JPH07268180A - Polyoxymethylene composition - Google Patents

Polyoxymethylene composition

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JPH07268180A
JPH07268180A JP6095294A JP6095294A JPH07268180A JP H07268180 A JPH07268180 A JP H07268180A JP 6095294 A JP6095294 A JP 6095294A JP 6095294 A JP6095294 A JP 6095294A JP H07268180 A JPH07268180 A JP H07268180A
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JP
Japan
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core
melamine
polymer
shell
polyoxymethylene
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JP6095294A
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Inventor
Atsushi Kato
淳 加藤
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Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition significantly improved in thermal stability, suppressed to a minimum in mold deposit development even subjected to continuous molding for a long time, useful for impact-resistant engineering resins, by incorporating a polyoxymethylene composition with a specific melamine-formaldehyde polycondensate. CONSTITUTION:This composition is obtained by incorporating (A) poloxymethylene with (B) 1-40wt.% of a core-shell polymer made up of rubbery polymer core and glassy polymer shell, (C) 0.01-5wt.% of an antioxidant, and (D) 0.01-10wt.% of a melamine-formaldehyde polycondensate insoluble in warm water but soluble in dimethyl sulfoxide, produced by reaction, mainly, between (1) melamine and (2) formaldehyde. It is preferable that anions be unable to be detected in the component B and this component B be produced by emulsion polymerization using a nonionic surfactant and a polymerization initiator with neutral radicals generated.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃性を有
し、且つ金型付着物の発生が改良されたポリオキシメチ
レン組成物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyoxymethylene composition having excellent impact resistance and improved generation of mold deposits.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
如く、ポリオキシメチレンは、機械的性質、電気的性質
などの物理的性質、或は耐薬品性、耐熱性などの化学的
特性が優れた代表的なエンジニアリング樹脂として、近
年極めて広汎な分野において利用されている。しかし、
ポリオキシメチレンが利用されている分野の拡大に伴
い、その材料としての性質にも更に一層の改良が要求さ
れてきている。このような要求の例として、例えば自動
車部品などに用いる成形品には広い温度範囲で高度の耐
衝撃性を付与することが望まれている。ポリオキシメチ
レンの耐衝撃性を向上する手段として、従来より熱可塑
性ポリウレタンを添加配合することが提案されている
(例えば特開昭59−145243号、同61−19652 号公報)。
しかし、この方法では、耐衝撃性の面では一応望ましい
性質を有するポリオキシメチレン組成物が得られるもの
の、ポリオキシメチレンと熱可塑性ポリウレタンの密着
性が不十分であるために、成形品のウェルド部の強伸度
が著しく低下したり、また成形品表面でポリオキシメチ
レンとポリウレタンの剥離を生じ、成形品の外観を損な
ったり、成形時に金型にポリオキシメチレン又はポリウ
レタンの分解生成物あるいは剥離した物質が堆積するこ
とにより、寸法不良を生じたり、成形作業の効率を悪化
させる等の欠点を有していた。また一方で、ポリオキシ
メチレンの耐衝撃性を向上する手段として、ゴム状の核
(コア)にガラス状の殻(シェル)を形成している所謂
コアシェルポリマーの添加配合もまた従来から知られて
いる(例えば特開昭60−219253号公報)。この方法で
は、コアシェルポリマーが粒子状にポリオキシメチレン
中に細かく分散することで、エラストマーの剥離現象は
生じず、従って、エラストマーの金型への付着も無く、
更に成形品のウェルド部の強伸度もポリウレタン添加に
比べ大幅に改善され、応用分野は大きく広がりつつあ
る。しかし、コアシェルポリマーを配合する場合は、ポ
リオキシメチレンの分解が前述の熱可塑性ポリウレタン
添加の場合に比べて多く、このポリオキシメチレン分解
によって発生するホルムアルデヒドガスが、成形工程中
金型に付着し金型付着物として金型に堆積し、成形品の
外観を損なったり、寸法精度が保てなくなる等の問題が
発生してきている。この問題を回避するため、ポリオキ
シメチレンを分解し難いコアシェルポリマーが特開平3
−14856 号公報に提案されており、ポリオキシメチレン
の分解は大きく低減し、著しい効果をあげているもの
の、前述した最近の要求に対しては未だ十分とは言えな
い。一方、ポリオキシメチレンの成形加工時の熱安定性
を改善する手段として、立体障害性フェノール化合物と
ポリアミド、アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土
類金属の水酸化物等を併用して配合する方法が知られて
いるが、コアシェルポリマーを配合したポリオキシメチ
レンに対しては未だ不十分であり、その改善が求められ
ている。
2. Description of the Related Art As is well known, polyoxymethylene has excellent physical properties such as mechanical properties and electrical properties, or chemical properties such as chemical resistance and heat resistance. In recent years, it has been used as a typical engineering resin in an extremely wide range of fields. But,
Along with the expansion of fields in which polyoxymethylene is used, further improvement is required in the properties of the material. As an example of such a demand, it is desired to impart a high degree of impact resistance in a wide temperature range to a molded product used for automobile parts and the like. As a means for improving the impact resistance of polyoxymethylene, it has been conventionally proposed to add and blend thermoplastic polyurethane (for example, JP-A Nos. 59-145243 and 61-19652).
However, this method can provide a polyoxymethylene composition having desirable properties in terms of impact resistance, but the adhesion between the polyoxymethylene and the thermoplastic polyurethane is insufficient. Of the polyoxymethylene and polyurethane on the surface of the molded product is deteriorated, and the appearance of the molded product is impaired. Due to the accumulation of substances, there are drawbacks such as dimensional defects and deterioration of molding efficiency. On the other hand, as a means for improving the impact resistance of polyoxymethylene, the addition and blending of a so-called core-shell polymer in which a glass-like shell (shell) is formed in a rubber-like core (core) is also conventionally known. (For example, JP-A-60-219253). In this method, since the core-shell polymer is finely dispersed in the polyoxymethylene in the form of particles, the peeling phenomenon of the elastomer does not occur, therefore, there is no adhesion of the elastomer to the mold,
Further, the strength and elongation of the welded part of the molded product has been greatly improved as compared with the addition of polyurethane, and the field of application is expanding greatly. However, when the core-shell polymer is blended, the polyoxymethylene is decomposed more often than when the thermoplastic polyurethane is added, and the formaldehyde gas generated by this polyoxymethylene decomposition adheres to the mold during the molding process Accumulated as mold deposits on the mold, the appearance of the molded product is impaired, and dimensional accuracy cannot be maintained. In order to avoid this problem, a core-shell polymer which is difficult to decompose polyoxymethylene is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
No. 14856, the decomposition of polyoxymethylene is greatly reduced and a remarkable effect is obtained, but it cannot be said to be sufficient for the recent requirements mentioned above. On the other hand, as a means for improving the thermal stability of polyoxymethylene during molding, there is known a method in which a sterically hindered phenol compound and a polyamide, an amidine compound, a hydroxide of an alkali or alkaline earth metal, or the like is used in combination. However, it is still insufficient for polyoxymethylene containing a core-shell polymer, and its improvement is required.

【0003】[0003]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、コアシェ
ルポリマーを配合したポリオキシメチレン樹脂について
上記の如き問題点を解決すべく、各種安定剤について詳
細な検討を行った結果、特定のメラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物をポリオキシメチレン組成物に配合するこ
とが、所期の目的の達成に有効であることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち本発明は、(A) ポリオキ
シメチレンに、(B) ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポ
リマーのシェルを有するコアシェルポリマー1〜40重量
%、(C) 酸化防止剤0.01〜5重量%及び(D) 主としてメ
ラミン及びホルムアルデヒドを反応させてなり、温水に
不溶で且つジメチルスルホキシドに可溶な、メラミン−
ホルムアルデヒド重縮合物0.01〜10重量%を配合してな
るポリオキシメチレン組成物に関するものである。
[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted a detailed study on various stabilizers in order to solve the above-mentioned problems in polyoxymethylene resins containing a core-shell polymer, and as a result, specific melamine The present inventors have found that adding a formaldehyde polycondensate to a polyoxymethylene composition is effective in achieving the intended purpose, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to (A) polyoxymethylene, (B) 1 to 40% by weight of a core-shell polymer having a rubbery polymer core and a glassy polymer shell, (C) 0.01 to 5% by weight of an antioxidant, and ( D) Melamine-which is mainly formed by reacting melamine and formaldehyde and is insoluble in warm water and soluble in dimethyl sulfoxide.
The present invention relates to a polyoxymethylene composition containing 0.01 to 10% by weight of a formaldehyde polycondensate.

【0004】以下、本発明の組成物の構成成分について
詳しく説明する。本発明の組成物の特徴は、(D) 温水に
不溶で且つジメチルスルホキシドに可溶なメラミン−ホ
ルムアルデヒド重縮合物を配合することにある。本発明
で使用されるメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物自体
は公知の方法で、好ましくはメラミン:ホルムアルデヒ
ドのモル比が1:0.8 〜1:5、特に好ましくは1:1.
0 〜1:2.0 で水溶液又は水分散液中で反応させて製造
することができる。例えば、pH8〜9に調整されたホル
ムアルデヒド水溶液にメラミンを添加し、温度を60〜90
℃に保持して、攪拌しながら溶解、反応させる。反応が
進むと溶液が白濁してくるので、適当な時間で冷却し縮
合反応を停止させる。これを噴霧乾燥等の方法で乾燥
し、粗製メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物の粉体を
得る。斯かる粗製メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物
を温水(50〜70℃)で30分〜1時間洗浄し、濾過した
後、残渣をジメチルスルホキシドに溶解させる。この時
残った不溶の固形物を濾過・除去した後、大過剰のアセ
トンに添加し沈澱させ、濾過乾燥することで白色粉末の
精製したメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を得るこ
とができる。斯かる処理の行われたメラミン−ホルムア
ルデヒド重縮合物と後述する(B) コアシェルポリマーと
(C) 酸化防止剤とを併用してポリオキシメチレンに配合
することにより、本発明の目的である、耐衝撃性に優
れ、成形時の分解ガスの発生が少なく、又、発生した分
解ガスの金型への付着も防止され、更に、それ自身には
殆ど昇華、分解性がないので、金型付着物を生成させな
いポリオキシメチレン組成物を得ることができる。ここ
で、従来の方法で製造されたメラミン−ホルムアルデヒ
ド重縮合物をそのまま用いたのでは、昇華性のあるモノ
マー成分を含んでいたり、成形時の分解ガスの発生をか
えって促進する縮合が進みすぎた成分を含んでいる為、
熱的に安定なポリオキシメチレン組成物を得ることは困
難である。本発明で規定する特定のメラミン−ホルムア
ルデヒド重縮合物は、更に、炭素数1〜4のアルカノー
ルで、メラミン:エーテル基のモル比が1:2.0 以下、
好ましくは1:1.0 以下であるように部分エーテル化さ
れていても良い。又、更には、メラミンの50モル%まで
を他の縮合可能な物質に代えることもできる。本発明で
規定されるメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物に使用
される他の縮合可能な物質としては、アセトグアナミ
ン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン等に代表され
るグアナミン化合物、ジシアンジアミド、2,5-ジアミノ
-1,3,4-トリアゾール等に代表されるアミジン化合物、
尿素及びエチレン尿素等に代表される尿素誘導体、マロ
ンアミド、イソフタル酸ジアミド等に代表されるアミ
ド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等に代
表される脂肪族アミン、o−トルイジン、p−トルイジ
ン、p−フェニレンジアミン等に代表される芳香族アミ
ン、p−アミノベンズアミド等に代表されるアミノアミ
ド、2,4-t- ブチルフェノール等に代表される立体障害
性フェノール、ヒドラジン及びN,N-ビス-(3',5'-ジ- t
- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)-プロピオニルヒドラ
ジン等に代表されるヒドラジンが挙げられる。又、本発
明において添加配合される(D) メラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物の配合量は、(A) ポリオキシメチレンを基
準として、0.01〜10重量%、好ましくは、0.02〜3重量
%、特に0.05〜1重量%が好適である。この配合量が0.
01重量%未満では、ポリオキシメチレン組成物の熱安定
性を改善するに十分ではなく、10重量%を越えると材料
としての機械的性質を著しく損ない脆弱なものになって
しまう。
The constituent components of the composition of the present invention will be described in detail below. A feature of the composition of the present invention is that (D) a melamine-formaldehyde polycondensate that is insoluble in warm water and soluble in dimethylsulfoxide is added. The melamine-formaldehyde polycondensate itself used in the present invention is a known method, preferably the melamine: formaldehyde molar ratio is 1: 0.8 to 1: 5, particularly preferably 1: 1.
It can be produced by reacting in an aqueous solution or an aqueous dispersion at 0 to 1: 2.0. For example, melamine is added to a formaldehyde aqueous solution adjusted to pH 8 to 9 and the temperature is adjusted to 60 to 90.
Hold at ℃, dissolve and react with stirring. Since the solution becomes cloudy as the reaction proceeds, the condensation reaction is stopped by cooling for an appropriate time. This is dried by a method such as spray drying to obtain a crude melamine-formaldehyde polycondensate powder. The crude melamine-formaldehyde polycondensate is washed with warm water (50 to 70 ° C.) for 30 minutes to 1 hour, filtered, and the residue is dissolved in dimethyl sulfoxide. After filtering and removing the insoluble solid matter remaining at this time, a white powder of a purified melamine-formaldehyde polycondensate can be obtained by adding a large excess of acetone to cause precipitation and filtering and drying. Melamine-formaldehyde polycondensate subjected to such treatment and (B) core-shell polymer described later
(C) By blending with polyoxymethylene in combination with an antioxidant, the object of the present invention is excellent in impact resistance, less decomposition gas is generated during molding, and the generated decomposition gas It is also possible to obtain a polyoxymethylene composition that does not form a deposit on the mold because it is prevented from adhering to the mold and has almost no sublimation or decomposability by itself. Here, if the melamine-formaldehyde polycondensate produced by the conventional method is used as it is, it contains a sublimable monomer component, or the condensation that promotes the generation of decomposition gas at the time of molding is excessively advanced. Because it contains ingredients,
It is difficult to obtain a thermally stable polyoxymethylene composition. The specific melamine-formaldehyde polycondensate defined in the present invention is further an alkanol having 1 to 4 carbon atoms, and the molar ratio of melamine: ether group is 1: 2.0 or less,
It may be partially etherified so that it is preferably 1: 1.0 or less. Furthermore, up to 50 mol% of melamine can be replaced with other condensable substances. Other condensable substances used in the melamine-formaldehyde polycondensate defined in the present invention include guanamine compounds represented by acetoguanamine, adipoguanamine, benzoguanamine, etc., dicyandiamide, and 2,5-diamino.
-1,3,4-triazole represented by amidine compounds,
Urea derivatives such as urea and ethylene urea, amides such as malonamide and isophthalic acid diamide, aliphatic amines such as monoethanolamine and diethanolamine, o-toluidine, p-toluidine, p-phenylenediamine Etc., aromatic amines such as p-aminobenzamide, sterically hindered phenols such as 2,4-t-butylphenol, hydrazine and N, N-bis- (3 ', 5) '-The-t
-Butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionylhydrazine and other hydrazines. Further, the amount of the (D) melamine-formaldehyde polycondensate added and blended in the present invention is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 3% by weight, particularly 0.05, based on (A) polyoxymethylene. ~ 1 wt% is preferred. This blend amount is 0.
If it is less than 01% by weight, it is not sufficient to improve the thermal stability of the polyoxymethylene composition, and if it exceeds 10% by weight, the mechanical properties of the material are significantly impaired and the composition becomes brittle.

【0005】次に本発明において用いられる(B) コアシ
ェルポリマーは、公知の方法によって調製することもで
きるし、また市販品を用いることもできる。その典型例
はローム・アンド・ハース社のアクリロイドKM330 及び
KM653 、呉羽化学(株)のパラロイドKCA-102 及びKCA-
301 、武田薬品工業(株)のスタフィロイドPO-0270、P
O-0135 、鐘淵化学工業(株)のカネエースFM、三菱レ
イヨン(株)のメタブレンC-102 、E-901 、W-800 、S-
2001等が挙げられる。かかるコアシェルポリマーの内、
好ましいのは、ゴム状ポリマーのコアとメチルメタクリ
レートを主成分とするガラス状ポリマーのシェルを有す
るコアシェルポリマーであり、特に実質的にアニオンが
検出されないコアシェルポリマーである。アニオンの検
出されるコアシェルポリマーを混合したポリアセタール
樹脂組成物は、溶融中にポリアセタールが分解劣化を起
こすことがある。ここで、実質的にアニオンが検出され
ないコアシェルポリマーとは、通常のアニオンの定性試
験によってはアニオンが検出されない程度のコアシェル
ポリマーを意味する。例えば、その測定方法としては、
試料(コアシェルポリマー)5gを50ml三角フラスコに
秤量し、イオン交換水20mlを加え、マグネチックスター
ラーで3時間攪拌し、次いでNo.5 C濾紙で濾過した濾液
を二分し、一方に1%塩化バリウム水溶液0.5ml を加
え、濁りの発生を比較観察する方法(硫酸イオンの定性
試験)、また、同様の処理を行い、1%塩化バリウム水
溶液の代わりに0.1 N 硝酸銀水溶液を加え、濁りの発生
を比較観察する方法(ハロゲンイオンの定性試験)によ
ってアニオンの存在を確認することができる。好ましく
は、これらのアニオンが全く存在しないコアシェルポリ
マーが用いられる。
The (B) core-shell polymer used in the present invention can be prepared by a known method, or a commercially available product can be used. A typical example is the Acryloid KM330 from Rohm and Haas and
KM653, Kureha Chemical's Paraloid KCA-102 and KCA-
301, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. Staphyroid PO-0270, P
O-0135, Kane Ace FM of Kanegafuchi Chemical Co., Ltd., Metabrene C-102, E-901, W-800, S- of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
2001 etc. are mentioned. Among such core-shell polymers,
Preferred is a core-shell polymer having a rubber-like polymer core and a glass-like polymer shell containing methyl methacrylate as a main component, and particularly a core-shell polymer in which substantially no anion is detected. In a polyacetal resin composition mixed with a core-shell polymer in which an anion is detected, the polyacetal may decompose and deteriorate during melting. Here, the core-shell polymer in which an anion is not substantially detected means a core-shell polymer in which an anion is not detected by a usual qualitative test of anion. For example, as a measuring method,
5 g of the sample (core shell polymer) was weighed in a 50 ml Erlenmeyer flask, 20 ml of ion-exchanged water was added, the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 3 hours, and then the filtrate filtered through No. 5 C filter paper was divided into two, and 1% barium chloride was added to one. A method of comparing the occurrence of turbidity by adding 0.5 ml of an aqueous solution (a qualitative test of sulfate ion), and the same treatment, but adding a 0.1 N silver nitrate aqueous solution instead of a 1% barium chloride aqueous solution, and comparing the occurrence of turbidity The presence of anions can be confirmed by an observation method (a qualitative test for halogen ions). Preferably core-shell polymers are used in which these anions are completely absent.

【0006】本発明に用いるのに好ましいコアシェルポ
リマーは、ノニオン性界面活性剤及び発生するラジカル
が中性である重合開始剤を用い乳化重合して得られるも
のである。乳化重合は、例えば次のような界面活性剤及
び重合開始剤を用いて行うことができる。ノニオン性界
面活性剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテルなどのエーテル型、ポ
リオキシエチレンモノステアレートなどのエステル型、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのソ
ルビタンエステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンブロックコポリマーなどのブロックポリマー型
など広く一般に使用されているノニオン性界面活性剤の
ほとんどが使用可能である。その添加量は界面活性剤の
粒子安定化能力によって適宜選択される。重合開始剤と
しては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス
イソ酪酸ジメチル、2,2'−アゾビス(2−アミノプロパ
ン)二塩酸塩などのアゾ系重合開始剤、クメンハイドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤が
単独または2種以上を組み合わせて用いられる。このよ
うにアニオンを含まない界面活性剤と過硫酸塩ではない
重合開始剤を使用するような反応系で乳化重合を行え
ば、得られるコアシェルポリマーは実質的にアニオンを
含まないものとなる。このような実質的にアニオンを含
まないコアシェルポリマーを用いたポリオキシメチレン
組成物は耐衝撃性に優れたものとなる。
The core-shell polymer preferably used in the present invention is one obtained by emulsion polymerization using a nonionic surfactant and a polymerization initiator in which the radicals generated are neutral. The emulsion polymerization can be carried out, for example, using the following surfactants and polymerization initiators. As the nonionic surfactant, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, ether type such as polyoxyethylene lauryl ether, ester type such as polyoxyethylene monostearate,
Most widely used nonionic surfactants such as sorbitan ester type such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate and block polymer type such as polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer can be used. The amount of addition is appropriately selected according to the particle stabilizing ability of the surfactant. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-aminopropane) dihydrochloride, and other azo polymerization initiators, cumene hydroperoxide, Peroxide-based polymerization initiators such as diisopropylbenzene hydroperoxide and hydrogen peroxide may be used alone or in combination of two or more. When emulsion polymerization is carried out in such a reaction system using a surfactant containing no anion and a polymerization initiator other than persulfate, the obtained core-shell polymer becomes substantially free of anion. A polyoxymethylene composition using such a core-shell polymer that does not substantially contain anions has excellent impact resistance.

【0007】本発明におけるコアシェルポリマーは、、
先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆する
ような連続した多段階乳化重合法、いわゆるシード乳化
重合法よって得られる。粒子発生重合時には、モノマ
ー、界面活性剤および水を反応器へ添加し、次に重合開
始剤を添加することにより、乳化重合反応を開始させる
ことが好ましい。第一段目の重合はゴム状ポリマーを形
成する反応である。ゴム状ポリマーを構成するモノマー
としては、例えば共役ジエンまたはアルキル基の炭素数
が2〜8であるアルキルアクリレートあるいはそれらの
混合物などが挙げられる。これらのモノマーを重合させ
てガラス転移温度−30℃以下のゴム状ポリマーを形成す
る。このような共役ジエンとして、例えばブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、
特にブタジエンが好ましく用いられる。又、アルキル基
の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレートとして、
例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができる
が、特にブチルアクリレートが好ましく用いられる。第
一段目の重合には共役ジエンおよびアルキルアクリレー
トなどと共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳
香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタ
クリレート等を共重合させることもできる。第一段目の
重合が共役ジエンを含まない場合あるいは共役ジエンを
含んでいても第一段目の全モノマー量の20重量%以下で
ある場合は、架橋性モノマーおよびグラフト化モノマー
を少量用いることにより高い耐衝撃性をもつポリマーと
することができる。架橋性モノマーとして、例えばジビ
ニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタク
リレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、
オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
等のアルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカ
ンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができ
るが、特にブチレングリコールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。グラ
フト化モノマーとして、例えばアリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフ
マレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン酸
アリルエステル等を挙げることができるが、特にアリル
メタクリレートが好ましく用いられる。このような架橋
性モノマー、グラフト化モノマーは、それぞれ第一段目
の全モノマー量の0〜5重量%、好ましくは 0.1〜2重
量%の範囲で用いられる。このゴム状ポリマーのコアは
コアシェルポリマーの全体の50〜90重量%の範囲が好ま
しい。コアがこの重量範囲よりも少ないとき、あるいは
これを越えて多いときは生成するコアシェルポリマーを
溶融混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果
が十分ではないことがある。またコアのガラス転移温度
が−30℃よりも高い場合は、低温耐衝撃性改良の効果が
十分ではないことがある。最外殻相(シェル相)はガラ
ス状ポリマーが形成されている。ガラス状ポリマーを構
成するモノマーとしては、メチルメタクリレート、メチ
ルメタクリレートと共重合可能なモノマーが挙げられ
る。これらモノマーは、メチルメタクリレート単独ある
いはメチルメタクリレートと共重合可能なモノマーの混
合物であり、ガラス転移温度60℃以上のガラス状ポリマ
ーを形成する。メチルメタクリレートと共重合可能なモ
ノマーとしては、例えばエチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレ
ート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化
ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることがで
きるが、特に好ましくはエチルアクリレート、スチレ
ン、アクリロニトリル等が用いられる。この最外殻相は
コアシェルポリマー全体の10〜50重量%の範囲が好まし
い。この最外殻相がこの重量範囲よりも少ないとき、あ
るいは越えて多いとき、生成するコアシェルポリマーを
溶融混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果
が十分でないことがある。
The core-shell polymer in the present invention is
It is obtained by a continuous multi-step emulsion polymerization method in which the polymer of the previous step is sequentially coated with the polymer of the latter step, that is, a so-called seed emulsion polymerization method. At the time of particle generation polymerization, it is preferable to start the emulsion polymerization reaction by adding a monomer, a surfactant and water to a reactor, and then adding a polymerization initiator. The first stage polymerization is a reaction that forms a rubbery polymer. Examples of the monomer that constitutes the rubber-like polymer include conjugated dienes, alkyl acrylates having an alkyl group with 2 to 8 carbon atoms, and mixtures thereof. These monomers are polymerized to form a rubber-like polymer having a glass transition temperature of -30 ° C or lower. As such a conjugated diene, for example, butadiene,
Although there can be mentioned isoprene, chloroprene and the like,
In particular, butadiene is preferably used. Further, as an alkyl acrylate having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms,
For example, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-
Examples thereof include ethylhexyl acrylate, but butyl acrylate is particularly preferably used. In the first-stage polymerization, monomers copolymerizable with conjugated dienes and alkyl acrylates, for example, styrene, vinyltoluene, aromatic vinyl such as α-methylstyrene, aromatic vinylidene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and cyanation It is also possible to copolymerize vinyl, vinylidene cyanide, alkyl methacrylate such as methyl methacrylate and butyl methacrylate. If the first stage polymerization does not contain conjugated dienes, or if it contains conjugated dienes and is 20% by weight or less of the total amount of monomers in the first stage, use a small amount of crosslinkable monomer and grafting monomer. It is possible to obtain a polymer having higher impact resistance. As the crosslinkable monomer, for example, an aromatic divinyl monomer such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, oligoethylene glycol diacrylate,
Examples include alkane polyol polyacrylates such as oligoethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate, and alkanepolyol polymethacrylates, but especially butylene. Glycol diacrylate and hexanediol diacrylate are preferably used. Examples of the grafting monomer include unsaturated carboxylic acid allyl esters such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate and diallyl itaconate, and allyl methacrylate is particularly preferably used. Such a crosslinkable monomer and a grafting monomer are used in an amount of 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of the first stage monomers. The rubbery polymer core preferably ranges from 50 to 90% by weight of the total core-shell polymer. When the core is less than this weight range or more than this weight range, the effect of improving impact resistance of the resin composition obtained by melt-mixing the produced core-shell polymer may not be sufficient. When the glass transition temperature of the core is higher than -30 ° C, the effect of improving low temperature impact resistance may not be sufficient. A glassy polymer is formed in the outermost shell phase (shell phase). Examples of the monomer constituting the glassy polymer include methyl methacrylate and a monomer copolymerizable with methyl methacrylate. These monomers are methyl methacrylate alone or a mixture of monomers copolymerizable with methyl methacrylate, and form a glassy polymer having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher. Examples of the monomer copolymerizable with methyl methacrylate include alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate, alkyl methacrylates such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate, aromatic vinyl such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene, and aromatic vinylidene. , Vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl polymerizable monomer such as vinylidene cyanide, and the like, and particularly preferably ethyl acrylate, styrene, acrylonitrile and the like are used. The outermost shell phase is preferably in the range of 10 to 50% by weight based on the whole core-shell polymer. When the outermost shell phase is less than or more than this weight range, the effect of improving the impact resistance of the resin composition obtained by melt mixing the resulting core-shell polymer may not be sufficient.

【0008】また、第一段と最終の重合相の間には中間
相が存在していてもよい。例えば、グリシジルメタクリ
レート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレー
トなどのような官能基を有する重合モノマー、メチルメ
タクリレートなどのようなガラス状ポリマーを形成する
重合モノマー、ブチルアクリレートなどのゴム状ポリマ
ーを形成する重合モノマーなどをシード乳化重合するこ
とによって中間相が形成される。このような中間相は所
望のコアシェルポリマーの性質によって種々選択するこ
とができる。また、その重合割合も使用するモノマーに
よって適宜選択すれば良い。例えば、ガラス状ポリマー
を中間相とする場合は、その重合割合をシェルの一部と
して算出すればよく、ゴム状ポリマーの場合はコアの一
部として算出すればよい。このような中間相を有するコ
アシェルポリマーの構造は、例えばコアとシェルの間に
もう一つの層が存在している多層系構造をとるものや、
中間層がコア中で細かな粒状となって分散しているサラ
ミ構造をとるものが挙げられる。サラミ構造を有するコ
アシェルポリマーにおいては更に極端な場合は、分散す
るべき中間相がコアの中心部において新たな芯を形成し
ていることもある。このような構造のコアシェルポリマ
ーはスチレンに代表されるモノマーを中間相構造モノマ
ーとして使用した場合に生じることがある。また、中間
相を有するコアシェルポリマーを使用した場合、耐衝撃
性改良の他に、曲げ弾性率の向上、熱変形温度の上昇、
外観(表面剥離及びパール光沢の抑制、屈折率変化によ
る色調の変化)も改善される。本発明において、(B)コ
アシェルポリマーの添加量は、(A) ポリオキシメチレン
を基準として、1〜40重量%、好ましくは5〜40重量%
である。コアシェルポリマーの添加量が1重量%より少
ないと、得られた樹脂組成物の耐衝撃性改善の効果が認
められないことが有り、40重量%より多いと得られた樹
脂組成物は剛性、耐熱性の著しく損なわれたものとな
る。
Further, an intermediate phase may be present between the first stage and the final polymerized phase. For example, polymerized monomers having functional groups such as glycidyl methacrylate, methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, etc., polymerized monomers that form glassy polymers such as methyl methacrylate, polymerized monomers that form rubbery polymers such as butyl acrylate, etc. The intermediate phase is formed by seed emulsion polymerizing. Such an intermediate phase can be variously selected depending on the desired properties of the core-shell polymer. Further, the polymerization ratio may be appropriately selected depending on the monomer used. For example, when the glassy polymer is used as the intermediate phase, its polymerization rate may be calculated as a part of the shell, and in the case of a rubbery polymer, it may be calculated as a part of the core. The structure of the core-shell polymer having such an intermediate phase is, for example, one having a multilayer system structure in which another layer is present between the core and the shell,
One having a salami structure in which the intermediate layer is finely dispersed in the core is listed. In a more extreme case of a core-shell polymer having a salami structure, the mesophase to be dispersed may form a new core at the center of the core. The core-shell polymer having such a structure may occur when a monomer represented by styrene is used as a mesophase structure monomer. When a core-shell polymer having an intermediate phase is used, in addition to impact resistance improvement, bending elastic modulus improvement, heat deformation temperature increase,
The appearance (surface peeling and suppression of pearl luster, change in color tone due to change in refractive index) is also improved. In the present invention, the amount of the (B) core-shell polymer added is 1 to 40% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on (A) polyoxymethylene.
Is. If the addition amount of the core-shell polymer is less than 1% by weight, the effect of improving the impact resistance of the obtained resin composition may not be recognized, and if it is more than 40% by weight, the obtained resin composition has rigidity and heat resistance. The sex is significantly impaired.

【0009】次に本発明において使用される(C) 酸化防
止剤としては、2,2'−メチレンビス(4メチル−6−t
−ブチルフェノール)、1,6 −ヘキサンジオール−ビス
〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキ
ス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェ
ニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビ
ス−〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル
−2,4,6 −トリス(3,5 −ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシ−ベンジル)ベンゼン、n−オクタデシル−3−
(4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−t−ブチルフェノー
ル)プロピオネート、4,4'−メチレンビス(2,6 −ジ−
t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス−
(6−t−ブチル−3−メチル−フェノール)、ジ−ス
テアリル−3,5 −ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブ
チル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メ
チルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス
(3,5 −ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナマミド)がヒンダードフェノール系酸化防止剤として
挙げられ、又、トリフェニルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−
メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−
アミルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル
フェニル)ホスファイト、トリス(2−t−フェニルフェ
ニル)ホスファイト、トリス(2−(1,1−ジメチルプロピ
ル)−フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−(1,1−ジ
メチルプロピル)−フェニル)ホスファイト、トリス(2
−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、トリス(2−
t−ブチル−4−フェニルフェニル)ホスファイト等が
リン系酸化防止剤として挙げられる。その他、ヒンダー
ドアミン系、イオウ系等何れの酸化防止剤も使用するこ
とができ、これらの少なくとも一種又は二種以上を使用
することができる。これらの中でも1,6 −ヘキサンジオ
ール−ビス〔3−(3,5 −ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリトー
ルテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコ
ール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N'−ヘキサ
メチレンビス(3,5 −ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド)は特に好ましい物質である。本
発明において添加配合される(C) 酸化防止剤の量は、
(A) ポリオキシメチレンを基準として、0.01〜5重量
%、好ましくは 0.05 〜2重量%、特に0.10〜1重量%
が好適である。この配合量が0.01重量%未満では、ポリ
オキシメチレン組成物の熱安定性を改善するのに十分で
はなく、5重量%を越えると熱安定性の効果が飽和に達
し、むしろ変色傾向が生じ好ましくない。
Next, as the (C) antioxidant used in the present invention, 2,2'-methylenebis (4methyl-6-t) is used.
-Butylphenol), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl) -4-Hydroxy-phenyl) propionate], triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4, 6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl) benzene, n-octadecyl-3-
(4'-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenol) propionate, 4,4'-methylenebis (2,6-di-
t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis-
(6-t-butyl-3-methyl-phenol), di-stearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-5) -Methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) are hindered phenolic antioxidants Examples of the agent include triphenylphosphite, trisnonylphenylphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-).
Methylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-
Amylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-phenylphenyl) phosphite, tris (2- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl) phosphite, tris ( 2,4- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl) phosphite, tris (2
-Cyclohexylphenyl) phosphite, tris (2-
Examples of the phosphorus-based antioxidant include t-butyl-4-phenylphenyl) phosphite. In addition, any antioxidant such as hindered amine type and sulfur type can be used, and at least one kind or two or more kinds thereof can be used. Among these, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-]
Hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) are particularly preferred substances. The amount of the (C) antioxidant added and blended in the present invention is
(A) 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, especially 0.10 to 1% by weight, based on polyoxymethylene
Is preferred. If the amount is less than 0.01% by weight, it is not sufficient to improve the thermal stability of the polyoxymethylene composition, and if it exceeds 5% by weight, the effect of thermal stability reaches saturation and rather a discoloration tendency occurs. Absent.

【0010】上記の如き添加剤が配合される(A) ポリオ
キシメチレンとは、オキシメチレン基(-CH2O-)を主たる
構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホ
モポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少
量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリ
マーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分
岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、その重
合度等に関しても特に制限はない。
(A) Polyoxymethylene, to which the above-mentioned additives are added, is a polymer compound having an oxymethylene group (--CH 2 O--) as a main constituent unit, such as polyoxymethylene homopolymer and oxymethylene. It may be any of copolymers, terpolymers and block copolymers containing a small amount of other constitutional units in addition to the groups, and the molecule may have not only a linear structure but also a branched or crosslinked structure. Further, there is no particular limitation on the degree of polymerization or the like.

【0011】本発明の組成物は、必須ではないが、更に
その目的に応じ、本願のメラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物以外の含窒素化合物、アルカリ又はアルカリ土類
金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキ
シド等の金属含有化合物を1種以上併用することも可能
である。又、本発明組成物には更にその目的に応じ所望
の特性を付与するため、従来公知の添加物、例えば滑
剤、核剤、耐候(光)安定剤、蛍光増白剤、離型剤その
他の界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機又は有機
の繊維状、粉粒状、板状の充填剤等を1種又は2種以上
添加含有させることも可能である。
The composition of the present invention is not essential, but depending on the purpose thereof, a nitrogen-containing compound other than the melamine-formaldehyde polycondensate of the present application, a hydroxide of an alkali or alkaline earth metal, an inorganic acid salt, It is also possible to use one or more metal-containing compounds such as carboxylates or alkoxides in combination. In addition, in order to impart desired properties to the composition of the present invention depending on its purpose, conventionally known additives such as a lubricant, a nucleating agent, a weathering (light) stabilizer, an optical brightener, a release agent and the like are added. It is also possible to add one or more kinds of surfactants, organic polymer materials, inorganic or organic fibrous, powdery or plate-like fillers.

【0012】本発明の組成物の調製法は特に制限がな
く、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられてい
る公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、
i )各成分を混合した後、押出機により練込押出してペ
レットを調製し、しかる後成形する方法、ii) 一旦組成
の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合
して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、
iii)成形機に各成分の1又は2以上を直接仕込む方法
等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい
粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、こ
れらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成
形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれ
によっても成形可能である。
The method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and can be easily prepared by the known equipment and method generally used as a conventional method for preparing a resin composition. For example,
i) After mixing each component, kneading and extruding with an extruder to prepare pellets, and then molding, ii) Once preparing pellets with different compositions, mixing the pellets in a prescribed amount and molding A method of later obtaining a molded article of the target composition,
iii) Any method such as directly charging one or more of each component into a molding machine can be used. In addition, mixing a part of the resin component in the form of fine powder with the other components and adding the powder is a preferable method for uniformly blending these components.
Further, the resin composition according to the present invention can be molded by any of extrusion molding, injection molding, compression molding, vacuum molding, blow molding, and foam molding.

【0013】[0013]

【実施例】以下本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価方法は次の通りである。 1)アイゾット衝撃試験 6.4mm 厚みの試験片を用い、ASTM D 256に準拠して、ア
イゾット衝撃強度(kg・cm/cm)を測定した。 2)金型付着物の量 射出成形機を用いて下記条件で特定形状の成形品を連続
成形(約24Hr)し、金型付着物の量を目視観察にて下記
5段階で評価した。 (成形条件) 射出成形機;東芝IS30EPN (東芝機械(株)製) シリンダー温度;210 ℃ 射出圧力;750kg/cm2 射出時間;4sec 冷却時間;3sec 金型温度;30℃ 実施例1〜7 (A) ポリオキシメチレン共重合体(ポリプラスチックス
(株)製、ジュラコン)に、(B) コアシェルポリマー、
(C) 酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス
〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート〕)及び(D) 特定の精製メラ
ミン−ホルムアルデヒド重縮合を、表1に示すような割
合で添加混合し、二軸押出機にてペレット状の組成物を
得て、上記評価を行った。結果を表1に示す。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. still,
The evaluation method shown in the following examples is as follows. 1) Izod impact test Using a test piece with a thickness of 6.4 mm, Izod impact strength (kg · cm / cm) was measured according to ASTM D256. 2) Amount of die deposit A molded product having a specific shape was continuously molded (about 24 hours) using an injection molding machine under the following conditions, and the amount of the die deposit was evaluated by visual observation on the following five grades. (Molding conditions) Injection molding machine: Toshiba IS30EPN (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) Cylinder temperature: 210 ° C Injection pressure: 750kg / cm 2 Injection time: 4sec Cooling time: 3sec Mold temperature: 30 ° C Examples 1 to 7 (A) Polyoxymethylene copolymer (manufactured by Polyplastics Co., Ltd., DURACON), (B) core-shell polymer,
(C) Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]) as an antioxidant and (D) certain purified melamine-formaldehyde polycondensates are reported in Table 1. The mixture was added and mixed in the proportions shown in (1) to obtain a pelletized composition with a twin-screw extruder, and the above evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

【0014】比較例1〜6 表1に示すように、実施例のメラミン−ホルムアルデヒ
ド重縮合に代えて粗製メラミン−ホルムアルデヒド重縮
合を配合した場合、或はメラミンを配合した場合につい
て、実施例と同様にしてペレット組成物を得て上記評価
を行った。結果を表1に示す。
Comparative Examples 1 to 6 As shown in Table 1, in the case where crude melamine-formaldehyde polycondensation was blended in place of the melamine-formaldehyde polycondensation of Example, or when melamine was blended, the same as in Examples. The pellet composition was obtained and the above evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

【0015】[0015]

【表1】 [Table 1]

【0016】注1)コアシェルポリマー (b-1) 武田薬品工業(株)製、スタフィロイド PO−
0135 (b-2) 呉羽化学工業(株)製、パラロイド KCA−1
02 (b-3) 三菱レイヨン(株)製、メタブレン S−200
1 注2)メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 (d-1) ホルムアルデヒド/メラミンのモル比が1.0 /1
の仕込み組成で調製後、60℃の温水/30分濾過後、アセ
トン洗浄し、室温で乾燥後 0.5重量%濃度でジメチルス
ルホキシドに2時間溶かし、不純物を濾過、除去した
後、溶液を20倍のアセトンに入れ沈澱させ、次いでこれ
を濾過後、室温で乾燥を行うことにより精製されたメラ
ミン−ホルムアルデヒド重縮合物。 (d-2) ホルムアルデヒド/メラミンのモル比が 1.5/1
の仕込み組成で調製後、(d-1) と同様の処理により精製
されたメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物。 (d'-1)ホルムアルデヒド/メラミンのモル比が 1.0/1
の仕込み組成で調製された粗製メラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物((d-1) の精製メラミン−ホルムアルデヒ
ド重縮合を得る前処理の重縮合物)。
Note 1) Core-shell polymer (b-1) Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Staphyloid PO-
0135 (b-2) Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Paraloid KCA-1
02 (b-3) Mitsubishi Rayon Co., Ltd., METABLEN S-200
1 Note 2) Melamine-formaldehyde polycondensate (d-1) Formaldehyde / melamine molar ratio is 1.0 / 1
After being prepared with the composition as described above, filtered with warm water at 60 ° C for 30 minutes, washed with acetone, dried at room temperature and dissolved in dimethylsulfoxide at a concentration of 0.5% by weight for 2 hours to remove impurities by filtration. A melamine-formaldehyde polycondensate purified by putting it in acetone for precipitation, filtering it, and then drying it at room temperature. (d-2) Formaldehyde / melamine molar ratio of 1.5 / 1
A melamine-formaldehyde polycondensate purified by the same treatment as in (d-1) after being prepared with the charged composition of. (d'-1) Formaldehyde / melamine molar ratio 1.0 / 1
A crude melamine-formaldehyde polycondensate prepared by the above composition (pretreatment polycondensate for obtaining a purified melamine-formaldehyde polycondensation of (d-1)).

【0017】[0017]

【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明によりポリオキシメチレンの熱安定性が著し
く改良され、長時間の連続成形に対してもモールドディ
ポジットの発生が極力抑えられた、耐衝撃性ポリオキシ
メチレン組成物を得ることが出来る。
As is apparent from the above description and Examples, the present invention significantly improved the thermal stability of polyoxymethylene and suppressed the formation of mold deposits even during continuous molding for a long time. It is possible to obtain an impact resistant polyoxymethylene composition.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A) ポリオキシメチレンに、(B) ゴム状
ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルを有するコ
アシェルポリマー1〜40重量%、(C) 酸化防止剤0.01〜
5重量%及び(D) 主としてメラミン及びホルムアルデヒ
ドを反応させてなり、温水に不溶で且つジメチルスルホ
キシドに可溶な、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物
0.01〜10重量%を配合してなるポリオキシメチレン組成
物。
1. A core-shell polymer having (A) polyoxymethylene and (B) a core of a rubbery polymer and a shell of a glassy polymer in an amount of 1 to 40% by weight, and (C) an antioxidant of 0.01 to
5% by weight and (D) Melamine-formaldehyde polycondensate, which is mainly formed by reacting melamine and formaldehyde and is insoluble in warm water and soluble in dimethyl sulfoxide.
A polyoxymethylene composition containing 0.01 to 10% by weight.
【請求項2】 (B) コアシェルポリマーが、実質的にア
ニオンが検出されないコアシェルポリマーである請求項
1記載のポリオキシメチレン組成物。
2. The polyoxymethylene composition according to claim 1, wherein the (B) core-shell polymer is a core-shell polymer in which substantially no anion is detected.
【請求項3】 (B) コアシェルポリマーが、ノニオン性
界面活性剤及び発生するラジカルが中性である重合開始
剤を用いて乳化重合して得られるものである請求項1又
は2記載のポリオキシメチレン組成物。
3. The polyoxy according to claim 1 or 2, wherein the core-shell polymer (B) is obtained by emulsion polymerization using a nonionic surfactant and a polymerization initiator in which radicals generated are neutral. Methylene composition.
【請求項4】 (B) コアシェルポリマーのシェルが、メ
チルメタクリレートを主成分とするポリマーである請求
項1〜3の何れか1項記載のポリオキシメチレン組成
物。
4. The polyoxymethylene composition according to claim 1, wherein the shell of the core-shell polymer (B) is a polymer containing methyl methacrylate as a main component.
【請求項5】 (D) メラミン−ホルムアルデヒド重縮合
物のメラミン:ホルムアルデヒドのモル比が1:0.8 〜
1:5である請求項1〜4の何れか1項記載のポリオキ
シメチレン組成物。
5. The melamine: formaldehyde molar ratio of the (D) melamine-formaldehyde polycondensate is 1: 0.8 to.
The polyoxymethylene composition according to any one of claims 1 to 4, which is 1: 5.
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