−ブチ
ル−6−ヒドロキシクロマンなど、 また別には一般式 MxAly(OH)2x+3y−2z(A)z・aH2O (ここでMはMg、CaまたはZn、Aは水酸基以外のアニオ
ン、x、yおよびzは正数、aは0または正数をあらわ
す)で示される復化合物、たとえば Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、 Mg8Al2(OH)20CO3・5H2O、 Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O、 Mg10Al2(OH)22(CO3・4H2O、 Mg6Al2(OH)16HPO4・4H2O、 Ca6Al2(OH)16CO3・4H2O、 Zn6Al2(OH)16CO3・4H2O、 Zn6Al2(OH)16SO4・4H2O、 Mg6Al2(OH)16SO4・4H2O、 Mg6Al2(OH)12CO3・3H2Oなどを配合してもよい。
Also, 6-hydroxychroman derivatives such as α, β,
γ, δ various tocophenols and their mixtures, 2-
(4-Methyl-pent-3-enyl) -6-hydroxychroman substituted with 2,5-dimethyl, 2,5,8-trimethyl substituted, 2,5,7,8-tetramethyl substituted, 2, 2,7-trimethyl-5-tert-butyl-6-hydroxychroman, 2,2,
5-trimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman, 2,2,5-trimethyl-6-tert-butyl-6-
Hydroxy chromans, 2,2-dimethyl -5-tert-butyl-6-hydroxy chromans such, also the general formula MxAly (OH) 2x + 3y- 2z (A) z · aH 2 O ( where M is a different Mg, Ca or Zn, A is an anion other than a hydroxyl group, x, y and z are positive numbers, and a is 0 or a positive number), for example Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, Mg 8 Al 2 (OH) 20 CO 3 · 5H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 · 4H 2 O, Mg 10 Al 2 (OH) 22 (CO 3) 2 · 4H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 HPO 4 / 4H 2 O, Ca 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 4H 2 O, Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 4H 2 O, Zn 6 Al 2 (OH) 16 SO 4 · 4H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 SO 4 · 4H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 12 CO 3 · 3H 2 O or the like may be blended.

さらに、必要に応じて、特表昭55−501181号公報に開示
されているような3−フェニル−2−ベンゾフラノン、
3−フェニル−4,6−ジ−t−ブチル−2−ベンゾフラ
ノンなどの2−ベンゾフラノン骨格の酸化防止剤を配合
してもよい。
Further, if necessary, 3-phenyl-2-benzofuranone as disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-501181,
An antioxidant having a 2-benzofuranone skeleton such as 3-phenyl-4,6-di-t-butyl-2-benzofuranone may be added.

光安定剤としてはたとえは、2−ヒドロキシ−4−メキ
シベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキ
シベンゾフェノン、2,2′−ジ−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンなどのヒドロキシヘンゾフェノン類、2−(2′−ヒ
ドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒ
ドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5
−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ
−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−アミルフェ
ニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール
類、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニル
サリシレート、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−
ジ−tert−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル
−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエー
トなどのベンゾエート類、2,2′−チオビス(4−tert
−オクチルフェノール)Ni塩、[2,2′−チオビス(4
−tert−オクチルフェノラート)]−n−ブチルアミン
Ni、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ホスホン酸モノエチルエステルNi塩などのニッケル
化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−(p−メトキ
シフェニル)アクリル酸メチルなどの置換アクリロニト
リル類及びN′−2−エチルフェニル−N−エトキシ−
5−tert−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、N−2−
エチルフェニル−N′−2−エトキシフェニルシュウ酸
ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジン)セバシエート、ポリ
[{(6−(1,1,3,6−テトラメチルブチル)イミノ}
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル{4−(2,2,6,6−
テトラメチルピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン]、
2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−
ピペリジル)エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物
などのヒンダードアミン化合物類が挙げられる。
Examples of the light stabilizer include 2-hydroxy-4-mexoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone and the like. Hydroxyhenzophenones, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di- tert-butylphenyl) -5
-Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-
Benzotriazoles such as (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3 , 5-
Benzoates such as di-tert-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,2′-thiobis (4-tert
-Octylphenol) Ni salt, [2,2'-thiobis (4
-Tert-octylphenolate)]-n-butylamine
Ni, nickel compounds such as (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonic acid monoethyl ester Ni salt, α-cyano-β-methyl-β- (p-methoxyphenyl) methyl acrylate Substituted acrylonitriles and N'-2-ethylphenyl-N-ethoxy-
5-tert-butylphenyl oxalic acid diamide, N-2-
Oxalic acid dianilides such as ethylphenyl-N'-2-ethoxyphenyl oxalic acid diamide, bis (2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [{(6- (1,1,3,6-tetramethylbutyl) imino}
-1,3,5-triazine-2,4-diyl {4- (2,2,6,6-
Tetramethylpiperidyl) imino} hexamethylene],
2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-
Examples thereof include hindered amine compounds such as a condensate of piperidyl) ethanol and dimethyl succinate.

滑剤としてはたとえばパラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化
水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン
酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属
塩類、すなわちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム
塩、マグネシウム塩、カリウム塩など、パルミチンアル
コール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなど
の脂肪族アルコール類、カプロン酸アミド、カプリル酸
アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリス
チン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ドなどの脂肪族アミド類、脂肪酸とアルコールとのエス
テル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属
塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化
合物類が挙げられる。
Examples of the lubricant include aliphatic hydrocarbons such as paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, capric acids, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid and the like, or higher fatty acids thereof. Metal salts of lithium salts, calcium salts, sodium salts, magnesium salts, potassium salts, etc., fatty alcohols such as palmitin alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid Amides, myristic acid amides, palmitic acid amides, stearic acid amides and other aliphatic amides, fatty acid-alcohol esters, fluoroalkylcarboxylic acids or metal salts thereof, fluoroalkyl Fluorine compounds such as sulfonic acid metal salts.

充填剤としては、ガラス繊維、銀叉はアルミニウムコー
トガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、チ
タン酸カリウム繊維、炭素繊維、ケブラーTM繊維、超高
弾性ポリエチレン繊維などの無機または有機の繊維状充
填剤、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、グラファイト、ニ
ッケル粉、銀粉、銅粉、カーボンブラック、銀コートガ
ラスビーズ、アルミニウムコートガラスビーズ、アルミ
ニウムフレーク、ステンレスフレーク、ニッケルコート
グラファイトなどの粉末状、粒状、フレーク状の無機ま
たは有機の充填剤が例示できる。
As the filler, an inorganic or organic fibrous filler such as glass fiber, silver or aluminum-coated glass fiber, stainless fiber, aluminum fiber, potassium titanate fiber, carbon fiber, Kevlar TM fiber, ultra-high elastic polyethylene fiber, etc., Talc, calcium carbonate, magnesium hydroxide,
Calcium oxide, magnesium sulfate, graphite, nickel powder, silver powder, copper powder, carbon black, silver-coated glass beads, aluminum-coated glass beads, aluminum flakes, stainless flakes, nickel-coated graphite and other powdered, granular, or flake-shaped inorganic or An organic filler can be illustrated.

さらに本発明の方法により得られる新規ランダム多元付
加共重合体は公知の種々の重合体と配合して使用するこ
とも可能である。かかる重合体の例としては、 (イ)1個または2個の不飽和結合を有する炭化水素か
ら誘導される重合体、 具体的にはポリオレフィンたとえば架橋構造を有しても
よいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ン、ポリメチルブテン−1、ポリ4−メチルペンテン−
1、ポリブデン−1、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ポリスチレン、 または前記の重合体を構成するモノマー同士の共重合体
たとえばエチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・
ブテン−1共重合体、プロピレン・イソブチレン共重合
体、スチレン・イソブチレン共重合体、スチレン・ブタ
ジエン共重合体、エチレンおよびプロピレンとジエンた
とえばヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネンなどとの3元共重合体、 あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラフト重合
体、ブロック共重合体など、 (ロ)ハロゲン含有ビニル重合体、 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 (ハ)α,β−不飽和酸とその誘導体から誘導される重
合体、具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、 または前記の重合体を構成するモノマーとその他の共重
合可能なモノマーとの共重合体たとえば、アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・
アクリル酸エステル共重合体など、 (ニ)不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから誘導された重合体、 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその他の共重合
可能なモノマーとの共重合体たとえばエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体など、 (ホ)エポキシドから誘導された重合体、 具体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグリシジル
エーテルから誘導された重合体など (ヘ)ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなど、 (ト)ポリフェニレンオキシド、 (チ)ポリカーボネート、 (リ)ポリスルフォン、 (ヌ)ポリウレタンおよび尿素樹脂、 (ル)ジアミンおよびジカルボン酸および/またはアミ
ノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミド、 具体的にはナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイ
ロン12など、 (ヲ)ジカルボン酸およびジアルコールおよび/または
オキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導され
たポリエステル、 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ1,4−ジメチロール。シクロヘキ
サンテレフタレートなど、 (ワ)アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンか
ら誘導された架橋構造を有した重合体、 具体的にはフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹
脂など、 (カ)アルキド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、 (ヨ)飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール
とのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル
化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂なら
びにハロゲン含有改質樹脂、 (タ)天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、 あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酢酸セルロース、セルロースエー
テルなど、 が例示できる。叉合成ワックスとして用いる際には、公
知の種々のワックスを混合してよいことは勿論である。
Furthermore, the novel random multi-addition copolymer obtained by the method of the present invention can be used by blending with various known polymers. Examples of such a polymer include (a) a polymer derived from a hydrocarbon having one or two unsaturated bonds, specifically, a polyolefin such as polyethylene, polypropylene or poly which may have a crosslinked structure. Isobutylene, polymethylbutene-1, poly-4-methylpentene-
1, polybutene-1, polyisoprene, polybutadiene, polystyrene, or a copolymer of monomers constituting the above-mentioned polymer, for example, ethylene / propylene copolymer, propylene /
Butene-1 copolymer, propylene / isobutylene copolymer, styrene / isobutylene copolymer, styrene / butadiene copolymer, terpolymer of ethylene and propylene and a diene such as hexadiene, cyclopentadiene, ethylidene norbornene, etc., Alternatively, blends of these polymers, graft polymers, block copolymers, etc. (b) halogen-containing vinyl polymers, specifically polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polychloroprene, chlorinated rubber (C) Polymers derived from α, β-unsaturated acids and their derivatives, specifically polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyacrylonitriles, or other monomers and other monomers that make up the polymers. Copolymer with copolymerizable monomer Eg to acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-
Acrylic ester copolymers and the like, (d) polymers derived from unsaturated alcohols and amines or their acyl derivatives or acetals, specifically polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, polyvinyl benzoate, Polyvinyl maleate, polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallyl melamine, or copolymers of the above-mentioned polymer-constituting monomers with other copolymerizable monomers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, and (e) epoxides. Polymers derived from, specifically polyethylene oxide or polymers derived from bisglycidyl ether, etc. (f) Polyacetal, specifically polyoxymethylene, polyoxyethylene,
Polyoxymethylene and the like containing ethylene oxide as a comonomer, (to) polyphenylene oxide, (thi) polycarbonate, (ri) polysulfone, (nu) polyurethane and urea resin, (l) diamine and dicarboxylic acid and / or aminocarboxylic acid Or polyamides and copolyamides derived from the corresponding lactams, specifically nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, etc., (wo) dicarboxylic acids and dialcohols and / or oxycarboxylic acids or the corresponding lactones. Prepared polyesters, specifically polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly 1,4-dimethylol. Polymers having a crosslinked structure derived from (wa) aldehyde and phenol, urea or melamine, such as cyclohexane terephthalate, specifically phenol / formaldehyde resin, urea /
Formaldehyde resin, melamine / formaldehyde resin, etc. (f) Alkyd resin, specifically glycerin / phthalic acid resin, etc. (yo) Derived from copolyester of saturated and unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol, Unsaturated polyester resins and halogen-containing modified resins obtained by using vinyl compounds, (ta) natural polymers, specifically cellulose, rubber, proteins or their derivatives such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate , Cellulose ether, and the like. Needless to say, various known waxes may be mixed when used as a synthetic wax.

更には本発明の共重合体同士を混合してもかまわない。Furthermore, the copolymers of the present invention may be mixed together.

[実施例] 以下本発明の内容を好適な実施例を用いて更に詳細に説
明するが、本発明の内容はその目的が損なわれない限り
如何なる態様も可能であって、これらの例に何ら制限さ
れるものではない。
[Examples] Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail with reference to the preferred examples. However, the contents of the present invention can take any form as long as the object thereof is not impaired, and are not limited to these examples. It is not something that will be done.

実施例1 充分乾燥した500mlのセパラブルフラスコに撹拌羽根、
ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付け充分窒素
で置換した。
Example 1 A well-dried 500 ml separable flask and a stirring blade,
A gas blowing tube, a thermometer and a dropping funnel were attached and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen.

このフラスコにモレキュラーシーブで脱水乾燥したトル
エン250mlを入れた。
250 ml of toluene dehydrated and dried with a molecular sieve was put into this flask.

窒素流通下フラスコに、DMON類として表1の(ア)を3.
8g、シクロオレフィンとして表1の(カ)を3.8g、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドを2.5ミリモル、滴下ロ
ートにバナジウムオキシトリクロリド(VOCl3)を0.25
ミリモル加えた。
Add (A) in Table 1 as DMONs to the flask under nitrogen flow.
8 g, 3.8 g of (f) in Table 1 as a cycloolefin, 2.5 mmol of ethylaluminum sesquichloride, and 0.25 vanadium oxytrichloride (VOCl 3 ) in the dropping funnel.
Mmol was added.

ガス吹込管を通して乾燥したエチレン20/hr、窒素40
/hrの混合ガスを10℃に制御したフラスコに10分間通
した。
Dry ethylene 20 / hr, nitrogen 40 through gas blowing pipe
A mixed gas of / hr was passed through the flask controlled at 10 ° C for 10 minutes.

滴下ロートからエチルアルミニウムセスキクロリドを滴
下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しなが
ら10℃で30分間共重合反応を行った。
Ethyl aluminum sesquichloride was added dropwise from the dropping funnel to start the copolymerization reaction, and the copolymerization reaction was carried out at 10 ° C. for 30 minutes while passing the mixed gas.

共重合反応中の溶液は均一透明であり、共重合体の析出
は認められなかった。
The solution during the copolymerization reaction was uniformly transparent, and no precipitation of the copolymer was observed.

メタノール5mlを重合溶液に添加して共重合反応を停止
した。
The copolymerization reaction was stopped by adding 5 ml of methanol to the polymerization solution.

反応停止後の重合液を大量のメタノールおよびアセトン
中に投入して共重合体を析出させ、さらにアセトンで洗
浄後、60℃で一昼夜真空乾燥し、共重合体8.1gを得た。13 C−NMR分析で測定した共重合体中のエチレン組成は55
モル%、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は
4.2dl/g、ヨウ素価は0.7であった。またASTM D1505によ
る密度は1.009g/cm3であった。
The polymer solution after termination of the reaction was poured into a large amount of methanol and acetone to precipitate a copolymer, which was further washed with acetone and vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 8.1 g of a copolymer. The ethylene composition in the copolymer measured by 13 C-NMR analysis was 55.
The intrinsic viscosity [η] measured in mol% and decalin at 135 ℃ is
It was 4.2 dl / g and the iodine value was 0.7. The density according to ASTM D 1505 was 1.09 g / cm 3 .

また、力学物性を測定するために、230℃hot pressによ
り1mm叉は2mm厚さのプレス成形シートを作成した。これ
らのシートを用いて、X線回折を行ったところ、結晶に
よる散乱は観察されず、結晶化度(Wc)は0%であっ
た。また、透明性は、ASTM D 1003−52に準拠した霞度
(ヘイズ)計で1mmシートについて測定したところ8%
であった。ASTM D 542による屈折率(nD)は1.527であ
った。曲げ弾性率及び曲げ降伏強度は、2mm厚プレスシ
ートを用い、ASTM D 790に準拠して測定したところ、そ
れぞれ2.2×104kg/cm2、950kg/cm2であった。ガラス転
移温度Tgは、デュポン社製Dynamic Mechanical Analyse
r(DMA)により、損失弾性率E″を5℃/minの昇温速度
で測定し、そのピーク温度から求めたところ135℃であ
った。さらに融点Tmは、デュポン社製990タイプのDSCに
より10℃/minの昇温速度で−120℃〜400℃の範囲で測定
したところ、融解曲線(ピーク)は観察されなかった。
熱天びん(TGA)により熱分解温度を測定したところ381
℃であった。
In addition, in order to measure mechanical properties, press-formed sheets with a thickness of 1 mm or 2 mm were prepared by hot pressing at 230 ° C. When X-ray diffraction was performed using these sheets, scattering by crystals was not observed and the crystallinity (Wc) was 0%. The transparency is 8% when measured on a 1 mm sheet with a haze meter according to ASTM D 1003-52.
Met. The refractive index (n D ) according to ASTM D 542 was 1.527. Flexural modulus and flexural yield strength, using a 2mm thick press sheet was measured in conformity with ASTM D 790, were respectively 2.2 × 10 4 kg / cm 2 , 950kg / cm 2. The glass transition temperature Tg is the Dynamic Mechanical Analyse manufactured by DuPont.
The loss elastic modulus E ″ was measured by r (DMA) at a temperature rising rate of 5 ° C./min, and was found to be 135 ° C. from the peak temperature. Further, the melting point Tm was measured by DuPont 990 type DSC. No melting curve (peak) was observed when measured at a temperature rising rate of 10 ° C / min in the range of -120 ° C to 400 ° C.
When the thermal decomposition temperature was measured with a thermal balance (TGA) 381
It was ℃.

電気的性質は、安藤電気製誘電体損測定装置で、1KHzに
て測定したところ、誘電率は2.1誘電正接(tanδ)が3.
0×10-4であった。さらに、耐薬品性を調べるために、
室温でプレス成形品を硫酸(97%)、アンモニア水(20
%)、アセトン、酢酸エチルなどに20時間侵して外観を
観察したところ、色変化、透明性低下、変形、溶解、ク
ラック発生などの性状はまったく見られなかった。
The electrical properties were measured with a dielectric loss measuring device manufactured by Ando Electric Co., Ltd. at 1 KHz, and the dielectric constant was 2.1. The dielectric loss tangent (tan δ) was 3.
It was 0 × 10 -4 . Furthermore, in order to check the chemical resistance,
Press-formed products at room temperature with sulfuric acid (97%), ammonia water (20%
%), Acetone, ethyl acetate, etc. for 20 hours, and the appearance was observed, and no properties such as color change, deterioration of transparency, deformation, dissolution and cracking were observed.

実施例2〜14 実施例1において共重合反応条件を表2に記載した如く
変える以外は同様な操作を行い表2の結果を得た。尚表
2、表3には実施例1の条件および結果を列記した。
Examples 2 to 14 The same operation as in Example 1 was carried out except that the copolymerization reaction conditions were changed as shown in Table 2, and the results shown in Table 2 were obtained. The conditions and results of Example 1 are listed in Tables 2 and 3.

実施例15 実施例1の重合において、(ア)を7.5g、(カ)を7.5
g、エチルアルミニウムセスキクロリドを25ミリモル、
バナジウムオキシクロリドのかわりに、ジクロロエトキ
シオキソバナジウムを2.5ミリモル使用し、エチレンの
流量を80/hr、窒素のかわりに水素を80/hr、重合温
度を30℃とした他は、同様にして共重合反応を行った。
Example 15 In the polymerization of Example 1, 7.5 g of (A) and 7.5 g of (F) were used.
g, 25 mmol of ethyl aluminum sesquichloride,
2.5 mmol of dichloroethoxyoxovanadium was used instead of vanadium oxychloride, the flow rate of ethylene was 80 / hr, hydrogen was 80 / hr instead of nitrogen, and the polymerization temperature was 30 ° C. The reaction was carried out.

共重合体を3.8g得ることができ、共重合体中のエチレン
含量は59モル%、エチルノルボルネン含量は20モル%、
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は0.10、ヨ
ウ素価は0.6であった。エミラー回転粘度計(Yagami社
製)で、750rpm、280℃にて測定したところ、1080cpで
あった。
3.8 g of the copolymer can be obtained, the ethylene content in the copolymer is 59 mol%, the ethylnorbornene content is 20 mol%,
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C was 0.10, and the iodine value was 0.6. It was 1080 cp when measured at 750 rpm and 280 ° C. with an Emirer rotational viscometer (manufactured by Yagami).

ポリマーを200℃で1mm厚さのプレスシートに成形し、測
定試験片を作成した。シートは、相当脆い性質であっ
た。X線回折による結晶化度は、0%であり、デュポン
社製示差走査熱量計990(DSC)で5℃/minの昇温速度で
測定したところ、融解ピークは認められず、また、ガラ
ス転移温度は、123℃であった。デュポン社製針入度測
定装置(TMA:Thermomechanical Analyser、荷重49g、0.
025インチ石英針)による10℃/minの昇温速度の軟化温
度は、120℃であった。ASTM D 1003−52に準拠した霞度
(ヘイズ)は、12%であった。さらに、耐溶媒性を調べ
るために、試験片を、97%硫酸、20%アンモニア水、ア
セトン、酢酸メチルなどに20時間浸漬した後、外観観察
したところ、色、透明性の低下などは認められなかっ
た。
The polymer was molded into a press sheet having a thickness of 1 mm at 200 ° C. to prepare a measurement test piece. The sheet was fairly brittle in nature. The crystallinity by X-ray diffraction was 0%, and when measured with a differential scanning calorimeter 990 (DSC) manufactured by DuPont at a temperature rising rate of 5 ° C / min, no melting peak was observed and the glass transition was observed. The temperature was 123 ° C. Dupont needle penetration measuring device (TMA: Thermomechanical Analyser, load 49 g, 0.
The softening temperature at a temperature rising rate of 10 ° C / min by a 025 inch quartz needle) was 120 ° C. The haze according to ASTM D 1003-52 was 12%. Furthermore, in order to investigate the solvent resistance, the test piece was immersed in 97% sulfuric acid, 20% ammonia water, acetone, methyl acetate, etc. for 20 hours, and then the appearance was observed. There wasn't.

[発明の効果] 以上述べてきたように、本発明の製造方法により得られ
る新規ランダム多元付加共重合体は耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などの機械的
性質、透明性などの光学的性質、低成形収縮性、さらに
耐水性、低吸湿性などに優れたバランスを示すので、す
でに記述した各種分野への応用が期待できる。
[Effects of the Invention] As described above, the novel random multi-addition copolymer obtained by the production method of the present invention has a mechanical property such as heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric property, and rigidity. It has an excellent balance of physical properties, optical properties such as transparency, low molding shrinkage, water resistance, low moisture absorption, etc., and thus can be expected to be applied to various fields already described.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は、本願発明に係る共重合体の製造工程を示すフ
ローチャート図である。
FIG. 1 is a flow chart showing the steps for producing the copolymer according to the present invention.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(A)(i)下記式(I)で示される1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン類(以下DMON類と略称する)と、 (ii)エチレンと、 (iii)炭素原子数3以上のα−オレフィンおよび/ま
たはシクロオレフィンとをランダム付加重合させて、 (ここでR1、R2は水素またはアルキル基であって、各同
一または異なっていてもよい。) (B)エチレン/DMON類(モル比)が95/5〜5/95、 (C)[炭素原子数3以上のα−オレフィンおよび/ま
たはシクロオレフィン]/DMON類(モル比)が80/20〜5/
95、 (D)DMON類単位が実質的に下記式(II)で示される構
造をとり、 (E)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]が
0.005〜20dl/g、 で定義づけられる新規ランダム多元付加共重合体を製造
する方法。
1. (A) (i) 1,4 represented by the following formula (I):
5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene (hereinafter abbreviated as DMON), (ii) ethylene, and (iii) having 3 or more carbon atoms By random addition polymerization of α-olefin and / or cycloolefin of (Here, R 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl group and may be the same or different.) (B) Ethylene / DMONs (molar ratio) 95/5 to 5/95, (C) [Α-olefin and / or cycloolefin having 3 or more carbon atoms] / DMONs (molar ratio) is 80/20 to 5 /
95, (D) DMON unit has a structure substantially represented by the following formula (II), (E) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C is
A method for producing a novel random multi-component addition copolymer defined by 0.005 to 20 dl / g.
【請求項2】DMON類及びエチレン及び炭素原子数3以上
のα−オレフィンとからなる特許請求の範囲第1項記載
の新規ランダム多元付加共重合体の製造方法。
2. The method for producing a novel random multi-addition copolymer according to claim 1, which comprises DMONs, ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms.
【請求項3】DMON類及びエチレン及びシクロオレフィン
とからなる特許請求の範囲第1項記載の新規ランダム多
元付加共重合体の製造方法。
3. A process for producing a novel random multi-component addition copolymer according to claim 1, which comprises DMONs and ethylene and cycloolefin.
【請求項4】DMON類及びエチレン及び炭素原子数3以上
のα−オレフィン及びシクロオレフィンとからなる特許
請求の範囲第1項記載の新規ランダム多元付加共重合体
の製造方法。
4. A process for producing a novel random multi-addition copolymer according to claim 1, which comprises DMONs, ethylene, and an α-olefin having 3 or more carbon atoms and a cycloolefin.
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